regi.tankonyvtar.hu · web viewlehet érzékeltetni. ezek csak erre a célra szolgáló...

SZERVES KÉMIA I

Created by XMLmind XSL-FO Converter.

TartalomELŐSZÓ .............................................................................................................................................. 61. TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS ........................................................................................................... 1

1. A szerves kémia kialakulása; "szerves" és "szervetlen" kémia .............................................. 12. A szerves kémia klasszikus szerkezetelmélete ....................................................................... 1

2. A SZERVES VEGYÜLETEK SZERKEZETÉNEK ELEKTRONELMÉLETE ............................. 31. A szénatom "kitüntetett" helyzete a periódusos rendszerben ................................................. 32. A szénatom hibridállapotai ..................................................................................................... 43. Kémiai kötés a szerves vegyületekben ................................................................................... 5

3.1. A polározott kovalens kötés ....................................................................................... 53.2. Elektronaffinitás és elektronegativitás ....................................................................... 63.3. Homonukleáris kötések: a C,C-kötések különböző típusai ....................................... 63.4. Heteronukleáris kötések ............................................................................................. 9

4. Elektroneltolódási effektusok ............................................................................................... 104.1. Induktív effektus ...................................................................................................... 104.2. Mezomer effektus .................................................................................................... 11

5. Molekulák közötti kölcsönhatások ....................................................................................... 125.1. Molekulakomplexek kialakulása ............................................................................. 125.2. Hidrogénhíd-kötés (protonkötés) ............................................................................. 135.3. van der Waals-erők .................................................................................................. 13

3. A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK CSOPORTOSÍTÁSA .......................................................... 151. Gyökös és ionos reakciók ..................................................................................................... 152. Szubsztitúció, addíció, elimináció ........................................................................................ 163. Elektrofil és nukleofil reakciók ............................................................................................ 164. Molekularitás ........................................................................................................................ 175. Átmeneti állapot és közti termék .......................................................................................... 176. A csoportositás egyéb lehetséges szempontjai ..................................................................... 18

4. IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A SZERVES KÉMIÁBAN ........................................................... 201. Szerkezeti izomériák ............................................................................................................ 202. Térszerkezeti izomériák (sztereoizomériák) ........................................................................ 213. Geometriai izoméria ............................................................................................................. 214. Optikai izoméria: szimmetria és optikai aktivitás; kiralitás ................................................. 235. Egy aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája ................... 25

5.1. A térszerkezet Fischer-féle ábrázolása ..................................................................... 255.2. Relatív és abszolút konfiguráció .............................................................................. 265.3. A Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) konvenció ................................................................ 275.4. Az aszimmetriacentrum reakcióközbeni viselkedése .............................................. 28

6. Két aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériája .................... 286.1. A két aszimmetriacentrum azonos környezetű ........................................................ 286.2. A két aszimmetriacentrum nem azonos környezetű ................................................ 30

7. Forgatóképesség és szerkezet ............................................................................................... 318. Az optikai forgatóképesség oka ............................................................................................ 329. Enantiomerek elválasztása ................................................................................................... 32

9.1. Mechanikus módszer ............................................................................................... 339.2. Biológiai módszer .................................................................................................... 339.3. Diasztereomer pár képzése ...................................................................................... 339.4. Kromatográfiás elválasztás ...................................................................................... 33

10. Aszimmetrikus szintézis ..................................................................................................... 33


SZERVES KÉMIA I

5. ALKÁNOK .................................................................................................................................... 351. Nyíltláncú alkánok; általános áttekintés ............................................................................... 35

1.1. Az alkánok homológ sora ........................................................................................ 351.2. A szénatomok rendűsége ......................................................................................... 361.3. Az alkánok elnevezése ............................................................................................ 361.4. Az alkánok térbeli felépítése .................................................................................... 381.5. Az alkánok szerkezeti izomériája ............................................................................ 411.6. Az alkánok fizikai tulajdonságai .............................................................................. 41

2. Alkánok kinyerése és előállítása .......................................................................................... 412.1. Előfordulás és kinyerés; kőolaj és földgáz .............................................................. 412.2. Egyenesláncú alkánok kinyerése kőolaj-párlatokból .............................................. 432.3. Alkánok előállítása szintézissel ............................................................................... 43

3. Az alkánok kémiai tulajdonságai .......................................................................................... 443.1. Klórozás ................................................................................................................... 443.2. Oxidáció ................................................................................................................... 473.3. Hőbomlás ................................................................................................................. 473.4. Izomerizálás ............................................................................................................. 47

4. Cikloalkánok ........................................................................................................................ 494.1. Egy-gyűrűs rendszerek ............................................................................................ 494.2. Többgyűrűs cikloalkánok ........................................................................................ 53

6. ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének), A SZÉN-SZÉN KETTŐS KÖTÉS .................................... 561. Általános áttekintés .............................................................................................................. 562. Alkének előállítása ............................................................................................................... 57

2.1. Nagyipari eljárások .................................................................................................. 572.2. Alkének laboratóriumi előállítása ............................................................................ 59

3. Az alkének kémiai tulajdonságai .......................................................................................... 623.1. Reakciók halogénekkel ............................................................................................ 633.2. H-X típusú molekulák addiciója .............................................................................. 643.3. Hidrogénezés ........................................................................................................... 663.4. Hidroformilezés ....................................................................................................... 673.5. Oxidációs reakciók .................................................................................................. 683.6. Polimerizáció ........................................................................................................... 703.7. Oligomerizáció ........................................................................................................ 753.8. Alkilezés .................................................................................................................. 753.9. Izomerizálás (Z,E-izomerizáció és kettős kötés vándorlás) ..................................... 763.10. Metatézis (alkén-diszpoporcionálódás) ................................................................. 773.11. Komplexképzés ...................................................................................................... 78

4. Cikloalkének ......................................................................................................................... 794.1. Ciklomonoének ........................................................................................................ 794.2. Izolált kettős kötéseket tartalmazó ciklodi- és poliének .......................................... 79

7. ALKINEK (ACETILÉN SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS KUMULÉNEK. AZ sp SZÉNATOM ÉS A SZÉN-SZÉN HÁRMAS KÖTÉS ................................................................................................................. 81

1. Alkinek - általános áttekintés ............................................................................................... 812. Alkinek előállitása ................................................................................................................ 82

2.1. Acetilén ipari előállitása .......................................................................................... 822.2. Acetilén-homológok előállítása (a C,C hármas kötés kialakításának laboratóriumi módszerei) ...................................................................................................................... 83

3. Az alkinek kémiája ............................................................................................................... 833.1. Halogénaddíció ........................................................................................................ 843.2. Vinilezés (HX-addíció) ............................................................................................ 843.3. Hidrogénezés ........................................................................................................... 853.4. Sóképzés .................................................................................................................. 85


SZERVES KÉMIA I

3.5. Etinilezés (alkinilezés) ............................................................................................. 863.6. Dimerizáció ............................................................................................................. 863.7. Ciklooligomerizáció ................................................................................................ 87

4. Kumulált diének és poliének ................................................................................................ 878. KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ ............................................ 89

1. A π-elektron delokalizáció értelmezése ................................................................................ 891.1. A butadién példája - az MO-megközelítés ............................................................... 891.2. Az allilkation példája - a VB-megközelítés ............................................................. 911.3. A π-elektron delokalizáció termodinamikai és kinetikai hatása .............................. 93

2. A konjugált diének legfontosabb képviselői és előállitásuk ................................................. 942.1. Butadién ................................................................................................................... 942.2. Izoprén ..................................................................................................................... 94

3. A konjugált diének kémiája .................................................................................................. 953.1. Hidrogénezés ........................................................................................................... 953.2. Halogén- és HX-addíció .......................................................................................... 953.3. Diels-Alder-szintézis ............................................................................................... 973.4. Polimerizáció ........................................................................................................... 99

4. Gyűrűs diének és poliének ................................................................................................. 1024.1. Ciklobutadién ........................................................................................................ 1024.2. Ciklopentadién ....................................................................................................... 1034.3. Ciklohexadién ........................................................................................................ 1054.4. Ciklooktatetraén - fluxionális molekulák .............................................................. 106

9. AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének) ................................................................................ 1081. Általános áttekintés ............................................................................................................ 108

1.1. Az aromás szénhidrogének csoportosítása és elnevezése ...................................... 1081.2. Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságai .................................................. 112

2. Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete ................................................................ 1132.1. A benzolgyűrű elektronszerkezete - a VB-megközelítés ....................................... 1132.2. Az aromás kötésrendszer stabilitása - az MO-megközelítés ................................. 1142.3. Az aromás jelleg kritériumai ................................................................................. 1162.4. A kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete ...................................... 1172.5. Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezete ........................................... 118

3. Aromás szénhidrogének előállítása .................................................................................... 1193.1. Kinyerés kőszénkátrányból ................................................................................... 1193.2. Aromatizálás és dehidrociklizálás ......................................................................... 1193.3. Alkil-aromások átalakítása .................................................................................... 120

4. Az aromás szénhidrogének reakciókészsége ...................................................................... 1214.1. A jellegzetes reakció: az elektrofil szubsztitúció ................................................... 1214.2. Elektroneltolódások a helyettesített benzolgyűrűben ............................................ 123

5. Az aromás szénhidrogének reakciói ................................................................................... 1285.1. Az aromás gyűrű szubsztitúciós reakciói .............................................................. 1285.2. Az aromás gyűrű addíciós reakciói ....................................................................... 1305.3. Az aromás gyűrű oxidálása .................................................................................... 1325.4. Az aromás gyűrű komplexképző tulajdonságai ..................................................... 1335.5. Az alifás oldallánc reakciói ................................................................................... 133

6. Nem-benzoid aromás szénhidrogének ............................................................................... 1347. Polisztirol és származékai .................................................................................................. 135


ELŐSZÓEz a jegyzet egy négy kötetesre tervezett - a szerves kémia alapjait összefoglaló - munka első kötetének anyagát tartalmazza.

A teljes anyag összesen 29 fejezetből fog állni, ezekből ez az első kötet az 1...9. fejezeteket tartalmazza, amelyek az általános ismereteket és a szénhidrogének kémiáját tárgyalják. Amennyiben tehát az olvasó a 10. vagy annál nagyobb fejezetszámra utaló hivatkozással találkozik, ez a II...IV. kötetekben megtalálható fejezetek valamelyikére vonatkozik. Ezeket az utóbbi köteteket terveink szerint a későbbiekben fokozatosan fogjuk megjelentetni ebben a digitális formában. Az ismeretanyag tehát ekkor lesz teljes mértékben használható.

Tartalmát tekintve lényegében alapfokú szerves kémia tankönyvről van szó. Az ebben a témakörben megszokott összeállításokhoz képest azonban néhány szempontból kiegészítettem ezt a klasszikusnak nevezhető ismeretanyagot. Így a hozzáférhető adatok alapján igyekszem ismertetni azokat a szerves kémiai technológiai eljárásokat, amelyek ma korszerűeknek tekinthetők, valamint a biológiai szempontból fontosabb vegyületek esetén több helyen biokémiai vonatkozásokat is megemlítek.

Tekintettel voltam arra, hogy mára egyérteműen az angol vált a kémia nemzetközi kommunikációjának nyelvévé. Ezért a szakirodalom megértésének megkönnyítése érdekében az angol kémiai szaknyelv azon kifejezéseit, amelyek a magyar szakkifejezésekből kézenfekvő módon nem következtethetők, a megfelelő helyeken külön megemlítem. Ugyancsak hivatkozom az angol vegyületelnevezésekre azokban az esetekben, amikor ezek - a magyartól eltérően - logikusabban követik a nevezéktan szabályait.

Veszprém, 2005. március

Markó László, Veszprémi Egyetem


1. fejezet - TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS1. A szerves kémia kialakulása; "szerves" és "szervetlen" kémiaSzerves kémián ma a szénvegyületek kémiáját értjük.

A kémia tudománya a XVIII. század végén kezdett szétválni a ma is megkülönböztetett két ágra: a szerves és szervetlen kémiára. A "szerves kémia" név Berzeliustól (1806) származik. Az akkori felfogás szerint azokat a vegyületeket tekintették "szerves"-nek, melyeknek elöállítására csak az élő (állati vagy növényi) szervezetek "életereje" (vis vitalis) képes. Ennek a felfogásnak a megdöntése Wöhler nevéhez fűződik, aki 1824-ben először állította elő diciánból az addig kifejezetten növényi eredetűnek tartott oxálsavat, majd 1828-ban az ásványi eredetűként ismert ammónium-cianátból hőkezeléssel a vizeletben előforduló (tehát "szerves" eredetű) karbamidot:

Annak ellenére, hogy a szerves és szervetlen kémia közötti elvi különbség Wöhler felfedezése következtében megszűnt, e két tudományág szétválása továbbra is állandósult. Ennek oka, hogy a molekulát alkotó atomok kapcsolódási módja e két területen még sokáig nem volt egységesen értelmezhető. A "szervetlen" molekulákat alkotó atomok kapcsolódására sokáig jól bevált értelmezés - az ionok elektrosztatikus vonzása - a szénvegyületekre nem volt alkalmazható. A szénvegyületek klasszikus szerkezetelmélete az atomok összekapcsolódását még a gömbszerű atomok felületén lévő (a vegyértéknek megfelelő számú) "horgocskák" összeakaszkodásával magyarázta.

Mivel a szerves és szervetlen kémia közötti különbség egyre inkább elmosódik, ez a megkülönböztetés és a szénvegyületek kémiájának "szerves kémia" elnevezése ma már inkább csak történelmi hagyománynak tekinthető.

A szerves és szervetlen molekulák atomjainak kapcsolódási elvét a modern kötéselmélet ma már egységes keretbe foglalja. Mi teszi ennek ellenére ma is jogosulttá a kémia e két ágának megkülönböztetését?

• Elsősorban a szénvegyületek nagy száma: az eddig (2004) a szakirodalomban leírt szénvegyületek száma több mint 20 millió (a szervetlen és fémorganikus vegyületeké "csak" mintegy 1,5 millió) annak ellenére, hogy a szerves vegyületek szénatomokon kívül viszonylag kevés másféle atomot tartalmaznak (elsősorban H, O, N, halogének, P, S). Nagyrészt a szerves kémia fejlődésére vezethető vissza az, hogy a kémiai szakirodalom volumene - a fejlődés mai fokán - kb. 5-10 évenként megkétszereződik.

• A szénvegyületek körében gyakori az izoméria jelensége; a szerves vegyületek nagy száma tulajdonképpen erre vezethető vissza. Az izoméria miatt az összegképlet általában nem jellemző a szerves vegyületekre; ezek egyértelműen csak szerkezeti képletekkel jellemezhetők. (Az Na2SO4 képlet például csak egy szervetlen vegyületet jelöl; a C2H6O összegképlet azonban egyaránt jelentheti az etil-alkoholt és a dimetil-étert.) Az izomerek száma a molekulát alkotó atomok számával rohamosan növekszik: C 10H12O2 összegképlettel pl. már több, mint 700 vegyületet ismerünk.

Az előforduló kötéstípusok szerinti megkülönböztetés nem általánosan jogosult. Megállapítható azonban, hogy a szervetlen vegyületekre inkább az ionos kötés, szerves vegyületekre pedig inkább a kovalens kötés jellemző.

2. A szerves kémia klasszikus szerkezetelméleteA szerkezetelmélet fejlődése szempontjából döntő jelentőségű volt Kekulé munkássága (1857-től), aki felismerte, hogy az addig megismert vegyületekben a szénatom mindig négy "vegyértékű" volt, és a szénatomok egymással is képesek kapcsolódni szénlánc kialakulása közben. Ezt a négy vegyértéket Kekulé még azonos értékűnek tekintette. Ugyancsak Kekulé ismerte fel elsőként (1865) a benzol gyűrűs szerkezetét, és a gyűrűt alkotó szénatomok egyenértékűségét.

Az atomok egymáshoz kapcsolódásának jelölésére a fejlődés során számos ábrázolási mód alakult ki. A múlt


TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS

század hetvenes éveitől kezdve terjedt el a ma is használatos irásmód: az atomok közé a kapcsolódó vegyértékek számának megfelelő számú kötővonal irása.

A szénvegyületek modern szerkezetelméletének kialakulásához nagyban hozzájárult Le Bel és van't Hoff (1874) tétele, mely szerint a szénatom négy vegyértéke a "telített" vegyületekben tetraéderes térorientációjú.

A klasszikus szerkezetelmélet alapját tehát a következő tételek képezték:

• a szénatom vegyületeiben mindig négy vegyértékű;

• ez a négy vegyérték egymással egyenértékű;

• a szénatom négy vegyértéke a telített vegyületekben tetraéderes térorientációjú;

• a szénatomok egymással is kapcsolódhatnak, lánc vagy gyűrűs szerkezetű molekulaváz kialakulása közben.


2. fejezet - A SZERVES VEGYÜLETEK SZERKEZETÉNEK ELEKTRONELMÉLETE1. A szénatom "kitüntetett" helyzete a periódusos rendszerbenA periódusos rendszer elsö három főcsoportjában elhelyezkedő fémek elektropozitív jellege a rendszer közepe felé haladva csökken. A Na+ képződésekor leszakadó vegyértékelektronnak még csak egységnyi magtöltés vonzását kell leküzdenie. A két pozitív töltéssel rendelkező Mg2+ ion képződésekor már nagyobb az ionizációs potenciál. Még nagyobb ez az Al3+ esetében; a "C4+" ion képződése pedig már energetikailag szinte lehetetlen.

A periódusos rendszer jobb oldalán elhelyezkedő nemfémes (savképző) elemek esetében - fordított értelemben - hasonló a helyzet: az elektronegatív jelleg csökken a rendszer közepe felé haladva. Ennélfogva a C 4- ion képződése is gyakorlatilag kizárható. A szénatom (és hozzá hasonlóan a szilíciumatom) ennek következtében csak úgy tud nemesgáz-konfigurációt elérni vegyületképzés során, ha homopoláros (kovalens) kötéseket létesít.

A szénatom négyvegyértékűsége tehát a vegyértékhéjban található elektronok számától, a kovalens kötések kialakítására való hajlam pedig elektroneutralitásából (a periódusos rendszerben elfoglalt közbenső helyzetéből) adódik. Ez utóbbi magyarázza a szén-szén kötések kialakítására (tehát a lánc- vagy gyűrűképzésre) való különleges hajlamot.

A szénatomnak a periódusos rendszerben elfoglalt különleges helyzetét az ugyanazon főcsoportba tartozó szilíciummal való összehasonlítás is mutatja. A szilícium sok hasonlóságot mutat a szénnel, van azonban közöttük olyan különbség, amely a szénnnek a 14. csoport (a IV. főcsoport) elemei között is különleges helyzetet biztosít: a szénatom nem rendelkezik alacsony energiaszintű d-pályákkal, ennek következtében nem csak kötő elektronjainak száma, hanem koordinációs száma is négy. Magános elektronpárt tartalmazó atomok tehát a szénnel nem tudnak az üres d-pályákat felhasználva úgy térhálós makromolekulákat kialakítani, mint a szilíciummal. A szénvegyületek molekulái ennek következtében általában diszkrét molekulák (a CO 2 gáz, a SiO2

polimer szerkezetű, szilárd kristályos anyag). A szén és a szilícium közötti különbséget jól mutatja a szén-tetraklorid (CCl4) és a szilícium-tetraklorid (SiCl4) vízzel szembeni viselkedése is. A szilícium koordinációs száma hat; a koordinatíve telítetlen SiCl4-hoz tehát vízmolekulák tudnak kapcsolódni, aminek hevesen lejátszódó hidrolízis az eredménye:

H2O + SiCl4 → [H2O) → SiCl4] → (HO)SiCl3 + HCl

H2O + (HO)SiCl3 → (HO)2SiCl2 + HCl stb.

A víz kölcsönhatása az alacsony energiaszintű, üres d-pályával nem rendelkező szénatommal ezzel szemben energetikailag igen kedvezőtlen, ezért a szilícium-tetrakloriddal analóg szénvegyület, a szén-tetraklorid hidrolízissel szemben ellenálló.

A szén kötőelektronjainak és koordinációs számának egybeeséséből következik, hogy a szerves vegyületek többsége nem ionos, kevéssé poláros, diszkrét molekula. Ez a magyarázata a szerves vegyületek jellegzetes fizikai tulajdonságainak:

• a legtöbb szerves vegyület nem atom- vagy ionrácsban, hanem molekularácsban kristályosodik, a rácsenergia aránylag csekély, ezért az olvadáspont általában alacsony (< 300 °C);

• a legtöbb szerves vegyület jól oldódik különböző oldószerekben;

• számos szerves vegyület illékony és bomlás nélkül desztillálható;

• a szerves vegyületek zöme az elektromos áramot rosszul vezeti.


A SZERVES VEGYÜLETEK SZERKEZETÉNEK

ELEKTRONELMÉLETE

2. A szénatom hibridállapotaiAz izolált szénatom az alapállapotában érvényes K 2s22px2py elektronszerkezete alapján két kötőelektronnal rendelkezne.

Tapasztalat szerint azonban a legtöbb szerves vegyületben a szénatom mind a négy kettes főkvantumszámú elektronjának felhasználásával létesít kapcsolatot kettő, három vagy négy szomszédos atommal. (A különleges helyzetet elfoglaló és nem is a szerves vegyületekhez számított szén-monoxiddal és még néhány kivételes szerves vegyülettel most nem foglalkozunk.)

Négy atommal kapcsolatban álló (négyszomszédos) szénatomhoz a szomszédos négy atom tetraéderes szimmetria szerint (a tetraéder négy csúcsa irányából) kapcsolódik. Kisérleti tény, hogy amennyiben a négy kapcsolódó atom azonos minőségű (mint pl. a metánban vagy a szén-tetrakloridban), a négy kapcsolat teljesen egyenértékű. A tetraéderes szimmetriából és a kapcsolt atomok egyenértékűségéből szükségszerűen következik, hogy a kapcsolatokat létesítő négy kötőelektronpár azonos energiaszintű molekula pályákon (molekula orbitálokon, MO) tartózkodik.

Ezt a kvantumkémia nyelvén úgy írjuk le, hogy a szénatom négy vegyértékelektronja négy azonos, egymással 109,5°-os szöget bezáró, a tetraéder négy csúcsa felé irányuló sp3 hibrid atomi pályán (atomi orbitálon, AO) helyezkedik el és ezen hibrid (s és p jelleget egyaránt tartalmazó) atomi pályák és a négy szomszédos atom megfelelő atomi pályáinak lineáris kombinációjával kapjuk a kötéseket létesítő lokalizált, hengerszimmetrikus σ-molekulapályákat. Erre mondjuk azt, hogy a szénatom az ilyen vegyületekben sp3-hibridállapotban van.

Ha a szénatom csak három atommal kapcsolódik (háromszomszédos), ezek az atomok egy síkban, egymáshoz képest 120°-os szöget bezáró irányokban helyezkednek el és a szénatom ezekkel a szomszédos atomokkal három σ-kötést alakít ki: az ilyen szénatomot nevezzük sp2 hibridállapotúnak. A szénatom negyedik kötőelektronja a σ-kötések síkjára merőlegesen orientált p atomi pályán helyezkedik el és valamelyik szomszédos atom hasonló atomi pályán lévő szabad kötőelektronjával kölcsönhatásba lépve, a két atom között még egy további (π-) kapcsolatot létesít: kettős kötés (σ,π-kötés) alakul ki. (A kettős kötésról és annak tulajdonságairól a továbbiakban még részletesen lesz szó.)

A négyszomszédos szénatom esetében tehát négy - azonos szimmetriájú és értékű - σ-kötés alakul ki; a három atommal kapcsolódó szénatomnál a kapcsolat összetettebb, a kötések nem egyenértékűek (3σ + 1π).

A két atommal kapcsolatban álló (kétszomszédos) szénatom már csak két (egyenértékű) σ-kötést létesít, ez a két σ-kötés a szénatomon egy egyenes mentén, egymáshoz képest 180°-ra helyezkedik el. Az ilyen szénatomot nevezzük sp-hibridállapotúnak. A szénatom két fennmaradt kötőelektronja két, egymásra merőleges p atomi orbitálra kerül és egyik vagy mindkét szomszédos atom megfelelően orientált párosítatlan elektronjaival kölcsönhatásba lépve egy hármas vagy két kettős kötést alakít ki (lásd később).

A szénatom alapvető kapcsolódási módjainak legjellemzőbb adatait a 2.1. TÁBLÁZAT szemlélteti.



ELEKTRONELMÉLETE

A felsorolt esetekben a szénatom mindig négy kovalens kötést alakít ki a szomszédos atomokkal: "négyvegyértékű". Ismeretesek olyan szerkezetek is, melyekben a szénatom csak három vagy két kovalens kapcsolatot létesít más atomokkal, vagyis csak három- vagy kétvegyértékű. Ezek többnyire rövid élettartamú, nagyon reakcióképes, stabilisabb molekulákká gyorsan átalakuló képződmények, bár a későbbiek folyamán látni fogjuk, hogy ma már számos viszonylag stabilis képviselőjük is ismert. Ilyenek a karbokationok (pl. az I karbéniumion), a szabad gyökök (II), a karbanionok (III) illetve a karbének (IVa,b):

A karbéniumion trigonális szerkezetű (a szénatom sp2 hibridállapotú), a p AO-on elektron nem tartózkodik. A szabad gyökök és karbanionok esetén a kovalens kötést nem létesitő orbitálon egy, illetve két elektron található. Ezek szerkezete a piramidális és a planáris közé esik és a molekula egészének szerkezetétől is függ; a gyököké inkább planáris, a karbanionoké inkább piramidális. A karbének két fajtáját ismerjük. A szénatom hibridállapota mindkettőben sp2; a kettő a két nem-kötő elektron állapotában különbözik. A diamágneses "szingulett" karbénnél a két elektron ellentétes spinekkel egy sp2 orbitálon van (IVa), a paramágneses "triplett" karbénnél (IVb) az egyik elektron a szénatom p pályáján, a másik a szabad sp2 pályán található. Ezeknek a típusoknak elsősorban mint a szerves reakciók közti termékeinek van nagy jelentőségük és velük a további tárgyalás során még részletesen meg fogunk ismerkedni.

3. Kémiai kötés a szerves vegyületekben3.1. A polározott kovalens kötésA két atom közötti kapcsolat lehetséges határesetei, az ionos (heteropoláros) és kovalens (homopoláros) kötések közül a szerves vegyületekre az utóbbi a jellemző. Ez következik a szénatomnak a periódusos rendszerben elfoglalt helyzetéből (vö. 2.1. fejezet). A teljesen apoláros kovalens kötés azonban meglehetősen ritka: csak



ELEKTRONELMÉLETEazonos minőségű és azonos környezetű atomok között lehetséges (ilyen pl. az etán C-C kötése). Az esetek túlnyomó részében többé-kevésbé polározott kovalens kötésről van szó. Különösen a nem-azonos atomok közötti "heteronukleáris" kötésekre jellemző, hogy a kötőelektronpár nem egyenletesen oszlik el a két kapcsolódó atom erőterében, de azonos minőségű atomok "homonukleáris" kapcsolatában is függ az elektroneloszlás az illető atomokhoz kapcsolódó egyéb atomok (vagy atomcsoportok) jellegétől. A kötés polározottságának oka a két kapcsolódó atom eltérő elektronaffinitása és elektronegativitása.

3.2. Elektronaffinitás és elektronegativitásKét kapcsolódó atom közül az képes erősebben magához szívni a kötőelektronpárt, amelyiknek nagyobb az elektronaffinitása (vagyis anionná alakulásakor nagyobb energia szabadul fel). Ennek a fogalomnak értelmezéséhez abból indulhatunk ki, hogy ha a kapcsolódó A és B atomok elektronaffinitása egyenlő, az A,B-kötésenergia az A,A és B,B kapcsolatok energiáinak számtani középértéke:

EAB = 1/2 (EAA + EBB)

Ha az A és B atomok elektronaffinitása eltérő, a mért kötéserősség ΔAB értékkel nagyobb:

E'AB = 1/2 (EAA + EBB) + ΔAB

Pauling szerint az energiakülönbség a

ΔAB = 23 (xA - xB)2

egyenlettel fejezhető ki, melyben xA és xB a kapcsolódó atomok elektronegativitásai. Az így definiált elektronegativitás nem azonos az atom elektronaffinitásával, de arányos azzal. (Pauling a legelektronegatívabb fluor elektronegativitását önkényesen 4,0-nak vette.) Az így jellemzett "elektronszívás" nagyjából fokozatosan növekszik a magtöltéssel a periódusos rendszer minden periódusában, az egyes oszlopokban lefelé haladva pedig (a magtöltést árnyékoló elektronburok vastagodása miatt) fokozatosan csökken.

A fontosabb elemek Pauling-féle elektronegativitását a 2.2. TÁBLÁZAT tartalmazza. Ismeretesek más módon definiált elektronegativitás értékek is.

Az eltérő elektronegativitású atomok közti kapcsolat (pl. a C→Cl kapcsolat; a kötővonalra rajzolt nyíl az elektroneltolódás irányát jelöli) mindig dipólus-momentummal rendelkezik. A molekulában lévő kötések dipólusmomentumai részben vagy teljesen kompenzálhatják egymást (a CCl4 eredő dipólusmomentuma például zérus).

3.3. Homonukleáris kötések: a C,C-kötések különböző típusai-- A C-C egyes kötés



ELEKTRONELMÉLETEA C,C egyes kötés ún. σ-kötés, amely a két szénatom azonos fázisú AO-jainak kölcsönhatásával (a) ("átlapolásával") kialakuló hengerszimmetrikus molekulapálya (MO) (b). Ezen - a molekula alapállapotában - két, ellentett spinű, párosított elektron tartózkodik (az atomi orbitálok "pozitív" és "negatív" fázisviszonyait a pályák árnyékolásával, illetve annak hiányával szemléltetjük). A kötésben lévő atomok távolsága és a kötés erőssége a kapcsolódó szénatomok hibrid állapotaitól függően változik (vö. 2.3. és 2.4. TÁBLÁZATOK). A σ-kötés hengerszimmetrikus jellege lehetővé teszi a szénatomoknak a kötés, mint tengely körüli (korlátozottan) szabad rotációját (c) (részletesen l. 5.1.4. fejezet):

Az ellenkező fázisú sp3 atomi pályák kombinációja (d) vezet a σ*-gal jelölt lazító molekulapályához (e), amely a nem gerjesztett molekulában üres:

A kötő és lazító molekulapályák kialakulását az MO-elméletben szokásos szimbolikával az alábbi (az energiaviszonyokat kvalitatíve tükröző) vázlat szemlélteti arra az esetre, ha mindkét atomi orbitál egy-egy elektronnal járul hozzá a σ-molekulapálya kialakulásához. Ez erős σ-kötéshez vezet:

Ha a rendelkezésre álló elektronok száma kettőnél több, ezek csak a σ* pályán tudnak elhelyezkedni, ami (három elektron esetén) a kötés gyengülését, vagy (négy elektron esetén) a kötés teljes megszűnését eredményezi.

-- A C=C kettős kötés

Ez a kötés két sp2 vagy egy sp2 és egy sp hibrid szénatom között alakulhat ki. Egy hengerszimmetrikus σ-kötésből és egy ún. π-kötésből áll (σ,π-kötés). A leggyakoribb esetben síktrigonális szimmetriájú sp2

szénatomok kapcsolódnak egymáshoz; erre a legegyszerűbb példa az eténmolekula (CH2=CH2). Az etén C,C és C,H σ-kötései a szénatomok síktrigonális szimmetriájából adódóan egy síkban helyezkednek el. Mindkét szénatom rendelkezik egy - a σ-kötések síkjára merőlegesen orientált - atomi p-pályával (a), melyeken egy-egy elektron tartózkodik. Az azonos fázisú p-pályák kombinálásával alakul ki a két sp2 szénatomra kiterjedő - molekulapálya (b). Ha ezen két, ellentett spinű elektron tartózkodik (ez a helyzet a molekula alapállapotában), a két szénatom között egy újabb kötés (π-kötés) alakult ki (c):

Az így kialakult π-kapcsolat orientációja a molekula síkjára merőleges, az atomok kötésvonalára nem hengerszimmetrikus, hanem a molekula síkjában "csomósíkkal" rendelkezik. Mivel a kapcsolatot létesítő elektronfelhő kisebb magvonzás alatt áll és könnyebben polározható, mint a σ-kötés elektronfelhője, a π-kötés gyengébb és reakcióképesebb a σ-kötésnél.

Az ellenkező fázisú atomi p-pályák kombinációjából (d) alakul ki a lazító, π*-gal jelölt molekulapálya (e) amely az etén alapállapotában (nem gerjesztett állapotában) üres:

Látható, hogy a π*-pálya szimmetriája még alacsonyabb, mint a π-pályáé, két csomósíkkal is rendelkezik. A π- és π*-pályák kialakulására is megszerkeszthető a σ-pályáknál már megismert vázlat:



ELEKTRONELMÉLETE

Az azonos környezetű szénatomok közötti C-C, C=C és C≡C kötések jellemző adatait a 2.3. TÁBLÁZATBAN hasonlítjuk össze. Láthatjuk, hogy a kötéshossz a kapcsolódás módjától függően jellemzően változik.

A kötésdisszociációs energia - amely a kovalens kötés homolitikus bontásához (3.1. fejezet) szükséges energiát jelenti - csak igen áttételesen áll összefüggésben a reakciókészséggel, hiszen a kémiai folyamatok ritkán igénylik a kémiai kötések ilyen jellegű teljes felbontását. Ezt figyelembevéve is azonban a fenti táblázatból levonható az a következtetés, hogy a C,C kettős (σ,π)-kötés a szénatomok közötti két elektronpár nagyobb elektronkoncentrációja következtében

• rövidebb és erősebb a C,C egyes (σ)-kötésnél és ezért magasabb hőmérsékletig stabilis;

• a π-elektronpár viszonylag gyengébb kötöttsége, valamint a π- és π*-pályák könnyebb hozzáférhetősége miatt reakcióképesebb: elektrofil reagensek hatására sokkal könnyebben polározódik.

Az energiaviszonyokat vázlatosan a 2.1. ÁBRA szemlélteti.

2.1. ÁBRA

A C,C σ,π-kötés a π-elektronpárok nem hengerszimmetrikus eloszlása következtében merev, vagyis megakadályozza a kapcsolódó atomok rotációját: a kettős kötésben álló atomok és a hozzájuk közvetlenül kapcsolódó szomszédos atomok megfelelő energia befektetése (a π-kötés megbontása) nélkül nem mozdulnak ki közös térsíkjukból. A szabad rotáció megszünése a geometriai, vagy Z,E- (cisz, transz)-izomériához vezet (4.3.



