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Universidade Federal de São Carlos – UFSCar

Departamento de Química – DQ

Centro de Ciências Exatas e de Tecnologia – CCET

Laboratório de Físico-química

Experimento 5 – Determinação de equilíbrio de um

sistema binário líquido-vapor.

Nomes: Diego David da Silva Ra: 362972 Rogério Queiroz Freitas Ra: 363359

Abril/2013

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Sumário

1. Objetivo ................................................................................................................................ 3

2. Introdução ............................................................................................................................ 3

3. Resultados e discussões ................................................................................................... 4

3.1 Curva de calibração ......................................................................................................... 4

3.2 Determinação das frações molares dos destilados e resíduos ................................ 5

3.3 Representação das diferentes regiões do diagrama de fase e regra da alavanca 7

3.4 Desvios da Lei de Raoult e azeótropo .................................................................... 9

3.5 Determinação das frações molares das composições a partir de Mcabe –

Thiele ..................................................................................................................................... 10

4. Fontes de erro e cuidados .............................................................................................. 12

5. Bibliografia ......................................................................................................................... 13

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1. Objetivo Obter um diagrama de temperatura-composição de um sistema binário

liquido-vapor (etanol e acetato de etila), a partir da determinação da composição das fases liquida e vapor correspondentes ao equilíbrio a diferentes temperaturas.

2. Introdução Um diagrama de fase em físico-química é um tipo de gráfico que mostra as

condições de equilíbrio entre as fases termodinamicamente distintas. E nesse experimento foi obtido um gráfico de temperatura em função da composição, isto é, diagramas de fases em que as curvas mostram as composições das fases em equilíbrio em função da temperatura (a uma pressão fixa).

Figura 2.1: Diagrama temperatura-composição

Embora muitas soluções binárias tenham diagramas de fases em termos de

temperatura e composição semelhantes à versão ideal da Fig.1, em muitos casos

importantes os afastamentos são notáveis.

Durante o experimento foram utilizados alguns conceitos de suma importância

para o desenvolvimento da prática laboratorial. A primeira definição a ser destacada é

de mistura azeotrópica que consiste em um conjunto de componentes que apresentam

ponto de ebulição constante, ou seja, durante a ebulição a temperatura não se altera

comportando-se como um composto químico ou um elemento.

Foram utilizados também os conceitos como Lei de Raoult e a Regra da

Alavanca o primeiro afirma que a pressão parcial de cada componente em uma

solução ideal é dependente da pressão vapor dos componentes individuas e da fração

molar dos mesmos componentes:

P=P0X

P: é o valor do vapor do solvente P0: pressão do vapor do solvente puro

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X: fração molar do solvente.

Já a Regra da Alavanca é um método utilizado para determinar a proporção dos números de mols de duas fases que estão em equilíbrio.

nαlα=nβlβ Onde: n= são os números de mols de cada fase l= distância entre as fases

Na pratica experimental foi utilizado o refratômetro que é um aparelho óptico utilizado para medir o índice de refração de substâncias translucidas. Ao passar de um meio para o outro a luz sofre refração, assim, é possível determinar a identidade de um material desconhecido baseando-se no seu índice de refração. É possível determinar também a concentração de uma substância em outra ou ainda determinar a pureza de uma determinada substância.

3. Resultados e discussões

3.1 Curva de calibração

Os valores dos índices de refração obtidos a partir de composições conhecidas de

acetato de etila e etanol tornaram possível a construção de uma curva de calibração, a

qual será importante para estimar as frações molares dos resíduos e destilados,

obtidos em cada um dos experimentos executados nesta prática. A Tabela 3.1 ilustra

os valores dos índices de refração encontrados para as diferentes composições

acetato de etila/etanol.

Tabela 3.1 – Índices de refração para as diferentes composições acetato de etila /etanol

Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Acetato de etila / mL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

Etanol / mL 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Índice de refração 1,3625 1,3630 1,3635 1,3645 1,3655 1,3660 1,3675 1,3680 1,3685 1,3700 1,3710

A partir destes valores dos índices de refração para as diferentes composições da

mistura binária, foi possível traçar uma curva de calibração e determinar o coeficiente

angular desta curva que é representada pela Figura 3.1.

