Resumen C1 Geoquimica sssssi!

Introducción:

Tiempo de residencia del reservorio:

Tiempo de residencia del elemento/compuesto en un reservorio:

Estructura Atómica:

Fuerzas fundamentales:

o Gravedad: Da origen a los sistemas solares y galaxias (10ˆ-45).

o Fuerza Débil: Controla el decaimiento radiactivo (10^-8).

o Fuerza Electromagnética: Controla las reacciones químicas (10^-2).

o Fuerza Fuerte: Mantiene la materia unida (10^0).

Partículas elementales:

o Fermiones (materia): Leptones y Quarks. Spin fraccional (obedecen Pauli).

o Bosones (carriers de fuerza): Gluones, fotones, gravitones, bosón vector

intermedio. Spin Entero (se puede agrupar).

H=T+V : Hamiltoniano. T: Operador de energía cinética

V: Operador de energía potencial

Ψ: Función de Onda. Posee una parte radial (n número cuántico principal) y una parte

angular (l componente azimutal número cuántico orbital y m componente magnética

número cuántico magnético).

E: Niveles de Energía (o eigenvalue del sistema)

Oscilador armónico cuantizado. La mayor complejidad del átomo de hidrógeno para la

aplicación de la ecuación de Schrödinger es la presencia de las dos partículas (el núcleo y el

electrón). Por ello es preciso crear un sistema donde se considera un núcleo de masa infinita

y el electrón con una masa μ que se conoce como masa reducida.

La función de onda define la forma de los orbitales. |Ψ|ˆ2 da una idea de la probabilidad

de encontrar un electrón en un punto determinado del espacio.

o Orbital s “Sharp”:

o Orbital p “Polar”:

Permite formar tetraedros, hibridización sp3.

o Orbital d “Diffuse”:

Permiten formar octaedros. Ej: Metales de transición.

o Orbital f “Fundamental”:

Elementos del grupo de tierras raras.

Propiedades Periódicas

Tamaño de Iones: Cationes son más pequeños que su elemento. Aniones son más grandes

que su elemento.

Radio Atómico: es en forma general el radio mecánico-cuántico promedio <r> del orbital del

e- más externo del átomo.

Radio Iónico: es en forma general el radio mecánico-cuántico promedio <r> del orbital del

e- más externo del ión.

Gran Evento de Oxidación:

Energía de Ionización: Propiedad importante en espectrometría de masas.

Enlace iónico y débiles = teoría electrostática (atracción-repulsión).

Enlace Covalente (teoría cuántica):

o Teoría de Enlace-Valencia

- los e- están localizados

- conveniente para representación espacial

- se utiliza hibridización de orbitales para representar enlaces de valencias.

o Teoría del Orbital Molecular

- los e- están deslocalizados

- más dificultosa de representar espacialmente

- se utilizan orbitales similares al hidrógeno para formar orbitales moleculares.

Potencial de Enlace:

Potencial de Van de Waals: Caso más simple interacción entre gases inertes (generalmente

n=6 y m=12).

Potencial de Lennard-Jones: Interacciones débiles entre moléculas.

Teoría Enlace Valencia: En esta teoría los e- están asociados o localizados en un átomo en

particular, y la direccionalidad de los orbitales está dada por la geometría alrededor del

átomo.

Teoría Orbital Molecular: Nace de la combinación de orbitales (ψ) que pueden interferir

constructiva o destructivamente. Los e- están deslocalizados y forman un “orbital

molecular”. Estas dos teorías de enlace son útiles en geoquímica cuando trabajamos con

MOLÉCULAS, es decir, principalmente especies disueltas en líquidos y gases.

Teoría de Bandas (sólidos): La diferencia en energía entre el el bonding y anti-bonding, o

entre las bandas de valencia y de conducción, se denomina “band gap” (o espacio de banda),

y la magnitud de ésta determina el carácter aislante, semi-conductor metálico de un sólido.

Nivel de Fermi: aprox. equidista ambas bandas.

Teoría de Campo Cristalino: permite explicar el color de los minerales y complejos de

metales en solución, y se aplica al bloque de los metales de transición. El “splitting” de los

orbitales d (o campo cristalino) permite predecir la geometría de coordinación del metal de

transición.

Cosmoquímica

Observaciones: H~75% He~23% C→U ~2% (“metales”)

D, Li, Be, B muy deprimidos O es el 3ero más abundante

C es el 4to más abundante Decaimiento exponencial hasta el Fe

Peak asociado al Fe Patrón mucho más plano después del Fe

Las reacciones nucleares: Producen o sintetizan todos los elementos químicos. Proveen

energía en las estrellas, incluyendo el sol.

Carta de Nucleidos: es una representación de la estabilidad de los núcleos y de sus modos

de decaimiento.