ELEKTRONELMÉLETEfejezet).

-- A C≡C hármas kötés

Az acetilén (etin) hármas kötésében lévő kétszomszédos szénatomok digonális szimmetriában, egymáshoz viszonyítva 180°-os szögben kapcsolódnak a szomszédos atomokhoz egy-egy σ-kötéssel: az acetilén molekula tehát lineáris felépítésű. Az ezekre a kötésekre merőleges két - egymásra is merőleges - diszkrét térsíkban orientált p-elektronok két egymástól független, energetikailag egyenértékű (vö. 2.1. ÁBRA) π-kötést alakítanak ki ugyanazon két szénatom között (σ,π,π-kötés):

A hármas kötésben lévő szénatomok egymáshoz közelebb helyezkednek el és erősebben is kötődnek, mint az egyszeres, vagy kétszeres C,C-kapcsolat szénatomjai (vö. 2.3. TÁBLÁZAT).

A C,C hármas kötés elektroneloszlása szimmetrikusabb, mint a C,C kettős kötésé, ezért bizonyos vonatkozásokban kevésbé reakcióképes (nehezebben polározható) mint a kettős kötés, annak ellenére, hogy π-elektronpárjai lazábban kötöttek, mint a C,C kettős kötésé (vö. 2.1. ÁBRA)

3.4. Heteronukleáris kötésekAz eddig tárgyalt homonukleáris C,C-kötések nem polározott, vagy csak kismértékben polározott atomkapcsolatok: a kötő elektronpárok a molekula alapállapotában nagyjából egyenletesen oszlanak meg a kapcsolódó atomok között. A heteronukleáris kötések a kapcsolódó atomok elektronegativitásai közötti különbségek arányában mindig polározottak (dipólus jellegűek). Például:

(X a szénnél nagyobb, Y a szénnél kisebb elektronegativitású atomot jelöl.)

Poláros kötés jelenléte a molekulában befolyásolja a molekula elektroneloszlását; az így kialakuló elektroneltolódási effektusokkal a 2.4. fejezetben foglalkozunk részletesebben.

A szerves vegyületekben gyakrabban előforduló kötéshosszúságokat a 2.4. TÁBLÁZATBAN foglaltuk össze.



ELEKTRONELMÉLETE

4. Elektroneltolódási effektusokA szerves vegyületek molekuláiban a kémiai kötések általában nem függetlenek egymástól: az elektroneloszlás a molekulában más lehet, mint ami a molekulában lévő diszkrét kötéseknek megfelelne. Ez a molekulában kialakuló elektroneltolódási effektusoknak (amelyek tulajdonképpen a molekulán belüli kölcsönhatások közé sorolhatók) az eredménye. Ha az elektroneltolódás a molekula σ-kötésein jelentkezik, induktív effektusnak (I), ha a π-kötéseken jelentkezik, nevezzük (az utóbbira használatos kifejezések még: rezonancia, konjugáció). A molekula alapállapotában kialakuló elektroneltolódásokat szokás sztatikus, a csak valamilyen külső hatásra kialakulókat pedig dinamikus jelzővel megkülönböztetni. A továbbiakban csak a sztatikus elektroneltolódási effektusokkal foglalkozunk.

4.1. Induktív effektusDipólus jellegű polározott σ-kötés jelenléte a molekulában a vele szomszédos kötés(ek)ben is indukálja a töltések bizonyos fokú szétválását, vagyis újabb dipólus képződését. Ennek hatására ismét indukálódhat dipólus a szomszédos σ-kötéseken. Az elektroneltolódás (polározódás) mértéke a hatást kiváltó atomtól vagy atomcsoporttól távolodva természetesen csökken.

Ha a molekula valamelyik szénatomjához a szénnél nagyobb elektronegativitású ("elektronszívó", elektronakceptor) X atom vagy atomcsoport kapcsolódik, a kötés C→X értelemben polározódik, a σ-kötések elektronjai az X irányába tolódnak el és a szénatomon parciális pozitív töltés alakul ki: ezt nevezzük negatív induktív effektusnak (-I). Ennek hatására a szomszédos kötés is polározódik, de már jóval kisebb mértékben: az induktív effektus erőssége a funkciós csoporttól távolodva szénatomonként kb. 1/3-ára csökken, tehát a molekulának csak az X csoporthoz közel eső részére terjed ki. Elektronküldő (elektrondonor) csoport (jelöljük Y-nal) kapcsolódása esetén a hatás természetesen fordított: pozitív induktív effektus (+I).



ELEKTRONELMÉLETEA -I vagy +I hatást kifejtő fontosabb atomokat és csoportokat a 2.5. TÁBLÁZATBAN tüntettük fel. Látható, hogy a -I effektussal rendelkező elektronszivó csoportok száma nagyobb. Pozitív induktív effektust csak egyes negatív töltésű ionok, és a kis elektronegativitású elemek (pl. P, Si, Sn, fémek) fejtenek ki.

Az I-effektusok nagyon jól kimutathatók az egyes csoportoknak a karbonsavak saverősségére kifejtett hatása révén (19.1.3. fejezet). Az aromás gyűrű SE reakciókészségével kapcsolatban szintén kitérünk még az I-effektusokra (9.4.2. fejezet).

4.2. Mezomer effektusA mezomer (rezonancia, konjugációs) effektus (M) a molekula szerkezeti adottságai következtében a π-elektronrendszerben kialakult elektroneltolódást jelenti. Lokalizált és delokalizált π-kötések esetén egyaránt felléphet.

Az M-effektus kialakulására akkor van lehetőség, ha a hatást kifejtő csoport (vagy atom) közvetlenül kapcsolódik egy telitetlen rendszerhez. Ha a telítetlen rendszerhez kapcsolódó atom magános elektronpárral rendelkezik (pl. Cl), a hatást kifejtő csoport elektronsűrűsége csökken, a telítetlen rendszeré nő: +M effektus. Ha a telítetlen rendszerhez kapcsolódó "kulcs"-atom magános elektronpárral nem rendelkezik és egyidejűleg nagy elektronegativitású atom(ok)hoz kapcsolódik többszörös kötéssel [pl. -C(=O)H], a heteronukleáris π-kötésen is fellépő polározódás következében a kulcsatom (példánkban a szénatom) elektronszívóvá válik, s a telitetlen rendszer elektronsűrűsége csökken: -M effektus.

A mezomer hatás következtében kialakuló elektroneloszlást a VB (valence bond) leírás alapján ún. mezomer határszerkezetekkel lehet érzékeltetni. Ezek csak erre a célra szolgáló "fiktív" szerkezetek, amelyek azt kívánják szemléltetni, hogy a molekula tényleges elektroneloszlása a határszerkezetek által leírt szélsőséges elektroneloszlások közé esik. Közöttük mindig a kétfejű nyíl (←→) jelet fogjuk használni, amelyet gondosan meg kell különböztetnünk az egyensúlyi folyamatok jelölésére használt kettős nyíltól. Míg ugyanis az utóbbi azt szimbolizálja, hogy a kémiai egyensúlyok dinamikus jellegűek, azaz az egyensúlyi összetétel valójában a két ellentétes irányú folyamat azonos sebességének következménye, a mezomer határszerkezetek közé írt kétfejű nyíl csak logikai szimbólumnak tekintendő és nem jelenti azt, hogy a molekula elektroneloszlása e szélső állapotok között fluktuál. Valójában a molekula elektroneloszlása (külső hatás távollétében) nem változik és a határformák közül ahhoz áll legközelebb, amely a legalacsonyabb energiájú.

Szokás az M-effektus fellépését és az elektroneltolódás irányát görbe nyilakkal is jelölni. Példaként bemutatjuk a vinil-csoporthoz kapcsolódó klóratom +M, és a formil (-CHO) csoport -M hatását:

illetve:



ELEKTRONELMÉLETE

A mezomer és induktív effektusok előjele adott esetben lehet azonos vagy ellenkező; az így kialakuló kombinált hatásoknak fontos szerepe van például az aromás SE reakcióra vonatkozó írányítási szabályoknál (9.4.2. fejezet).

A +M vagy -M effektust kifejtő atom(csoport)ok fontosabb képviselőit a 2.6. TÁBLÁZAT tartalmazza.

Fontos jellemzője a mezomer effektusnak, hogy konjugált kettős kötéseket tartalmazó molekulákban a π-elektronok közvetítésével gyakorlatilag korlátlan hosszúságú szénláncon át is kifejtheti hatását (az ilyen szerkezetű molekulák elektromos vezetőknek tekinthetők). Például:

5. Molekulák közötti kölcsönhatásokA molekulán belül az egyes atomok között kialakuló erős kémiai kötések mellett meg kell emlékeznünk a szerves vegyületek molekulái között fellépő gyengébb kölcsönhatásokról is. E kölcsönhatások kialakulása nyilvánvalóan függ a molekulát alkotó atomok minőségétől és kapcsolódásuk jellegétől, tehát a molekula szerkezete meghatározza a molekulák közötti kölcsönhatások jellegét és erősségét is.

5.1. Molekulakomplexek kialakulásaA molekulakomplex vagy donor-akceptor komplex fogalom tulajdonképpen egy elektrondonor molekula és egy elektronakceptor molekula asszociátumát jelenti. A donormolekula rendszerint Lewis-bázis, az akceptormolekula pedig Lewis-sav.

Ezek közül az erősebb kölcsönhatások olyan kovalens kötéseknek tekinthetők, amelyek kötőelektronpárja a donormolekulából származik (datív kötés). Ilyen típusú kapcsolatok alakulhatnak ki például egyrészről FeCl 3, AlCl3, SbCl5, BF3 stb., másrészről NH3, továbbá oxigén-, nitrogén- vagy kéntartalmú szerves vegyületek között, 50-200 kJ/mol nagyságrendű kötési energiával.

A molekulakomplexek egy gyengébb kötöttségű típusát képviselik a kinhidron (17.3.2. fejezet) és a pikrátok (24.8.5. fejezet). Ezekben a kapcsolat erőssége rendszerint < 50 kJ/mol. Az ilyen típusú molekulakomplexek nagy része erősen színes, annak ellenére, hogy az őket felépítő diszkrét molekulák rendszerint színtelenek (a színtelen hidrokinonból és sárga kinonból kialakuló kinhidron pl. csillogó sötétzöld kristályokat alkot).



ELEKTRONELMÉLETE

5.2. Hidrogénhíd-kötés (protonkötés)Olyan molekulák között, amelyekben magános elektronpárral rendelkező elektronegatív atomhoz hidrogénatom kapcsolódik, viszonylag erős kapcsolat tud kialakulni az ún. hidrogénhíd révén. Klasszikus példái ennek a hidroxilcsoportot (-OH) tartalmazó vegyületek, pl. az alkoholok, melyeknek molekulái hidrogénhidak révén viszonylag nagy "molekulatömegű" asszociátumokká kapcsolódnak össze:

A legerősebb hidrogénhíd-kötés a KHF2 F-H---F kötése; ennek energiája kb. 115 kJ/mol; az N-H---N kapcsolatoké kb. 10 kJ/mol. Az O-H---O kapcsolatok erőssége a kettő közötti tartományba esik (a metanolban például 26 kJ/mol). Az adatokból is látszik, hogy a hidrogénhíd erőssége a kialakításában résztvevő atomok elektronegativitásával nő.

A hidrogénatom nem szimmetrikusan helyezkedik el a két elektronegatív atom között (a jégben pl. a két O,H távolság 97 és 179 pm). A kapcsolat főleg elektrosztatikus, de egyben dinamikus is: a hidrogénatom helyzetét igen gyorsan változtatja, átlagos tartózkodási ideje egy meghatározott helyen csupán 10 -12 sec nagyságrendű. Az ilyen, ún. aktív hidrogénatomok ezért igen könnyen és gyorsan cserélődnek, így pl. deutériummal jelzett alkoholokhoz vizet adva pillanatszerűleg lejátszódik az (egyensúlyi) H,D csere:

A H-híd kialakulása a két elektronegatív atomot közelebb hozza egymáshoz: az O-H---O távolság mint láttuk 276 pm, míg a két oxigénatom van der Waals sugarainak összege 304 pm.

Két molekula között - azok szerkezetétől függően - több hidrogénhíd-kötés is kialakulhat, ami már viszonylag erős kapcsolatnak felel meg. Ennek fontos szerepe van például a DNS kettős spirális szerkezetének kialakulásában (29.2.2. fejezet).

5.3. van der Waals-erőkA molekulák közötti gyenge kölcsönhatásoknak három típusát soroljuk a van der Waals-erők közé: az orientációs effektust, az indukciós effektust és a diszperziós erőket. Ezek a kölcsönhatások néhány kJ/mol vonzóerőt jelentenek a molekulák között, de fontos szerepük van pl. a gázok cseppfolyósodásában, a molekularácsból álló kristályok összetartásában stb.

Az orientációs effektus dipólusmontummal rendelkező molekulák között lép fel. A parciális pozitív és negatív töltésekkel rendelkező dipólusmolekulák (pl. a metil-klorid):

között megfelelő orientáció esetén elektrosztatikus vonzás tud kialakulni. Például:

Az indukciós effektus egy állandó dipólus és a szomszédos molekulában általa indukált ellentétes értelmű dipólus kölcsönös vonzásából származik.

Diszperziós erők dipólusmomentummal nem rendelkező molekulák között is hatnak. Ez olyan kvantummechanikai kölcsönhatás, amely kvalitatíve felfogható az atomokban átmenetileg fellépő dipólusok kölcsönhatásaként (a pozitív és negatív töltés centruma az atomban időben nem mindig esik egybe). A diszperziós erők a molekulák között mindig érvényesülnek, függetlenül attól, hogy más van der Waals-erők fellépnek-e. Legalább egy nagyságrenddel erősebbek az orientációs vagy indukciós erőknél.

A van der Waals-erők hatása a molekulák közti távolság növekedésével rendkivül erősen csökken; általában csak a részecskenagysággal összemérhető távolságban hatnak. Apoláros jellegű vegyületekben (pl. az alkánokban) csak a diszperziós erők hatnak. Poláros molekulák között mindhárom típus fellép, de az indukciós



ELEKTRONELMÉLETEeffektus mindig kicsi és itt is a diszperziós effektus az uralkodó.


3. fejezet - A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK CSOPORTOSÍTÁSAA szerves kémiai reakciókat sok szempont szerint lehet csoportosítani, a szerveskémiai reakciók típusainak rövid jelölései is mindig több irányú információt tartalmaznak (pl. SN1: monomolekuláris nukleofil szubsztitúció)

1. Gyökös és ionos reakciókIsmerünk a szerves kémiában olyan reakciókat is, amelyek során molekulák közvetlenül, egy lépésben reagálnak egymással. Később tárgyalandó okok miatt azonban a szerves kémiai reakciók zömében a kémiai folyamatok ionos vagy gyökös jellegű közbenső termékeken keresztül, több lépésben játszódnak le. Ilyen intermedierek kialakulásához a kovalens kötés felhasadására van szükség.

A kötésfelhasadásnak két fő típusa van, aszerint, hogy a kötőelektronpár szimmetrikusan vagy aszimmetrikusan oszlik el a keletkező részek között. A lehetőségeket a C-H kötés példáján mutatjuk be.

• Homolitikus kötésfelhasadás ("homolízis") esetén a kapcsolatot létesítő kötőelektronpár egyenletesen oszlik meg a kialakuló két rész között: elektromos töltés nélküli, párosítatlan elektronnal rendelkező gyökök keletkeznek, pl.:

• A heterolitikus kötésfelhasadásnak ("heterolízis"-nek) két változata lehet aszerint, hogy a kötőelektronpár melyik atomon marad vissza:

Az első esetben karbanion (karbeniátion) és hidrogénion, a második esetben karbokation (karbéniumion vagy - régebbi nevén - karbóniumion) és hidridion képződik.

A hidrogénion képződésével járó folyamatnak ez természetesen erősen leegyszerűsített ábrázolása: szabad proton kémiai folyamat reakcióelegyében nem fordul elő (a proton elemi részecske!), hanem mindig valamilyen nukleofil ágenshez kötött alakban (pl. vizes oldatban hidroxónium-ion, H3O+ formájában). A továbbiakban gyakran fogjuk alkalmazni az egyszerűség kedvéért a H+ jelölést, azonban természetesen annak tudatában, hogy ez szimbólikusan értendő.

Homolízis, vagy heterolízis természetesen π-kötéseken is bekövetkezhet, például:

Az is nyilvánvaló, hogy a homolízis nagyobb valószínűséggel az apoláros vagy kevéssé poláros kovalens kötésekre, a heterolízis pedig az erősebben polározott kötésekre jellemző. A polározottság iránya egyúttal megszabja a keletkező ionok jellegét is.

A reakciót indító kötésfelhasadás típusa, illetve a keletkező részek jellege szerint tehát a kémiai reakciókat két nagy csoportba sorolhatjuk: gyökös és ionos reakciók.

Gyökös mechanizmusú reakciók


A SZERVES KÉMIAI REAKCIÓK

CSOPORTOSÍTÁSAA gyökös mechanizmusal lejátszódó reakciók ("gyökös reakciók") homolitikus kötésfelhasadással indulnak. Jellemzőik:

• apoláros közegben, gyakran gázfázisban játszódnak le;

• a reakciót labilis paramágneses gyök vagy atom indítja;

• fény, oxigén gyakran befolyásolja a reakciót.

Ionos mechanizmusú reakciók

Az ionos mechanizmussal lejátszódó reakciók ("ionos reakciók") heterolitikus kötésfelhasadással indulnak (esetleg karbokation vagy karbanion képződésével). Jellemzőik:

• poláros közegben (oldószerben) játszódnak le;

• a reakciót pozitív vagy negatív töltésű, a szénvegyület elektronfelhőjét deformáló (polározó) ionok indítják;

• savak vagy lúgok gyakran katalizálják a folyamatot.

2. Szubsztitúció, addíció, eliminációA reakció eredménye szerint ezt a három fő típust szokás megkülönböztetni; itt a reakció során a szubsztrátumon felhasadó és kialakuló kötések jellege a döntő, függetlenül a kötésfelhasadás módjától.

• A szubsztitúciós (S) reakció egyszeres kötés hasadásával és új egyszeres kötés kialakulásával játszódik le. A kilépő atom vagy atomcsoport helyére egy új csoport lép be.

• Az addiciós (A) reakció során egy telítetlen molekulába új csoportok lépnek be. Az eredeti π-kötés megszűnése közben két új σ-kötés alakul ki.

• Az eliminációs (E) reakció lényegében az addíció megfordítása: két σ-kötés helyébe egy π-kötés lép.

A lehetőségeket szemléletesen mutatja a 3.1. TÁBLÁZAT.

3. Elektrofil és nukleofil reakciókA reagáló anyagok közül egyiket szubsztrátumnak, a másikat reagensnek tekintve, az ionos reakciókat tovább csoportosíthatjuk aszerint, hogy a reagens elektronleadásra képes, "nukleofil" jellegű, vagyis a szubsztrátum elektronszegény (az atommagokhoz közeli) helyein támad (pl. a Lewis-bázisok), vagy elektronfelvételre hajlamos, "elektrofil" jellegű, tehát a szubsztrátum elektrondús helyein támad (pl. a Lewis-savak). Eszerint megkülönböztetünk nukleofil és elektrofil reakciókat. (Ezeket a típusokat a rövid jelölésben N, illetve E indexekkel jellemezzük.)

Ez a felosztás önkényesnek tűnhet, hiszen ha az A + B → AB reakcióban A pl. elektrofilként, akkor B nyilvánvalóan nukleofilként fog viselkedni és így a reakció típusát aszerint adhatjuk meg, hogy A és B közül melyiket tekintjük szubsztrátumnak, illetve reagensnek. Ezért itt azt a konvenciót kell követnünk, hogy a



CSOPORTOSÍTÁSAszénatomjával reagáló részecskét tekintjük szubsztrátumnak és a heteroatommal reagálót reagensnek. Pl. az előző táblázatban szereplő etén + bróm reakcióban az etén a szubsztrátum és a bróm (pontosabban a belőle képződő bróm(I)-kation, Br+) a reagens. Amennyiben mindkét részecskében szénatom a reakciócentrum (tehát C-C kötés alakul ki) általában a nukleofil partnert tekintjük reagensnek.

Lényeges itt még azt is megjegyeznünk, hogy a rendszerint több, egymást követő (ún. konszekutív) reakciólépésekből álló folyamatoknál mindig a leglassabb - tehát a bruttó reakció sebességét meghatározó - elemi lépés jellegét vesszük figyelembe.

4. MolekularitásReakciókinetikai szempontból csoportosíthatjuk a reakciókat aszerint, hogy a sebességmeghatározó lépésben hány molekula változtatja meg kötésállapotát. Monomolekuláris a reakció, ha a sebességmeghatározó lépésben csak a szubsztrátum vesz részt, bimolekuláris, ha a reagens is résztvesz. Szokás úgy is fogalmazni, hogy a monomolekuláris reakció esetén csak a szubsztrátum, a bimolekuláris reakció esetén pedig a szubsztrátum és a reagens koncentrációja szerepel a reakció sebességi egyenletében (vö. az alkil-halogenidek reakcióival, 11.2. fejezet). A molekularitást a rövid jelölésben a típusjel utáni számmal adjuk meg.

Az eddig tárgyalt szempontok a legfontosabbak egy reakció jellemzése szempontjából. Az erre a célra használt rövid jelöléseken is mindig ezekre találunk utalást. Példaként megadjuk a fontosabb reakciótípusok rövid jelöléseit:

5. Átmeneti állapot és közti termékA kémiai folyamatoknál megkülönböztethetünk egy, vagy több "lépésben" lejátszódó reakciókat. A két típus közötti különbséget a legegyszerűbben egy "egylépéses" és egy "kétlépéses" reakció ún. energiaprofiljával szemléltethetjük:



CSOPORTOSÍTÁSA

I. Egylépéses reakció, "mechanizmus nélküli" reakció, koncertikus reakció. 1: reaktánsok, 2: átmeneti állapot, 3: termékek, ΔE*: aktiválási energia (ΔE‡), ΔE: reakció során felszabaduló energia

II. Példák kétlépéses reakciókra. 1: reaktánsok, 2: az első részreakció átmeneti állapota, 3: közti termékek, 4: a második részreakció átmeneti állapota, 5: termékek

Az átmeneti állapot és a közti termék között a lényeges különbség az, hogy míg az előbbi energiamaximumot jelent és élettartama elvileg végtelen kicsi, az utóbbi energiavölgyben fekszik és ennek folytán véges élettartama van. A közti termék ezért sok esetben kimutatható, vagy akár el is különíthető - stabilitása annál nagyobb, minél mélyebb az energiavölgy. Egy reakciónak természetesen több, egymást követő közti terméke is lehet.

6. A csoportositás egyéb lehetséges szempontjai• A reakcióelegy jellege szerint megküiönböztethetünk homogén és heterogén fázisban lejátszódó reakciókat.

Utóbbi típus tovább bontható a heterogén rendszer folyadék/folyadék, gáz/folyadék, gáz/szilárd stb. jellege szerint. (Folyadék/folyadék heterogénfázisú reakció pl. a benzol nitrálása kevertsavval, 24.8.4. fejezet.)

• A szerveskémiai reakciókat fel lehet osztani katalitikus és nem-katalitikus reakciókra. A katalitikus reakciók - attól függően, hogy a katalizátor külön fázist képvisel-e a rendszerben, vagy sem - lehetnek heterogénkatalitikus, illetve homogénkatalitikus reakciók. Külön típusnak tekinthetjük a mikroheterogén jellegű, enzimek által katalizált biokémiai reakciókat.

• Reakciókinetikai szempontból megkülönböztethetünk egymással párhuzamosan (esetleg összemérhető sebességgel) lejátszódó ún. konkurens (vagy kompetitív) reakciókat, vagy egymást követő ún. konszekutív reakciókat. A konkurens reakciók kiindulási anyaga azonos; a konszekutív reakció kiindulási anyaga az előző reakció terméke.

• Termokémiai szempontból (a reakció hőszinezete szempontjából) beszélhetünk exoterm, endoterm vagy termoneutrális reakciókról. Utóbbira példa az alkohol oxidáció és dehidrogénezes kombinációja (12.3.3. fejezet).

• A szerveskémiai reakciókat gyakran nevezzük el a molekulába bevitt csoport vagy a bekövetkezett átalakulás jellege szerint külön névvel. Ezek a nevek rendszerint nem adnak felvilágosítást a kiindulási anyag(ok)ról, a lejátszódó folyamat ionos vagy gyökös jellegéről, stb. Ilyen típusú nevek például: halogénezés,, nitrálás, szulfonálás, diazotálás, hidratálás, hidrogénezés, hidrolízis, oxidáció, redukció, kondenzáció, polimerizáció stb.

• Végül megemlitjük, hogy a szerves kémiában gyakori a reakcióknak felfedezőjükről való elnevezése: ún. névvel jelölt reakciók - névreakciók. Példák, melyekkel a tárgyalás során is fogunk találkozni: Friedel-Crafts-reakció, Cannizzaro-reakció, Koch-szintézis, Grignard-reakciók, Zemplén-féle lebontás, stb. Ezeknek a neveknek a használata kényelmes, mert feleslegessé teszi az egyes reakciótípusok más szempontok szerinti körülírását, s egyúttal a tárgyalás tömörségét is elősegiti.

Itt hívjuk fel a figyelmet arra, hogy bizonyos reakciótípusok csak telítetlen rendszerek esetén játszódhatnak le, pl. a hidrogénezés, hidratálás mindig π-kötés megszűnésével járó addíciós reakciók. A "-lízís" végű nevek, mint



CSOPORTOSÍTÁSApl, hidrogenolízis, hidrolízis, klorolízis, pirolízis viszont egyértelműen σ-kötés(ek)nek a reagens hatására bekövetkező felszakadására utalnak.

A különféle reakciótípusokra a későbbiek során számos példát fogunk ismertetni.


4. fejezet - IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A SZERVES KÉMIÁBANA bevezető fejezetben már utaltunk arra, hogy a szerves és szervetlen kémia megkülönböztetésének egyik oka az izoméria [iszosz = egyenlő; merosz = rész (görög)] gyakori fellépése a szerves vegyületek körében.

Az egymással izomer vegyületekre általánosan jellemző, hogy azonos összegképlet (elemi összetétel) mellett eltérő molekulaszerkezettel rendelkeznek. Ha a molekulát felépítő (azonos számú és minőségű) atomok kapcsolódási sorrendje vagy a kémiai kötések elrendeződése különbözik, szerkezeti izomériáról beszélünk. Ha az összegképlet azonossága mellett a molekulát alkotó atomoknak csak a térbeli elrendeződése különböző, az izomériának egy másik alaptípusáról, a térszerkezeti vagy sztereoizomériáról van szó. Az utóbbin belül megkülönböztetjük a geometriai és az optikai izomériát.

1. Szerkezeti izomériákAz egymással szerkezeti izomer viszonyban álló vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságai különböznek egymástól.

A szénatomoknak az a hajlama, hogy tetszés szerint kapcsolódhatnak 1, 2, 3, vagy 4 másik szénatomhoz, már viszonylag kis molekulákban is lehetővé teszi az atomok eltérő kapcsolódási sorrendjének kialakulását, vagyis ún. "helyzeti izomerek" fellépését.

Az egyszerű felépítésű alkánok (paraffin-szénhidrogének) körében vizsgálva a kérdést, a négy szénatomot tartalmazó C4H10 összegképletű molekula atomjai már kétféleképpen kapcsolódhatnak egymáshoz: kétféle bután-szerkezet ismeretes. Az el nem ágazó "egyenesláncú" butánban (régebben szokás volt ezt normál, vagy n-butánnak nevezni) a negyedik szénatom a propán egyik láncvégi szénatomjához kapcsolódik. Az elágazó láncú butánban (amelyet általában izobutánként emlegetünk, de szisztematikus neve 2-metilpropán) a kapcsolódás a propán-szénlánc középső szénatomján következik be, így alakul ki az elágazó szénlánc:

A homológ vegyületek sorában a szénatomok számának növekedésével rohamosan emelkedik a szerkezeti izomerek matematikailag levezethető száma. Ezt az alkánokra a következő összeállítás szemlélteti:


IZOMÉRIA LEHETŐSÉGEK A SZERVES KÉMIÁBAN

Az atomok térigényét és a kötéshosszakat figyelembe véve azonban térbeli okok miatt a lehetséges izomerek száma - elsősorban a nagyobb szénatomszámú homológok esetén - a fent megadottaknál lényegesen kisebb.

Az azonos funkciós csoportokat a szénlánc különböző helyein tartalmazó vegyületek szintén szerkezeti izomerek. Ilyenek például a C3H8O összegképletű (normál) propil-alkohol (propan-1-ol) és az izopropil-alkohol (propan-2-ol):

A gyűrűs vegyületeknél szintén fellép a szerkezeti izomériának ez a formája: azonos számú és minőségű helyettesítéseket a gyűrűn különböző helyzetekben tartalmazó vegyületek egymásnak izomerjei. Példaként bemutatjuk a benzol 1,2- (orto-), 1,3- (meta-) és 1,4- (para-) diszubsztituált származékait:

Az azonos összegképletű és láncszerkezetű, de a telítetlen kötés(ek) helyzetében különböző szerkezeteket, mint pl. az egyenesláncú butén izomerek, szintén a szerkezeti izomerek közé soroljuk.

Az azonos szénatomszámú nyíltláncú alkének és a cikloalkánok szerkezeti izomériája más jellegű. Az egyaránt C6H12 összegképletű hexének (3 szerkezeti izomer) és a ciklohexán között a molekulát összetartó kémiai kötések jellegében van különbség. Például:

A később tárgyalandó tautomériát (12.5.1. fejezet) is szokás a szerkezeti izoméria egyik különleges esetének tekinteni.

2. Térszerkezeti izomériák (sztereoizomériák)Az idetartozó izomerekre az a jellemző, hogy az összegképleten kívül az atomok kapcsolódási sorrendje és az atomkapcsolatok jellege is azonos a molekulákban, csak az atomok térbeli elrendeződésében van különbség. Két fajtája ismeretes ennek az izomériának: a geometriai izoméria (Z,E-izoméria, vagy cisz, transz-izoméria) és az optikai izoméria.

3. Geometriai izomériaA butánnak a 4.1. ÁBRÁN bemutatott térbeli formái (konformációi) a C,C-kötések körüli szabad rotáció miatt már szobahőmérsékleten is könnyen alakulnak át egymásba. Ezek a konformerek egymástól nem különíthetők el, ezért csak egyféle bután ismert.



4.1. ÁBRA

A bután egymásba könnyen átalakuló konformerei

A but-2-énnek a 4.2 ÁBRÁN bemutatott geometriai izomerjei a molekulákat alkotó atomok minőségében, számában és egymáshoz való kapcsolódásuk sorrendjében szintén nem különböznek egymástól, csupán az sp2

szénatomokhoz kapcsolódó atomcsoportok térbeli helyzetében van különbség.

4.2. ÁBRA

A but-2-én merev szerkezetű geometriai izomerjei

Azt a térszerkezeti formát, amelyben a két metilcsoport a sík azonos oldalára esik (tehát térbelileg is közelebb van egymáshoz) (Z)-(vagy cisz)-izomernek, a másik térszerkezeti formát, melyben a két metilcsoport ellentétes oldalon foglal helyet és így egymástól távolabb kerül, (E)- (vagy transz)-izomernek nevezzük. A két szerkezet (a két konfiguráció) egymásnak geometriai izomerje. [A dőlt betűs - és zárójelek közé helyezett - (Z) és (E) jelölés a német "zusammen" (együtt) és "entgegen" (szemben) szavakból ered.]

Nem mindig azonnal ilyen egyértelmű, hogy a (Z) vagy (E) konfigurációt milyen - az sp2-szénatomokhoz kapcsolódó - csoportok térbeli helyzete alapján adjuk meg. Ilyenkor a kapcsolódó atomoknak vagy csoportoknak a Cahn-Ingold-Prelog-szabály (4.5.3. fejezet) szerinti rangsorolása értelmében kell eljárni olymódon, hogy a kettős kötés két szénatomjához kapcsolódó csoportokat mindkét oldalon külön-külön rangsoroljuk és a kisebb sorszámot kapott ligandumok egymáshoz viszonyított helyzetét vesszük figyelembe. Például:

Mivel a C,C kettős kötés körüli szabad rotációt a mintegy 270 kJ/mol erősségű π-kötés akadályozza meg, geometriai izomereket katalizátor nélkül csak ennek megfelelő energia befektetése árán (tehát pl. magas hőmérsékleten) lehet egymásba átalakítani. A geometriai izomerek fizikai állandói (olvadáspont, forráspont, égéshő, dipólusmomentum stb.) eltérnek egymástól: a (Z)-but-2-én olvadáspontja például -139 °C, az (E)-módosulaté -106 °C. Általában az (E)-forma a termodinamikailag stabilisabb. Eltérő fizikai tulajdonságaik következtében az ilyen izomerpárok el is választhatók egymástól.

Geometriai izoméria felléphet kettős kötést nem tartalmazó, de merev gyűrűs szerkezetekben is. A cikloalkán gyűrűkben ugyanis a gyűrűt alkotó C,C egyes kötéseknek nincs forgási szabadságuk, s ez a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzetét is rögzíti. Ez ugyanolyan típusú izomériára ad lehetőséget, mint amilyen a C,C kettős kötést tartalmazó rendszerek geometriai izomériája. Azok a gyűrűs szerkezetek tehát, amelyek csupán a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituenseknek a gyűrű síkjához viszonyított



helyzetében különböznek egymástól, egymásnak ugyanolyan természetű izomerjei, mint pl. a but-2-én cisz- (Z)- és transz- (E)- izomerjei (azonos szerkezet egymástól térbeli felépítésben különböző formái). Különösen jól szemléltethető ez a három-, négy- és öttagú cikloalkánoknál, amelyeknél a gyűrűt alkotó szénatomok egy síkban helyezkednek el. A 4.3. ÁBRA példaként az 1,3-dimetilciklopentán két izomerjét mutatja be.

4.3. ÁBRA

A szerkezeti izomerekhez hasonlóan, a geometriai izomerek kémiai tulajdonságai között is van különbség.

4. Optikai izoméria: szimmetria és optikai aktivitás; kiralitásAz optikai aktivitás (forgatóképesség) jelenségét Arago fedezte fel (1811), amikor megfigyelte, hogy a hemiéderes kvarckristályok a lineárisan polározott (rezgéseket a haladás irányára merőlegesen csak egy térsikban végző) fény rezgési síkját elforgatják. (A hemiéderes enantiomorf alkatú kristályoknak sem szimmetriasíkjuk, sem szimmetriacentrumuk nincs.) A kétféle hemiéderes kristályszerkezet forgatási iránya egymással ellentétes, a forgatás nagysága pedig azonos.