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Figura 3.1 – Variação do índice de refração em função da fração molar de acetato

de etila

3.2 Determinação das frações molares dos destilados e resíduos

Ao determinar o coeficiente angular da curva da Figura 3-1, pode-se estimar as

composições molares de resíduo e destilado dos experimentos que continham no seu

início apenas acetato de etila ou etanol. A partir do coeficiente angular, foram obtidos

as frações molares descritas na Tabela 3.2 e Tabela 3.3.

Tabela 3.2 – Índices de refração referentes ao destilado e resíduo (Xa inicial: 1,0

acetato de etila) e temperatura de ebulição

Volume etanol adicionado total / mL 0 2,0 4,0 7,0 12,0 22,0 37,0

*I.R.D. 1,3710 1,3685 1,3670 1,3665 1,3650 1,3640 1,3635

Xa etanol destilado 0 0,29 0,47 0,64 0,70 0,81 0,87

*I.R.R. 1,3710 1,3690 1,3675 1,3650 1,3645 1,3630 1,3629

Xa etanol resíduo 0 0,23 0,41 0,70 0,76 0,93 0,94

Temperatura de ebulição / oC 73,0 66,0 68,0 69,5 72,0 74,0 74,5

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*I.R.R. : Índice de refração do resíduo

*I.R.D. : Índice de refração do destilado

A partir destas frações molares, foi possível construir o diagrama de fases

(Figura 3.2) líquido-vapor. A curva de líquido foi construída com as frações molares

encontradas para o resíduo e a curva de vapor foi construída com as frações molares

encontradas para o destilado.

Figura 3.2 – Temperatura de ebulição em função das frações molares

Tabela 3.2 – Índices de refração referentes ao destilado e resíduo (Xa inicial: 1,0

etanol) e temperatura de ebulição

Volume acetato de etila adicionado total / mL 0 5,0 15,0 30,0 50,0 70,0

I.R.D. 1,3625 1,3655 1,3670 1,3675 1,3685 1,3695

Xa acetato de etila destilado 0 0,35 0,52 0,58 0,70 0,81

I.R.R. 1,3625 1,3640 1,3655 1,3675 1,3690 1,3695

Xa acetato de etila resíduo 0 0,17 0,35 0,58 0,76 0,81

Temperatura de ebulição / oC 75,0 72,0 69,0 68,0 68,1 68,2

A partir destas frações molares, foi possível construir o diagrama de fases

(Figura 3.3) líquido-vapor. A curva de líquido foi construída com as frações molares

encontradas para o resíduo e a curva de vapor foi construída com as frações molares

encontradas para o destilado.

Ponto não experimental,

considerando apenas a

temperatura de ebulição do

etanol de fração molar igual a 1,0

(78,4 oC).

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Figura 3.3 – Temperatura de ebulição em função das frações molares

3.3 Representação das diferentes regiões do diagrama de fase e regra da

alavanca

Na Figura 3.3 pode-se verificar melhor as diferentes regiões de um diagrama de

fases típico. Na Figura 3.4 estão melhor representadas as distintas regiões.

Figura 3.4 – Representação das diferentes composições no diagrama de fases

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O significado físico associado a cada uma das regiões descritas na Figura 3.4 está

relacionado à composição de vapor (V) e de líquido (L) nas mesmas. Para a região

acima de linha referente ao destilado (V), observa-se apenas fase de vapor. Entre as

curvas de destilado e resíduo (L+V) ocorre uma mistura de fases líquida e vapor. Por

fim, aquelas regiões abaixo da curva do resíduo, apenas existirá a fase líquida da

mistura.

Para se determinar a composição das fases líquida e vapor, escolhe-se um ponto

na região intermediária entre as curvas das fases mencionadas e pela regra da

alavanca, pode-se determinar tal composição, melhor descrita na Figura 3.5.

Figura 3.5 – Descrição da composição de fases pela regra da alavanca

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Determinação das frações de líquido e vapor no ponto Xo:

n(L).(Xo - Xa) = n(V).(Xb - Xo)

Xo = 0,32

Xa = 0,24

Xb = 0,42

n(L) = 1,25 n(V)

n(L) + n(V) = 1,0

n(L) = 0,56

n(V) = 0,44

Xa acetato de etila = 0,32

Xa etanol = 0,68

3.4 Desvios da Lei de Raoult e azeótropo

Os desvios do comportamento apresentados em relação àquele previsto pela Lei

de Raoult podem ser explicados pelo fato das ligações das moléculas dos diferentes

diferentes líquidos da mistura estudada não serem qualitativamente iguais ás ligações

entre as moléculas dos próprios líquidos individualmente.