Ley de Odd-Harkins: Los elementos con Z par son más abundantes. La abundancia cósmica

presenta un patrón aserrado al plotearla en función de Z. el núcleo está compuesto de

protones (+) y neutrones (0), y la fuerza fuerte (strong) es más eficiente uniendo neutrones

que protones. Por ende, mientras más protones hay en el núcleo, más neutrones se

necesitan para que el núcleo se mantenga estable (habrá más neutrones que protones en

la carta).

Energía de Cohesión:

Controla el origen de los elementos químicos en las estrellas. Controla la abundancia de los

elementos sintetizados en las estrellas.

Reacciones Nucleares:

Q: Energía Liberada (MeV)

Big-Bang: Edad del universo 13.7 Ga. Después del primer segundo la materia ya estaba

presente en forma de protones, neutrones y electrones=>creación de elementos o

núcleos=nucleosíntesis (creación por efecto de reacciones nucleares). t>algunos minutos,

T=10ˆ9 K, se forman núcleos de 2H, 3He, 4He, y 7Li.

t=100.000 años, T=5000 K, se forman átomos (neutros) de H y He. El proceso se detuvo en

<5000 K.

Combustión de Hidrógeno:

Aparte del He, se generan además trazas de elementos livianos como el Li, Be y B. Cuando

todo el H se consume en el centro de la estrella, ésta entra en fase de Gigante Roja

(T=108K).

Para el resto de los elementos se requirió el proceso de coalescencia (o acreción) de H y He en galaxias y estrellas para formar elementos pesados.

Las explosiones de supernova generan:

- alto flujo de partículas

- por ende se sintetizan los elementos más pesados que el Fe (Z>26) por procesos de

captura de partículas.

Origen el Li, Be, B: El Li, B y Be son destruidos en los centros de las estrellas (baja E

cohesion). Interacción entre rayos cósmicos y C, N, O en el medio interestelar

(“espalación”) espalación (spallation) = ruptura por colisión de rayos cósmicos.

Sumario:

o H y He son los más abundantes porque se formaron durante el Big Bang

o Decaimiento exponencial de las abundancias de los primeros 50 elementos refleja

la pérdida creciente de eficiencia del proceso de formación de elementos a partir

del He

o Baja abundancia de los elementos pesados refleja la baja tasa de captura de

neutrones en estrellas normales

o Mayor estabilidad de los nucleidos con Z par que impar, nucleones con spins

nucleares pareados tienen E cohesión más altas

o Bajas abundancia de Li, Be y B son destruidos en los centros de las estrellas y

tienen baja tasa de producción por espalación.

Geoquímica del Sistema Solar

Composición de la tierra:

Formación del Sistema Solar:

Secuencia de Condensación:

Producto de Solubilidad: una fase precipita (o se sobresatura, o condensa) cuando el

producto de sus concentraciones se hacía igual al producto de solubilidad.

Los materiales sólidos resultantes de la condensación se dividen en tres grupos:(1)

condensados tempranos; (2) silicatos y (3) metales.

Evidencia=> Meteoritos:

*Condrito con inclusiones C Al=>

condensados más antiguos del sistema

solar.

*Condrito Allende=> más antiguo datado

4.56 Ga.

Propiedades Geoquímicas:

Elementos Volátiles (Gases Nobles + N): Inertes químicamente, excepto el He, tienen

radios iónicos grandes por lo que no se acomodan fácilmente en los minerales. Fuerte

carácter atmófilo, típicamente bajas concentraciones en medios corticales/mantélicos.

Elementos Semi-volátiles (C, S, Cl, F, etc): Forman compuestos volátiles (SO2, CO2). Se

particionan fuertemente a la fase fluida o gaseosa (ej. Cl, Br). No todos son estrictamente

volátiles (volátil = alta presión de vapor o bajo punto de ebullición). Tienen fuerte

dependencia del estado redox (ej. el S forma SO2 en condiciones oxidante, y H2S en

condiciones reductoras) el resto de los elementos de este grupo en general se encuentran

a nivel de trazas.

Diferenciación y Composición Química de la Tierra

Introducción:

Modelos de Acreción:

Catástrofe del Hierro: Se necesita de Calor para segregar el núcleo.

Edad de la Tierra: 4.5 a 4.6 Ga :

Manto Primitivo: El manto primitivo (PM) de la Tierra se considera como el manto luego

de la catástrofe del Fe, pero previo a la formación de la corteza. Una composición

enriquecida en elementos refractarios (Al, Cal, U, Th, Si, Ba, REE...) respecto de los

condritos C1 (PM~3xC1). Una composición deprimida en otros elementos respecto de C1,

incluyendo el Mg y el Si.