Az olyan anyagokat, amelyek a poláros fény rezgési síkját elforgatják, optikailag aktív anyagoknak, magát a jelenséget optikai aktivitásnak nevezték el. Ezt a jelenséget kezdetben csak a kristályos anyagok szerkezetének aszimmetriájával hozták összefüggésbe.

1838-ban Biot észlelte, hogy a borkősav vizes oldata is mutat optikai aktivitást; a forgatóképesség tehát nem a kristályos anyagok kizárólagos tulajdonsága.

Pasteur volt az első, aki 1848 és 1853 között folytatott vizsgálatai során feltételezte, hogy a szerves vegyületek oldatban mutatott optikai aktivitásának a molekulák aszimmetrikus felépítésével kell összefüggésben lennie. Csak később - Kekulé (1856-1863) majd Le Bel és van't Hoff (1874) munkássága révén - vált nyilvánvalóvá, hogy az azonos összetételü molekulák aszimmetrikus térszerkezetét a Iegegyszerűbb és legáltalánosabb esetben a szénatom tetraéderes vegyértékorientációja teszi lehetővé.

Két azonos összetételű molekula csak akkor teljesen azonos, ha egymással fedésbe hozhatók. Fedésbe nem hozható, tehát nem azonos molekulák esetén is két lehetőség van: tükörképei vagy nem tükörképei egymásnak. Az egymással fedésbe nem hozható tükörképi szerkezetek olyan viszonyban vannak egymással, mint a jobb és bal kéz (a kéz görög nevéből - kheir - származik az ilyen szerkezetek királis elnevezése). Tetraéderes szénatom esetén a kapcsolódó négy atom vagy atomcsoport ("ligandum") azonos vagy eltérő voltától függően a következőképpen csökken a szerkezet- szimmetriaelemeinek száma:



Az utolsó, négy különböző csoporttal helyettesített központi szénatom esetén a molekula már nem rendelkezik szimmetriaelemmel: aszimmetriacentrumot (un. aszimmetrikus szénatomot, jele: C*) tartalmazó királis vegyület, melynek a következő két, egymással fedésbe nem hozható és optikai aktivitást mutató tükörképi szerkezete (antipódja) lehetséges:

Az ilyen királis szerkezeteket enantiomer vegyületpároknak nevezzük. Egy királis vegyületnek csak egy enantiomer párja lehet.

A tükörképével fedésbe nem hozható molekulaszerkezet nem feltétlenül aszimmetrikus, mert egy forgástengelyt még tartalmazhat (ún. disszimmetrikus molekula). Optikai aktivitása ettől még megmarad. Nem tartalmazhat azonban a molekula tükrözési sziminetriaelemeket (pl. tükörsík, szimmetriacentrum stb.) mert az ezekkel rendelkező molekulákra felírható tükörképi szerkezetek megfelelő eltolási vagy elforgatási műveletekkel fedésbe hozhatók egymással (akirális vegyületek) és ennek megfelelően az ilyen molekulák optikai aktivitást nem mutatnak.

Az optikai aktivitás jelensége tehát nincs az aszimmetrikus szénatomhoz kötve, feltétele csupán az, hogy a molekulának ne legyen tükrözési szimmetriaeleme. Tekintettel azonban arra, hogy az ilyen speciális esetek jóval ritkábbak, itt nem foglalkozunk velük, de néhány vegyülettípus kapcsán erre a jelenségre konkrét példák formájában még visszatérünk (Pl. 9.1.2. fejezet).

Az optikai izoméria fellépésének leggyakoribb esete tehát az aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületekre jellemző centrális kiralitás. A központi atomhoz kapcsolódó atomoknak vagy atomcsoportoknak egymáshoz és az aszimmetriacentrumhoz viszonyított elhelyezkedését a centrum konfigurációjának nevezzük. Az enantiomerek konfigurációja mindig ellentétes.

A központi atom leggyakrabban aszimmetrikus szénatom, de lehet más tetraéderes koordinációjú atom, pl. foszforatom is. "Ligandum"-ként magános elektronpár is szerepelhet.

Ha egy királis molekulában az aszimmetriacentrumhoz kapcsolódó csoportok közül bármelyik kettőt felcseréljük, új, az eredetivel fedésbe nem hozható sztereoizomerhez jutunk. Egy aszimmetrikus szénatom esetén például a kiindulási vegyület enantiomerjét kapjuk:

Az enantiomer vegyületpár definíciójából következik, hogy az enantiomerekben mind az egyes atomtávolságok, mind az atomokat összekötő vegyértékek által bezárt szögek is azonosak, ezért nem királis (szimmetrikus) környezetben fizikai és kémiai tulajdonságaik megegyeznek, s megegyezik a poláros fény elforgatásának nagysága (szöge) is (a különbség az elforgatás irányában van).

Mindez azonban nem jelenti azt, hogy a két enantiomer között nincs lényeges különbség. Minden olyan behatással szemben ugyanis, amely királis jellegű, a két enantiomer eltérő módon fog viselkedni. Ilyen királis jellegű behatások mindenekelőtt a más királis molekulákkal lejátszódó reakciók (itt a reakciósebesség és a termék is más lehet) és a lineárisan polározott fény (ennek magyarázatát lásd a 4.8. fejezetben), de akár pl. egy királis oldószer is (amelyben az oldhatóságok lesznek eltérőek). Axiómaként kell azonban elfogadnunk azt, hogy egy királis molekula enantiomerjei csak egy másik királis molekulával szemben mutatnak eltérő kémiai viselkedést. Ebből következik pl. az is, hogy enantiomereket csak királis "segédanyag" segítségével lehet



elválasztani egymástól.

5. Egy aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériájaEgy aszimmetriacentrum esetén mindig csak két enantiomer térszerkezet lehetséges, melyek az eddigiek alapján a következőkkel jellemezhetők:

• kémiai tulajdonságaik akirális reagensekkel szemben azonosak (eltérőek viszont királis reagensekkel szemben!);

• fizikai és termodinamikai állandóik azonosak;

• fajlagos forgatóképességük nagysága is azonos, csak iránya ellentétes.

Inaktív anyagokból kiinduló szerveskémiai szintézisekkel előállított, aszimmetrikus szénatomot tartalmazó vegyületek nem mutatnak optikai aktivitást. Ez érthető, ha meggondoljuk, hogy akirális környezetben az aszimmetriacentrum kialakulásakor a két aktív módosulat képződésének valószínűsége teljesen azonos. Ezek optikai aktivitásai tehát a keletkezett ekvimoláris elegyben kompenzálják egymást (intermolekuláris kompenzáció): optikailag inaktív, ún. racém módosulat (racém elegy, racemát) alakul ki.

A természetben gyakran előforduló optikailag aktív anyagok az élő szervezetekben enzimatikusan lejátszódó ún. aszimmetrikus szintézisek eredményei (vö. 4.10. fejezet).

Az egy aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületeknek tehát három módosulatuk lehetséges: két optikailag aktív enantiomer és az optikailag inaktív racém módosulat. Utóbbinak már nem minden fizikai állandója azonos az aktív módosulatokéval. Az optikailag aktív módosulat forgatási irányát (+)-szal jelöljük, ha az az óramutató járásával megegyezik és (-)-szal, ha azzal ellentétes. (Régebben a forgatási irány jelölésére a "dexter" (jobb) és "laevus" (bal) latín szavakból származó d- és l- jelölést használták.)

A racém - racemát elnevezések Pasteurnek a szerves vegyületek kiralitása terén végzett úttörő munkásságára vezethetők vissza. Pasteur ugyanis alapvető kisérleteit a boroshordók falára kivált (optikailag aktív) d-borkősav és (optikailag inaktív) szőlősav (20.2.2. fejezet) Na-NH4-sóival végezte. Ő ismerte fel, hogy a szőlősav valójában a d- és l- borkősav 1:1 arányú elegye. Mivel pedig az ő idejében a szőlősavat racémsavnak nevezték (a szőlőfürt latin neve racemus), az optikai izomerek 1:1 arányú elegyére a racém elegy elnevezés terjedt el.

5.1. A térszerkezet Fischer-féle ábrázolásaAz aszimmetriacentrumhoz kapcsolódó csoportokat az Emil Fischer által javasolt vetítési szabálynak megfelelően úgy ábrázoljuk, hogy a szénlánc a vetítéssel kapott képletben függőlegesen és az aszimmetrikus szénatomhoz képest a papír síkja felé helyezkedjék eI, s a legmagasabb oxidációs fokú funkciós csoportot felül, a leghosszabb szénláncot pedig alul tartalmazza. A központi szénatomhoz csatlakozó egyéb csoportok helyzetét (vízszintes irányban) így a térszerkezet egyértelműen meghatározza. Példaképpen bemutatjuk a tejsav egyik optikai antipódjának a Fischer-féle konvenció szerinti projektív képletét:

A Fischer-féle projektív képletek a papír síkjában végzett forgatással nem hozhatók egymással fedésbe. A képletet 90°-kal elforgatva (1), vagy két ligandumot megcserélve (2) az ellentétes konfigurációhoz, 180°-os elforgatással (3) viszont ismét az eredeti konfigurációhoz jutunk (az S, R, D és L jelölések értelmezését lásd a



4.5.2. és 4.5.3. fejezetekben):

5.2. Relatív és abszolút konfigurációA tejsav két aktív módosulatáról most még csak annyit tudunk, hogy az egyik jobbra, a másik balra forgató. Szükséges azonban, hogy a molekula térszerkezete és az anyag forgatási iránya között valamilyen összefüggést létesítsünk. Végső célként meg kell határoznunk, hogy melyik forgatási irányhoz melyik térszerkezet tartozik, azaz meg kell ismernünk az optikai izomerek abszolút konfigurációját.

Az abszolút konfiguráció ma már igényes röntgenkrisztallográfiai módszerekkel egyértelműen meghatározható, azokban az időkben azonban, amikor a biológiai szempontból fontos és optikailag aktív molekulák (aminosavak, cukrok) kémiája rohamos fejlődésnek indult, erre még nem volt lehetőség. Mivel pedig a forgatási irány és a térszerkezet között nincs egyszerűen felismerhető összefüggés, akkoriban különböző konvenciók alakultak ki a konfiguráció és a forgatási irány önkényes egymáshoz rendelésére.

Ezek közül végül a XIX század végén Emil Fischer javaslatára fogadták el azt a konvenciót, amely szerint a jobbraforgató glicerinaldehidhez az előbbi szabályok értelmében kapott két térszerkezeti képlet közül azt rendelték, amelyben a hidroxilcsoport a központi szénatomtól jobbra, a hidrogén pedig balra esik. Ezt a konfigurációt D-vel jelölték, az ellentétes konfiguráció jele pedig L lett.

A D- és L- jelölés konvencionálisan csak a glicerinaldehid megfelelő térszerkezeti formájával (konfigurációjával) való genetikai összefüggést, másképpen a glicerinaldehidre vonatkoztatott relatív konfigurációt jelzi. A relatív konfiguráció és a forgatás iránya között nincs egyértelmű összefüggés. Például:

Gyakorlati szempontból még ma is fontos a relatív konfiguráció használata bizonyos vegyületcsoportoknál, mint pl. a cukrok, aminosavak, stb. A cukrok esetében a relatív konfiguráció megadása speciális konvenció szerint történik (v.ö. 18.3.2. fejezet). A fehérjékben előforduló α-aminosavak mind azonos térszerkezeti típusba tartoznak, relatív konfigurációjuk a balraforgató szerinnek a glicerinaldehidre vonatkoztatott konfigurációja alapján L, függetlenül az R-csoport jellegétől.



Az optikailag aktív anyagok abszolút térszerkezetének későbbi meghatározása során kiderült, hogy a glicerinaldehidnek a Fischer-féle konvenció szerint D-vel jelzett szerkezete a valóságban is a jobbraforgató módosulathoz tartozik. Ez a szerencsés véletlen azt eredményezte, hogy mindazon vegyületek esetében, amelyek a glicerinaldehid valamelyik módosulatával - a konfigurációt meg nem változtató kémiai átalakítás révén - tényleges genetikai kapcsolatba hozhatók, az így megállapított relatív konfiguráció azonos az abszolút konfigurációval. A tejsav esetében tehát a balraforgató módosulathoz ténylegesen a D-vel jelölt szerkezet tartozik.

Ez az egyezés a Fischer-féle és az abszolút konfiguráció között az előbbiek folytán az α-aminosavak esetében is fennáll.

5.3. A Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P.) konvencióFischer konvenciójának döntő szerepe volt abban, hogy a XIX-XX század fordulóján már ismert (viszonylag egyszerű felépítésű) természetes szerves vegyületek egyértelmű sztereokémiai rendszerezése lehetővé vált. A glicerinaldehidtől erősebben eltérő vagy bonyolultabb molekulák konfigurációjának jellemzésére azonban ez a módszer már nem lehetett alkalmas. Mivel pedig a fejlődés során egyre több olyan vegyület abszolút konfigurációja vált ismertté, amely a glicerinaldehiddel semmiféle genetikai kapcsolatba nem volt hozható, szükségessé vált egy új jelölésmód kialakítása.

A C.I.P. konvenció szerint egy Cabde tipusú molekulában a központi atomhoz kapcsolódó atomokat, atomcsoportokat (ligandumokat) részletesen kidolgozott szabályok szerint, elsősorban a csökkenő rendszám sorrendjében 1-től 4-ig rangsoroljuk. A tetraédert ezután a 4. jelű csoporttal ellentétes oldalról nézve megállapítjuk, hogy az 1-2-3 sorrend az óramutató járásával megegyező-e vagy ellentétes. Az abszolút konfigurációt az első esetben (R) [rectus = jobb (latin)]), a második esetben (S) (sinister = bal) - zárójelek közé tett - dőlt betűkkel jelöljük.

A csökkenő rendszám szerinti rangsorolás jól bemutatható például a bróm-klór-ecetsavon:

A rangsorolás főbb szabályai a következők: először a központi atomhoz közvetlenül kapcsolódó (az első övezetbe tartozó) atomokat rangsoroljuk. Ha ez nem dönthető el egyértelműen, az ezekhez kapcsolódó atomok rendszámait vesszük figyelembe (második övezet), s ezt mindaddig folytatjuk, amig a rangsorolás egyértelművé nem válik. A szénatomokhoz kapcsolódó ligandumok számát mindig négyre egészítjük ki: kettős vagy hármas kötéssel kapcsolódó atom kétszer, illetve háromszor számít. Egy övezeten belül a kapcsolódó atom rendszáma az elsődleges, utána az azonos atomok száma a döntő (pl. -CHO > -CH 2OH, de -CH2SH > -CHO). Példaképpen a glicerinaldehid ligandumainak rangsorolását mutatjuk be:



A C.I.P. konvenció az előbbiekben tárgyaltakhoz hasonló egyszerű esetek nagy részében összhangban van a Fischer-féle konvencióval. Így pl a D-glicerinaldehid és az abból származtatható egyszerű királis molekulák rendszerint az (R)-sorozatba, a természetes L-aminosavak pedig - egy, a cisztein kivételével - az L-szerinhez hasonlóan az (S)-sorozatba tartoznak [az L-cisztein abszolút konfigurációja az R = CH 2SH csoportban lévő kénatom nagyobb rendszáma miatt (R)].

Amennyiben egy molekula több aszimmetriacentrumot is tartalmaz, a C.I.P. konvenció alapján mindegyik centrum abszolút konfigurációját külön-külön is meg tudjuk adni.

5.4. Az aszimmetriacentrum reakcióközbeni viselkedéseAszimmetrikus szénatomon lejátszódó szubsztitúciós reakciók esetén három esetet kell megkülönböztetnünk.

• A konfiguráció megmarad, retenció:

• A konfiguráció az ellenkezőjére változik, inverzió:

(ezt az inverziót a reakcióegyenletekben hurkolt nyíllal jelöljük és gyakran Walden-inverziónak nevezzük.)

• Mindkét konfigurációjú termék képződik, racemizáció:

Az ellentétes konfigurációjú termékek arányától függően a racemizáció lehet részleges vagy teljes.

A szerves vegyületek kémiájának részletes tárgyalása során mindhárom esetre fogunk konkrét példákat találni.

6. Két aszimmetriacentrumot tartalmazó szerves vegyületek optikai izomériájaHa egy molekulában két aszimmetriacentrum van, ezek környezete (szerkezete, vagyis a hozzájuk kapcsolódó ligandumok minősége) lehet azonos vagy különböző. Ezenkívül mindegyik centrum rendelkezhet kétféle [(R) vagy (S)] konfigurációval.

6.1. A két aszimmetriacentrum azonos környezetűA két azonos környezetű aszimmmetrikus szénatomot tartalmazó vegyületek klasszikus példája a borkősav.



Egyik enantiomerjének szerkezetét bemutatjuk a Fischer-féle projekcióban (A), a tényleges térbeli szerkezetet érzékeltető ábrázolásban (B) és az azt (jobbról nézve) egyszerűsítve kifejező, ún. Newman-féle ábrázolásban (C, vö. 5.1.4. fejezet):

A két C* környezete azonos és ebben az esetben konfigurációjuk is azonos: a C.I.P. szabályok értelmében mindkét szénatom (R)-konfigurációjú. Az ábrázolt vegyület tehát a (2R,3R)-borkősav (I). Ennek enantiomer párja értelemszerűen a (2S,3S)-borkősav (I'), de lehetségesek a (2R,3S) (II) és (2S,3R) (II') szerkezetek is, amelyek szintén tükörképei egymásnak. Az összefüggéseket egyszerűsítve így ábrázolhatjuk:

I-ben és I'-ben a konfigurációk azonossága folytán a két centrum forgatóképessége összeadódik. Az (R,R)-borkősav, amelynek konvencionális relatív konfigurációja D, jobbraforgató (+), az (S,S)-izomer (L) a balraforgató (-) aktív módosulat. II és II'-ben az azonos környezetű (tehát külön-külön azonos mértékű forgatást okozó) aszimmetriacentrumok konfigurációja ellentétes; ezek egymás hatását intramolekulárisan kompenzálják. Az ilyen, intramolekuláris kompenzáció miatt inaktív módosulatokat mezo-módosulatoknak nevezzük.

Könnyen meggyőződhetünk arról, hogy ezek az utóbbi szerkezetek egymással fedésbe is hozhatók, azonosak, vagyis II és II' ugyanazon inaktív módosulatot jelentik. A következő ábrázolásból jól látszik, hogy a mezo-módosulat szimmetriacentrummal (i) rendelkezik, s hogy a két szerkezet a C*-C* tengely körüli 180°-os elforgatással fedésbe hozható egymással:

Ugyanígy belátható az is, hogy a C*-C* tengely körül csak az egyik aszimmetriacentrumot elforgatva 180°-kal, a molekulán belül jelentkezik két tükörképi szerkezet, vagyis a fedő-állásnak megfelelő konformációban a molekulának a C*-C* kötésirányra merőlegesen szimmetriasíkja van.

Két azonos környezetű aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületek esetében tehát összesen négy módosulat lehetséges: két aktív [(R,R)- és (S,S)-], a mezo [(R,S) = (S,R)] és a racém módosulat, mely utóbbi a két aktív forma 50-50%-os elegye. Az aktiv formák egymásnak enantiomerjei, és a mezo-formával mindegyikük diasztereomer viszonyban van.

Diasztereomer vegyületpárt alkotnak az olyan, több aszimmetriacentrummal rendelkező optikai izomerek, amelyek a teljes molekulát tekintve nincsenek tükörképi viszonyban egymással, csak részlegesen tükörképei egymásnak. A borkősavnak például az I és II vagy az I és II' módosulatai diasztereomer viszonyban vannak egymással, mert az egyik aszimmetriacentrumuk azonos, a másik ellentétes (tükörképi) konfigurációjú.



A diasztereomer párok fogalmának meghatározásából következik, hogy ezek nem-azonos, egymással fedésbe nem hozható, de ugyanakkor nem is tükörképi szerkezetek. Ebből adódóan a molekulán belüli atomtávolságok sem mind azonosak, ezért nem azonosak a diasztereomerek

• kémiai tulajdonságai;

• fizikai állandói;

• optikai forgatás irányai és mértékei sem.

A diasztereomer vegyületpárok tehát már egyszerű fizikai módszerekkel is elválaszthatók egymástól (aminek - mint azt a 4.9. fejezetben látni fogjuk - nagy jelentősége van az enantiomerek elválasztása szempontjából).

A diasztereoméria fogalmán belül meg szokás különböztetni az epiméria fogalmát (v.ö. 18.3.2. fejezet): az epimerek olyan - több aszimmetriacentrummal rendelkező - vegyületek, amelyek egymástól csak egy szénatom konfigurációjában különböznek. A borkősav előbb tárgyalt diasztereomerjei tehát egyúttal epimerek is, de ezt a kifejezést inkább csak a kettőnél több aszimmetriacentrummal rendelkező molekuláknál szokás használni. Több aszimmetriacentrumos aktív vegyület egy centrumának inverzióját epimerizációnak nevezzük. Így például egy három aszimmetrikus szénatommal (A, B és C) rendelkező molekula esetében az alábbi epimerizációs folyamatok játszódhatnak le:

A-B-C → A'-B-C, vagy

A-B-C → A-B'-C, vagy

A-B-C → A-B-C'

6.2. A két aszimmetriacentrum nem azonos környezetűA két azonos centrumot tartalmazó vegyületek esetén - mint láttuk - a mezo-forma fellépése csökkenti a lehetséges diasztereomer szerkezetek számát. Más a helyzet, ha a két centrum a molekulában nem azonos környezetű.

A két eltérő környezetű centrumot A-val illetve B-vel jelölve a viszonyok legegyszerűbb ábrázolása a következő:

Az A és B centrumok eltérő környezete (és ebből adódóan különböző mértékű forgatása) következtében a IV és IV' szerkezetek itt már nem egy közös mezo-módosulatnak felelnek meg, hanem szintén külön-külön létező enantiomerek. Példaképpen vizsgáljuk meg a 3-Cl-butan-2-ol sztereoizomerjeit. (Az egyszerűség kedvéért a Fischer-féle képleteket használjuk, de megadjuk a C.I.P. konvenciónak megfelelő konfigurációjelöléseket is.)

A III-III' illetve IV-IV' molekulák enantiomer párok; a III-IV, III-IV', III'-IV és III'-IV' molekulák páronként



diasztereomer viszonyban vannak egymással. A vegyület szintézisekor a III és III' vegyületek - amelyek azonos nagyságú, de ellentétes irányú forgatással rendelkező enantiomerek - azonos valószínűséggel keletkeznek és racém módosulatot alkotnak. Ugyanez érvényes külön a IV és IV' enantiomerekre is, de a két enantiomerpár mennyisége (mivel ezek egymással diasztereomer viszonyban vannak) általában eltérő. Az enantiomerek tehát páronként külön képeznek racém módosulatokat és a teljes szintetikus termék optikailag inaktív lesz.

Azon vegyületek esetében tehát, amelyeknek molekulájában két nem azonos környezetű aszimmetriacentrum van, négy optikailag aktív izomer és két racém módosulat (vagyis összesen hat módosulat) lehetséges.

Megemlitjtük, hogy az III és III' típusú molekulákat (amelyek tehát a két aszimmetrikus szénatomon egy-egy azonos szubsztituenst (itt hidrogént) hordoznak és az azonos szubsztituensek a Fischer-féle projekcióban ellentétes oldalra esnek) összefoglaló névvel treo, a IV és IV' típusúakat (ahol ezek a szubsztituensek az azonos oldalra kerülnek) eritro konfigurációjú vegyületeknek nevezzük.

A kettőnél több aszimmetriacentrumot tartalmazó vegyületekben minden újabb aszimmetriacentrum elvben megkétszerezi a lehetséges optikailag aktív izomerek számát: n aszimmetrikus szénatomhoz ezért általában 2n

számú enantiomer tartozik (pl. szénhidrátok, 18. fejezet). Többgyűrűs vegyületeknél azonban a merev szerkezet csökkentheti a lehetséges enantiomerek számát (pl. gyűrűs terpének, 10.2.1. fejezet).

7. Forgatóképesség és szerkezetAz elforgatás nagyságának és irányának meghatározására használt polariméterek többsége a Na D-vonalnak (589 nm) megfelelő monokromatikus fénnyel működik. Ennek megfelelően az optikailag aktív vegyületekre jellemző fizikai adatként az ezen a hullámhosszon mért, ún. fajlagos forgatóképességet adjuk meg.

A forgatóképesség a lineárisan polározott fény hullámhosszával változik, ezen a jelenségen alapulnak az optikai rotációs diszperzió és a cirkuláris dikroizmus elnevezésű fizikai-kémiai mérési eljárások, amelyekkel azonban ezen jegyzet keretében nem fogalkozunk. Ezzel kapcsolatban általánosságban annyit érdemes megjegyezni, hogy a legtöbb szerves vegyület forgatóképessége a méréshez használt fény hullámhosszának csökkenésével nő.

A fajlagos forgatóképesség meghatározása:

Ha egy anyag forgatóképességét etanolos oldatban 20 °C-on mérjük és c = 15 g aktív anyag/100 ml oldat koncentrációnál l = 2 dm rétegvastagságú küvettában α = 9,6° forgatást mértünk az óramutató járásával megegyező irányban, akkor az

összefüggésből meghatározható az anyag [α] fajlagos forgatóképessége:

[α] = + 32°

Mivel a fajlagos forgatóképesség az anyagi minőségen kivül a hőmérséklettől, a fény hullámhosszától és sokszor nagy mértékben az alkalmazott oldószer minőségétől is függ, a forgatóképesség egzakt megadásakor mindezekre utalni kell. Meg szokás adni továbbá annak az oldatnak a töménységét is, amelyben a fajlagos forgatóképességet meghatározták:

Az optikailag aktív vegyületek fajlagos forgatóképességével kapcsolatban gyakorlati szempontból is fontos törvényszerűség, hogy a D-vonalnál mért [α] értéke általában annál nagyobb, minél közelebb van az aszimmetriacentrumhoz a molekulának valamilyen, a láthatóban, vagy az ultraibolyában abszorbeáló π-elektronrendszere. Ez lehet kettőskötés, aromás gyűrű, stb., vagyis valamilyen, úgynevezett kromofor csoport, amelynek hatása annál kifejezettebb, mennél kiterjedtebb ez a π-elektronrendszer. Ez utóbbi abból adódik, hogy a konjugált kettős kötések számának növekedésével a kromofor fényabszorpciója az ultraibolyából egyre inkább a látható tartomány felé tolódik el (9.1.2. fejezet), a fajlagos forgatóképesség pedig az abszorpciós maximum közelében a legnagyobb. A viszonyokat az alábbi néhány vegyület tiszta állapotban mért forgatóképességének összehasonlítása érzékelteti:



A legnagyobb fajlagos forgatóképességet azok a molekulák mutatják, amelyekben maga a kromofor aszimmetrikus (vagy disszimmetrikus), vö. hexahelicén (9.1.2. fejezet).

8. Az optikai forgatóképesség okaA 4.5. fejezetben említettük, hogy az enantiomerek kémiai viselkedése nem-királis reagensekkel szemben azonos, de királis reagensekkel szemben eltérő. Mivel ennek az elvnek a fizikai behatások esetében is érvényesülnie kell, a lineárisan polározott fény síkjának a két enantiomer által ellenkező irányba való elforgatása csak akkor értelmezhető, ha a lineárisan polározott fény valamilyen szempontból királis fizikai jelenségnek tekinthető. Valóban ez a helyzet, amint az az alábbi magyarázatból kiderül.

A lineárisan polározott fény valójában két, azonos szögsebességű, egymással ellentétes irányba (jobbra, illetve balra) cirkulárisan polározott fénysugár eredője. A két összetevő úgy képzelhető el, mint egy jobbmenetes és egy balmenetes csavarvonal, a csavarvonalak pedig királis alakzatok (gondoljunk arra, hogy a jobb és balmenetes csavarok egymásnak tükörképei, de pl. a jobbmenetes csavarra a balmenetes anya nem illeszthető rá). A két azonos szögsebességű és amplitudójú, ellentétes "menetű" cirkulárisan polározott fénysugarak tehát "enantiomer" viszonyban vannak egymással. A kettő eredője a forgás minden fázisában ugyanazon sikba esik mindaddig, amíg ez a fénynyaláb izotróp (nem-királis, optikailag inaktív) közegen halad át, mert ebben a két cirkulárisan polározott komponens haladási sebessége azonos annak folytán, hogy kölcsönhatásuk a közeget alkotó molekulákkal azonos mértékű.

Ha azonban ez a két cirkulárisan polározott fénysugár olyan közegen halad át, amelyben valamilyen királis vegyület egyik enantiomerje feleslegben van jelen, a két komponens haladási sebessége eltérő lesz, mivel kölcsönhatásuk mértéke ezekkel a királis molekulákkal nem lesz azonos. Ennek eredményeként az egyik komponens kismértékben "lemarad" a másikhoz képest és ezért a kettő eredőjeként jelentkező lineárisan polározott fény rezgési síkja a kezdeti állapothoz képest elfordul; jobbra (+), ha a jobbmenetes komponens sebességcsökkenése a kisebb, és fordítva.

A kiralitással kapcsolatban megismert fogalmak segítségével a helyzet a következőképpen is értelmezhető: a cirkulárisan polározott fény "enantiomerjei" a királis anyagon áthaladva azzal "diasztereomer" viszonyba kerülnek. Az ilyen "diasztereomerek" viselkedése közötti eltérés a két fénysugár haladási sebességének különbségében mutatkozik meg.

9. Enantiomerek elválasztásaA szerves kémiai szintézisek során általában (eltekintve az ún. aszimmetrikus szintézisektől, 4.10. fejezet) az enantiomerek azonos mennyiségben keletkeznek. Az így keletkezett racém elegynek enantiomerekre való szétválasztását rezolválásnak nevezzük.

A rezolválásra ma már számos módszer ismert. A mechanikus eljárás kivételével mindegyikre érvényes az, hogy az elválasztás csak valamilyen másik királis (optikailag aktív) anyag közreműködésével valósítható meg. Az



elválasztás hatásfoka a kapott enantiomer(ek) optikai tisztaságával jellemezhető:

9.1. Mechanikus módszerHa az enantiomerek külön-külön kristályosodnak (ún. konglomerátumot alkotnak), a szépen fejlett enantiomorf hemiéderes kristályok kiválogathatók a kristályhalmazból. Ez a módszer azonban ritkán alkalmazható, egyrészt, mert viszonylag kevés racém elegy enantiomer komponensei kristályosodnak külön-külön, másrészt pedig megfelelő méretű kristályok is csak kivételesen képződnek.

Az egyik enantiomer további tisztítására viszont alkalmazható az átkristályosítás abban az esetben, ha az elegyben a másik enantiomerből már csak kevés (szennyezésként) van jelen. Ha ezt az oldatot hűtjük, először a nagyobb koncentrációban jelenlévő enantiomer kezd tisztán kikristályosodni.

9.2. Biológiai módszerAz enantiomerek oldatából az egyik komponenst megfelelő mikroorganizmussal elemésztetjük. Hátránya, hogy ez a komponens elvész.

9.3. Diasztereomer pár képzéseA gyakorlatban rendszerint ezt a módszert alkalmazzák, mert ez a legáltalánosabban használható. Valamilyen optikailag aktív reagens hozzáadásával diasztereomer sókat, komplexeket, vagy vegyületpárokat képezhetünk az elválasztandó anyag jellegétől függően. Lényeges, hogy a diasztereomerekből az eredeti enantiomerek racemizálódás nélkül regenerálhatók legyenek. Ha egy A aszimmetria-centrummal rendelkező vegyület racém formáját (A,A') feloldás után B centrumú optikailag aktív vegyülettel reagáltatjuk, a keletkező AB és A'B vegyületek már nem enantiomer, hanem diasztereomer viszonyban lesznek egymással, tehát pl. frakcionált kristályosítással elkülöníthetők. Regenerálás után többé-kevésbé tiszta enantiomer(eke)t kapunk:

9.4. Kromatográfiás elválasztásA rezolválás megoldható a racém elegynek optikailag aktív adszorbensen (pl. cellulózon) végzett kromatografálásával is. Ezt az teszi lehetővé, hogy az enantiomerek az adszorbens királis molekuláihoz eltérő módon illeszkednek, s így az adszorbensen különböző mértékben kötődnek meg [lényegében itt is (labilis) "diasztereomer" párok keletkeznek)].

10. Aszimmetrikus szintézisAmennyiben a reakció során új aszimmetrikus szénatom alakul ki a molekulában, mindig számolnunk kell mindkét konfigurációjú termék képződésével. A gyakorlat szempontjából két lényeges esetet kell megkülönböztetnünk:

1. a molekula már tartalmazott (egy vagy több) aszimmetrikus szénatomot,

2. az új aszimmetrikus szénatom az első a molekulában.



Az 1) esetben diasztereomerek képződnek: A → AB + AB', melyek minden szempontból eltérő tulajdonságú vegyületek lévén, nem azonos sebességgel, tehát eltérő mennyiségben fognak keletkezni. Az ilyen típusú átalakítások során ezért gyakran igen jó szelektivitás érhető el az egyik vagy a másik diasztereomer javára.

A 2) eset ezzel szemben, ha teljesen akirális körülmények között dolgozunk, szükségszerűen racém elegy képződéséhez vezet. Ilyenkor az aszimmetrikus szintézis csak úgy valósítható meg, ha valamilyen módon kiralitást viszünk a rendszerbe, pl. királis katalizátor (enzim, királis komplex) vagy királis reagens segitségével. Ez az aszimmetrikus komponens mintegy indukálja a termék aszimmetriáját ("aszimmetrikus indukció").


5. fejezet - ALKÁNOK(Telített szénhidrogének, "paraffinok")Az alkánok olyan szerves vegyületek, melyeknek molekulái csak σ-kötésekkel összekapcsolt szén- és hidrogénatomokból épülnek fel, C,C kettős-, vagy hármaskötéseket nem tartalmaznak. Ezeknek a "telített" szénhidrogéneknek szénlánca tehát kizárólag sp3 hibridizációjú "négyszomszédos" (négy szén és/vagy hidrogénatomhoz kapcsolódó) szénatomokból áll.

A "telített" jelző azt kívánja kifejezni, hogy a molekula nem tartalmaz olyan "telítetlen" C,C kapcsolatot - vagyis π-kötést - amely a szénlánc elszakadása nélkül még további atomokat vehet fel ("telítődhet").