Uma mistura de líquidos pode apresentar pontos de ebulição máximo e mínimo

pelas diferentes forças de ligação existentes entre as moléculas de diferentes líquidos.

Os desvios da Lei de Raoul podem sem positivos, quando há mais espécies na

fase vapor, pois as mesmas se desprendem mais facilmente do líquido devido às

interações mais fracas (moléculas polares com moléculas apolares); negativos quando

há menos espécies na fase vapor, pois as mesmas estão mais fortemente ligadas na

fase líquida, o que diminui a sua liberação para o meio.

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As misturas consideradas comuns não possuem um ponto de ebulição constante e

sim uma faixa que esta mudança de fase ocorre. Porém o azeótropo possui um

comportamento diferente, ou seja, apresenta ponto de ebulição constante.

Isto pode ocorrer em uma temperatura inferior, intermediária ou superior a dos

componentes da mistura quando estes estão puros. Quando é inferior, pode ser

chamado de azeótropo de mínimo de ponto de ebulição, o qual é decorrente das

interações mais fracas entre as moléculas diferentes em relação àquelas ocorridas

entre moléculas iguais. Para o azeótropo de máximo de ponto de ebulição, o ponto de

de ebulição ocorre acima daquele esperado para os componentes puros. Isto significa

uma maior atração das moléculas diferentes em relação a atração de moléculas

idênticas.

No presente experimento, foram encontrados ponto de ebulição mínimo em

relação aos pontos de ebulição do etanol (78,1 oC) e acetato de etila (77,1 oC).

Quando o líquido inicial foi etanol e foram adicionadas quantidades de acetato de etila

ao longo do tempo, o ponto de ebulição do azeótropo foi de aproximadamente 68 oC.

Para o outro experimento que partiu de composição apenas de acetato de etila e

adicionando etanol ao logo do tempo, a temperatura de ebulição do azeótropo foi de

66 oC. Assim, pode-se perceber que as atrações entre as moléculas destes dois

líquidos (acetato de etila e etanol) são mais fracas do que aquelas encontradas para

as soluções puras.

3.5 Determinação das frações molares das composições a partir de Mcabe

– Thiele

A partir das frações molares encontradas na Tabela 3.3, pode-se estabelecer

um gráfico que relaciona frações molares dos destilados e resíduos. A Figura 3.6

ilustra aquele que continha uma solução pura de etanol no início e com o passar do

tempo, alíquotas de acetato de etila foram adicionadas.

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Figura 3.6 – Relação entre as frações molares do acetato de etila

A linha vermelha corresponde a uma reta de coeficiente angular igual a 1, ou

seja, arctg = 45 oC. No ponto que as curvas preta e vermelha se cruzam, pode-se

determinar a composição da mistura azeotrópica. Pelo auxílio das linhas azuis

paralelas aos eixos das coordenadas e abcissas, estimou-se a seguinte composição:

Xa etanol = 0,42

Xa acetato de etila = 0,58

A partir da fração molar do acetato de etila encontrado (Xa = 0,58), pode-se

estimar o ponto de ebulição da mistura na Figura 3.7.

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Figura 3.7 – Determinação da temperatura de ebulição da mistura

Pelo auxílio das linhas azuis, pode estimar o ponto de ebulição da mistura em

68 oC, o qual coincidiu com o azeótropo. Esta temperatura encontrada indica que as

forças atrativas das moléculas diferentes são menores daquelas encontradas para as

soluções puras e assim esta temperatura encontrada é menos do que aquelas das

soluções puras.

4. Fontes de erro e cuidados

Os principais desvios são decorrentes a:

Pressão atmosférica local;

Pureza dos reagentes;

Temperatura ambiente;

Temperatura de refluxo e de equilíbrio;

Utilização de materiais de fabricantes diferentes que possuam calibrações

diferentes;

Alguns cuidados podem ser tomados para a otimização dos experimentos:

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Realizar em locais onde a temperatura ambiente tenha uma variação

minimizada e próxima da temperatura ambiente;

Solventes com pureza elevada;

Instrumentos de maior precisão e de um mesmo fabricante;

Realizar várias destilações na faixa do azeótropo;

5. Bibliografia

ATKINS, P.W. Físico-Química. 7 ed. Volume 1. LTC Editora, 2002.

GLASSTONE, S. Tratado de Química Fisica. Trad. J.S .Gomes, Madri Aguliar, 1972.