Condrito C1: Condritos carbonáceos (C1), representan las composiciones más primitivas

del sistema solar (similares en composición a la fotosfera solar).

Se puede aproximar la composición de elementos mayoritarios en el manto superior de

manera bastante certera considerando un condrito de tipo C1, y removiendo la mayor

parte de los elementos volátiles, y removiendo gran parte del Fe y Ni (“segregados” en el

núcleo). La pirolita (pyrolite) es entonces una modificación de la composición de

elementos mayores de un condrito, con el propósito de modelar la composición inicial del

manto luego de la formación del núcleo.

Principales Minerales en el Manto Superior: Olivino, Orto y Clino Piroxeno.

Principales Minerales de la Zona de transición: Fosferita (olivino alfa), Wadesleyita (olivino

beta), Ringwoodita (olivino gamma).

Principales Minerales en el Manto Inferior: Perovskitas, Ferropericlasa.

Estructura Hoy:

Clasificación de Elementos en base a su Concentración:

Sumario:

o La diferenciación cosmoquímica desde una nebulosa de gas refleja volatilidad.

o La diferenciación planetaria refleja comportamiento litófilo, calcófilo y siderófilo.

o Los minerales del manto (alta presión) no pueden acomodar elementos

incompatibles (LILE y HFSE). La corteza está enriquecida en LILE y HFSE.

Partición y Comportamiento Químico de los Elementos Traza

Los elementos traza ocurren en concentraciones muy bajas en rocas y minerales (ppm) -

trazas de importancia, ej., Ba, Nb, Th, U, Hf, Ta, Zr, Rb, Sr, etc.

Un grupo importante de elementos traza corresponde a las Tierras Raras o REEs (Rare

Earth Elements): ej., La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, …, Yb, Lu.

Los elementos traza, a diferencia de los elementos mayoritarios, no son considerados

“componentes” respecto de la regla de las fases de Gibbs. (No son particionados durante

la fusión).

Métodos de Detección: Estos métodos pueden ser “bulk” (muestra de roca se disuelve o

se hace un polvo y se analiza) o pueden ser micro-analíticos o “in-situ” (se muestrea y

analiza una porción de mineral mediante un haz de electrones, iones, láser, etc.).

Partición:

Coeficiente de Partición de Nerst:

“strain” es el efecto de deformación en la red cristalina del mineral al hacer el reemplazo

Lattice Strain Model:

Aparte del radio iónico, y T (ec. anterior), el D de: presión (P), composición del

fluido/fundido (X), redox (fO2).

Modelo “batch melting” del proceso de fusión:

Comportamiento geoquímico de los elementos y formación de la corteza terrestre

Hipótesis acerca del origen de la corteza:

o La corteza se formó durante la acreción terrestre por efecto de una “late veneer”

o capa tardía de meteoritos que aportaron elementos volátiles y

calcófilos/siderófilos.

o La corteza se formó por cristalización de un océano de magma (como la Luna).

o La corteza se formó y sigue evolucionando por efecto de diferenciación magmática

(fusión parcial) del manto terrestre. Más aceptada ya que Gran parte de la corteza

es mucho más joven que la Tierra, la corteza está enriquecida en elementos

incompatibles, las rocas corticales pueden ser derivadas de la fusión parcial del

manto.

LILE:

REE:

Diagramas de Elementos traza se normalizan:

o Composición condrítica: Se utilizan mayoritariamente contritos primitivos (C1).

Referencia respecto a un manto primitivo.

o PRIMA (Primitive Mantle Composition): Para elementos litófilos refractarios

derivados de la composición de los contritos C1 (PRIMA~2.75xC1).

Eu+2 es fuertemente COMPATIBLE, sobre todo porque reemplaza el Ca en la plagioclasa

(“anomalías de Eu”).

HFSE:

o Nb, Ta, Ti, Zr, Hf [U, Th].

o Tienen cargas muy altas +4.

o Radios Pequeños.

o En silicatos tienden a ser INCOMPATIBLES.

o En óxidos tienden a ser COMPATIBLES.

Las REE siempre se analizan en conjunto

REE ya que siempre ocurren asociadas.

Contracción Lantánida.

En la mayoría de los silicatos son

moderadamente incompatibles.

Soluciones Acuosas y Composición Química de la Hidrósfera

o Primera Etapa-Impacto de Planetoide: Evaporación de Silicatos, Agua y CO2. Formación de

Atmósfera de H20-CO2-SIO2. 4.5 Billones de años.

o Segunda Etapa: Atmósfera de H2O-CO2. Greenhouse, formación de corteza. 4.5 a 2.5

Millones de años.

o Tercera Etapa: Condensación y precipitación de H2O. Formación de Océanos. Atmósfera

Residual de CO2. 4.40 a 4.26 Billones de años.

o Cuarta Etapa: Atmósfera residual reducida. Océanos habitables. 4.26 a 3.9 Billones de

años.