Még ma is igen elterjedten használják ezekre a vegyületekre a régi, hagyományos, "paraffinok" elnevezést. Ez a név arra utal, hogy az alkánok a szerves kémiában használatos reagensek nagyrészével szemben nem, vagy csak igen kevéssé reakcióképesek; ezt a nevet eredetileg a latin "parum affinis" (alig vonzódó) kifejezésből képezték.

-- A molekulaszerkezet ábrázolása

A legegyszerűbb alkánban, a metánban (CH4) az egyetlen szénatomhoz négy hidrogénatom kapcsolódik, tetraéderes elrendezésben. Ha ebben a szerkezetben a kapcsolódó atomok térbeli helyzetét az atomszimbólumok segitségével jelöljük, a molekula térszerkezeti képletét kapjuk [5.1. ÁBRA a)]. A gyakorlatban ennek síkba vetített változatát, az ún. szerkezeti képletet szokás inkább használni [5.1. ÁBRA; b), c)]; ez az írásmód a vetítés már tárgyalt szabályainak ismeretében (4.5. fejezet) mindig egyértelmű képet ad az atomok kapcsolódási sorrendjéről és egymáshoz viszonyított helyzetéről.

5.1. ÁBRA

Az összes atomkapcsolatoknak (különösen a C,H-kapcsolatoknak) ilyen részletes jelölése azonban sokszor csak zavarólag hat; ezért általában a célszerűség határozza meg, hogy milyen egyszerűsitést alkalmazunk a képletirásban. Ilyen pl. a gyakran alkalmazott d) szerinti megoldás, de a következő fejezetben ismertetünk egy még radikálisabb egyszerűsítést, amelyet majd elsősorban nagyobb molekulák esetében tudunk és fogunk használni.

1. Nyíltláncú alkánok; általános áttekintésNyíltláncúaknak nevezzük azokat az alkánokat, amelyekben a szénatomok lánca nem zárt, azaz nem alkot gyűrűs szerkezeteket. Az alkánok tárgyalását ezzel a csoporttal kezdjük, a zártláncú, gyűrűs cikloalkánokról az 5.4. fejezetben lesz szó.

1.1. Az alkánok homológ soraA két szénatomot tartalmazó telített nyíltláncú szénhidrogén, az etán összegképlete C2H6. Szerkezete úgy


ALKÁNOK

fogható fel, hogy a metán egy hidrogénatomja helyébe egy három hidrogénatomhoz kapcsolódó szénatom lépett (a különbség tehát -CH2-):

Az etántól ismét csak egy -CH2- (metilén) csoporttal különböző, három szénatomos propán szénláncán már csak a "láncvégi" szénatomokat fedi három-három hidrogénatom; a "láncmenti" szénatomhoz csak két hidrogénatom tud kapcsolódni:

A szénatomok számát fokozatosan tovább növelve a nyíltláncú alkánoknak olyan sorozatát kapjuk, melynek minden tagja (egyébként azonos típusú szénváz-szerkezet mellett) csak egy -CH 2- csoporttal nagyobb, mint az előtte álló tag. Az ilyen vegyületsorozatokat homológ soroknak nevezzük [homos = azonos (görög)]. A homológ sorok tagjainak összegképletére általános összefüggés adható meg: a nyíltláncú alkánok (paraffin szénhidrogének) homológ sorának általános képlete például CnH2n+2 (ahol n = 1,2,3,...).

Az egymással homológ (egy sorozatba tartozó) vegyületek kémiai és fizikai tulajdonságai is közel állnak egymáshoz; a homológ sorok fogalmának bevezetése ennélfogva egyszerűsítést jelent a szerves vegyületek rendszerezésében.

1.2. A szénatomok rendűségeA szénláncot alkotó sp3 szénatomok láncbeli helyzete különböző lehet; ezt a szénatom rendűségével jellemezzük. A láncvégi (csak egy szénatommal szomszédos) szénatomot primer, a láncmentit szekunder, az egyszeres láncelágazásnál állót tercier; a kétszeres láncelágazásnál állót pedig kvaterner szénatomnak nevezzük. Ennek megfelelően a különböző rendű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok száma sorrendben: 3, 2, 1, illetve 0. Egy nyolc szénatomos alkán (oktán) izomer alábbi képletében (baloldali szerkezet) a szénatomok rendűségét római számokkal jelöltük:

A már megismert szerkezetábrázolás mellett a jobboldali vonalas ábra ugyanennek az alkánnak a - már a bevezetésben is említett - lehető legegyszerűbb, de mégis egyértelmű szerkezeti leírása. A vonalak csak a C,C-kötéseket jelzik, az elágazásoknál, a töréseknél és a vonalak végeinél vannak a szénatomok, az ezekhez kapcsolódó hidrogének száma pedig a szénatom négyvegyértékűségéből kikövetkeztethető. Később látni fogjuk, hogy ez az ábrázolásmód igen bonyolult molekulákra is alkalmazható olymódon, hogy az egyéb (ún. hetero-)atomokat az ezeknek megfelelő betűszimbólumokkal jelöljük.

1.3. Az alkánok elnevezéseA szerves vegyületek elnevezésére általában használhatunk

• triviális nevet, amely nem szisztematikusan levezetett, de megszokás alapján a gyakorlatban elterjedt, többnyire rövid elnevezés, vagy

• racionális, (szisztematikus) nevet, amely a vegyület molekulaszerkezetéről is felvilágosítást ad.

A molekulaszerkezetet legtökéletesebben a IUPAC nevezéktannal tudjuk megadni.


ALKÁNOK

A szerves vegyületek első szisztematikus nevezéktanát a Genfben 1892-ben tartott nemzetközi konferencia dolgozta ki ("genfi nevezéktan"). A ma használatos IUPAC-nevezéktan ennek a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) által rendszeresen továbbfejlesztett változata.

A telített szénhidrogének eddig tárgyalt négy első tagjának triviális neve van (metán, etán, propán, bután); ezek végződése összhangban van a IUPAC nevezéktannal, mely szerint az alkánok neve - általános nevükkel összhangban - mindig "-án" végződésű. Az öt vagy több szénatomból álló egyenesláncú alkánok nevét a megfelelő görög számnévből képezzük, "-án" végződéssel (pl. C5: pentán, C6: hexán, C10: dekán, C18: oktadekán, stb., lásd az 5.1. TÁBLÁZATot).

Elágazó láncú szénhidrogént a leghosszabb lánc által képviselt (normál) alkán olyan származékaként nevezünk meg, amelyben egy vagy több hidrogénatom helyét kisebb szénatomszámú alkilcsoport(ok) foglaljá(k) el. A vegyület alapnevét tehát a leghosszabb lánc szénatomszáma adja, előtétként tüntetve fel a láncból leágazó csoport(ok) nevét, a láncbeli helyzet számszerű megadásával. A számozást a legrövidebb elágazáshoz közelebb


ALKÁNOK

eső láncvégen kezdjük.

Az ehhez a szénlánchoz kapcsolódó (a szénhidrogénből egy hidrogénatom elvételével származtatott) atomcsoportok nevét a megfelelő szénhidrogén nevéből képezzük, a szótőhöz "-il" végződést csatolva (pl: metil, általában: alkil). Két hidrogénatomot már kétféle módon vehetünk el a molekulától. Ha azonos szénatomról vesszük el mindkettőt, a levezetett kétértékű csoport neve az "-ilidén" végződést kapja (pl. CH 3CH< etilidén; kivétel a -CH2- metilén). Ha egy normál alkánból két különböző szénatomról veszünk el egy-egy hidrogénatomot, a csoport neve "diil"-re végződik, pl.:

Kivétel az etánból levezethető -CH2-CH2- etiléncsoport.

A gyakrabban előforduló telített szénhidrogén-csoportok szerkezetét, nevét, valamint a gyakorlatban használatos rövid jelölésüket az 5.2. TÁBLÁZAT mutatja be.

1.4. Az alkánok térbeli felépítéseAz alkánok szénvázát alkotó szénatomok a kötésirányokra nézve hengerszimmetrikus σ-kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, ami lehetővé teszi a szénatomoknak a kötés, mint tengely körüli szabad rotációját. A tetraéderes elrendeződés következtében két szomszédos C,C-kötés irányai egymással egységesen 109,5°-os szöget zárnak be. A szabad rotáció és a szénatomoknak a vegyértékszögből adódó zegzugos elrendeződése következtében az alkánmolekuláknak tetszőleges számú térbeli elrendeződése, konformációja lehetséges. Kimutatható azonban, hogy energetikailag a nyújtott láncalkat a legkedvezőbb.

Ennek oka az, hogy a szénláncnak a C,C-kötések körüli szabad rotációját bizonyos mértékig gátolják a szénatomokhoz kapcsolódó alkilcsoportok és hidrogénatomok. A hidrogénatomok esetében a gátlás


ALKÁNOK

elektrosztatikus okokra vezethető vissza, a C,H-kötések ugyanis - a szénatomnak a hidrogénatoménál erősebb elektronszívása miatt - már némileg polárosak és kis dipólusokat képviselnek. A szomszédos szénatomok C,H-kötései között érvényesülő kismértékű taszítás a szénláncot abba a formába igyekszik csavarni, melyben a szomszédos szénatomok hidrogénatomjai a lehető legmesszebb helyezkednek el egymástól. Az alkilcsoportok hatása összetettebb és főleg ezen csoportok térfogatigényére vezethető vissza (lásd lejjebb).

A C,H-dipólusok taszítása az etán esetében érvényesül legjobban, ahol a szabad rotációt további C,C-kapcsolatok nem gátolják. Az etánban a hidrogénatomok elrendeződésének két lehetséges határesetét (amelyekben a szomszédos szénatomok hidrogénatomjai egymáshoz legközelebb illetve egymástól legtávolabb helyezkednek el) a következő két szerkezet mutatja:

Ugyanezt a két szerkezetet Newman szerint a következőképpen ábrázolhatjuk:

Ebben a jól áttekinthető és egyszerű ábrázolásban a két szénatom egymás mögé kerül, a hozzánk közelebb esőt pont, a távolabbit kör jelzi.

A szabad rotációt gátló hatás nagyságát legjobban a molekula energiatartalmának a C,C-tengely körüli elforgatás során fellépő változásával szemléltethetjük:

Látjuk, hogy a nyitott és fedő állások közötti energiakülönbség kicsi, 12,5 kJ/mol, ami a van der Waals erők nagyságrendjébe esik (vö. 2.5.3. fejezet). Ezt az energiát a hőmozgás már szobahőmérsékleten is könnyen fedezni tudja, vagyis a két metilcsoport egymáshoz képest gyors pörgésben van.

A nagyobb molekulák esetén várható viszonyokat legegyszerűbben a bután középső C,C-kötése körüli rotációján tanulmányozhatjuk. Az alábbiakban Newman-féle projekciókkal ábrázoltuk a lehetséges szerkezeteket és a hozzájuk tartozó energiákat:


ALKÁNOK

Látható, hogy fedőállásban két metilcsoport egymást jobban taszítja, mint akár két hidrogénatom (vö. etán) vagy egy metilcsoport és egy hidrogénatom. Ezt a metilcsoportoknak a hidrogénhez viszonyított nagyobb méretével magyarázzuk és az ilyen jelenséget sztérikus hatásnak vagy sztérikus gátlásnak nevezzük. A későbbiek során még többször fogunk találkozni ezzel a jelenséggel egyes reakciók értelmezésénél is, különösen a nagy térfogatú csoportokat (pl. a terc-butilcsoportot) tartalmazó molekuláknál.

A diagrammról leolvasható, hogy a bután legkisebb energiatartalmú, tehát legstabilisabb alakja az anti állású forma, de a két gauche (lépcsős) alak stabilitása sem sokkal kisebb. Az ilyen, a σ-kötések körüli elforgatással egymásba átalakítható molekulaalakokat általános kifejezéssel konformációknak nevezzük. A butánnak tehát két konformerje, az anti és a gauche rendelkezik energiaminimummal.

Azokban a legegyszerűbb esetekben (és az itt példaként bemutatott bután is ilyen), amikor csupán egyetlen σ-kötés körüli elforgatás révén egymásba átalakítható konformerekről van szó, a konformerek kifejezés helyett a rotamerek elnevezés is használatos.

A két konformert egymástól elválasztó legnagyobb energiagát is csekély (21 kJ/mol), ezért a kettő már szobahőfokon is könnyen átalakul egymásba, a bután tehát e két konformer egyensúlyi elegyének tekinthető. A két konformer közötti energiakülönbségből (4 kJ/mol) a

ΔG = -RT ln K

összefüggés segítségével kiszámítható a

közötti egyensúly állandója. Ha az egyszerűség kedvéért a fenti összefüggésben ΔG-t azonosnak vesszük a ΔE (= ΔH) energiakülönbséggel (ez tulajdonképpen a ΔG = ΔH - TΔS összefüggés ΔS entrópiakülönbség tagjának elhanyagolását jelenti, amely első közelítésként megengedhető), úgy T = 298 K-re az egyensúlyi állandó kb. 5-nek adódik, azaz a 25 °C-os bután gáz mintegy 83 % anti állású és 17 % gauche állású konformerből áll.

Fontos, hogy a hasonló hangzású konformáció és konfiguráció fogalmakat pontosan megkülönböztessük egymástól. A konformerek azok a molekulalakok, amelyek az atomok közötti σ-kötések körüli "szabad"


ALKÁNOK

rotációval egymásba átforgathatók (pl. a bután anti és gauche alakjai). Ezzel szemben az eltérő konfigurációjú molekulák olyan izomerek, amelyek csak valamilyen kovalens kötés elszakítása révén alakíthatók át egymásba (pl. a but-2-én (E)- és (Z)- izomerjei a C,C π-kötés felszakításával).

1.5. Az alkánok szerkezeti izomériájaAz alkánok sorában a C4H10 butántól kezdve lehetőség van a szerkezeti izoméria fellépésére (részletesen lásd 4.1. fejezet). Az elágazó láncú izomereket általában megkülönböztethetjük az izo- előtéttel, de az n- előtétet a normál, vagyis egyenes szénláncú vegyületeknél nem használjuk - pl. a pentán név önmagában mindig a normál pentánt jelenti. Bonyolultabb esetekben a szerkezetek egyértelmű jellemzésére a IUPAC nevezéktant kell alkalmazni.

1.6. Az alkánok fizikai tulajdonságai-- Halmazállapot

Az alkánok fizikai tulajdonságait a molekulák közötti erőhatások határozzák meg. A molekulákat általában a hőmozgással konkuráló, igen kis hatótávolságú van der Waals-erők kapcsolják össze. A molekulák között ható erők kicsinységéből és kis hatótávolságából következik, hogy csak akkor képesek a szomszédos molekulákat viszonylag rendezett halmazokká asszociálni, ha a molekulák elég nagy felületen érintkezhetnek egymással, vagyis a kapcsolódási pontok száma elég nagy a hőmozgás ellensúlyozásához. Ebből következik, hogy az olvadáspont és forráspont függ a molekula nagyságától és alakjától, vagyis

• az egyforma láncszerkezetű szénhidrogének homológ sorában az oIvadáspont és forráspont a szénlánc hosszával fokozatosan emelkedik. Szobahőmérsékleten a butánnál hosszabb egyenesláncú alkánok már folyadékok, a hexadekántól (C16) kezdve pedig szilárd halmazállapotúak (5.1. TÁBLÁZAT);

• az elágazó láncú alkánok olvadás- és forráspontja alacsonyabb, mint az egyenesláncú izomereké.

Olvadáspont szempontjából kivételt képeznek a teljesen merev, szimmetrikus felépitésü szerkezetek: a neopentán (2,2-dimetilpropán) olvadáspontja például csak alig valamivel alacsonyabb a forráspontjánál. Ugyanezt a jelenséget tükrözi az is, hogy a merev szerkezetű metán és etán olvadáspontja magasabb, mint a "hajlékonyabb" propáné (5.1. TÁBLÁZAT).

-- Oldhatóság

A szénhidrogének általában apoláros oldószerekben jól oldódó, "lipofil" (zsírkedvelő, zsíroldó) vegyületek. Hidrogénhíd-kötés kialakítására képes, ("protonaktiv", protikus), erősen poláros oldószerekben azonban gyakorlatilag oldhatatlanok, "hidrofóbok" (víztaszítók).

Az oldhatóságot az határozza meg, hogy a vegyület molekulái milyen mértékben képesek az adott oldószer molekuláival asszociálódni. Erősen poláros protikus oldószerek (pl. víz) az alkánokat azért nem oldják, mert az oldószermolekulák asszociációja olyan erős, hogy halmazrendszerükbe a csak kismértékben polározódó szénhidrogének nem tudnak behatolni. Ezek az oldószerek tehát nem szolvatálják a szénhidrogén-molekulákat.

Az alkánok a különböző oldószerekben azok apoláros jellegének arányában (elsősorban tehát szénhidrogénekben) oldódnak. Oldódnak továbbá a hasonlóan apoláros halogénezett szénhidrogénekben (kloroform, szén-tetraklorid). A poláros vegyületek közül elegyednek azokkal, amelyek hidrogénhíd-kötés kialakítására nem képesek (pl. aceton), vagy amelyekben a szénhidrogén jelleg dominál (pl. magasabb alkoholok).

2. Alkánok kinyerése és előállítása2.1. Előfordulás és kinyerés; kőolaj és földgázAlkánok nagy mennyiségben állnak rendelkezésre a természetben a földgázban és kőolajban, de minden esetben egymáshoz fizikai és kémiai tulajdonságaikban közelálló vegyületek elegyeinek formájában. A homológ sor első tagjai (C1-C5) megfelelő módszerekkel tisztán elkülöníthetők a természetes előfordulásokból; a nagyobb molekulatömegű komponensek tiszta állapotban való előállítása azonban gyakran csak szintetikus úton, laboratóriumi módszerekkel lehetséges.


ALKÁNOK

-- A földgáz

A nyers földgáz - előfordulási helyétől függően - 70-90 % (esetenként közel 100 %) metánt, 1-7 % etánt, 0-3 % propánt és 0-4 % magasabb (C4-C6) telitett szénhidrogént tartalmaz. Nem-szénhidrogén szennyezésként a legtöbb földgáz tartalmaz dinitrogént, szén-dioxidot és kén-hidrogént is.

A kőolajjal együtt előforduló ("nedves") földgáz általában nagyobb arányban tartalmaz szénhidrogén-homológokat, míg egyes önálló ("száraz") földgáz előfordulásokra tekintélyes mennyiségű nem-szénhidrogén alkotórész jelenléte lehet jellemző.

A világ földgáztermelése évente jelenleg kb. 2600 milliárd m 3 (2003-as adat). Ennek nagy részét tüzelőanyagként hasznosítják, de a vegyipar (a petrolkémiai ipar) is egyre nagyobb mennyiséget dolgoz fel. A földgáz metántartalmából többek között szintézisgázt (CO + H2), hidrogént, acetilént, finom eloszlású kormot állítanak elő.

-- A kőolaj

Az kőolaj (ásványolaj) többnyire sötét színű, sűrűn folyó anyag, amelynek összetétele az előfordulási helytől függően változik. Megkülönböztetünk paraffinbázisú, intermedierbázisú és nafténbázisú kőolajat (utóbbi főleg telitett gyűrűs szénhidrogéneket, ún. nafténeket tartalmaz). Egyes kőolajokban viszonylag nagy mennyiségű (30-40 %) aromás szénhidrogén is található.

A különböző kőolajok átlagos elemi összetétele a következő határok között mozog: 81-87 % C, 10-14 % H, 0-7 % O, 0-6 % S, 0-1 % N. Kis mennyiségben más elemeket (így különböző fémeket) is tartalmazhatnak. A világ évi kőolaj termelése 2003-ban kb. 3800 milliárd tonna volt.

A kőolaj-feldolgozás első lépése a víz és a kőzettörmelék elkülönitése ülepítéssel. Az ezt követő gáztalanitás (a 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten forró komponensek elválasztása) során tekintélyes mennyiségű propán-bután gázt nyernek. Az így "stabilizált" kőolaj atmoszférikus desztillációjakor a következő frakciókat szokás elkülöníteni:

• 60-200 °C között forró párlat: nyers benzin

• 180-280 °C között forró párlat: petróleum

• 260-360 °C között forró párlat: gázolaj

• 360 °C felett forró párlat: kenő- és paraffinolaj

• párlási maradék: petróleumaszfalt (gudron)

Az egyes frakciókat a könnyen gyantásodó alkatrészek eltávolítása céljából további tisztításnak vetik alá ("raffinálás"), majd újbóli desztillálással további frakciókra bontják. A kenő- és paraffinolaj-frakció illetve a párlási maradék továbbfeldolgozására vákuumdesztillációt vagy vákuum-vízgőz-desztillációt szokás alkalmazni.

A kőolaj-feldolgozás főbb termékei:

• motorhajtó anyagok (benzin, gázolaj);

• különböző kenőolajok (orsó- gép-, motorolaj, stb.), szilárd paraffin;

• bitumen.

Előállításuk részletesebb ismertetése az kőolajipari technológia feladata.

A motorhajtó anyagok közül a benzinek kompressziótűrésének jellemzésére használják az ún. oktánszámot. Oktánszámon annak a (normál) heptán - izooktán (2,2,4-trimetilpentán) elegynek a százalékos izooktán tartalmát értjük, melynek kompressziótűrése azonos a vizsgált benzinével. Az izooktán oktánszáma tehát 100, a heptáné 0. Az egyenesláncú szénhidrogének ugyanis a motorban öngyulladásra hajlamosak (a levegő - szénhidrogén elegy a komprimálás közben felmelegedve gyújtás nélkül is berobban), vagyis rossz a kompressziótűrésük. A gázelegy idő előtti gyulladása a motor káros "kopogását" okozza. Üzemanyagként tehát elsősorban a nagy oktánszámú, főleg elágazóláncú szénhidrogéneket, vagy nagy oktánszámú adalékokat (pl.


ALKÁNOK

terc-butil-metiléter) tartalmazó benzinek alkalmasak. A benzinek oktánszámát régebben ún. kopogásgátló adalékokkal (pl. tetraetil-ólom) is javították, az ólomtartalmú benzinek felhasználását azonban környezetvédelmi okokból mára már betiltották.

A kőolajtermékek között legértékesebb motorhajtó benzin mennyiségének növelésére szolgáló különböző eljárások közül a magasabb szénhidrogéneket tartalmazó párlatok katalitikus krakkolását, az aromás szénhidrogének arányát növelő reformálást, az izobutánnak C3-C4 alkénekkel végzett alkilezését (alkilát benzin), valamint az egyenesláncú alkánoknak elágazó láncúvá való izomerizálását említjük meg. (Néhány ilyen módszer kémiájával a későbbiekben meg fogunk ismerkedni.)

A Diesel-motorok működése, a benzinmotorokkal ellentétben, az üzemanyag öngyulladására épül, vagyis a főleg egyenesláncú szénhidrogéneket tartalmazó gázolaj (Diesel-olaj) tekinthető jobb üzemanyagnak. A gázolajok jellemzésére használatos ún. cetánszám olyan (normál) cetán - α-metilnaftalin elegy százalékos cetántartalmát jelenti, melynek gyulladási tulajdonságai a vizsgált olajéval azonosak.

2.2. Egyenesláncú alkánok kinyerése kőolaj-párlatokból-- Molekulaszűrővel

A molekulaszűrők (molekulasziták) zeolitszerü, mesterséges, kristályos szerkezetü porózus alumínium-szilikátok, melyeknek pórusnyílása nagyon egyenletes (a pórusátmérő áItalában 4-500 pm). A metánt és etánt mindkét típus, a propántól C14-ig terjedő normál-alkánokat csak az 500 pm-es molekulaszűrő abszorbeálja. Az elválasztást az teszi lehetővé, hogy az elágazó láncú és aromás szénhidrogéneket sem a 400 pm, sem az 500 pm pórusátmérőjű molekulaszűrő nem abszorbeálja (a pórusokban nem férnek el). Az adszorbeálódott egyenesláncú alkánokat a molekulaszitából melegítéssel lehet visszanyerni.

Mivel az egyenesláncú alkánok kémiai feldolgozás szempontjából értékesebbek, mint az izoalkánok, a molekulaszitákat alkalmazó eljárás gyakorlati szempontból is jelentős.

-- Karbamidos adduktképzéssel

A karbamid az egyenesláncú alkánokkal (és általában a négynél nagyobb szénatomszámú egyenesláncú szénhidrogén-származékokkal) kristályos adduktot, molekulavegyületet (ún. zárványvegyületet, "klatrátot") képez, mely szűréssel vagy centrifugálással elválasztható az olajtól. Ennek mosás utáni vizes elbontásával a normál alkánok elegye kinyerhető. Elágazó láncú alkánokkal, naftén vagy aromás szénhidrogénekkel a karbamid szilárd terméket nem képez. Az egyenes szénláncú vegyületek jelenlétében a karbamid hexagonális kristályrácsban kristályosodik és ezek a vegyületek ennek a "csatornáiban" helyezkednek el; elágazó láncok ezekbe a csatornákba nem tudnak beilleszkedni. Az ilyen klatrátok egy szénatomra szárnitott képződéshője kb. 6 kJ/mol.

2.3. Alkánok előállítása szintézisselA kőolajfeldolgozás nagyobb molekulatömegű termékei mindig szénhidrogének elegyei. Bonyolultabb szerkezetű egyedi szénhidrogének előállítása laboratóriumi módszerekkel történik az erre alkalmas, funkciós csoportokkal rendelkező származékokból. Ennek legegyszerűbb módja valamely - a kívánt szénláncot már tartalmazó - vegyület funkciós csoportjának kicserélése hidrogénre:

R-Y → R-H

Általában alkoholokból szokás kiindulni, a hidroxilcsoportot valamilyen közbenső funkciós csoporton [-X, -MgX (X = halogén)], vagy C,C kettős kötésen keresztül cserélve ki hidrogénre. A szokásos módszerekről itt csak vázlatos áttekintést adunk; ezeket részletesebben a megfelelő funkciós csoportot tartalmazó vegyületeknél fogjuk tárgyalni. Néhány lehetőség vázlatosan:


ALKÁNOK

3. Az alkánok kémiai tulajdonságaiAz alkánok általában kémiailag kevéssé reakcióképes vegyületek. Ennek oka C,C- és C,H-kötéseik egyenletes elektroneloszlása, apoláros karaktere. Apoláros természetükből következően az alkánok kíméletes körülmények között elektronszívó vagy elektrondús reakciópartnerekkel általában nem reagálnak (savaknak, lúgoknak, oxidálószereknek ellenállnak). Ugyancsak apoláros jellegükből következik, hogy kémiai reakcióik nagyrésze gyökös mechanizmussal lejátszódó láncreakció. Kémiai reakciót ugyanis elsősorban azok a reakciópartnerek képesek kiváltani, amelyek elegendő energiával rendelkeznek ahhoz, hogy az alkánmolekulák atomkapcsolatait - még az erős C,H-kapcsolatokat is - homolitikusan szakítsák fel (ilyenek többek között a labilis paramágneses atomok, mint pl. a klóratom). Az alkánok gyökös reakcióinak rossz szelektivitása is arra vezethető vissza, hogy a különböző helyzetű szénatomok reakciókészségében csekély különbségek vannak ugyan, de a molekula támadhatósága nagyjából mindenütt egyforma, azaz az alkánmolekulának nincsenek speciálisan támadható pontjai (funkciós csoportjai).

Az alkánok - a rájuk elsősorban jellemző gyökös reakciók mellett - megfelelő katalizátorok jelenlétében ionos mechanizmussal, viszonylag enyhe körülmények között lejátszódó reakciókra is hajlamosak (pl. izomerizálódás). Reakcióikat a következő csoportositásban tárgyaljuk:

3.1. Klórozás

Az alkánok klórozása erősen exoterm folyamat. A metán klórozásának reakcióhője ΔH = -104 kJ/mol; a reakció egyes részlépéseire a következőkben megadott reakcióhő értékek is konkrétan a metán klórozására vonakoznak.

Alkánok klórgázzal csak akkor reagálnak, ha a klórgáz molekulái energiafelvétellel "aktiválódnak" (A), vagyis szétesnek párosítatlan elektront tartalmazó energiadús szabad klóratomokra:

A képződött szabad klóratomok egy része az elegyben klórmolekulákká rekombinálódik, másik része az alkán molekuláival ütközve - sikeres ütközés esetén - arról hidrogénatomot szakit le, paramágneses alkilgyök keletkezése közben (L):

Ez a lépés gyengén endoterm, ΔH = + 12 kJ/mol. Ha a reakcióképes labilis alkilgyök a párosítatlan elektront hordozó szénatomjánál klórmolekulával ütközik, alkil-klorid mellett új szabad klóratom keletkezik (L'), amely újabb (L) reakcióban tud résztvenni és ílymódon exoterm "láncreakció" indulhat meg:

Ez az a lépés, amely jelentős energianyereséggel jár, ΔH = - 116 kJ/mol.


ALKÁNOK

Az (L) és (L') ún. láncvivő reakciók mindaddig ismétlődnek, amíg a reakciópartnerek egyike el nem fogy. Lánczáró reakció akkor következik be, ha vagy a klóratomok rekombinálódnak, vagy két másik paramágneses partner sikeres ütközés révén összekapcsolódik (Z vagy Z'):

A lánczárás feltétele, hogy a paramágneses gyökök kombinálódásakor felszabaduló energiát a rendszer ütközés révén le tudja adni pl. a reaktor falának vagy valamilyen szennyező anyagnak, molekulának.

Az alkánok ilyen közvetlen halogénezésének csak a klórszármazékok előállítása szempontjából van gyakorlati jelentősége. A közvetlen fluorozás ugyanis olyan hevesen játszódik le, hogy a termék lángtünemény közben rögtön el is bomlik; a bróm közvetlen belépése a molekulába már csak rossz hatásfokkal megy, a jód pedig már egyáltalán nem reagál az alkánokkal. A reakciósorozat kritikus részlépése az (L) láncvivő reakció, amelynek endoterm (energiaigényes) jellege a Cl → Br → I sorban nő és ezzel együtt nő az ezen lépéshez szükséges aktiválási energia nagysága is.

Az aktiválási (A) folyamat energiaszükségletének fedezése szerint a klórozás három típusát különböztetjük meg:

--Termikus klórozás

Megvalósításához 300-400 °C szükséges. Ez az iparban leginkább alkalmazott eljárás (pl. metán, pentánok vagy táblás paraffin klórozására).

--Fotokémiai klórozás

A molekuláris klór Cl,Cl-kötésének termikus elszakításához 240 kJ/mol energia szükséges, fotolízis esetén ennek a 495 nm hullámhosszuságú fény felel meg. Később tárgyalandó okok (10.4. fejezet) miatt azonban fotokémiai aktiválásnál ehhez ennél nagyobb energia, illetve kisebb, 375 nm hullámhosszuságú fény szükséges. A metán és etán klórozása már napfény hatására is robbanásszerűen mehet végbe; megfelelő körülmények alkalmazásával azonban az alkánok fotokémiai klórozása irányított folyamattá alakítható. A túlklórozódás elkerülése végett általában a sztöchiometrikusnál kevesebb klórt szokás alkalmazni.

--Katalitikus (iniciátoros) klórozás

Általában peroxidok bomlásakor képződő gyökökkel indítják a láncreakciót. Gyökforrás lehet pl. valamilyen diacil-peroxid:

Helyesebb a peroxidot iniciátornak nevezni és nem katalizátornak, mert bomlásával csak elindítja a gyökös láncfolyamatot, de nem katalizálja azt.

--Termékösszetétel

Az alkánok gyökös szubsztitúciós reakciói közül a klórozás az egyik legjobban tanulmányozott. Ezért ennek a reakciótipusnak kapcsán tárgyaljuk a telitett szénhidrogének szubsztitúciós reakcióinak legfontosabb törvényszerűségeit. Megjegyezzük, hogy az alább ismertetendő szabályok - főbb vonásaikban - a telitett szénhidrogén-csoportokat (molekularészeket) tartalmazó bonyolultabb molekulák ezen csoportjaira is érvényesek.

Az alkánok szubsztitúciója során felmerülő legfontosabb kérdés a keletkező termékek szerkezete. A tapasztalat ugyanis azt mutatja, hogy a szubsztitúció nem teljesen statisztikusan következik be, hanem a tercier szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatom könnyebben cserélődik ki a szekunder szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatomnál és a primer szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom szubsztituálható legkevésbé. Ennek oka a C,H-kötések erőssége közötti különbségben keresendő:


ALKÁNOK

• a metán C,H-kötésének disszociációs energiája 430 kJ/mol;

• a primer C,H-kötés disszociációs energiája 410 kJ/mol;

• a szekunder C,H-kötés disszociációs energiája 400 kJ/mol;

• a tercier C,H-kötés disszociációs energiája 390 kJ/mol.

Klórozás esetén a különböző rendű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok reakciókészségének körülbelüli aránya:

III : II : I = 4,4 : 3,3 : 1

A számszerű értékek a reakciókörülményekkel némileg változnak. A fenti adatok 300 °C-on végzett termikus klórozásra érvényesek; a hőmérséklet emelésével a különböző rendűségű szénatomok reakcióképessége közötti különbség csökken, a hőmérséklet csökkenésekor pedig nő. Független az arány természetesen attól, hogy a reakciólánc inditásához szükséges Cl-atomok fény, hő, vagy iniciátor hatására keletkeznek-e, tehát hogy fotokémiai, termikus, vagy katalitikus klórozást végzünk.

Lényegesen függ azonban az arány attól, hogy milyen gyök szubsztituálja a H-atomot: reakcióképesebb gyök esetén (pl. F-atom) a különbségek csökkennek, kevésbé reakcióképes gyök (pl. Br-atom) esetén növekednek. Utóbbival pl. a különböző rendűségű szénatomok reakciókészségének aránya 100 °C-on:

III : II : I = 6300 : 250 : 1

azaz már csak a tercier szénatomokhoz kapcsolódó hidrogének szubsztituálhatók használható sebességgel (egyben azonban jó szelektivitással).

Az 5.3. TÁBLÁZAT a pentán és az izopentán példáján szemlélteti, hogy a klóratomra megadott relatív reakciókészségek milyen számított izomer termékmegoszlást eredményeznek és hogy ezek a számitott értékek milyen jól megközelítik a gyakorlatban észlelt összetételt.

Hasonlóan bonyolult összetételű elegyek keletkeznek a telitett szénhidrogének egyéb szubsztitúciós reakcióiban is. Nyilvánvaló tehát, hogy ezen az úton egységes reakciótermékekhez jutni általában nem lehet. A későbbiekben majd látni fogjuk, hogy azoknál a vegyületeknél, amelyek a telített szénhidrogén csoportok mellett különleges reakciókészséggel bíró, ún. "funkciós csoport"-tal rendelkeznek, az átalakítások többnyire igen szelektívvé tehetők és a funkciós csoportra korlátozhatók.

Az a tény, hogy az alkánoknak nincsenek speciálisan támadható pontjaik és ezért kémiájuk igen bonyolult, vezetett arra a történelmi fejlődésre, hogy az alkánoknál bonyolultabb felépitésű, de kémiailag egyértelműbben viselkedő aromás szerves vegyületek kémiája és kémiai technológiája alakult ki előbb, a XIX század végén és a XX század elején. Az alkánok kémiája és mindenekelőtt kémiai technológiája, a "petrolkémia" csak az 1950-es években került előtérbe.


ALKÁNOK

3.2. OxidációA paramágneses molekuláris oxigén kémiai reakciókban gyökként viselkedik: viszonylag alacsony hőmérsékleten megtámadja az alkánokat. Az oxigénnel szembeni reakciókészség a hőmérséklet emelkedésével rohamosan növekszik, a szénhidrogének tűzveszélyes anyagok. Bizonyos hőmérsékleten a szénhidrogének meggyulladnak és elégnek (tüzelés, robbanómotorok). A telített szénhidrogének tökéletes égésének általános reakcióegyenlete:

CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → n CO2 + (n + 1) H2O

Alacsony hőmérsékleten az oxidáció termékei különböző oxigéntartalmú vegyületek. A termék összetétele még bonyolultabb, mint a klórozásnál; a reakció kevésbé szelektív. A termékek főleg karbonsavak, karbonilvegyületek és alkoholok.

A reakciót indító alkilgyök képződésének energiaszükséglete elég tekintélyes, ezért az aktiválás aránylag lassú folyamat:

A keletkezett alkilgyök már számottevő aktiválási energia nélkül reagál tovább:

Az alkil-hidroperoxidok könnyen bomlanak tovább, főleg karbonilvegyületek és karbonsavak keletkezése közben (vö. 14.3.3. fejezet).

3.3. HőbomlásA telitett szénhidrogének magas hőmérsékleten (500-1000 °C) a C,C- és C,H-kötések homolitikus felszakadása következtében bomlást szenvednek, melynek során kisebb molekulatömegű szénhidrogének bonyolult összetételű elegye képződik. A hőbomlási folyamatok kémiáját részletesebben a telítetlen szénhidrogéneknél fogjuk tárgyalni.

3.4. IzomerizálásA telített szénhidrogénekben a C,C-kötések igen stabilisak és általában csak magasabb hőmérsékleten szakadnak el (lásd hőbomlás). A telített szénhidrogéneknél, vagy az ilyen csoportot tartalmazó bonyolultabb szerves vegyületeknél (amelyeket később fogunk tárgyalni) ezért a kémiai átalakítások során a vegyület szénvázával mint a molekula változatlan "gerincével" szokás számolni.

Ismeretesek azonban olyan katalizátorok, amelyeknek hatására a telített szénhidrogének szénváza már enyhe reakciókörülmények között is átrendeződik: izomerizálódás következik be. Ilyen hatású katalizátorok az alumínium-klorid (100 °C-on), valamint az alumínium-szilikátok (500 °C-on). Így pl. bután AlCl3, HCl és kis mennyiségű (< 0,1 %) telítetlen szénhidrogén (alkén, 6. fejezet), pl. butén jelenlétében izobutánná izomerizálható:

A telített szénhidrogének izomerizációja egyensúlyi reakció, amelynél a katalizátor természetesen csak a termodinamikai jellemzők által meghatározott eqyensúlyi összetétel eléréséig tud hatást kifejteni. Nagyobb molekulatömegű szénhidrogéneknél már nem csak két, hanem több izomer is képződhet és a reakciótermék


ALKÁNOK

bonyolult összetételű.

Az izomerizáció - az eddig tárgyalt reakcióktól eltérően - nem gyökös, hanem ionos közbenső termékeken át játszódik le. A folyamat induló lépése az alumínium-kloridból és hidrogén-kloridból képződő komplex sav reakciója a kis mennyiségben jelen lévő telítetlen szénhidrogénnel, melynek során karbokation (karbéniumion) alakul ki:

Alumínium-szilikát katalizátor esetén a karbokation kialakulásához szükséges protont a katalizátor felületén elhelyezkedő SiO4 tetraéderek egyik oxigénatomjához kapcsolódó - erősen savas jellegű - hidrogénatom szolgáltatja.

A karbokation úgy stabilizálódik, hogy egy telített szénhidrogén molekulából hidridiont von el és ezzel újabb karbokationt alakit ki:

A karbéniumionok jellemző tulajdonsága, hogy molekulán belüli hidridion vagy alkanidion (alkil-anion) vándorlással - az egyensúlyi koncentráció eléréséig - átalakulhatnak egymásba (vagyis átrendeződhetnek). Például:

Az izomerizáció befejező lépéseként az izobutil-kation a nagy feleslegben jelenlévő telitett szénhidrogénből hidridiont vonhat el, és új karbokation kialakítása (vagyis újabb reakciósorozat inditása) közben izobután formájában stabilizálódik:

A láncreakció mindaddig folytatódik, amig az izomer szénhidrogének egyensúlyi elegye ki nem alakul.

Általánosan érvényes szabály, hogy a karbokationok stabilitása annál nagyobb, minél nagyobb a pozitív töltést hordozó szénatom rendűsége. Ez a megfigyelés a "karbénium-szénatom"-hoz kapcsolódó alkilcsoportok töltés-delokalizáló tulajdonságával értelmezhető. Minél több primer vagy szekunder alkilcsoport kapcsolódik a karbénium szénatomhoz, annál egyenletesebb elektroneloszlású (vagyis annál stabilisabb) szerkezet alakul ki. Ezt a hatást legjobban a terc-butil kationban a karbénium-szénatomhoz kapcsolódó három metilcsoport biztositja. Ez esetben a pozitív töltés eloszlása egyenletesebb:

Az alkilcsoportok ezen töltés-delokalizáló tulajdonsága nem valamilyen pozitív induktív effektus következménye (a 2.4. fejezetben leírtak értelmében az alkilcsoportoknak sem pozitív, sem negatív induktív effektusuk nem lehet), hanem az ún. σ-konjugáció (hiperkonjugáció) eredménye (lásd lejjebb).


ALKÁNOK

Az alkánok izomerizációja a legújabb eredmények szerint igen erős savakkal (ún. "szupersavakkal" - ezzel a névvel illetik a tömény kénsavnál erősebb savakat) alkének távollétében is könnyen lejátszódik. Ilyenkor a láncreakciót indító karbéniumion az alkánból hidridion elvonás révén alakul ki:

Hangsúlyozni kell, hogy a szénváz könnyű átalakulása, izomerizálódása csak az elektronhiányos karbokationok tulajdonsága. A telített szénhidrogénekből szubsztitúciós reakciók közben (pl, klórozás, oxidáció) kialakuló alkilgyökök (amelyek párosítatlan elektront tartalmaznak ugyan, de nem elektrondeficites molekulatöredékek) átrendeződésre nem hajlamosak. Ez az oka annak, hogy a szénhidrogének reakcióik során általában megtartják az eredeti szénvázat.

--A σ-konjugáció (hiperkonjugáció)

A σ-konjugáció (régebbi nevén: hiperkonjugáció) lényegét legjobban a karbénium-szénatomhoz kapcsolódó metilcsoport hatásán szemléltethetjük. Az sp2 hibridizációjú, tehát planáris karbénium-szénatom üres p-pályája és a metilcsoport egyik C,H-kötésének σ-molekulapályája ugyanis - megfelelő konformáció esetén - fedő állásba kerülnek (5.1. fejezet), ami némi töltés-delokalizációt tesz lehetővé:

Hatását tekintve a σ-konjugáció azt a látszatot kelti, mintha a metilcsoportnak pozitív induktív effektusa volna, mivel csökkenti a pozitív töltést az sp2 szénatomon. A régebbi szakirodalomban ezért elterjedten találkozunk azzal a megfogalmazással, hogy az alkilcsoportok pozitív induktív effektussal rendelkeznek.

Ugyanez a kölcsönhatás tud fellépni a karbénium-szénatom üres p-pályája és egy C,C σ-kötés között is. A σ-konjugáció tehát akkor is jelentkezik, ha hosszabb szénláncú alkilcsoportok kapcsolódnak a karbénium-szénatomhoz. Ez azt jelenti, hogy minden alkilcsoport rendelkezik ezzel a látszólagos pozitív induktív effektussal.

4. CikloalkánokA cikloalkánokban a molekula vázát alkotó sp3 szénlánc (vagy annak egy része) gyűrűt, "ciklust" alkot. Ezek a vegyületek, melyeket cikloparaffinoknak vagy naftén-szénhidrogéneknek is szokás nevezni, lényegében a nyíltláncú alkánokhoz hasonló természetű vegyületek.

A szénatomok gyűrűvé kapcsolódása természetesen merevíti a molekulát: a vázalkotó szénatomok mozgási lehetősége kisebb, mint a nyílt szénláncban. Az atomok erősebb rendezettségének megfelelően a cikloalkánok molekulái szorosabban illeszkednek egymáshoz (vagyis olvadás- és forráspontjuk magasabb, sűrűségük nagyobb), mint az analóg nyíltláncú szénhidrogéneké:

Mint látjuk, az egyszerű (egy-gyűrűs) cikloalkánok elnevezésének alapelvei azonosak a nyíltláncú szénhidrogéneknél tárgyaltakkal, azzal a különbséggel, hogy a gyűrűs jelleget az alapnév elé tett "ciklo" szóval jelezzük és csak a gyűrűt alkotó szénatomok láncát tekintjük alapszénhidrogénnek. A gyűrűhöz kapcsolódó szénlánc(ok) ("oldalláncok") helyzetét számozással adjuk meg: a gyűrű szénatomjait úgy számozzuk meg, hogy mindig a rövidebb oldallánc helyét jelölő szám legyen a kisebb.

4.1. Egy-gyűrűs rendszerek-- Kémiai viselkedés és szerkezet


ALKÁNOK

Bár a cikloalkánok általában ugyanolyan indifferens (kevéssé reakcióképes) vegyületek, mint a nyíltláncú alkánok, a homológ sor első tagja, a ciklopropán, sőt bizonyos vonatkozásban még a ciklobután is "telítetlen" jellegű: az alkénekhez hasonlóan addíciós reakciókban reagál.

Ez a "telítetlenség"-ből adódó reakciókészség a gyűrűtagszám növekedésével (tehát a vegyértékszögnek a tetraédereshez való közeledésével) fokozatosan csökken: a ciklopropán 80 °C-on, a ciklobután pedig csak 200 °C-on hidrogéneződik ugyanolyan sebeséggel, mint (a nagyon formálisan "kéttagú gyűrűs vegyületként" is felfogható) etén szobahőmérsékleten.

A fenti reakciókban megnyilvánuló addíciós készséget a klasszikus Baeyer-féle feszültségelmélet az egy térsíkba eső C,C-kapcsolatoknak a tetraéderes vegyértékiránytól eltérő irányából adódó feszültségnek tulajdonította. Az elmélet szerint a molekula ebből a feszített állapotból szabadulni igyekszik, és ez okozza a fokozott reakciókészséget.

A három- és négytagú cikloalkán-gyűrűk látszólagos telítetlenségét és ennek a gyűrűtagszámmal való változását ma már kvantumkémiai alapon értelmezzük. A gyűrűt felépítő sp3 szénatomok AO-jainak orientációja ugyanis kisebb-nagyobb mértékben eltér a kialakult gyűrű geometriájából adódó kapcsolódási irányoktól. Ennek két következménye van:

• egyrészt a σ-kötéseket kialakító orbitálok nem tudnak olyan mértékben átlapolni, mint a kevésbé merev nyíltláncú szerkezetekben, az átfedés tehát annál kisebb, minél nagyobb az előbb említett irányok közötti szögeltérés;

• másrészt az így kialakult - már eleve gyengébb - σ-kötés részben kikerül a szénatomokon lévő szubsztituensek árnyékoló hatása alól és ezáltal egy külső reakciópartner számára könnyebben hozzáférhetővé, támadhatóbbá válik:

Az egyes C,C-kötéseknek az átfedés csökkenéséből adódó gyengülése a következő: a ciklopropán gyűrűben 40 kJ/mol, a ciklobutánban 27 kJ/mol, az alább tárgyalandó ciklopentánban pedig már csak 5 kJ/mol.

A ciklopentán kémiai viselkedésében már teljesen a nyíltláncú alkánokra hasonlít, a szabályos ötszög szárai ugyanis 108°-os szöget zárnak be egymással (a tetraéderes vegyértékirány 109,5°). Az öttagú gyűrűt alkotó sp3

szénatomok tehát csaknem pontosan a normális kapcsolódási irányaiknak megfelelően és majdnem a C,C-egyeskötés normális erősségével kapcsolódnak egymáshoz. Ezért a ciklopentán hidrogénezéssel szemben magas hőmérsékleten is indifferens és a kloroformos brómoldatot sem színteleníti el.

A ciklopentán gyűrű azonban - annak ellenére, hogy az említett szögeltérés minimális - mégsem teljesen planáris. Ennek oka az, hogy a szénatomok síkbeli elrendeződése esetén a hidrogénatomok a lehető legközelebb kerülnének egymáshoz (ugyanúgy, mint az etán energiamaximummal rendelkező fedő állásában), s ez feszültséget okoz a molekulában. Mivel viszont a molekula általában azt az alakot igyekszik felvenni, amely az összes alkotó atomok elrendezése szempontjából energiaminimumot képvisel, a gyűrűt alkotó szénatomok kissé


ALKÁNOK

kitérnek az egysíkú elrendezésből, annak ellenére, hogy ezáltal a kötésirányok alkotta szögek a gyűrűben kissé csökkennek, s az ebből adódó feszültség némileg megnő.

-- A ciklohexán szerkezete

A ciklohexán kémiai viselkedés szempontjából szintén teljesen alkánjellegű: katalitikus hidrogénezéssel, molekuláris brómmal, oxidálószerekkel szemben ugyanolyan indifferens, mint a hexán. A hattagú gyűrűt alkotó sp3 szénatomok ugyanis a tetraéderes vegyértékszögeknek megfelelő irányokból kapcsolódnak össze. Ez természetesen csak úgy lehetséges, hogy a gyűrű nem egy síkban helyezkedik el.

A ciklohexánnak több konformációja (térbeli alakja) létezik, ezek közül a legfontosabb - és legstabilisabb - a szék konformáció (vagy szék forma). Ebben a konformációban a szomszédos szénatomok egymáshoz viszonyított helyzete az etán nyitott állásának felel meg. Tulajdonképpen két székforma létezik, melyek a C,C-kötések körüli elfordulások útján, 45 kJ/mol energia befektetése révén egymásba át tudnak alakulni (5.2. ÁBRA).

5.2. ÁBRA

A ciklohexángyűrű székformájában mindegyik szénatomon az egyik szubsztituens közelítőleg merőleges a gyűrű átlagos síkjára, "axiális" helyzetű (a), a másik pedig megközelítőleg radiálisan fekszik a gyűrű síkjában, "ekvatoriális" helyzetű (e). Amikor a molekula a hőmozgás hatására másik székformába megy át, a szubsztituensek kapcsolódási iránya is megváltozik: az axiális kapcsolat ekvatoriálissá válik és fordítva (lásd 5.2. ÁBRA). Mivel a gyűrűt alkotó szénatomokhoz kapcsolódó atomok zsúfoltsága (egymásra gyakorolt taszító hatása) az axiális helyzetben nagyobb, a ciklohexángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek - ha erre lehetőség van - elsősorban ekvatoriális helyzetet foglalnak el (vö. a glükopiranóz térszerkezetével, 18.3.3. fejezet).

A metilciklohexánban például az a szék-konformáció az uralkodó, melyben a metilcsoport ekvatoriális helyzetű: a másik lehetséges székforma már nagyobb energiájú. Nagyterjedelmű szubsztituens, amely axiális helyzetben el sem fér (pl. a terc-butilcsoport), már teljesen egy adott konformációba merevíti a gyűrűt.

A ciklohexán szék konformációja mellett meg kell még különböztetnünk a kád és csavart kád konformációkat, melyeket az alábbi rajzok szemléltetnek:


ALKÁNOK

A kád konformációban a gyűrű hat szénatomjához kapcsolódó atomok egymáshoz viszonyított helyzete a bután fedő (tehát legnagyobb energiatartalmú) konformerjében fennálló helyzetnek felel meg. Az ebből adódó feszültségeket a csavart kád forma csökkenti némileg. Ezért a kád forma valójában nem stabilis konformáció, hanem tulajdonképpen a csavart kád formák közötti átmeneti állapot. Összesen 6 kád és 12 csavart kád forma lehetséges. Az energiaviszonyokat az 5.3. ÁBRA szemlélteti.

5.3. ÁBRA

A csavart kád és a szék konformerek közötti 21 kJ/mol energiakülönbségből kiszámítható (vö. 5.1. fejezet), hogy a két egymással egyensúlyban lévő forma mennyiségének aránya 25 °C-on 1:3.000, azaz a ciklohexán gyakorlatilag kizárólag szék konformációban van jelen.

A nagyobb szénatomszámú (> 6) gyűrűket kialakító szénatomok minden esetben a tetraéderes irányoknak megfelelően kapcsolódhatnak egymáshoz úgy, hogy a molekula több irányban is kitérhet az egysíkú elrendezés alól. Ugyanakkor a gyűrűk a szénatomszám növekedésével egyre hajlékonyabbá válnak és térbeli alakzataik sokfélék lehetnek, melyek viszonylag könnyen alakulnak át egymásba.

-- Izoméria

A kis tagszámú cikloalkán gyűrűkben a gyűrűt alkotó C,C-σ-kötéseknek nincs forgási szabadságuk, ami azzal jár, hogy a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyított helyzete rögzített. A gyűrűk merevsége tehát geometriai izoméria fellépését teszi lehetővé (lásd 4.3. ÁBRA). A térbeli izomériának ez a formája a mozgékonyabb hattagú gyűrű származékainál is megtalálható. Diszubsztituált ciklohexán-származékoknál, ha a konformerek átalakulnak egymásba, a gyűrűhöz viszonyított (ekvatoriális vagy axiális) helyzetük ugyan megváltozik, de ez a két szubsztituens egymáshoz viszonyított (cisz- vagy transz-) helyzetét nem változtatja meg. Ciklohexánszármazékok ilyen típusú izomerjeivel a halogenidek tárgyalásakor fogunk találkozni (11.5.2. fejezet).

-- Cikloalkán gyűrűk kialakítása

A kis tagszámú gyűrűk előállításának legáltalánosabb módja α,ω-dihaloalkánokból indul ki (vö. alkének előállítása vicinális dihalogenidekből, 6.2.2. fejezet). Ez a módszer elsősorban ciklopropán előállítására alkalmas. A propán klórozásával nyert izomerelegyből elkülönített 1,3-diklór-propánt fémcinkkel kezelik, amikor - 70 %-os hozammal - intramolekuláris folyamatban ciklopropán képződik:

A gyűrűtagszám növelésekor egyre inkább előtérbe lép az intermolekuláris folyamat, azaz a molekulák összekapcsolódása és ezzel a hosszabb láncok kialakulásával járó mellékreakció. A halogénatomok láncbeli


ALKÁNOK

távolságának növekedésével ugyanis rohamosan csökken annak a valószínűsége, hogy ugyanazon szénlánc két vége kapcsolódjék össze. Így pl. 1,4-dibróm-butánból már csak 7 %-os hozammal keletkezik ciklobután:

Az intermolekuláris kapcsolódásnak - vagyis a polimer láncok kialakulásának - valószínűsége az oldat hígításával csökkenthető, mert ezáltal az egymással összekapcsolódni képes α,ω-dihalogenidek messzebb kerülnek egymástól.

Ciklohexán előállitása. Az egy-gyűrűs cikloparaffinok közül legnagyobb ipari jelentősége a ciklohexánnak van. Előállitása benzol katalitikus hidrogénezésével történik:

Ciklohexánszármazékok előállítására különösen alkalmas a Diels-Alder-szintézis. Butadién és maleinsavanhidrid cikloaddíciójával például - katalitikus hidrogénezés után - ciklohexán-1,2-dikarbonsavanhidrid nyerhető (ezt a reakciót a 8.3.3. fejezetben ismertetjük részletesen):

Közepes szénatomszámú gyűrűk származékainak laboratóriumi előállítására jól bevált módszer az α,ω-dihaloalkánok reagáltatása nátrium-etilát jelenlétében malonészterrel, amely egy szénatommal járul hozzá a gyűrű kialakitásához:

4.2. Többgyűrűs cikloalkánokNagy szénatomszámú egyszerű cikloalkán gyűrűk viszonylag ritkán fordulnak elő a természetes eredetű szerves vegyületekben. Annál gyakoribbak azonban a szerkezetet merevítő keresztkötéseket tartalmazó többgyűrűs szénhidrogén-vázak. Ezek a policiklusos szerkezetek leggyakrabban öt- és hattagú gyűrűkből épülnek fel.

-- Elnevezés

Többgyűrűs vegyületek szisztematikus elnevezésekor - különösen bonyolultabb esetekben - problémát jelenthet, hogy hány gyűrűsnek kell tekintenünk a vegyületet. Ennek eldöntésére a következő szabályt kell alkalmazni: egy többgyűrűs vegyület mindig annyi "gyűrűs", ahány atomkapcsolat felhasítása szükséges a szerkezet nyíltláncúvá alakításához.

A többgyűrűs szénhidrogének szisztematikus nevezéktana az alapnév megállapításakor mindig a gyűrűrendszert alkotó összes atomok számából indul ki, előtéttel adva meg a szerkezetben foglalt gyűrűk számát: pl. biciklo, triciklo, stb. A név egyértelműségét a szögletes zárójelben megadott három szám biztosítja: ezek a két "hídfő"-szénatomot összekapcsoló szénatomok számát adják meg, csökkenő nagyság szerinti sorrendben. Kétgyűrűs vegyületek esetén például:


ALKÁNOK

A példákon a gyűrűt alkotó szénatomok szokásos számozását is feltüntettük. A szögletes zárójelet szorosan, kötőjelek nélkül illesztjük a névbe.

A biciklo[4,4,0]dekán tulajdonképpen a naftalin teljesen telített származéka, "perhidro"- vagy inkább dekahidronaftalin. Az ebből levezetett félig-meddig triviális név a dekalin.

A biciklo[2,2,1]heptánt szokás norbornánnak is nevezni. A "nor" előtét arra utal, hogy a vegyület váza lényegében azonos a névadó alapvegyületével (jelen esetben a bornánéval), de annál egy (vagy több) szénatommal kevesebbet tartalmaz. A nor-származék jelentheti az oldalláncaitól teljesen megfosztott vegyületet is (mint pl. esetünkben). Ez a nevezéktan tehát - mint látjuk - nem teljesen egyértelmű. Hasonló meggondolás alapján szokás az alapvegyületnél egy szénatommal többet tartalmazó származékot "homo"-előtéttel jelölni (olyan esetben is, ha homológ sorról nem beszélhetünk).

Három vagy többgyűrűs molekuláknál a bonyolult szisztematikus elnevezések helyett gyakran használnak rövid triviális neveket is (pl. adamantán).

-- Szerkezet

A többgyűrűs szerkezetek mindig merevebbek (többnyire stabilisabbak, vagyis kevésbé reakcióképesek is), mint egy-gyűrűs analogonjaik, mert a keresztkötés tovább csökkenti a váz amúgyis korlátozott hajlékonyságát. A biciklo[2,2,1]heptánban (norbornánban) például a ciklohexánváz az egyébként nem stabilis kádformában rögzítődik azáltal, hogy átellenes szénatomjait a híd-szénatom egymáshoz kapcsolja. A biciklo[4,4,0]dekánban (dekalinban) a tíz szénatom egy keresztkötés révén két hatos gyűrűt alakít ki. Ennek az utóbbi vegyületnek két izomerje ismert:

A cisz- és transz-dekalin nem konformerjei egymásnak, hanem tulajdonképpen egy diszubsztituált


ALKÁNOK

ciklohexánszármazék cisz- illetve transz-izomerjeiként foghatók fel. Az ilyen izomerek már csak kötésfelhasítással (pl. alumínium-bromidos kezeléssel) alakithatók át egymásba.

A policiklusos telített szénhidrogének közül elméleti szempontból érdekes a háromgyűrűs adamantán, mely egyes ásványolajokban is előfordul. A háromgyűrűs szerkezet négy szék-konformációjú ciklohexángyűrű teljesen szimmetrikus és feszülésmentes "kondenzálásával" képzelhető el. A molekulában a szénatomok elhelyezkedése a gyémántrácsban találhatóhoz hasonlít; innen ered a neve és ezzel magyarázható rendkivüli stabilitása. A nagyobb tagszámú gyűrűk merevitésének egy másik lehetséges formája az ún. spirán-szerkezet, melyben két gyűrűnek egyetlen atomja közös. A közös kvaterner szénatom tetraéderes vegyértékorientációja a két gyűrű síkját egymásra merőleges helyzetben rögziti.


6. fejezet - ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének), A SZÉN-SZÉN KETTŐS KÖTÉSEzek a vegyületek az ún. telítetlen szénhidrogének közé tartoznak, szénláncaik ugyanis olyan szénatompár(oka)t is tartalmaznak, mely(ek)ben két egymással szomszédos sp2 szénatom kétszeres (σ,π) kötéssel kapcsolódik egymáshoz (2.3. fejezet). A kétszeres C,C-kapcsolat - viszonylag nagy elektronkoncentrációja következtében - sokkal könnyebben polározható s ezért reakcióképesebb, mint az egyszeres C,C-kapcsolat. A C,C kettőskötés tehát az alkének szelektíven reagáló, jellegzetes "funkciós csoportja".

Ebben a fejezetben elsősorban az egy C,C kettős kötést tartalmazó alkénekkel (régebbi nevükön monoolefinekkel) foglalkozunk, de röviden megemlítünk néhány - egymástól a molekulán belül távol eső két, vagy három kettős kötést tartalmazó - diént, illetve triént is, mivel ezek kémiája nem különbözik lényegesen az alkénekétől. Az egyszerű alkénektől több szempontból is jellegzetesen eltérő ún. kumulált és konjugált diéneket a 7.4., illetve a 8. fejezetben fogjuk tárgyalni.

1. Általános áttekintés-- A homológ sor

Az alkének homológ sorának tagjai ugyanúgy vezethetők le a sorozat legegyszerűbb tagjából, az eténből, mint az alkán-sorozat tagjai a metánból. Az etén (C2H4) szerkezeti képletében egy hidrogénatomot metilcsoporttal helyettesítve, a háromszénatomos alkén, a propén (C3H6) szerkezetéhez jutunk:

A propénben mind a három szénatom különböző mértékben van fedve hidrogénatomokkal. A sorozatban a további helyettesítés három egymással izomer négyszénatomos szerkezethez, buténekhez (C4H8) vezet. Ezek közül az egyiknek két térszerkezeti (geometriai izomer) változata van:

Az azonos felépítésű alkének (pl. a kettős kötést a láncvégi szénatomon - "terminális" helyzetben - tartalmazó 1-alkének vagy másként α-olefinek) az alkánokhoz hasonlóan homológ sort alkotnak, melynek általános összegképlete CnH2n.

-- Az alkének elnevezése

C,C kettős kötés jelenlétét a molekulában a IUPAC nevezéktan a név "-én" végződésével jelöli. Az elágazó szénláncú alkének nevét a C,C kettős kötést tartalmazó leghosszabb lánc szénatomszáma, a kettős kötés helyét pedig a lánc végéhez közelebb eső szénatom sorszáma határozza meg. (A számozást általában úgy kezdjük, hogy a kettős kötések helyét jelölő számok minél kisebbek legyenek). Ha telítetlen kötés és elágazás együtt


ALKÉNEK (olefin-szénhidrogének), A SZÉN-SZÉN

KETTŐS KÖTÉSfordul elő a láncon, a kötés helyét jelölő szám legyen a kisebb. Példaként szolgáljon a pentén öt szerkezeti izomerjének elnevezése:

A két legegyszerűbb alként még ma is gyakran említik régebbi, "-ilén" szóvégződésű triviális nevükön: etén - etilén; propén - propilén.

A telítetlen szénhidrogének nevét bizonyos esetekben az eténre, mint alapvegyületre is visszavezethetjük. Pl.:

Az alkénekből levezethető "alkenil"-csoportok közül a kisebb szénatomszámúaknak külön triviális neveik használatosak:

-- Fizikai tulajdonságok

Az alkének forráspontja általában néhány fokkal alacsonyabb, sűrűségük valamivel nagyobb, mint a megfelelő alkánoké. Törésmutatójuk - a kettőskötés π-elektronpárjának lazább kötöttsége miatt - lényegesen és jellemzően nagyobb, mint az alkánoké.

-- Geometriai izoméria

A kettős kötést nem-terminális helyzetben tartalmazó ún. "belső alkének"-re jellemző a Z,E- (cisz, transz)-izoméria fellépése. A sztereoizomériának ezzel a fajtájával már részletesen foglalkoztunk a 4.3. fejezetben.

2. Alkének előállításaAz egyszerűbb alkének a petrolkémiai ipar legfontosabb nyersanyagai, melyeket nagy mennyiségben használnak fel vegyipari alapanyagok, különböző polimerek és motorhajtó anyagok előállítására. Mivel a kőolajban és földgázban nem fordulnak elő, a legfontosabb kis molekulatömegű alkének előállítására nagyipari eljárásokat dolgoztak ki. Nagyobb tisztaságú vagy bonyolultabb összetételű alkének előállitására laboratóriumi módszereket használnak.

2.1. Nagyipari eljárások-- Hőbontás



KETTŐS KÖTÉSAz ipari alkének legnagyobbrészt telitett szénhidrogének hőbontásából (krakkolásából, vagy pirolíziséből) származnak. Mindkettő során a telített szénláncok kisebb szénláncú telített és telítetlen szénhidrogénekre tördelődnek szét, hidrogén keletkezése közben. A lejátszódó folyamatok kémiai lényege, hogy C,C- és C,H-kötések hasadnak fel magas hőmérsékleten.

A krakkolás lehet tisztán termikus vagy katalitikus. A csupán hőhatásra bekövetkezett bomlást nevezzük termikus krakkolásnak (hőbontásnak). Különbséget szokás tenni krakkolás és pirolízis között: a szénhidrogének 650 °C alatti hőmérsékleten végzett hőbontását nevezzük krakkolásnak, 650 °C felett pedig pirolízisnek.

A termikus hőbontás jellemzői:

• Gyökös mechanizmussal lejátszódó folyamat, mert a C,C- és C,H-kötések homolitikus hasításának energiaszükséglete gázfázisban csak mintegy 1/3 része a heterolitikus bomlásénak. Gyökös jellegéből következően a termikus hőbontás részben láncreakció is. Pl.:

• A szénhidrogéneknek a termikus krakkolással szembeni stabilitása a szénlánc nagyságával fokozatosan csökken, vagyis nagyobb szénhidrogén molekulák már viszonylag alacsonyabb hőmérsékleten is krakkolódnak. Ez a szabály az alkénekre is érvényes. Az alkalmazott hőmérséklet emelkedésével tehát a képződött szénhidrogénelegy átlagos molekulatömege egyre kisebb lesz: 650-850 °C között már csak C 2-C3

alkének (etén és propén), 850 °C felett pedig metán, szén és hidrogén lesznek a termék fő alkotói.

• Katalizátorok távollétében - különösen nagyobb szénatomszám esetén - a C,C-kötések hasadnak fel nagyobb valószínűséggel, mert ezeknek kötésdisszociációs energiája átlagosan 40-60 kJ/mol értékkel kisebb a C,H-kötésekénél. A kisebb mennyiségben keletkező hidrogénatomok azonban már kisebb aktiválási energiával (20-40 kJ/mol) képesek újabb C,H-kötéseket hasítani:

A 650 °C alatti hőmérsékleten végrehajtott termikus krakkolási folyamatoknak - minthogy ezek általában folyékony szénhidrogének bonyolult elegyét szolgáltatják - elsősorban a motorhajtó anyagok előállításában volt régebben jelentőségük. Mára azonban ezeket az eljárásokat a kőolajiparban a katalitikus krakkolási eljárások teljesen kiszorították. A 650 °C felett lejátszódó termikus pirolízist viszont egyedi alkéneknek - főleg eténnek és propénnek - kifejezetten kémiai továbbfeldolgozás céljából való nagyipari előállitására ma is igen nagy méretekben alkalmazzák.

Az így előállított etén (etilén) a szerves vegyipar legnagyobb mennyiségben gyártott egyedi terméke. Legfontosabb felhasználási területei a polimerizáció (polietén-polietilén), a sztirolgyártás (polisztirol), az etilénglikol előállítás (fagyálló folyadék és poliészter típusú műanyagok), valamint az ecetsav szintézis. Érdekességként megemlítjük, hogy az etén növényi hormon is: gyorsítja a növények fejlődését és a gyümölcsök érését.

A katalitikus krakkolást rendszerint alumínium-szilikát típusú katalizátorokon (elsősorban zeolitokon) végzik 400-500 °C hőmérsékleten, motorhajtó anyagok előállítása céljából. Mivel itt izomerizáció, hidrogénátvitel és gyűrűzáródás is fellép, a folyékony termék csak igen kevés alként tartalmaz, elsősorban (nagyobbrészt erősen elágazó láncú) alkánokból és aromás szénhidrogénekből áll.

A katalitikus krakkolás végrehajtására rendkivül sok ipari eljárás alakult ki, melyeknek ismertetése a kőolajipari és petrolkémiai szakkönyvek feladata.

-- Dehidrogénezés

Alkének előállítása alkánok dehidrogénezésével fontos ipari eljárás. Megkülönböztetünk termikus és katalitikus dehidrogénezést.

Mivel a C,C- és C,H-kötések energiájából következően gázfázisban a dehidrogénezés nagyobb energiabefektetést igényel, mint a szénlánc szakítása, katalizátor alkalmazása nélkül, tisztán termikus hatásra



KETTŐS KÖTÉSnagyobb valószínűsége van az alkán láncszakadásának, mint alkénné való dehidrogéneződésének. A láncszakadásra való hajlam - mint már emlitettük - a szénatomszámmal nő. Ezért termikus dehidrogénezéssel csak az etán alakítható át egyértelműen a megfelelő alkénné, eténné (800-900 °C-on). Propán termikus bontásakor - a C,C-kötés könnyebb hasadása miatt - már etén a főtermék, mert itt már lehetőség van stabilis kisebb szénatomszámú telített szénhidrogén (metán) keletkezésére is.