Primeras evidencias de agua superficial líquida: 3.8 Ga.

El agua tiene baja viscosidad y es un solvente polar que estabiliza prácticamente todos los

solutos polares (iones disueltos). Alta constante dieléctrica, por lo que solubiliza

efectivamente los iones disueltos.

Aportes del Océano Primitivo: Meteorización de silicatos y formación de carbonatos.

Formación de ácido carbónico por interacción c/atmósfera. Adición de cloruro desde vents

hidrotermales (incompatible en magmas).

Salinidad de una Solución: Corresponde principalmente a la cantidad de NaCl que posee la

Solución.

o Se define en unidades de g/kg o partes por mil (‰).

o El contenido de sal del agua es en general conservativo en aguas naturales (se

mantiene constante sin perturbación).

o La salinidad del agua de mar es de 33-35 ‰ (~3.3-3.5 wt% NaCl).

Fuerza Iónica: medida cuantitativa de la salinidad de una solución de electrolitos.

Donde m es la “molalidad” de la especie o ion (moles/kg) y z es la carga del

ión.

Las soluciones acuosas muy diluidas (ej agua pura) pueden considerar como ideales, por

ende:

Mientras más salina es la solución, más “real” se comporta, es decir, más se desvía de la

idealidad, por lo que el coeficiente de actividad se desvía de la unidad: .

Teoría de Debye-Hückel: Cálculo de coef. de actividad. La idea es corregir la concentración.

Para el Ca+2

Elementos Conservativos:

- tienden a ser menos reactivos

- tienen tiempos de residencia altos

- Na, K, S, Cl, Br, Sr, B.

Elementos No Conservativos:

- química/biológicamente reactivos

- tienen tiempos de residencia más bajos

- C, Fe, P.

Concepto ácido-base:

Ácidos fuertes: se disocian completamente en agua, es decir, liberan todos los H+.

Ácidos débiles: se disocian parcialmente en agua, es decir, liberan secuencialmente los

H+.

Ka: Constante de disociación del ácido: mientras mayor es el valor de Ka, más fuerte es

el ácido.

pH del Agua Marina: Está controlado por la precipitación de calcita (saturación a pH

8.2) y la disolución de CO2 atmosférico. Efectos adicionales incluyen fotosíntesis-

respiración y la formación de ácido bórico en agua marina.

Buffer:

Ciclo del Carbono:

Alcalinidad: Es la capacidad de una solución acuosa de neutralizar ácidos (recordar

que: ácido+base = sal+agua). Es la suma de todas las bases en la solución.

➣ La alcalinidad es una variable ambiental muy significativa para clasificar aguas.

➣ La alcalinidad es muchas aguas es principalmente función de todo el CO2 disuelto y

del OH.

Total Sólidos Disueltos: Es una medida de la “carga” iónica de una solución.

Ciclo del S:

Comportamiento geoquímico de los elementos en medios acuosos superficiales

El comportamiento lo definimos de acuerdo a la solubilidad del elemento en agua.

Elementos grandes y de baja carga estarán poco hidratados (tendrán pocas molec. de

aguas alrededor).

Elementos pequeños y de alta carga tenderán a formar oxi-aniones u oxi-cationes.

LILE ~ cationes solubles, las REE ~hidrolizatos, las HFSE~oxianiones u oxicationes.

Los elementos en los extremos derecho e izquierdo de la Tabla Periódica tienden a ser

más solubles en agua que los del centro de la Tabla. La solubilidad de los elementos del

centro de la Tabla puede ser optimizada en presencia de otros componentes disueltos.

La zona crítica: geoquímica orgánica, solubilidad mineral y redox

Fases: soluciones acuosas; soluciones gaseosas; soluciones sólidas; biota.

Variables ambientales: Temperatura; Presencia de agentes oxidantes; Presencia de

agentes acidificantes.

De un punto de vista fisicoquímico, las interfases son los lugares de mayor reactivad (esto

es escalaba de manera fractal: superficie mineral a superficie terrestre).

Las bacterias median una serie de procesos geológicos a gran escala, por ejemplo la

disolución/meteorización de los minerales (catalizadores).

Química Orgánica: C, H, O, N, S, ± P, F, Cl.

POM (“Particulate Organic Matter”): tamaño >0.45 μm (partículas).

DOM (“Dissolved Organic Matter”): tamaño <0.45 μm (nanopartículas y moléculas).

Carbono Orgánico: Se subdivide en:

TOC (“Total Organic Carbon”)

DOC (“Dissolved Organic Carbon”)

POC (“Particulate Organic Carbon”)