Mivel a láncszakadási folyamat a szénhidrogén molekulatömegének növekedésével egyre gyorsabb lesz, C 4 és annál nagyobb szénatomszámú alkének ipari előállítására már csak a katalitikus dehidrogénezés alkalmas. Katalizátorként alumínium-oxidra felvitt platinát használnak 400-600 °C hőmérsékleten, kis nyomású hidrogén jelenlétében. A dehidrogénezés során természetesen mindig az izomer alkének elegye képződik.

A katalizátor szerepe itt az, hogy a C,H-kötések hasadását (vagyis a dehidrogénezési reakciót) gyorsítsa és ezáltal olyan kis reakcióidők alkalmazását tegye lehetövé, ami alatt a C,C-kötés(ek)nek az alkalmazott magas hőmérsékleten bekövetkező hasadása (tehát a krakkolódás) még jelentéktelen.

2.2. Alkének laboratóriumi előállításaA C,C kettős kötés laboratóriumi kialakításának általános elve az, hogy a megfelelő telített szénhidrogén funkciós származékának X csoportját vagy csoportjait hasítjuk ki a molekulából H-X illetve X-X formában. A jellemző reakció tehát az elimináció (E).

-- Alkoholok dehidratálása

Alkoholokból erősen savanyú katalizátorok képesek vizet kihasítani. Ilyenek:

• alumínium-oxid 300-400 °C-on

• kénsav, foszforsav 100-200 °C-on

Például:

A reakció megfordítható: megfelelő körülmények között alkénekből alkoholok állíthatók elő (lásd 6.3.2. és 12.2.2. fejezetek). A dehidratálási reakció törvényszerűségei a következőkben foglalhatók össze:

• A különböző rendű alkoholok dehidratálódási készsége a rendűséggel nő. A stabilisabb karbéniumion kialakítására képes (magasabb-rendű) alkoholok könnyebben (már hígabb vagy gyengébb sav hatására és alacsonyabb hőmérsékleten is) dehidratálódnak. A reakció-készségi sorrend tehát: III > II > I rendű alkohol.

• A hidroxilcsoportot hordozó szénatomhoz képest szomszédos helyzetű szénatomok közül elsősorban arról hasad le hidrogén a vízkilépés során, amelyen már eleve kevesebb volt (Zajcev-szabály):

A Zajcev-szabály értelmében tehát a termodinamikailag stabilisabb alkén (vö. 6.3.9. fejezet) a főtermék. A szabály azonban nem kizárólagos érvényű: ha a vízkihasadásra többféle lehetőség van, mindig izomer alkének elegye keletkezik.

A könnyen dehidratálható tercier alkoholok esetén az alkénképződés mechanizmusa monomolekuláris



KETTŐS KÖTÉSelimináció (E1):

A kénsav szerepe elsősorban az, hogy az alkohol OH csoportját protonálva oxóniumiont alakít ki, amelyből vízkilépéssel könnyen képződik karbéniumion. Később még látni fogjuk, hogy alkoholból protonálás nélkül karbéniumion csak igen nehezen alakulna ki az OH csoport ún. "rossz kilépő (távozó) csoport" jellege miatt (6.3.2. fejezet), ugyanakkor az OH2

+ már jobb "kilépő csoport" (leaving group).

A reakció "oldalágában" gyors egyensúlyi - nukleofil szubsztitúciós - reakcióban keletkező kénsav-félészter a dehidratáláshoz alkalmazott reakciókörülmények között csak átmenetileg jelenik meg (a hidrogénszulfát anion könnyen távozik a félészterből, mert az OH2

+-hoz hasonlóan jó kilépő csoport). A viszonylag magas hőmérséklet az entrópianövekedéssel járó alkén + víz képződésnek kedvez: egy alkohol molekulából így két molekula keletkezik.

A nehezen dehidratálható primer alkoholok bimolekuláris eliminációs mechanizmussal (E2) veszítenek vizet kénsav hatására. A protonált alkoholból vagy a HSO4

- anion, vagy egy másik alkohol molekula szakítja le az egyik β-helyzetű hidrogént proton formájában:

Alacsonyabb hőmérsékleten, alkohol felesleg jelenlétében - különösen elsőrendű alkoholok esetén - mellékreakcióban éterek is keletkeznek. Pl.:

Ez a szubsztitúciós mellékreakció primer alkohol esetén SN2 mechanizmussal játszódik le, az alkohol kiszorítja a molekulából a protonált OH csoportot:

Mellékreakcióként lehetőség van arra is, hogy a protonfelvétellel majd vízvesztéssel kialakult karbéniumion átrendeződésével a szénlánc eredeti szerkezete megváltozzék (vö. 5.3.4. fejezet).

-- Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése

Alkil-halogenidekből halogén-hidrogén kihasításával alkén keletkezik:

Ez a reakció is megfordítható: alkének halogén-hidrogén-addiciójával alkil-halogenid állítható elő (lásd 6.3.2. és



KETTŐS KÖTÉS11.2.2. fejezetek). Lúgos közegben a HX protonjának megkötése folytán a reakció az alkénképződés irányába tolható el. Célszerűen homogén oldatban, alkoholos lúggal dolgozunk. A reakcióképességi sorrendek a halogénatom minősége és láncbeli helyzete szerint a következők:

I > Br > Cl, illetve III > II > I rendű halogenid

A terc-butil-jodid már forró vízbe csepegtetve is kvantitatíve alakul át izobuténné. A szekunder, vagy még inkább a primer halogenidek csak viszonylag erős bázisok (alkálilúgok, alkáli-alkoholátok, tercier aminok) hatására veszítenek halogén-hidrogént és különbözik a reakciók mechanizmusa is. Alkoholos közegben a reakció kétirányú:

Tercier alkil-halogenidekből, amelyekből igen könnyen alakul ki a tercier karbéniumion, SN1 reakcióban éter, E1 reakcióban a Zajcev-szabálynak megfelelő összetételben izomer alkének képződnek (vizes lúg hatására a halogén helyébe hidroxilcsoport lép be; vö. az alkil-halogenidek hidrolízisével, 11.3. fejezet). Az eliminációs mechanizmusnak itt az a lényege, hogy a bázis a karbénium szénatommal szomszédos, a σ-konjugáció miatt fellazult egyik hidrogént szakítja le (ehhez sokszor már gyenge bázis, pl. víz is elegendő - lásd terc-butil-jodid HI-vesztése):

Primer és szekunder származékok esetében, amelyek erős bázist igényelnek és amelyekből a megfelelő karbéniumion kialakulása nehezebb, az elimináció bimolekuláris mechanizmus (E2) szerint játszódik le, ezt a folyamatot éterképződéssel járó SN2 reakció kíséri. Ilyenkor a mechanizmus azért bimolekuláris, mert az erős bázis előbb szakítja le a halogénnel szubsztituált szénatomról a hidrogént, mint ahogy a karbéniumion kialakulhatna:

Az E2 mechanizmusú elimináció sztereoszelektív: a bázis azt a hidrogént támadja meg és szakítja le hidrogénion formájában, amely az alkil-halogenid stabilis konformációjánál a halogénatomhoz képest anti állásban van. 2-Brómpentán esetében ezért a főtermék az (E)-pent-2-én:



KETTŐS KÖTÉS

Az (E) izomer túlsúlyát okozó sztereokémiai viszonyokat az átmeneti állapotok Newman szerinti ábrázolásával tudjuk legjobban érzékeltetni. A két belső alkénhez vezető út két különböző konformációjú átmeneti állapotát az alábbi ábrák mutatják:

A két konformer közül az alkil csoportok anti állása miatt az A stabilisabb, mint a B, és mivel ez a domináns forma, az elimináció valószínűsége ebből nagyobb. A bázis pedig azért támadja meg elsősorban a halogénhez képest anti helyzetű hidrogént, mert

• egyrészt a negatív töltésű bázis így van a legtávolabb a parciális negatív töltésű halogénatomtól,

• másrészt az átmeneti állapot elektronpályái ebben az esetben mennek át legkönnyebben az alkén π-kötésének elektronpályájába:

-- Vicinális dihalo-alkánok dehalogénezése

Az alkilláncon egymással szomszédos - vicinális - helyzetben [vicinus = szomszédos (latin)] kapcsolódó halogénatomok (rendszerint brómatomok) leszakításával egyértelműen a két halogént-vesztő szénatom között alakul ki C,C kettős kötés (tehát nem izomer alkének elegye keletkezik). A dehalogénezés vagy fém nátriummal, vagy fém cinkkel (az utóbbival ecetsavas közegben) oldható meg:

Ez a reakció a preparatív munkában a brómaddicióval átmenetileg megvédett kettős kötés egyértelmű regenerálására használható.

-- Wittig-féle alkénszintézis

Ezen az úton tetszésszerinti szerkezetű alkének állíthatók elő foszfónium-ilidekből és karbonilvegyületekből kiindulva. Ezt a módszert azonban csak a foszforvegyületekkel kapcsolatban fogjuk részletesen tárgyalni (25.2.2. fejezet).

3. Az alkének kémiai tulajdonságaiA C,C kettős kötés az alkének jellegzetes funkciós csoportja, ezért a továbbiakban elsősorban ennek reakcióival foglalkozunk részletesen. Ez a kettős kötés "telítetlen" jellegű, azaz a C,C π-kötés felszakadásával járó addíciós reakciókra képes. Ezen addíciós reakciók során a C,C σ-kötés érintetlen marad.

Az alkének telitett szénláncának tulajdonságai általában megegyeznek az alkánok kémiai tulajdonságaival. Kivételt képez az allil-helyzet: a kettős kötésben lévő szénatom melletti szénatom C,C-, vagy C,H-kapcsolata. Az allil-helyzetű kötések ugyanis (a konjugált diéneknél később részletesen tárgyalandó okok miatt) az átlagosnál könnyebben hasíthatók. Az allil-helyzetű hidrogénatom ezért különösen reakcióképes, könnyen szubsztituálható és a szénlánc is itt szakad el legkönnyebben. Ezen a helyen tehát szubsztitúciós reakciók játszódhatnak le.



KETTŐS KÖTÉSA következőkben mindkét reakciótípussal részletesen foglalkozunk.

3.1. Reakciók halogénekkel-- Halogének addíciója vízmentes közegben

Vízmentes közegben a C,C kettős kötés általában könnyen köt meg brómot vicinális dibrómalkán keletkezése közben. A kloroformos (vagy jégecetes) híg brómoldatot C,C kettős kötést tartalmazó vegyületek elszíntelenítik. Molekuláris klór ís hasonlóan kötődik meg, de jód gyakorlatilag már nem addicionálódik a kettős kötésre. A bruttó folyamat eredményeként mindig vicinális dihalogenid keletkezik:

A brómaddició általában kvantitative játszódik le, ezért a C,C kettős kötés mennyiségi meghatározására is alkalmas.

Vízmentes poláros oldószerekben molekuláris halogénnel általában ionos mechanizmus szerint, anti-addíció játszódik le. Az addíció tehát sztereoszelektív - a két lehetséges (anti és fedő) konformer (vö. bután konformerek, 5.1.4. fejezet) közül csak az egyik keletkezik:

A halogénmolekula az alkén elektrondús kettős kötésével ütközve (I) polarizálódik: az alkén kettőskötése π-komplex átmeneti keletkezése közben "megfogja" a brómmolekula δ+ brómatomját (II). Ezt követi a brómmolekula heterolízise: a képződött bróm(I)kationból és az alkén sp2 szénatomjaiból gyűrűs bromóniumion (III) alakul ki, amely a szénatomok másik oldalán elektrondús partnerek (bromid- vagy bármilyen egyéb anion) által támadhatóvá válik, anti-addíció játszódik le. Ez a mechanizmus magyarázza azt a megfigyelést, hogy pl. a kloridionok jelenlétében végzett brómaddició során vegyes (Br,Cl) addíciós termék is keletkezik.

A halogénaddíció anti sztereoszelektivitása által meghatározott termékszerkezet a nyíltláncú alkéneknél a C,C-kötés körüli szabad rotáció miatt esetleg nem, vagy csak közvetve ismerhető fel. A gyűrűs alkéneknél azonban az anti addíció egyértelműen meghatározza a termék transz térszerkezetét (6.4.1. fejezet).

Az alkén addíciós készségét (a kettős kötés polározhatóságát), illetve az addíciós reakció sebességét

• a kettősen kötött szénatom(ok)hoz kapcsolódó alkilcsoportok növelik (a szomszédos C,H-kötések σ-konjugáció révén részben delokalizálják a bromóniumion pozitív töltését és ezzel növelik stabilitását).

A hex-1-én brómaddiciója jégecetes közegben például tízszer gyorsabban játszódik le, mint az etén esetében. 2-Metilbut-1-énnel ez az arány már 300-szoros. Nagyon elágazó alkilcsoportok az ezeknél fellépő sztérikus gátlás miatt azonban már csak kisebb hatást képesek kifejteni: az erős σ-konjugációs effektussal rendelkező terc-butil-csoportot tartalmazó 3,3-dimetilbut-1-én brómaddiciójának sebessége az eténhez viszonyítva pl. csak hétszeres.



KETTŐS KÖTÉS• A kettős kötésben álló szénatom(ok)hoz kapcsolódó elektronszívó csoportok (pl. karboxilcsoport,

halogének) csökkentik az addíciós reakció sebességét (negatív induktív effektus, -I). Az akrilsav pl. sokkal lassabban vesz feI brómot, mint az etén.

-- Hipoklórossav addíciója

Vizes oldatban a molekuláris klór (vagyis a hipoklórossav) reakciója alkénekkel, amelynek során végeredményként egy klóratom és egy OH-csoport addicionálódik a C,C kettős kötésre, tulajdonképpen a vegyes halogénaddíció (lásd előbb) speciális eseteként fogható fel. A reakció (a brómaddicióhoz hasonlóan) a molekuláris klór és az alkén π-kötése közötti kölcsönhatással indul, majd az ebből a π-komplexből kialakuló kloróniumion reagál vízzel, mint nagy feleslegben jelenlévő nukleofil reagenssel. A termék végül protonvesztéssel "halohidrin" (β-helyen halogénezett alkohol) formájában stabilizálódik:

Ez a reakció is sztereoszelektíven anti-addíción át játszódik le vagyis a termék gyűrűs alkén esetén itt is transz konfigurációjú lesz.

-- Halogének reakciója gázfázisban

Magasabb hőmérsékleten (>400 °C) a halogének (klór, bróm) alkénekkel nem addícióval, hanem az alkén allil-helyzetű hidrogénatomjának szubsztitúciójával reagálnak, gyökös mechanizmusú reakcióban. Pl. propén gázfázisú klórozása allil-kloridot eredményez:

Hasonlóan gyökös mechanizmussal, de szobahőmérsékleten játszódik le az allil-helyzetű hidrogénatom helyettesítése brómmal N-bróm-szukcinimid hatására, peroxid katalizátor jelenlétében. (Ezt a reakciót részletesebben a telítetlen halogénszármazékokkal kapcsolatban fogjuk tárgyalni, 11.6.2. fejezet.)

3.2. H-X típusú molekulák addiciója-- Halogén-hidrogének ionos addiciója

A C,C kettős kötés H-X típusú, protonleadásra képes molekulákat is addicionál. Az addíciót a H + támadása indítja, tehát elektrofil addícióról (AE) van szó. Minthogy az addíció sebessége arányos a H+ koncentrációjával, gyakorlatilag csak az ásványi savak addicionálódnak; a szerves savak disszociációja ehhez túl gyenge.

Az addícióra érvényes ún. Markovnyikov-szabály szerint a sav protonja a kettős kötés kevésbé szubsztituált (tehát több hidrogénatomhoz kapcsolódó) szénatomjához kapcsolódik. Általában tehát a magasabbrendű szénatomon szubsztituált származékok keletkeznek. Ez a szabály összhangban van a karbokationok stabilitásáról tanultakkal: a H+ belépésekor elsősorban a magasabbrendű karbokation keletkezik. Pl.:

A reakció tehát regioszelektív: a két lehetséges szerkezeti izomer közül csak az egyiket szolgáltatja.

Halogén-hidrogének vízben, vagy poláros szerves oldószerekben (éter, kloroform, jégecet) a Markovnyikov-szabálynak megfelelően, a fenti reakcióegyenlet szerint (X = Cl, Br, I) addicionálódnak a C,C kettős kötésre. A halogén-hidrogének reakciókészségének sorrendje: HI > HBr >> HCl. Ez a savak erősségének, tehát a hidrogénion-koncentrációk nagyságának sorrendjével azonos és egyben annak következménye is. (Az etén sósavat már csak alumínium-klorid katalizátor jelenlétében vesz fel gyakorlatilag használható sebességgel.)

A halogén-hidrogén addiciója megfelelően megválasztott reakciókörülmények között reverzibilis: lásd az alkil-halogenidek E1 vagy E2 eliminációs mechanizmusát (alkének előállítása, 6.2.2. fejezet).



KETTŐS KÖTÉS-- A hidrogén-bromid gyökös, "anti-Markovnyikov" addiciója

A hidrogén-bromid már kis mennyiségben jelenlévő peroxidok (illetve fény vagy levegő, mely utóbbinak oxigéntartalma az oldószert megtámadva hoz létre peroxidokat) hatására a Markovnyikov-szabállyal ellentétes értelemben addicionálódik. A hidrogén-bromidból ugyanis a peroxidokból képződő gyökök hatására atomos bróm keletkezik és az addíció, az L és L' láncvivő lépéseken keresztül, igen gyors gyökös láncmechanizmussal megy végbe. A láncreakciót a brómatom támadása indítja:

A brómatom belépésének helyét (az addíció regioszelektivitását) két tényező határozza meg:

• Az alkilgyökök stabilitása. Mivel ezek stabilitása (hasonlóan a karbokationokéhoz) a primer < szekunder < tercier sorrendben nő, a brómatom a több hidrogént hordozó szénatomhoz fog kapcsolódni, mert így keletkezik a magasabb rendű, stabilisabb gyök.

• A brómatom nagy térigénye ugyancsak a könnyebben hozzáférhető láncvégi szénatom megtámadásának kedvez.

A láncreakció feltétele, hogy mindkét részlépés energiafelszabadulással járjon. Ez a hidrogén-halogenidek közül csak a HBr esetében áll fenn, ezért a HCl és a HI esetében ilyen értelmű addició nem játszódhat le. Hasonlóan "anti-Markovnyikov" szerint addicionálhatók viszont a C,C kettős kötésre az S-H kötést tartalmazó molekulák (H2S, RSH) is.

-- Kénsavas hidratálás

Alkének vizes kénsav hatására addiciós reakcióban alkoholokká hidratálhatók. A reakció mechanizmusa megegyezik az alkoholok kénsavas dehidratálásának (6.2.2. fejezet) mechanizmusával. Ez a tény az ún. mikroszkópikus reverzibilitás elvének megnyilvánulása, vagyis annak az elvnek, hogy egy reverzibilis reakciónak oda és vissza egyaránt minden részlépése azonos kell, hogy legyen (vagyis nem lehet szó valamiféle "körfolyamat"-ról).

Az alkohol dehidratálási reakció megfordítását elsősorban a hőmérséklet csökkentése teszi lehetővé:

A reakciót híg kénsavval végezve a hidratálás a fő reakció, mert a hidrogén-szulfát anionnal a nagy feleslegben jelenlévő víz molekulái sikeresen konkurálnak.

A látszólag teljesen analóg halogén-hidrogén addícióknál alkohol nem képződik annak ellenére, hogy ezeket a savakat is alkalmazhatják vizes oldatban. Ezt azzal magyarázzuk, hogy a Cl -, Br- és I- ionok sokkal erősebb nukleofil reagensek a HOSO3

- anionnál - nagyobb nukleofil erővel rendelkeznek - és ezért ezekkel a vízmolekula, amely viszonylag gyenge nukleofil reagens, már nem tud versenyezni.

A hidrogén-szulfát anion kis nukleofil erejét két tényezőre vezetjük vissza:

• a támadó atom, tehát az oxigénatom magános elektronpárjai viszonylag nehezen polározhatók, az oxigénatom



KETTŐS KÖTÉSún, merev (kemény, "hard") bázis;

• negatív töltése (ami egyébként minden reagens nukleofil erejét növeli) sok atomon oszlik meg, erősen delokalizálódott és ezért nem olyan hatásos.

A hidrogénszulfát anion kis nukleofil ereje nyilvánvalóan csak más megfogalmazása annak, az alkoholokból való alkénelőállitás során már megismert tulajdonságának, miszerint ez az anion "jó távozó csoport".

Általánosan megfogalmazva jó távozó csoportok az erős savak anionjai (ún. konjugált bázisai), rossz távozó csoportok pedig értelemszerűen a gyenge savak anionjai (konjugált bázisai). Ezért jó távozó csoport pl. a H 2O (mert a H3O+ erős sav) és rossz távozó csoport az OH- (mert a H2O igen gyenge "sav" - hétköznapi értelemben nem is sav, hanem semleges molekula).

Az alkének kénsavas hidratálása fontos ipari reakció: a pirolízis termékek C 2-C4 alkénjeiből a Markovnyikov-szabálynak megfelelő szerkezetű alkoholok állíthatók elő. A reakcióképességi sorrend: izobutén > butének > propén > etén (a kapott alkoholok: terc-butil-alkohol, szek-butil-alkohol, izopropil-alkohol, etil-alkohol).

3.3. HidrogénezésAlkének molekuláris hidrogénnel, katalizátorok jelenlétében alkánokká hidrogénezhetők:

A reakció reverzibilis: alacsony hőmérséklet és nagy H2 nyomás a hidrogénezésnek, magas hőmérséklet és kis H2 nyomás a dehidrogénezésnek kedvez.

A C,C kettős kötés naszcensz hidrogénnel vagy hidridionok leadására képes komplex fém-hidridekkel (amelyek a karbonil csoport (>C=O) redukálására alkalmasak) nem telíthető: a hidrogénezést minden esetben molekuláris hidrogénnel, megfelelő katalizátor jelenlétében kell végezni. Egy izolált α-helyzetű C,C kettős kötés hidrogénezésekor általában kereken 127 kJ/mol hő szabadul fel. A katalitikus hidrogénezés során szénvázátrendeződés nem következik be.

A hidrogénezési reakciók túlnyomó részét heterogén fázisban jelenlevő szilárd katalizátorokkal hajtják végre, de egyre nagyobb jelentőségre tesz szert a telítetlen rendszerek homogénkatalitikus hidrogénezése is.

-- Heterogénkatalitikus hidrogénezés

Katalizátorként hordozóra felvitt vagy hordozó nélküli átmeneti-fémeket (Pd, Pt, Ni, stb.) vagy átmenetifém-oxidokat szokás alkalmazni. A leggyakrabban használt hidrogénező katalizátorok:

• Laboratóriumban

Palládium-csontszén: (10-50-szeres mennyiségű csontszénre gyengén alkálikus közegben redukáló anyaggal, pl. formaldehiddel lecsapott finom eloszlású fémpalládium): szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson az izolált C,C kettős kötés, de a konjugált diének és cikloalkének hidrogénfelvételét is katalizálja.

Platina-csontszén: hasonló módon készül, mínt a palládium-csontszén, de annál aktívabb, az aromás C,C-kötések hidrogénezését is katalizálja.

Raney-nikkel: nikkel-alumínium ötvözetből az alumíniumnak vizes lúgoldattal történő kioldásával készült, hordozó nélküli finom eloszlású "pirofóros" fémnikkel. Általában magasabb hőmérsékleten (20-200 °C) és nyomáson (1-100 bar) végzett hidrogénezésre használatos.

• Iparban

Az iparban a katalizátor szelektivitása és aktivitása mellett igen fontos szerepe van mechanikai ellenálló-képességének is.

Hordozóra (horzsakőre vagy alumínium-oxidra) felvitt nikkel katalizátorok: nikkelsóból a hordozó felületén redukcióval állítják elő a finom eloszlásu fémnikkelt. Tablettázott formában használják 100-200 °C-on és 100-200 bar nyomáson.

Oxid-katalizátorok: keverék-katalizátorok (pl. CuO + Cr2O3), melyek bizonyos vegyületeket (pl. aldehideket



KETTŐS KÖTÉSalkoholokká) szelektíven képesek hidrogénezni. Ezek 150-250 °C-on és 200-300 bar nyomáson aktívak.

A heterogénkatalitikus hidrogénezés mechanizmusa: az alkalmazott katalizátorok "kemiszorbeálják" a telítetlen vegyületet és a hidrogént; a katalizátorfémből és a molekuláris hidrogénből fém-hidrid képződik (vagyis a H-H kötés felszakad), az alkén pedig lapjával helyezkedve a katalizátor felületére, az átmeneti fémmel π-komplexet képez. A két hidrogénatom átadása az alkénre fokozatosan játszódik le. A bonyolult folyamat igen erősen leegyszerűsített vázlata:

A két H a kettős kötésnek azonos oldalára lép be: sztereospecifikus syn-addíció [szün = együtt (görög)] játszódik le (megfelelő szerkezetű alkénszármazékból pl. eritro-dihidro termék képződik; vö. 4.6.2. és 6.3.5. fejezetek).

-- Homogénkatalitikus hidrogénezés

Számos átmenetifém-komplex képes aktiválni a molekuláris hidrogént homogén fázisban is (azaz a katalizátor oldódik a reakcióelegyben). A katalizátorkomplex központi atomjához koordinálódott alkénmolekula a komplexben hidrid-formában kötött hidrogént veszi fel; a hidrogénezés tehát a központi atom koordinációs övezetében játszódik le.

Homogén hidrogénező katalizátorok elsősorban a kobalt, ródium, irídium és ruténium foszfin és/vagy karbonil ligandumokat tartalmazó komplexei között találhatók [pl. Co2(CO)8, RhCl(PPh3)3].

A homogénkatalitikus hidrogénezést (és általában a fémorganikus katalizátorok hatásmechanizmusát) részletesebben az átmenetifém-organikus vegyületek kapcsán, a 26.13.3. fejezetben fogjuk tárgyalni, ahol majd kitérünk a katalitikus hidrogénezés néhány elméleti kérdésére is.

3.4. HidroformilezésA hidroformilezés (oxo-szintézis) az alkének egyik - ipari szempontból is fontos - jellegzetes reakciója. Az alként kobalt- vagy ródiumtartalmú katalizátor jelenlétében reagáltatják nagy nyomáson és magas hőmérsékleten szén-monoxid és hidrogén elegyével. A reakció főterméke az alkénnél eggyel nagyobb szénatomszámú aldehid izomerek elegye:

A reakció tehát - bár formailag H-X addíciónak fogható fel - nem követi a Markovnyikov szabályt, az addíció nem regioszelektív. Ennek oka az ionos H-X addícióktól teljesen eltérő, fémorganikus mechanizmus, amelyet - egyszerűsített formában - kobalt, mint katalizátor esetére mutatunk be.

A tulajdonképpeni katalizátor a kobaltból, vagy kobalt vegyületekből a reakció körülményei között oktakarbonil-dikobalton keresztül keletkező komplex hidrid, mely a reakcióelegyben oldva, mint homogén katalizátor fejti ki hatását:



KETTŐS KÖTÉS

Az utolsó lépésben felszabaduló HCo(CO)4 visszakerül a reakciósorozat elejére és ezzel a homogénkatalitikus ciklus bezárul. A fémorganikus mechanizmusból következik, hogy a H és -CHO (formil) csoport a kettőskötés azonos oldalára lép be, az addíció tehát a katalitikus hidrogénezéshez hasonlóan sztereospecifikusan syn.

Újabban a kobalt mellett előtérbe kerültek a ródiumtartalmú katalizátorok. A rendkívül drága ródium alkalmazását az egyszerűbb technológia és a jobb szelektivitás indokolják.

3.5. Oxidációs reakciók-- A C=C kettős kötés oxidációja

Oxidálószerek (krómsav, ózon, permanganát stb.) könnyen addicionálódnak a C,C kettős kötésre. Minthogy ezt az addíciót sok esetben követi láncszakadásra vezető további oxigénfelvétel, a szénlánc a telítetlen kötésnél általában könnyen elszakítható.

Jégecetben oldott krómsav vagy ózon a C,C kettős kötést tartalmazó szénláncot a kettős kötés helyén simán elszakítja. A keletkezett termékekből következtetni lehet arra, hogy a szénláncban hol volt a kettős kötés. Néhány évtizeddel ezelőtt ezeket a reakciókat elterjedten használták telítetlen vegyületek szerkezetének felderítésére, ma már azonban ezeknek a módszereknek a műszeres analitikai eljárások fejlódése folytán nincs analitikai jelentőségük, inkább csak egyes speciális esetekben van preparatív értékük.

Szódaalkálikus kálium-permanganáttal kiméletesebben lehet oxidálni. Ha az oxidálószert nem alkalmazzuk feleslegben, a kettős kötés csak hidroxilálódik vicinális diol keletkezése közben anélkül, hogy további oxidálás folytán láncszakadás következnék be. Az alkoholos hidroxil-csoportok syn helyzetben épülnek be a molekulába, mert a permanganát gyűrűs szerkezetű közbenső termék kialakításával kapcsolódik a kettősen kötött szénatomokra: syn-dihidroxilálás. A reakció sztöchiometriája és részletes mechanizmusa igen bonyolult, a folyamat vázlatosan:



KETTŐS KÖTÉS

(Feleslegben alkalmazott, vagy erősebben lúgos permanganát a szénlánc elszakadását okozhatja.)

Az alkének syn-dihidroxilálása t-butil-hidroperoxiddal (14.3.1. fejezet) is megoldható katalitikus mennyiségű ozmium-tetroxid (OsO4) jelenlétében. Ez a módszer a KMnO4-osnál jobb hozamokat biztosít, hátránya viszont, hogy az OsO4 rendkívül mérgező (és illékony!) vegyület. A közbenső termék itt is gyűrűs szerkezetű:

Kíméletesebb oxidálószerek a különböző perkarbonsavak, amelyek hatására előbb oxirángyűrű ("epoxidgyűrű") alakul ki, ami melegen, vizes-savas közegben anti-addícióval hidrolizálható vicinális diollá. Apoláros közegben az értékes epoxid az oxidáció végterméke.

Az anti-hidroxiláláshoz legáltalánosabban használatos szerek a perbenzoesav és a perecetsav. Utóbbi helyett jégecetben oldott hidrogén-peroxid is használható (vö. 14.3.2. fejezet).

Ha az addíció aszimmetria-centrumok kialakulásával jár együtt, a syn-addíció eritro-típusú, az anti-addíció pedig treo-módosulatokat eredményez (természetesen inaktív formában). Ha azonos környezetű aszimmetria centrumok alakulnak ki, a syn-addíció eredménye az inaktív mezo-módosulat (v.ö. 4.6. fejezet).

-- Az allil-helyzetű szénatom oxidálása

A telített szénhidrogének molekuláris oxigénnel szemben szobahőmérsékleten gyakorlatilag indifferensek (tehát levegőn korlátlan ideig tárolhatók). Az alkének ilyen körülmények között is reagálnak molekuláris oxigénnel: a támadás helye a C,C kettős kötéshez képest allil-helyzetben lévő, gyökös reakciópartnerekkel szemben reakcióképes C,H-kötés. Ezért ha alkéneket levegőn tárolunk, spontán oxidáció következik be az allil-helyzetű szénatomon:



KETTŐS KÖTÉS

A képződött alkil-hidroperoxid bomlása gyökös polimerizációt indíthat be, ami gyantásodáshoz vezet. Ezért kettős kötéseket tartalmazó anyagokhoz oxidációt gátló inhibítorokat (pl. hidrokinon, aminok, alkil-fenolok) szokás adni, hogy a gyantásodást megakadályozzák. Az inhibítor úgy akadályozza meg a polimer továbbnövekedését, hogy a párosítatlan elektron átvételével önmaga stabilis, tehát új polimerizációs lánc inditására már nem eléggé reakcióképes gyökké alakul át (vö. 13.3.7. fejezet).

Az alkének kettős kötésének, vagy allil-helyzetü C,H-kötésének oxidálására az utóbbi években számos katalitikus ipari eljárás alakult ki, melyek a szerves vegyipar számára alapvető fontosságú kiindulási anyagokat szolgáltatnak. Ilyen eljárások például az etén katalitikus oxidálása etilén-oxiddá vagy acetaldehiddé, a propén katalitikus oxidálása akril-nitrillé, stb. Ezekkel az eljárásokkal az egyes oxidációs termékek tárgyalásakor fogunk részletesebben foglalkozni.

3.6. PolimerizációAz alkének polimerizációja a kiindulási alkén (a monomer) sorozatos önaddíciója: a monomerből megfelelő iniciátorral kialakított instabilis származék a kettős kötések felszakadása révén sorozatosan reagál további monomermolekulákkal, miközben a növekvő molekula instabilis (tehát növekedésre képes) marad mindaddig, amíg valamilyen lánczáró lépésben nem stabilizálódik. Az így képződött nagy molekulatömegű polimer szerkezetileg sok azonos kisebb részből álló molekulának tekinthető. A láncnövekedés fokozatosan megy végbe: két monomer-molekulából előbb dimer, majd ebből egy harmadik monomermolekulával trimer keletkezik és a folyamat elvben addig folytatódik, míg a monomer el nem fogy.

Adott monomerből láncreakcióban keletkező polimer szerkezetét egyszerűen jelölhetjük a következő módon:

A polimer lánc egyik végéhez a láncot indító iniciátor (helytelenül: katalizátor) kapcsolódik, másik végén pedig a lánczáró lépés jellegétől függően C,C kettős kötést, telitett szénatomot, vagy más, az iniciátorból származó funkciós csoportot találunk.

Az alkének polimerizációjának különböző típusait a láncot inditó iniciátor (illetve a láncnövekedési reakció mechanizmusának) jellege szerint a következőképpen csoportosíthatjuk:

Az alkének polimerizációja az addíciós, vagy láncpolimerizáció tipikus példája. Az ilyen típusú polimerizációk közös jellemzője, hogy egy aktiválási (iniciálási) lépés után kialakult aktív centrumon megy végbe a



KETTŐS KÖTÉSláncnövekedés. A polimerizáció sebessége az iniciátor (és a monomer) koncentrációjától függ és a polimerizációs fok (a polimer molekulatömege) az iniciátor koncentrációjával szabályozható. Könnyen belátható, hogy minél nagyobb az iniciátor koncentrációja, annál több lánc indul növekedésnek és a monomer elfogyása után annál kisebb lesz a polimer molekulák átlagos molekulatömege.

A polimerizációk másik típusával, a lépcsős polimerizációval, a tereftálsav kapcsán, a 19.9.4. fejezetben fogunk megismerkedni.

-- Gyökös polimerizáció

Ez az alkének polimerizálásának legáltalánosabban alkalmazott formája. A reakciót valamilyen gyök indítja el néhány alkénmolekula π-kötésének homolitikus felbontásával. Az így keletkezett alkilgyök reagál egy másik alkénmolekulával, mivel pedig az ennek során kialakuló dimer hasonlóan gyökös természetű, a reakciósorozat mindaddig folytatódik, amig valamilyen lánczáró lépés (vagy a monomer elfogyása) le nem állítja a folyamatot:

Lánczárás bekövetkezhet:

vagy valamilyen R' gyökkel való kapcsolódás révén:

(Az R' lehet egy másik növekvő polimergyök is; ez esetben dimerizációval záródik a láncnövekedés.)

A gyökös polimerizációt inditó iniciátorok lehetnek:

• Könnyen bomló, gyököt szolgáltató szerves molekulák, többnyire peroxidok, pl. dibenzoil-peroxid:

vagy azo-bisz(izobutiro-nitril):

• Kis mennyiségben hozzáadott molekuláris oxigén indítja például az etén polimerizálását a nagynyomású polietén (polietilén, PE) előállitásakor:

(Az etén polimerjét a IUPAC nevezéktan szerint természetesen polieténnek kell nevezni, a szakmai közbeszédben azonban többnyire ma is az alkén polimerek eredeti, régi nevét - polietilén, polipropilén, poli(izobutilén), általánosságban poliolefinek - használják.) Ezt figyelembevéve a továbbiakban ezeket a nem-szisztematikus elnevezéseket is megemlítjük.

• Esetenként kivánatos, hogy a polimerizáció alacsony hőmérsékleten (kb. 0 °C) menjen végbe (igy keletkezhetnek nagyon hosszú szénláncú polimer molekulák). Ilyen esetben iniciátorként redox-rendszerek használatosak.

Pl. hidrogén-peroxid vas(II)sóval bontva hidroxilgyököt szolgáltat (ún. Fenton reagens, műkaucsuk előállitásában használatos iniciátor):

• Magas hőmérsékleten (500-800 °C) külön hozzáadott iniciátorok nélkül is lejátszódik az alkének polimerizációja.

Magas hőmérsékleten a szénhidrogének krakkolódási folyamatai szolgáltatnak iniciátorként ható gyököket



KETTŐS KÖTÉS(vö. 6.2.1. fejezet). Ez a spontán polimerizáció (és az azt követő további dehidrogéneződési, aromatizálódási folyamatok) okozzák például a szénhidrogén-krakkolásnál és pirolizisnél fellépő kokszképződést is.

-- Kationos polimerizáció

A láncnövekedési reakciót az iniciátor (pl. protont szolgáltató sav, bór-trifluorid, alumínium-klorid, stb.), hatására keletkezett karbokation indítja el és ennek a karbokationnak a szénlánca növekedik a pozitív töltés lépésenkénti átrendeződésével mindaddig, míg be nem következik valamilyen lánczáró lépés.

Kationos mechanizmussal polimerizálható például az izobutén. Bór-trifluoridos iniciálás esetén a reakció megindításához nyomnyi mennyiségű víz szükséges, mely a bór-trifluoriddal reagálva protont szolgáltat:

Mivel a komplex sav anionja kovalens kötés kialakítására nem képes, az izobuténből protonaddicióval keletkezett monomer karbokation nem a sav anionjával, hanem a nagy feleslegben jelenlévő alkénnel reagál, dimer karbokation képződése közben. Ezen reakció ismétlődésével makromolekulához vezető láncreakció indul meg. Lánczáró lépés protonledobással következhet be:

A képződött poli(izobutén) [poli(izobutilén)] átlagos molekulatömege elérheti a 200.000-et, vagyis polimerizációs foka (az egy makromolekulában átlagosan egymáshoz kapcsolódott monomermolekulák száma) maximálisan 3500. Ez a gumiszerű műanyag telített lévén nem vulkanizálható (lásd 8.3.4. fejezet); az izobutént 2 % izoprénnel együtt polimerizálva (kopolimerizálva) azonban kiváló tulajdonságú butilkaucsuk nyerhető, melynek vulkanizált terméke kémiailag nagyon ellenálló és gyakorlatilag nem öregszik.

A fenti kationos mechanizmus szerint játszódik le sok más alkén savval iniciált (sokszor nem kívánatos) polimerizálódása is.

-- Anionos polimerizáció

Anionosan azok a C,C kettős kötést tartalmazó monomerek polimerizálhatók, melyek a kettős kötés mellett valamilyen erősen elektronszívó (vagy az elektronokat delokalizálni képes) "Z" csoportot (pl. -CN, -Cl, -fenil) tartalmaznak. Az iniciáló anion (A-) lehet szervetlen, pl. NH2

- a kálium-amid disszociációjából, vagy karbanion, pl. butil-lítium disszociációjából:

A folyamat vázlatos mechanizmusa:

-- Koordinációs polimerizáció

Alkének és diének polimerizálására egyaránt alkalmasak a. különböző redukálószerekből (rendszerint fém-alkilekből) és átmeneti-fémsókból képződő katalizátorrendszerek is (pl. a Ziegler-féle katalizátorok). A hatást a keletkező komplex átmenetifém-organikus vegyület fejti ki. Ezeknél a polimerizációknál jogosan beszélhetünk katalizátorokról, mert az átmenetifém-komplex nem csak elindítja a láncnövekedést, hanem az mindvégig az átmeneti-fématom koordinációs övezetében játszódik is le.



KETTŐS KÖTÉSA trietil-alumíniumból és titán-tetrakloridból képződő klasszikus, ún. Ziegler-katalizátor az etént atmoszférikus nyomáson és szobahőmérsékleten képes polimerizálni (vö. 26.13.3. fejezet). A Natta által kidolgozott propén polimerizálás eredeti katalizátora trietil-alumínium mellett titán-trikloridot tartalmaz. Ezekkel a fémorganikus komplex katalizátor-rendszerekkel a vinil típusú alkének polimerizációja sztereospecifikusan is végrehajtható.

A reakciósorozat vázlatos mechanizmusa:

Az utóbbi években ezeket a katalizátorrendszereket sok szempontból (elsősorban a definiált szerkezetű katalizátorok irányába) tovább fejlesztették és ma már igen sok változatuk ismert, sőt iparilag alkalmazott is. Ezekkel vázlatosan a 26.13.3. fejezetben foglalkozunk.

-- A vinil típusú alkének polimerjeinek sztereokémiája

A vinilcsoportot tartalmazó alkén monomerek polimerizációjával előállított makromolekulák általában ún. fej-láb polimerek, azaz a polimerizáció regioszelektív:

A fej-fej és láb-láb kapcsolódás ritka:

A makromolekulás anyagok kristályszerkezetét (és ezen keresztül mechanikai tulajdonságaikat) azonban a polimerizáció (általában kedvező) regioszelektivitásán kívül döntő módon befolyásolja annak sztereoszelektivitása is, azaz az R-csoportok térbeli helyzete a polimer láncban.

A makromolekulát láncalakban a térben kihúzva szembetünik, hogy az R szubsztituensek a láncot alkotó szénatomok által meghatározott sík egyik vagy másik oldalára kerülhetnek:

Amennyiben a polimerizációt sztereospecifitással nem rendelkező katalizátorral (pl. valamilyen gyökös iniciátor segitségével) hajtják végre, az R csoportok térbeli elhelyezkedését csupán statisztikai törvények határozzák meg és a makromolekulás lánc térbeli felépítése a fenti ábrán láthatóhoz lesz hasonló. Az ilyen polimereket nevezik ataktikusnak, utalva arra, hogy az R csoportot hordozó és azonos térbeli felépitésü szénatomok a láncban szabálytalan térközökben követik egymást. Az ilyen polimer - mivel annak minden egyes molekulája más térbeli felépitésű - nem kristályos, amorf (az ataktikus polipropén (polipropilén) pl. alacsony olvadáspontú, gyakorlatilag nem hasznosítható anyag).

Figyeljük meg, hogy az R csoportot hordozó szénatomok tulajdonképpen aszimmetrikus, királis szénatomok, mivel a hozájuk kapcsolódó két hosszú szénlánc gyakorlatilag nem lehet azonos. Ennek a kiralitásnak azonban



KETTŐS KÖTÉSezeknél az anyagoknál, mivel az aszimmetria igen kisfokú és nem is egységes, nincs jelentősége.

Speciális (elsősorban fémorganikus vegyületeken alapuló) katalizátorokkal azonban olyan polimerek is előállithatók, amelyekben az R csoportok térbeli elhelyezkedése szabályszerűséget mutat. Az ilyen polimerizációt nevezik sztereospecifikusnak. A sztereospecifikus polimerek két legfontosabb típusát az alábbi ábrák szemléltetik.

Izotaktikus polimer:

(az R csoportok mind a szénláncnak ugyanarra az oldalára esnek)

Syndiotaktikus polimer:

(Minden második R csoport esik a szénlánc ugyanazon oldalára - syndio)

Az ilyen sztereospecifikus polimerek már kristályos szerkezetűek és ennek következtében fizikai tulajdonságaikban lényegesen különböznek az ataktikus polimerektől. Ez mindenekelőtt magasabb olvadáspontban és - ami műanyagok esetén különösen jelentős - nagyobb szilárdságban jelentkezik. Gyakorlati szempontból különösen az izotaktikus polimerek (elsősorban az izotaktikus polipropén) jelentősége nagy.

-- Alkén polimerek (poliolefinek)

A poliolefinek jelentőségét mutatja, hogy a világ műanyagtermelésének kb. 1/3-át teszik ki. Valamennyi hőre lágyuló, ún. termoplasztikus műanyag. Legnagyobb mennyiségben polietént gyártanak, jelentős részét a kisnyomású (fémorganikus-katalizátoros) eljárásokkal.

A polietén (polietilén) két legfontosabb változatának tulajdonságai között elég jelentős különbségek vannak, ami felhasználási területüket is többé-kevésbé meghatározza. Kémiai ellenállóképességük nagyjából azonos: halogének- és erős oxidálószerek megtámadják, szénhidrogének és klórozott szénhidrogének csak duzzasztják a polietént. Az oxigénes iniciálással, nagy nyomáson és magas hőmérsékleten előállított ún. nagynyomású polietén átlagos molekulatömege 20.000-35.000, szénlánca 1000 szénatomonként mintegy 20-30 elágazást tartalmaz. Emiatt a makromolekulák rendezettsége és az anyag mechanikai szilárdsága kisebb, mint a fémorganikus katalizátorokkal, kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten gyártott ún. kisnyomású polieténé. Ez utóbbinak molekulatömege nagyobb (70.000-350.000) és szénlánca 1000 szénatomonként átlagosan kevesebb, mint egy elágazást tartalmaz. A nagyobb rendezettség ("kristályosabb" szerkezet) következtében tehát nagyobb szilárdságú és nagyobb sűrűségű, de egyben ridegebb, mint a nagynyomású polietén. A polimerben visszamaradó katalizátorfém-nyomok miatt ugyanakkor elektromos szigetelőképessége is rosszabb.

A kis- és a nagynyomású polietén jellemzőit a 6.1. TÁBLÁZATBAN hasonlítottuk össze. Csomagoló fóliák gyártására inkább a nagynyomású, szerkezeti anyagként (pl. vízvezeték csövekben) inkább a kisnyomású polietént használják.

Az izotaktikus polipropén (polipropilén, PP) igen sokoldalúan használható, a polieténnél olcsóbb műanyag. Egyre több célra alkalmazzák szerkezeti anyagként nagy (3000-3400 N/cm2 szakító-) szilárdsága és magas lágyuláspontja (160-170 °C) miatt. Alkalmas fóliának és szál is húzható belőle (zsákok, szőnyegek). A poli(izobutén) nagy részét butilkaucsukká dolgozzák fel, de használják saválló és szigetelő burkolások készítésére is. A polisztirollal a 9.7. fejezetben fogunk foglalkozni.



KETTŐS KÖTÉS

3.7. OligomerizációOligomerizációnak nevezzük a polimerizációnak azt a formáját, amikor csak néhány monomermolekula kapcsolódik össze. Az összekapcsolódó molekulák számától függően beszélünk dimerizációról, trimerizációról, tetramerizációról, stb. A keletkező termék a dimer, trimer, illetve tetramer.

Az oligomerizáció mechanizmusa és az iniciálás módja lényegében azonos a polimerizációval kapcsolatban már megismertekkel. A lényeges különbség a polimerizációval szemben az, hogy a lánczáró reakciók sebességét a hőmérséklet emelésével megnövelik a láncnövekedési reakció sebességéhez képest. A reakciólánc ilyenkor már néhány (2, 3, 4, stb.) monomer-molekula egymáshoz kapcsolódása után megszakad és az intermedier stabilizálódik.

Gyakorlati szempontból fontos oligomerizáció az izobutén dimerizálása kénsav katalizátorral. Az izobutén kationos polimerizációjához hasonlóan ez is karbokationos mechanizmussal lejátszódó reakció:

A keletkező két izomer oktén elegyét katalitikus hidrogénezéssel 2,2,4-trimetilpentánná, közhasználatú nevén "izooktán"-ná alakitják, amely kedvező tulajdonságú (100-as oktánszámú) motorbenzin komponens.

Nagyipari jelentőségű, fémorganikus katalizátorokkal végzett oligomerizálásra példaként megemlítjük az etén oligomerizálását nikkel-foszfin komplex katalizátoron, amelynek során 80-120 °C-on és 70-140 bar nyomáson lineáris α-alkének keletkeznek (SHOP eljárás = Shell higher olefins process):

A reakció itt is az átmenetifém (Ni) koordinációs övezetében játszódik le, lényegében ahhoz hasonló mechanizmussal, mint amilyent a koordinációs polimerizációval kapcsolatban a Ti-ra már vázoltunk. A keletkező α-alkének egyenes láncúak, ami felhasználásuknál környezetvédelmi szempontból előnyös (vö. szintetikus mosószerek, 15.6.3. fejezet).

3.8. AlkilezésAlkilezésnek azt a reakciótípust nevezzük, amelynek során valamely molekula egyik hidrogénatomját alkilcsoportra cseréljük ki.

Ennek a sokféle változatban ismert reakciónak itt csak azt a megoldását tárgyaljuk, melyben az alkilezett molekula alkán, az alkilezőszer pedig alkén. Példa erre az izobután alkilezése buténnel:

Ezt a reakciót is protonleadásra hajlamos vegyületek (kénsav, HF, AlCl 3 + HCl) katalizálják, mechanizmusa ionos. Az átmenetileg keletkező karbokationok átrendeződésével magyarázható, hogy a termék mindig izomerek elegyéből áll.

Iniciálás:



KETTŐS KÖTÉS

Alkilezési láncreakció:

Gyakorlatilag is használható sebességgel csak a tercier szénatommal rendelkező telített szénhidrogéneket lehet alkénekkel alkilezni, mert az alkalmazott reakciókörülmények között csak ilyen alkánokból tud könnyen karbéniumion keletkezni. Izobutánnak propén-butén elegyekkel való alkilezése nagyipari eljárás (lásd alkilátbenzin, 5.2.1. fejezet)

3.9. Izomerizálás (Z,E-izomerizáció és kettős kötés vándorlás)Láttuk, hogy protonleadásra képes H-X típusú molekuláknak C,C kettős kötésre való addicionálódásakor karbokation keletkezik (6.3.2. fejezet). Ez a karbokation egyrészt H - és R- vándorlással átrendeződésekre képes (5.3.4. fejezet), másrészt kialakulásával megszűnik a C,C π-kötés és így lehetővé válik a C,C σ-kötés körüli szabad rotáció. Mindezek a folyamatok azt eredményezik, hogy H+ ionok jelenlétében az alkéneknek számos izomerizációs reakciója tud lejátszódni. Ezek a reakciók egyensúlyi folyamatok.

A C,C σ-kötés körüli szabad rotációval értelmezhető az alkének H+ hatására lejátszódó Z,E-izomerizációja:

A Z,E-izomerizációnál a kialkuló egyensúlyi elegyben sztérikus okok miatt általában azok az alkének lesznek jelen nagyobb mennyiségben, amelyekben a nagyobb térigényű szubsztituensek egymástól távolabb helyezkednek el.

Az alkének izomerizációjának másik fajtája az, amely a C,C kettős kötés láncbeli helyzetének megváltozásával jár együtt:

A reakció mechanizmusa:

A különböző karbokationok eltérő stabilitása (tercier > szekunder >> primer) az oka annak, hogy a pozitív töltés

• egyenes láncú karbokationoknál a lánc vége felől a közepe felé,



KETTŐS KÖTÉS• elágazó láncú karbokationoknál a tercier szénatomra tolódik el.

A kettős kötés vándorlás is általában gyors reakció, ezért az izomer alkének egyensúlyi elegye hamar kialakul. Ennek az elegynek az összetételét az alkének termodinamikai stabilitása határozza meg. Ez az sp2

szénatomokhoz kapcsolódó alkilcsoportok számával növekszik, azonos C,C-kötés elrendeződés esetén pedig a Z,E-izomerizációra jellemző sztérikus hatás érvényesül. Sok alkén-reakciónál ezek miatt a gyors izomerizációk miatt még egységes kiindulási anyag esetén is olyan lehet a végtermék szerkezete, míntha az izomer alkének elegyét reagáltattuk volna.

Mind a két típusú kettős kötés izomerizálódás nem-savas jellegű katalizátorok (pl. átmenetifém-komplexek) hatására is lejátszódik.

Néhány egyeneslácú alkén izomer egyensúlyi koncentrációinak 190 °C-ra vonatkozó értékeit a 6.2. TÁBLÁZAT mutatja be. A hőmérséklet emelkedésével a terminális alkén aránya általában nő, a belső alkéneké csökken. A butén izomerek elegye szobahőmérsékleten pl. csupán 3% but-1-ént tartalmaz.

3.10. Metatézis (alkén-diszpoporcionálódás)Molibdén- vagy volfrámtartalmú katalizátorok hatására játszódik le az alkének metatézise, melynek bruttó reakcióegyenlete:

A reakciónak mind heterogénkatalitikus (Mo/Al2O3, 300 °C), mind homogénkatalitikus (W- és Mo-komplexek oldatban, 20 °C) változata ismert. Ezen termoneutrális egyensúlyi reakció végtermékének összetétele azonos a statisztikusan várhatóval (50% R,R', 25-25% R,R, illetve R',R' alkén). A reakció fém-karbén és metallaciklobután komplex intermediereken át játszódik le:

Indító lépés:

Katalitikus ciklus:



KETTŐS KÖTÉS

3.11. KomplexképzésAz alkének különböző átmenetifém-vegyületekkel - a kettős kötés felhasadása nélkül - komplexeket képeznek, melyekből az alkén sok esetben vissza is nyerhető. Egyes alkén-komplexeknek gyakorlati jelentőségük is van például alkéntartalmú elegyek szétválasztásában, vagy alkének kémiai átalakításában.

E komplexek összetétele igen változatos lehet. Egy átmeneti-fématom általában egy alkénmolekulát köt meg, de igen sok ettől eltérő összetételű alkénkomplex is ismeretes. Ezeket a vegyületeket sokszor nem is lehet tiszta állapotban eIkülöniteni, ez azonban sok esetben nem akadályozza gyakorlati felhasználásukat.

Ismeretesek Cu, Ag, Pd, Pt, Co, Fe, stb. tartalmú alkénkomplexek, melyek közül például a palládium eténkomplexe az etén katalitikus oxidálásával történő acetaldehid-előállításban játszik fontos szerepet.

Legrégebben ismert a Zeise által 1827-ben előállított kálium-etén-trikloro-platinát(II) K[(C2H4)PtCl3] ("Zeise-féle só"). Ma már egyértelműen tisztázott, hogy az eténmolekula az etén-platina irányra merőlegesen kapcsolódik a platinaatomhoz:

Jelenlegi felfogásunk szerint ez a szerkezeti elv a legtöbb átmenetifém-alkén komplexre jellemző.

Az alkén-platina kötés elektronszerkezete a következő: egyrészt a C,C kettős kötés π molekulaorbitálja átfedésbe kerül a platina egyik üres (megfelelően orientált) dsp2 hibrid atomi orbitáljával, és így egy - szimmetriáját tekintve - σ-kötéshez hasonló részkötés alakul ki, melynek két elektronját az alkén szolgáltatja, ez az elektrondonor partner. A negatív töltésnek a fémen ezáltal előálló felhalmozódásának ellensúlyozására viszont a platina egyik betöltött dp hibridorbitáljáról kerül át elektron - átfedés révén - az etén lazitó π* molekulaorbitáljára. Ez a "viszont-koordináció" (back-donation) egy π-szimmetriájú részkötést alakít ki:



KETTŐS KÖTÉSAz alkén és a fém közötti kötés az alábbi mezomer határszerkezetekkel is jellemezhető:

Az ilyen típusú komplex vegyületeket, melyekben a kötés a központi fématom és a koordinálódott ligandum között az utóbbi π-molekulapályáinak felhasználásával jön létre, π-komplexeknek nevezzük.

A π-komplexekben kötött alkének bizonyos mértékig "aktivált" állapotban vannak jelen. A viszont-koordinálódás folytán ugyanis az alkén lazító π* molekulaorbitáljára is van elektronátmenet, ezért az alkén eredeti C,C π-kötése gyengül. Lényeges továbbá, hogy a π-komplexben kötött alkén sp2-szénatomjain az elektronkoncentráció csökken, s így az alkén ezeken a helyeken nukleofil reagensek által is támadhatóvá válik (vö. 26.13.2. fejezet).

4. CikloalkénekA cikloalkének elnevezéséről annyit kell tudnunk, hogy a kettős kötés helyzetét jelölő szám lesz a legkisebb, ehhez igazodik azután a gyűrűhöz kapcsolódó szénláncok számozása. Pl: 3-metil-5-etil-ciklohex-1-én:

4.1. CiklomonoénekAz egy C,C kettős kötést tartalmazó telítetlen aliciklusos szénhidrogének (cikloalkének) kémiai viselkedése hasonló a nyíltláncú alkénekéhez. Kis tagszámú gyűrűkben azonban az sp2 szénatomok 120°-os (a tetraéderes 109,5°-nál nagyobb) vegyértékszöge által okozott még erősebb feszültségnövekedés a vegyület reakciókészségét a stabilitás rovására rendkívüli mértékben megnöveli. Ezért például a ciklopropén ismeretes ugyan, de már szobahőmérsékleten robbanásszerű hevességgel bomlik. A C,C kettős kötés még a ciklobutén szénvázát is annyira feszültté teszi, hogy a molekula sokkal reakcióképesebb (labilisabb) a nyíltláncú buténeknél.

A ciklopentén és ciklohexén kémiai viselkedése már közelebb áll a nyíltláncú penténekéhez, illetve hexénekéhez. Szénvázuk merevsége következtében azonban hajlamosabbak a szénváz feszültségét csökentő polimerizációra.

A ciklohexén ciklohexanol dehidratálásával nyerhető, tömény kénsavas kezeléssel, vagy Al2O3 kontakton, magasabb hőmérsékleten:

A ciklohexén brómmal a már ismert anti-addíciós mechanizmus szerint reagál és transz-1,2-dibrómciklohexán keletkezik:

A halogénaddíció anti-sztereoszelektivitása - amelynek mechanisztikus hátterét a 6.3.1. fejezetben részletesen tárgyaltuk - itt, a cikloalkéneknél, amelyeknél a C,C-kötés körüli szabad rotáció nem lehetséges, tehát egyértelműen transz-dihaloalkánt eredményez.

4.2. Izolált kettős kötéseket tartalmazó ciklodi- és poliénekAz izolált kettős kötéseket tartalmazó di- és poliénekben a kettős kötéseket legalább egy sp3 szénatom választja el egymástól. Ennek következtében egymással kölcsönhatásba nem léphetnek és egymástól függetlenül reagálnak, vagyis tulajdonságaik lényegében azonosak az alkének kémiai tulajdonságaival. Részletesebben ezért ezekkel a vegyületekkel a nyíltláncú alkének keretében nem is foglalkoztunk.



KETTŐS KÖTÉSItt, a gyűrűs alkének között viszont megemlítjük a butadiénből (lásd 8. fejezet) átmenetifém-organikus homogén katalizátorokkal megoldható ciklodimerizációval és ciklotrimerizációval előállítható ciklookta-1,5-diént (COD), illetve ciklododeka-1,5,9-triént (CDT). Az előbbi igen kedvelt komponense az átmenetifém-organikus π-komplexeknek (vö. 6.3.11. fejezet), az utóbbi viszont a speciális tulajdonságokkal rendelkező Nylon-12 (PA-12) poliamid típusú műanyag alapanyaga (vö. 21.6.4. és 26.13.3. fejezetek).


7. fejezet - ALKINEK (ACETILÉN SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS KUMULÉNEK. AZ sp SZÉNATOM ÉS A SZÉN-SZÉN HÁRMAS KÖTÉSAz sp szénatom két vegyülettípusban fordul elő a szénhidrogének között: az alkinekben (acetilénekben) és a kumulénekben. Az előbbiek két, egymáshoz σ,π,π-hármas kötéssel kapcsolódó sp szénatomot tartalmaznak, az utóbbiakban pedig legalább két (esetleg több) közvetlenül egymás mellett elhelyezkedő (ún. kumulált) σ,π-kettős kötés van. A két típus szerkezetét vázlatosan a 7.1. TÁBLÁZAT mutatja be; a C,C σ-kötésre merőleges síkok a π-elektronok térbeli elhelyezkedését szemléltetik vázlatosan.

1. Alkinek - általános áttekintésMint arról a bevezetésben már szó volt, az alkinekre az jellemző, hogy szénláncuk két, egymáshoz hármas kötéssel kapcsolódó szénatomot tartalmaz. A legegyszerűbb ilyen típusú szénhidrogén az etin (acetilén), melyben az egymással hármas kötést létesítő két szénatomhoz csak egy-egy hidrogénatom kapcsolódik. A nagyobb szénatomszámú alkinekben a hármas kötésben lévő szénatomok egyikéhez vagy mindkettőhöz kapcsolódhat (elvben tetszőleges) szénlánc:

A hármas kötést azonos helyzetben tartalmazó alkinek - az alkánokhoz és alkénekhez hasonlóan - homológ sort alkotnak CnH2n-2 általános képlettel. Az 1-alkinek homológ sorának első tagja az acetilén.

--Elnevezés

A IUPAC-nevezéktan a C,C hármas kötés jelenlétét a szénláncban "-in" szóvégződéssel jelöli. A IUPAC elnevezésekre vonatkozó eddig megismert szabályok az alkinekre is érvényesek. Példák:

A legegyszerűbb (két szénatomos) alkin hivatalos IUPAC neve tehát etin, ezt azonban ma még csak ritkán


ALKINEK (ACETILÉN SZÉNHIDROGÉNEK) ÉS

KUMULÉNEK. AZ sp SZÉNATOM ÉS A SZÉN-SZÉN

HÁRMAS KÖTÉShasználják. Sőt szokás az egyszerűbb alkineket az acetilén alkil-szubsztituált származékaiként is elnevezni. Például:

A továbbiakban általában a IUPAC nevezéktant fogjuk használni, de az alapvegyületre, az acetilénre, megtartjuk a régi és nagyon begyökeresedett nevet.

A leggyakrabban előforduló alkinilcsoport nevét az alapvegyület szisztematikus nevéből képezzük:

--Fizikai tulajdonságok

Az alkinek olvadás- és forráspontja (merevebb szerkezetük folytán) általában magasabb, mint az azonos szénatomszámú alkánoké vagy alkéneké. Az 1-alkinek homológ sorának első három tagja gáz, az 1-hexadecin-től kezdve szilárd halmazállapotúak.

Az acetilén (a szénhidrogének többi tagjával ellentétben) endoterm képződéshőjű vegyület, vagyis elemeire való szétesése hőfejlődéssel jár:

C2H2 → 2 C + H2 ΔH = - 230 kJ/mol

Emiatt az igen jelentős hőfejlődés miatt az acetilén rendkívül instabilis, spontán bomlása már kis energiaközlésre is beindulhat és robbanássá fejlődik. Így pl. önmagában nem is komprimálható. Ezért az acetilént acélbombában kovafölddel felitatott acetonban oldva szokás tárolni vagy szállítani (disszugáz). Egy térfogat aceton ugyanis 12 bar nyomáson 300 térfogat acetilént képes oldani (az 50%-os oldat még stabilis, robbanásra nem hajlamos). Nagy égéshője (1300 kJ/mol) következtében az oxigénnel keverten elégetett acetilén igen forró lángot hoz létre; az acetilén hegesztőlámpa lángjának hőmérséklete kb. 3000 °C.

2. Alkinek előállitása2.1. Acetilén ipari előállitásaA XX század első felében az acetilén volt a szerves vegyipar egyik legfontosabb nyersanyaga. Mint alább látni fogjuk, az acetilén előállítása azonban - bármelyik megoldást válasszuk is - nagyon energiaigényes folyamat. Az acetilén tehát a többi egyszerű szénhidrogénhez képest drága, ezért ipari nyersanyagként ma már csak néhány eljárásban használják. A későbbiek során még látni fogjuk, hogy a legtöbb, valamikor még acetilén-bázisú fontos szerves alapvegyület (acetaldehid, vinil-klorid, vinil-acetát, akrilo-nitril) előállításánál mostanra már általában más, olcsóbb nyersanyagokra (etén, propén) tértek át (v.ö. 11.6.1., 16.2.4. és 21.8.3. fejezetek).

-- Metánból

Az acetilén előállítása metánból az erősen endoterm

2 CH4 → C2H2 + 3 H2 ΔH = + 380 kJ/mol

reakció szerint 1500 °C feletti hőmérsekleten oldható meg.

Ennek termodinamikai okai vannak. A hőmérséklet növelésével ugyanis az acetilénnek a képződési szabadenergiával jellemezhető relatív stabilitása nő (bár mindvégig az instabilitás tartományában marad), míg az alkánoké és alkéneké (mint általában minden szerves vegyületé) csökken és egy bizonyos hőmérséklet felett ezek is elemeikhez képest termodinamikailag instabilissá válnak. Olyan hőmérsékletet kell tehát elérni, amelynél az acetilén termodinamikai instabilitása már kisebb, mint a kiindulási szénhidrogéné. Ez a hőmérséklet metán esetében minimálisan 1200 °C.

A metánnak acetilénné való alakításához szükséges magas hőmérséklet elérhető külső fűtéssel (pl. regeneratív megoldással), ívfény alkalmazásával (3500-4000 °C), vagy a metán egy részének elégetésével ("parciális




HÁRMAS KÖTÉSoxidáció"). Mindhárom megoldásnál igen lényeges, hogy a metán csak nagyon rövid ideig tartózkodjék a magas hőmérsékletű térben, addig, amennyi szükséges az intermedier bomlástermékként fellépő acetilén képződéséhez, de az ezt követő gyors lehűtés már megakadályozza az ezen a hőmérsékleten szintén instabilis acetilén elbomlását.

Ma az acetilén ipari előállitási módszerei közül a metán parciális oxidációja a legelterjedtebb. Ennek energiatermelő reakciója:

2 CH4 + O2 → 2 CO + 4 H2

A teljes elégéshez szükségesnél kevesebb oxigénnel kevert metán tartózkodási ideje az 1500-1600 °C-os reaktortérben (lángban) kb. 0,01 sec. A kilépő gázt, amely 8-9% acetilént tartalmaz, víz befecskendezésével hűtik le 150 °C-ra. Az acetilént nyomás alatt oldószerrel mossák ki a gázelegyből. Melléktermékként értékes szintézisgáz (CO + 2 H2) keletkezik.

-- Kalcium-karbidból

Ez a klasszikus megoldás. Ennél az eljárásnál égetett meszet és kokszot olvasztanak össze az ívfény hőmérsékletén (2500-3000 °C), majd az így kapott kalcium-karbidból (helyesebben: kalcium-acetilidből) állítják elő vízzel az acetilént:

CaO + 3 C → CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Az így nyert (egyébként szagtalan) acetilén arzin, foszfin és kén-hidrogén szennyezései miatt fokhagymaszagú gáz.

2.2. Acetilén-homológok előállítása (a C,C hármas kötés kialakításának laboratóriumi módszerei)-- Dihalo-alkánokból

Alkánok vicinális dihalogénszármazékai (amelyek a megfelelő alkénekből nyerhetők halogénaddicióval) viszonylag magas hőmérsékleten tömény alkoholos alkálilúggal kezelve alkinszármazékokká alakulnak át. Híg alkoholos lúgoldat csak egy halogén-hidrogén molekulát hasít ki a dihalogenidből, mert a keletkező vinil-halogenid lúgokkal szemben meglehetősen ellenálló.

1,2-Dibróm-propánból 30%-os alkoholos lúggal propin keletkezik. Melléktermékként csak kevés allén képződik, mert lúgos közegben ez a vegyület aránylag gyorsan átrendeződik a stabilisabb propinné:

--Fém-alkinidek alkilezése

Nátrium-, vagy főleg magnézium-alkinidek (acetilidek) alkilezése a nagyobb szénatomszámú alkinek előállításának legcélszerűbb módja:

3. Az alkinek kémiája




HÁRMAS KÖTÉSAz alkinek kémiai tulajdonságait elsősorban legfontosabb képviselőjük, az acetilén példáján ismertetjük. Az acetilén igen reakcióképes vegyület, reakcióit a következő csoportosításban tárgyaljuk:

A nagy elektronsűrűségű C,C hármas kötést elektrofil reagensek könnyen megtámadják és ennek folytán az acetilén elektrofil addíciós reakciókra hajlamos. Ugyanakkor az sp-szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom gyengén savas karakterű, mert a különböző hibridállapotú szénatomok elektronegativitása az sp3 < sp2 < sp sorrendben növekszik. Ennek oka az s-karakter növekedése a p-karakter rovására: az s elektronok ugyanis az atommaghoz közelebb helyezkednek el és így a C,H kötés polározottsága a C → H irányban megnő.

Az alkinek ennélfogva addíciós és szubsztitúciós reakciókra egyaránt hajlamosak. Addíciókészségük - valószinűleg a π-elektronrendszer szimmetrikusabb szerkezete miatt - gyengébb, mint az alkéneké (az addíciós reakciókban tehát legtöbbször katalizátorokat kell alkalmazni). A hármas kötés két π-kötése egyébként egymástól gyakorlatilag függetlenül addicionál: az addíció első lépésében keletkező eténszármazék többnyire elkülönithető a reakcióelegyből.

3.1. HalogénaddícióHalogéneket a C,C hármas kötés ugyanolyan - egymást követő - anti-addíciók útján vesz fel, mint a C,C kettős kötés, de valamivel kisebb sebességgel (az első lépés a lassabb):

3.2. Vinilezés (HX-addíció)HX típusú (protont szolgáltató) molekuláknak a C,C hármas kötésre való addicionálódása a Markovnyikov-szabálynak megfelelően játszódik le:

Ez a reakció a vinil-származékok előállításának egyik legcélszerűbb laboratóriumi módszere.

-- Szervetlen és szerves savak addíciója

A reakció végrehajtásához általában katalizátorra (legtöbbször a sav higany- vagy cinksójára) van szükség. Például:

Hasonló módon reagál a hidrogén-cianid is, sósavas ammónium-kloridos réz(I)-klorid oldat jelenlétében:

A reakció rézkomplexeken keresztül, bonyolult mechanizmussal játszódik le.

-- Viz addíciója




HÁRMAS KÖTÉSA reakció híg kénsavas oldatban csak higany(II)-szulfát katalizátor jelenlétében játszódik le. A reakció első lépésében keletkező vinil-alkohol nem stabilis vegyület és igen gyorsan átrendeződik acetaldehiddé:

Ez az átrendeződés általában jellemző az "enol"-os kettős kötésben lévő szénatomhoz kapcsolódó hidroxilcsoportra. Az enolok tulajdonságairól később részletesen lesz szó a 12.5.1. fejezetben.

A reakcióban mindig karbonilvegyület keletkezik: propinból kiindulva pl. aceton a termék. A folyamat mechanizmusa bonyolult és még nem teljesen tisztázott, de feltételezhető, hogy higanyorganikus intermedierek is fellépnek.

-- Szén-monoxid és alkoholok addíciója

Szén-monoxid is reagál acetilénnel, tetrakarbonil-nikkel katalizátor jelenlétében (Reppe-féle karbonilezés). Alkohol jelenlétében akrilsav-észter keletkezik:

A reakció csak formailag tartozik ebbe a csoportba, valójában a hidroformilezéséhez hasonló bonyolult fémorganikus mechanizmussal, π-komplex intermediereken keresztül játszódik le.

3.3. HidrogénezésPlatina vagy nikkel katalizátor jelenlétében végzett hidrogénezéskor az alkinek hármas kötése telítődik:

Palládium vagy vas katalizátort alkalmazva részlegesen is telíthető a C,C hármas kötés. Magasabb alkinekből ilyenkor mindig (Z)-konfigurációjú alkének képződnek, mert a H2 addiciójának sztereokémiája itt is syn, mint az alkének esetében (6.3.3. fejezet). Itt a termék (Z)-konfigurációja - a keletkezett C,C kettős kötés merevsége folytán - könnyen felismerhető módon bizonyítja a hidrogénaddíció sztereoszelektivitását.

Az acetilén részleges hidrogénezésének gyakorlati jelentősége van például a pirolízissel nyert etén acetiléntartalmának (szennyezésének) eltávolításában.

3.4. SóképzésMint már említettük, az sp szénatomhoz kapcsolódó hidrogénatom már kis mértékben savanyú jellegű, "aktív". Maga az acetilén fémnátriummal (folyékony ammóniában) valamint réz és ezüst ammóniás vizes oldataival (lúgos pH-nál) sóképzés közben reagál. Ezeket az ionos vegyületeket acetilideknek vagy alkinideknek nevezzük.

A könnyűfémek acetilidjei - mint nagyon gyenge savak sói - vízzel azonnal hidrolizálnak (vö. acetilén előállítása kalcium-karbidból):




HÁRMAS KÖTÉSA nehézfémek acetilidjei vízzel nem, csak ásványi savakkal bonthatók meg. A réz és ezüst acetilidjei száraz állapotban robbanékonyak (disszugáz-palackon ezért tilos vörösréz-szerelvény alkalmazása).

Grignard-reagensekből (pl. metil-magnézium-jodidból) az acetilén, mint erősebb sav, felszabadítja a telített szénhidrogént:

Ez a reakció általánosságban felhasználható alkinil-magnézium-halogenidek, s ezeken keresztül hosszabb szénláncú alkinek előállitására (vö. 7.2. fejezet).

3.5. Etinilezés (alkinilezés)Az acetilén (általában az 1-alkinek) katalizátor jelenlétében alkinolok képződése közben reagálnak karbonilvegyületekkel (aldehidekkel vagy ketonokkal). Lúgra nem érzékeny karbonilvegyületek reakciója glikoléterben oldott kálium-hidroxiddal katalizálható. Például:

A karbonilcsoportot a lúg által deprotonált acetilénből kialakult alkinid ion támadja meg; a reakció tulajdonképpen a karbonilvegyületek nukleofil addíciós (AN) reakcióinak egyik esete (16.3.1. fejezet):

Ezt a reakciót alkalmazza az ipar az 1,4-butindiol előállítására, amelyet 1,4-butándiollá hidrogéneznek:

Az 1,4-butándiol az oldószerként igen értékes tetrahidrofurán (THF) gyártásának nyersanyaga (14.1.4. és 28.2.3. fejezetek). Ez a reakció egyike azon keveseknek, amelyeknél az acetilént még ma is ipari méretekben alkalmazzák nyersanyagként.

3.6. DimerizációAz acetilén gyengén savas C,H kötése réz(I)-kloridot és ammónium-kloridot tartalmazó sósavas oldatban addicionálódik egy másik acetilén molekula C,C hármas kötésére:

A vinilacetilén sósav addícióval kloroprénné alakítható:




HÁRMAS KÖTÉS

A kloroprén polimerizálva értékes elasztomert, neoprént szolgáltat (8.3.4. fejezet). Ipari előállítása ma azonban már nem acetilénből, hanem butadiénből indul ki (11.6.1. fejezet).

3.7. CiklooligomerizációAz acetilén ciklooligomerizációját első ízben Berthelot észlelte 1868-ban: acetilént izzó vascsövön átvezetve benzol keletkezését mutatta ki.

Megfelelő átmenetifém-organikus katalizátorok jelenlétében alkinekből már szobahőmérsékleten is képződnek gyűrűs oligomerek. A főtermékek általában benzolszármazékok, de a termék összetételét a katalizátor és a reakciókörülmények megválasztásával befolyásolni lehet. Így pl. kobaltorganikus komplexek hatására alkinek elsősorban trimerizálódnak és benzolszármazékok keletkeznek:

Ugyanakkor acetilénből komplex nikkel-cianid katalizátor hatására a más úton igen nehezen hozzáférhető ciklooktatetraén (8.4.4. fejezet) képződik főtermékként:

4. Kumulált diének és poliénekA kumulált kettős kötéseket tartalmazó vegyületekben két, egymásra merőlegesen orientált π-kötés három szénatomot kapcsol össze egymással lineáris és merev szerkezetté: két sp2 szénatom kapcsolódik egy sp szénatomon keresztül (lásd 7.1. TÁBLÁZAT). Az orientációs síkok egymásra merőleges állásából következik, hogy a π-kötések egymástól lényegében függetlenül reagálnak.

A kumulált kötésrendszerű vegyületek legegyszerűbb képviselője az allén (propadién). Előállítható allil-bromidból brómaddíció utáni hidrogén-bromid és bróm-kihasítással:




HÁRMAS KÖTÉS

Az acetilén-kötés stabilisabb, mint a kumulált kettőskötés-rendszer: az allén fémnátrium hatására acetilén-származékká, Na-metil-acetiliddé alakul át:

A kettőnél több szomszédos (kumulált) helyzetű C,C kettős kötést tartalmazó allén-homológokat kumuléneknek nevezzük. A legegyszerűbb kumulén a butatrién: CH2=C=C=CH2. A kumulének a bennük lévö sp szénatom(ok) miatt lineáris (botalakú) molekulák, amelyekben a π-elektronok az egyes C,C kettős kötésekben felváltva egymásra merőlegesen helyezkednek el (vö. a 7.1. TÁBLÁZAT ábrájával). Sztereokémiai szempontból érdekes következménye ennek, hogy a kumulált kettős kötések számától függően a kettős kötéses szénlánc végéhez kapcsolódó szubsztituensek vagy egymásra merőlegesen, vagy ugyanabba a síkba esnek. Az allén és a butatrién térszerkezete jól szemlélteti ezt:


8. fejezet - KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓKonjugált kettős kötéses rendszereknek nevezzük azokat a szerkezeteket, amelyekben az egyes (σ) kötések és a kettős (σ,π) kötések felváltva követik egymást a szénatomok láncában. Ebben a fejezetben ennek a molekulacsoportnak legegyszerűbb képviselőivel, a két, konjugált helyzetű C,C kettős kötést tartalmazó szénhidrogénekkel, a konjugált diénekkel fogunk foglalkozni.

Látni fogjuk, hogy a konjugált diének kémiai tulajdonságai sok tekintetben alapvetően eltérnek az egy kettős kötést tartalmazó alkének tulajdonságaitól (6. fejezet). Ennek oka az ún. π-elektron delokalizáció. A konjugált diének előállításának és kémiájának tárgyalása előtt ezért még meg kell ismerkednünk ezzel a jelenséggel.

1. A π-elektron delokalizáció értelmezéseA konjugált diének legegyszerűbb (és egyben legfontosabb) képviselője a buta-1,3-dién (a továbbiakban egyszerűen csak butadién) π-kötései nem függetlenek egymástól, hanem többé-kevésbé összefüggő kötés-rendszerként viselkednek. Ezt mutatja például, hogy

• a butadiént szobahőfokon kloroformos oldatban brómozva egy molekula bróm felvételével nagyobbrészt 1,4-dibrómbut-2-én keletkezik, amely mellett a "szabályos" reakcióban várt 3,4-dibrómbut-1-én csak melléktermék:

• Butadiént katalitikusan butánná hidrogénezve nem 2×127, hanem csak 239 kJ/mol hidrogénezési hő szabadul fel. Ez arra utal, hogy a konjugált π-elektronpárok 15 kJ/mol-lal energiaszegényebbek (stabilisabbak), mint két izolált π-elektronpár.

Mindkét jelenséget azzal értelmezzük, hogy a kettős kötéseket létrehozó π-elektronpárok delokalizációra képesek: a butadiénnek (a hidrogénezési hő által mutatott) energiaszegényebb jellegét a butadién két konjugált π-elektronpárjának négy szénatomra kiterjedő delokalizációjával, az 1,4- és 1,2-brómaddició jelenségét pedig a brómozás közti termékeként fellépő allil-kation egyetlen π-elektronpárjának három szénatomra való delokalizációjával magyarázzuk. A következőkben külön-külön vizsgáljuk meg ezt a kétféle delokalizációt.

1.1. A butadién példája - az MO-megközelítésA butadiénben és a hozzá hasonló konjugált rendszerekben a kvantumkémiai molekulapálya (MO, molecular orbital) tárgyalásmód értelmében a π-elektronpárok nem két-két szomszédos szénatomon lokalizálva, hanem valamennyi egymással szomszédos sp2 szénatomra elosztva, delokalizálva helyezkednek el a molekulában. A delokalizációt az teszi lehetővé, hogy az sp2 szénatomok egy síkban helyezkednek el, s így pl. a butadiénben nemcsak az 1. és 2., valamint a 3. és 4. szénatomok p-orbitáljai fednek át egymással páronként, hanem a 2. és 3. szénatomok p-pályái között is kölcsönhatás jöhet létre:

Mivel a butadién mindkét kötő π-elektronpárja közösen oszlik el a négy szénatom erőterében, két - egyenként két-két szénatomra lokalizált - molekulapálya (molekulaorbitál, MO) helyett a négy szénatomhoz közösen tartozó ún. négycentrumos delokalizált molekulapályák alakulnak ki. Négy centrummal rendelkező delokalizált rendszer esetén négy delokalizált MO lehetséges, melyek közül kettő kötő, kettő pedig lazító MO. A


KONJUGÁLT DIÉNEK ÉS A π-ELEKTRON DELOKALIZÁCIÓ

butadién négy π-elektronja alapállapotban a két kötő MO-on helyezkedik el. Ennek a két kötő molekulapályának elektroneloszlása nem azonos; a nagyobb energiájú pályának a 2. és 3. szénatomok között csomósíkja van. A butadién π-molekulapályáit vázlatosan a 8.1. TÁBLÁZATBAN szemléltetjük.

A hidrogénezési hő csökkenése kémiai bizonyitéka a butadién delokalizált jellegének. Fizikai bizonyitékot a butadién C2 és C3 atomjai között kisérleti úton meghatározott 147 pm-es C,C atomtávolság szolgáltat. Ez ugyanis lényegesen kisebb, mint a bután C2 és C3 atomjai közötti 154 pm (vagyis a "szabályos" C,C egyes kötésnek megfelelő érték), ami azt mutatja, hogy az elektronsűrűség itt az sp3-sp3 C,C egyes kötéseknél szokásosnál lényegesen nagyobb. Ez a kötés tehát jellegét tekintve az egyszeres és a kétszeres C,C kötés közé esik. Ezt szokás úgy is kifejezni, hogy ennek a kötésnek a "kötésrendje" 1 és 2 között van; számszerű (tizedestörtekkel kifejezhető) értéket azonban ehhez a fogalomhoz nem rendelünk, mert az egyértelműen nem definiálható.

A C2-C3 közötti kötéstávolság megváltozása ebben a konjugált rendszerben (és általában a hasonló konjugált rendszerekben) természetesen nem olyan mértékű, hogy az egyes és kettős kötések közötti különbség eltűnne: a kettős kötéseket egymástól elválasztó C,C egyes kötések körüli rotációt a konjugáció ugyan megnehezíti, de nem akadályozza meg. Z,E-izomériáról tehát nem beszélhetünk, csak ún. "ciszoid" és "transzoid" (Z-, illetve E-típusú) konformációkól. Ezek a hőmozgás hatására már szobahőmérsékleten is kölcsönösen át tudnak alakulni egymásba, mert a rotáció energiagátja csak kb. 21 kJ/mol. A két konformer közül - sztérikus okok miatt - 12



kJ/mollal a transzoid alak a stabilisabb.

Az elektronok delokalizációja csökkenti azok energiáját, ami végeredményben az egész molekula szempontjából energiacsökkenést, vagyis növekvő stabilitást jelent. A stabilizáló hatás mértékét az ún. delokalizációs energia fejezi ki. A butadién esetében kísérletileg egyszerűen megmérhető energiáról van szó, melynek közelítő értéke - mint láttuk - 254-239 = 15 kJ/mol. Általános szabály az, hogy minél több centrumú delokalizált MO-ok tudnak kialakulni (vagyis minél kiterjedtebb a konjugáció), annál nagyobb a delokalizációs energia és a stabilitás növekedés. Különösen jelentős a stabilizálódás a később tárgyalandó gyűrűsen konjugált (aromás) rendszerekben.

A centrumok számának növekedésével, vagyis a delokalizáció kiterjedésével a molekula fényabszorpciója az ibolyántúli tartományból a látható fény tartományába tolódik el: az anyag színessé válik. Az elektrondelokalizáció és a fényabszorpció összefüggésével a karotinoidok tárgyalásakor (10.4. fejezet) foglalkozunk részletesebben.

A többcentrumos molekulaorbitálokkal rendelkező delokalizált rendszerek jellemzésére jól használható a következő jelölésmód: megadjuk a konjugációban résztvevő atomok, vagyis a centrumok számát és a megadott centrumú MO-okon elhelyezkedő (vagyis delokalizált) π-elektronok számát. A butadién például eszerint egy (4C,4π) rendszer. Semleges molekuláknál a két jelzőszám azonos. Ha a centrumok száma a nagyobb, pozitív, ha a delokalizált π-elektronok száma a nagyobb, negatív töltésű ionokról van szó. Például a később tárgyalandó allil kation (3C,2π)+, vagy a ciklopentadienid anion (5C,6π)- rendszer.

1.2. Az allilkation példája - a VB-megközelítésA butadiénnél jelentkező π-elektron delokalizációt két érvvel, a kisebb hidrogénezési hővel és a C,C-távolságok megváltozásával támasztottuk alá. Vizsgáljuk meg ezek után, mivel tudjuk értelmezni a butadién talán legváratlanabb kémiai viselkedését, az 1,4-addíciós termék képződését a Br2-addíció során. Ehhez meg kell értenünk a Br2 addíció mechanizmusát.

Tudjuk, hogy az alkénes (σ,π) kettőskötés hatására a Br2 molekula polározódik és a kettős kötést tulajdonképpen a Br(I) kation támadja meg (6.3.1. fejezet). Ez a Br+ a butadién delokalizált elektronrendszerét a szélső szénatomok egyikénél fogja megtámadni. A támadásnak ezt a helyét sztérikus okok is elősegítik, de főként az indokolja, hogy az így keletkező karbéniumion három megmaradó sp2 szénatomja ezáltal szomszédos helyzetbe kerül és ezért ezek molekulapályáin a C,Br σ-kötés kialakulása után megmaradó két π-elektron továbbra is delokalizálódni tud, tehát alacsonyabb energiaállapotban (stabilisabb állapotban) maradhat. A butadiénből így kialakuló (3C,2π)+ allilkationban a π-elektronok delokalizációját az atomszimbólumok fölé húzott vonallal szemléltetve:

A bromidion ezután az allilkationt a szélső szénatomok bármelyikén megtámadhatja. Így érthető az 1,2- és 1,4-diszubsztituált termékek egymás melletti képződése:

Az allilkation elektroneloszlását jól szemlélteti az MO-elmélet szerinti leírása. Eszerint három, háromcentrumos molekulapálya alakul ki (8.2. TÁBLÁZAT).



A ψ1 molekulaorbitál energianívója a delokalizáció miatt jóval alacsonyabb az egyszerű π-kötésénél, innen van az allilkation nagy stabilitása. A ψ2 orbitálon az allilgyökben (•C3H5) egy, az allilanionban (C3H5

-) két elektron foglal helyet. Ennek az orbitálnak nem-kötő (tehát sem nem kötő, sem nem lazító) jellege miatt azonban ezek az elektronok ezen molekulák stabilitását nem befolyásolják, ezért mindkét utóbbi részecske is kitüntetett stabilitású.

Az előbbiek alapján most már érthetővé válik, hogy miért szubsztituálhatók könnyen az alkének allil-helyzetű hidrogénatomjai, akár halogénezésről (6.3.1. fejezet), akár oxidációról (6.3.5. fejezet) legyen szó. Ennek oka nyilvánvalóan az, hogy ha ez a hidrogén homolitikusan leszakad, háromcentrumos delokalizált allilgyök tud kialakulni. Ez pedig a delokalizációs energia arányában stabilisabb, mint az egyszerű alkilgyökök és ezért viszonylag könnyen keletkezik. Az allilhelyzetű C,H-kötés disszociációs energiája csak 370 kJ/mol (vö. 5.3.1. fejezet).

A delokalizált rendszerek π-elektroneloszlását eddig az MO-elmélet alapján tárgyaltuk. A kérdés másik megközelitési lehetőségét a vegyértékkötés (VB, valence bond) elméletből kifejlődött rezonanciaelmélet jelenti. E módszer alkalmazását az alábbiakban az allilkation példáján fogjuk bemutatni.

A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges elektroneloszlása hipotetikus határszerkezetek kombinációjaként ("rezonanciahibridjeként") jellemezhető. Az angolszász irodalomban elterjedt rezonancia kifejezés helyett mi azonban erre a jelenségre a továbbiakban inkább a német szakirodalomban használt mezoméria kifejezést [mesz = középső, közbenső (görög)] fogjuk használni annak érzékeltetésére, hogy a molekula tényleges elektroneloszlása "közbenső állapot" a lehetséges klasszikus vegyértékkötésű szerkezetekkel ábrázolt mezomer határszerkezetek között. Igen fontos ugyanis annak megértése, hogy nem arról van szó, mintha a molekula a határszerkezetekben "lokalizált" elektronszerkezetű alakok között oszcillálna ("rezonálna").

A mezomer határszerkezeteket tehát élesen meg kell különböztetnünk az egymással kémiai egyensúlyban lévő konkrét molekuláktól. Ezt a célt szolgálja az is, hogy a mezomer határszerkezeteket kétfejű nyíllal és nem az egyensúlyi folyamatoknál használt kettős nyíllal "kötjük össze":

Az allilkation alább példaképpen bemutatott mezomer határszerkezetei - bár fizikai realitással a fentiek értelmében nem rendelkeznek - azt mégis jól mutatják, hogy a pozitív töltés a delokalizált rendszer szélső szénatomjain jelentkezhet:



A rezonanciaelmélet szerint a molekula tényleges állapota mindig energiaszegényebb (stabilisabb), mint a felírható határszerkezetek bármelyike. Az energiakülönbség az ún. rezonanciaenergia vagy mezomériaenergia, amely értelemszerűen megfelel az MO-elmélet által definiált delokalizációs energiának.

Habár az MO-megközelítés a korszerűbb (és egyben elméleti számításoknak is alapjául szolgálhat), mégis a VB-megközelítésnek a hétköznapi használatban, didaktikai szempontból három előnyös oldala is van az MO-megközelítéssel szemben:

• a π-elektron delokalizáció szemléltetésére a szokásos és könnyen áttekinthető szerkezeti képleteket használja;

• a delokalizációs energia nagyságára egyszerű kvalitatív becslést tesz lehetővé: a molekula stabilitásának növekedése ugyanis várhatóan annál nagyobb lesz, minél hasonlóbbak energiatartalom szempontjából a felírható mezomer határszerkezetek;

• lehetővé teszi a molekula tényleges elektronszerkezetének kvalitatív megbecsülését is: ez ugyanis a kisebb energiatartalmú határszerkezethez kell, hogy közelebb álljon.

Az utóbbi két előnyt jól szemlélteti a butadién és az allilkation mezomer határszerkezeteinek összehasonlítása:

A butadiénre felírható három mezomer határszerkezet között nyilvánvalóan igen nagy különbségek vannak, az "ikerionos" szerkezetek energiatartalma sokkal nagyobb, mint a nem ionizált kovalens szerkezeté. Ez egyrészt azt jelenti, hogy a delokalizációs energia csekély kell hogy legyen. Valóban, a hidrogénezési hők alapján ez mindössze 15 kJ/mol, ami kb. a C,C σ-kötések körüli rotáció energiagátjának felel meg és messze van a kovalens C,C-, vagy C,H-kötések többszáz kJ/mol nagyságrendű energiájától. Másrészt azt is jelenti, hogy a butadién elektronszerkezetét alapállapotban a középső szerkezet jól megközelíti, a két π-elektronpár túlnyomórészt az 1. és 2., illetve a 3. és 4. szénatom között helyezkedik el.

Ugyanakkor az allilkation két határszerkezete gyakorlatilag azonos, vagyis nagy delokalizációs energiát várhatunk és a pozitív töltés lényegében egyenlő mértékben fog megoszlani a két szélső szénatom között. Az allilkation π-elektronpárja mondhatni "tökéletesen" delokalizált állapotban van. Ennek fizikai bizonyítéka, hogy a két C,C-kötés azonos hosszúságú, kémiai bizonyítéka pedig a butadién párhuzamosan lejátszódó 1,2 és 1,4 brómaddíciója.

1.3. A π-elektron delokalizáció termodinamikai és kinetikai hatásaVégül még egy látszólagos ellentmondásra kell kitérnünk, nevezetesen arra, hogy a butadién energiaszegényebb (stabilisabb), mintha a két kettős kötése független volna egymástól, ugyanakkor mégis reakcióképesebb, pl. brómmal szemben, mint az alkének. Konjugált diének és alkének elegyét brómozva az előbbiek sokkal gyorsabban lépnek reakcióba. Ennek a kettősségnek magyarázata a következő.

A butadién két π-elektronpárjának delokalizációja révén nyert stabilizációs energia a π-elektronrendszer egészére érvényes, azaz azt jelenti, hogy a ψ1 és ψ2 molekulapályák együttes energiája kisebb, mint két izolált C,C π-kötésé. Az energianyereség ezen belül azonban csak a csomósík nélküli ψ1 pályánál jelentkezik, a ψ2 pálya energiaszintje (a C2 és C3 közötti csomósík és az itt jelentkező lazító kölcsönhatás miatt) valójában már magasabban fekszik, mint egy izolált π-pályáé. Grafikusan vázolva az energiaviszonyokat:

A bruttó energianyereség (vagyis a butadién nagyobb termodinamikai stabilitása) abból adódik, hogy ΔE(π-ψ 1) > ΔE(ψ2-π), ami azt jelenti, hogy E(ψ1 + ψ2) < E(2π). Ugyanakkor a butadién nagyobb reakciókészsége pedig annak a következménye, hogy E(ψ2) > E(π). A Br+ ugyanis nyilvánvalóan a nagyobb energiatartalmu ψ2

(HOMO) pályán lévő elektronpárral fog kapcsolatba lépni, ez a reakció tehát gyorsabb lesz, mint a Br+ és egy izolált π-elektronpár között lejátszódó folyamat.



Úgy is fogalmazhatunk, hogy a ΔE[(ψ1 + ψ2) - (2π)] energiaváltozás a π-elektron delokalizáció termodinamikai, a ΔE(ψ2-π) energiaváltozás pedig a π-elektron delokalizáció kinetikai hatásának magyarázata.

2. A konjugált diének legfontosabb képviselői és előállitásuk2.1. ButadiénA butadién -4 °C-on cseppfolyósodó gáz. Fontos nagyipari termék, melynek több, mint 90%-át műkaucsukká dolgozzák fel. Előállítására számos eljárást dolgoztak ki.

-- Benzinpirolízis

A butadién szükséglet legnagyobb részét ma már az etén és propén előállítása céljából nagy méretekben végzett benzinpirolizis (6.2.1. fejezet) során nyert C4-frakció butadién tartalma fedezi. A C4 frakció mennyisége a feldolgozott benzinre vonatkoztatva 8-10%, butadién tartalma pedig 40-50%. A butadiént ebből az elegyből poláros oldószerek (aceto-nitril, dimetil-formamid) jelenlétében végzett extraktív desztillációval különítik el.

-- Bután-butén elegyek dehidrogénezése

A kőolajfeldolgozás során nyert propán-bután frakció bután tartalmából, vagy a krakkgázokból elkülönített butén elegyből katalitikus dehidrogénezéssel (oxid-katalizátorok, 600-700 °C) állítanak elő butadiént:

-- Acetaldehidből

Az első, ipari méretekben is megvalósított eljárás szerint az acetaldehid lúgos dimerizálásával nyert "aldol" (16.3.2. fejezet) hidrogénezésével kapott bután-1,3-diolt alakították butadiénné foszforsavas dehidratálással:

Ennek a módszernek ma már nincs gyakorlati jelentősége.

2.2. IzoprénAz izoprén a butadién homológja: 2-metilbuta-1,3-dién. A természetes kaucsuk "épitőköve" (a kaucsuk száraz hevítésekor izoprén keletkezik). A természetes kaucsuk mellett más természetes eredetű szerves vegyületek között is gyakoriak az olyanok, amelyek szénváza az izoprén szénvázát tartalmazó egységekből épül fel (pl. terpének, szteroidok, stb.) Az ilyen izoprenoidokkal külön fejezetben fogunk foglalkozni (10. fejezet).

Az izoprén a szintetikus kaucsukok egyik fontos komponense, ipari előállítására ezért több módszer is ismeretes.

-- C5 szénhidrogén frakciókból

A butadiénhez hasonlóan egyrészt előállítható az izoprén a megfelelő C 5 szénhidrogén elegyek katalitikus dehidrogénezésével (Cr2O3/Al2O3 katalizátor, 600 °C):



másrészt kinyerhető a benzinpirolízis C5 frakciójából dimetil-formamidos (vagy N-metil-pirrolidines) extraktiv desztillációval. A rohamosan növekvő benzinpirolízis-kapacitások folytán ma már ez az izoprén legfontosabb forrása.

-- Izobuténből és formaldehidből

Némi ipari jelentősége van még az izobuténből és formaldehidből erősen savas közegben (ún. Prins-reakcióban) keletkező 1,3-dioxánszármazék (vö. 28.5.1. fejezet) termikus bontásának izoprénné:

--Acetonból és acetilénből

Ma már csak ipartörténeti érdekesége van annak az eljárásnak, amely az aceton etinilezésével (7.3.5. fejezet) kapott alkinol részleges hidrogénezése, majd az így nyert alkenol dehidratálásával állított elő izoprént:

3. A konjugált diének kémiája3.1. HidrogénezésA konjugált diének katalitikus hidrogénezéssel a reakciókörülményektől és az alkalmazott katalizátortól függően részlegesen (alkénekké) vagy teljesen (alkánokká) telíthetők. Az utóbbi esetben a "szabályos" kb. 250 kJ/mol-nál (a pontos érték függ a kettős kötések molekulán belüli helyzetétől) kisebb hidrogénezési hő szabadul fel (vö. 8.1.fejezet).

A diének részleges hidrogénezése alkénekké fontos ipari eljárás: így távolítják el pl. a benzinpirolízis termékéből kinyert butének mellől a nem kívánatos butadiénszennyezést.

3.2. Halogén- és HX-addícióA konjugált diének halogénaddícióját már részletesen tárgyaltuk a π-elektron delokalizáció értelmezésével kapcsolatban (8.1. fejezet). Itt most még a reakció hőmérsékletének az 1,2- és 1,4- termékek arányára gyakorolt hatását kívánjuk megvizsgálni.

A kísérletek szerint alacsony hőmérsékleten (-80 °C) elsősorban 1,2-, magasabb hőmérsékleten (+40 °C) viszont főleg 1,4-addíciós termék keletkezik. Megfigyelték ezen kívül, hogy +40 °C-on a két dibróm-butén könnyen átalakul egymásba, pontosabban bármelyikből kiindulva ugyanazt az összetételű egyensúlyi reakcióelegyet



kapják. Ez az izomerizáció -80 °C-on nem játszódik le mérhető sebességgel:

Ez a rendszer az egyik iskolapéldája a kinetikusan vagy termodinamikusan szabályozott termékösszetételnek. A fenti észlelések alapján ugyanis az alábbi következtetéseket lehet levonni:

• az 1,2-addiciós termék képződésének sebessége a nagyobb;

• termodinamikai szempontból az 1,4-addiciós termék a stabilisabb.

Alacsony hőmérsékleten, amikor minden reakció sebessége kicsi, csak a legkisebb aktiválási energiát igénylő reakció (a viszonylag leggyorsabb folyamat) lesz számottevő, a termék összetételében az ennek során képződő termék (esetünkben az 1,2-addukt) fog dominálni. Az 1,2-addíciós termék tehát az ún. kinetikailag szabályozott reakciótermék.

Magasabb hőmérsékleten már valamennyi lehetséges reakció sebessége számottevő és a rendelkezésre álló idő alatt beállhat a termodinamikai egyensúly, vagyis a termékek képződési szabadentalpiái által meghatározott termékösszetétel. Ez esetben a termékelegyben a legstabilisabb vegyület fog dominálni, ami ebben az esetben az 1,4-addukt. Ez utóbbi tehát az ún. termodinamikailag szabályozott termék.

Az energiaviszonyokat vázlatosan a 8.1. ÁBRA szemlélteti.

8.1. ÁBRA

Az 1,2-termék nagyobb képződési sebességét azzal magyarázhatjuk, hogy a butadién hatására lejátszódó Br 2 → Br+ + Br- heterolízis során képződő Br-, a Br+ közelében tartózkodik, tehát nagyobb valószínűséggel tud a C2 atommal reagálni, mint a C4 atommal. Az 1,4-termék nagyobb stabilitása pedig részben a brómatomok sztérikus igényére, részben a rajtuk kialakuló parciális negatív töltések taszítására vezethető vissza.



A halogénekhez hasonlóan a HX-molekulák is 1,4- és 1,2-helyzetben addicionálódnak a konjugált diénekre. Például:

3.3. Diels-Alder-szintézisA konjugált diének ún. dienofil partnerekkel reagálva 1,4-cikloaddícióval hatszénatomos telítetlen gyűrűt (ciklohexéngyűrűt) alakítanak ki. A dienofil partner rendszerint olyan alkén- vagy alkinszármazék, amely a telítetlen C,C-kötés mellett elektronszívó csoportot tartalmaz (pl. akrilsav, akrilo-nitril, maleinsav-anhidrid, stb.). Maguk a telítetlen szénhidrogének csak erélyesebb körülmények között reagálnak. A diének közül viszont az izoprén (vagy még inkább a dimetilbutadién) könnyebben reagál, mint a butadién. A dienofil reakciókészségét tehát elektronszívó csoport (-I effektus), a dién reakciókészségét pedig elektrondonor csoport (σ-konjugáció, vagy +I effektus) jelenléte növeli. Tágabb értelmezésben tehát úgy is fogalmazhatunk, hogy a dienofil reaktáns elektrofil, a dién reaktáns pedig nukleofil reakciópartner. A reaktánsok elektrondonor, illetve elektronakceptor jellegének hatását a Diels-Alder-szintézishez szükséges reakciókörülményekre jól szemlélteti az alábbi két példa:

Ezt a ciklohexán-származékok szintézise szempontjából igen értékes reakciót gyakran használják konjugált diének szelektív elválasztására is hasonló, de nem-konjugált alkének mellől. A dién ugyanis a termékből elválasztott (és esetleg tovább tisztított) adduktumból többnyire regenerálható (a reakció reverzibilis).

Az adduktumok térszerkezetére a ciklopentadién tárgyalásakor fogunk részletesebben kitérni.

A Diels-Alder-szintézis olyan koncertikus reakció (vö. 3.5. fejezet), amelynek során hat kötőelektron rendeződik át egyidejűleg:

Ezt figyelembevéve meglepő az, hogy a reakció - megfelelő szubsztrátumok esetén - milyen könnyen és szelektíven játszódik le. Ennek okát az ún Woodward-Hoffmann szabályok értelmében a reagáló molekulapályák kedvező szimmetriaviszonyaiban (és térbeli elrendeződésében) találjuk meg. Ezen szabályok lényegét egyszerűsített formában a következőkben világítjuk meg.

Az MO-elméletnek a reakciókészség értelmezése tekintetében továbbfejlesztett formája, az FMO-elmélet



(frontier molecular orbitals - szélső molekulapályák) szerint két reaktáns közeledése során elsőnek az egyik reaktáns HOMO-ja és a másik reaktáns LUMO-ja (vagy fordítva) lép kölcsönhatásba egymással, így a reakció sebességét és irányát elsősorban ezek a kölcsönhatások szabják meg.

A molekulapályák energiaviszonyait tekintve érthető, hogy főleg a legnagyobb energiájú (tehát a "legreakcióképesebb" elektronokat tartalmazó) betöltött pálya és a legkisebb energiájú (tehát legkönnyebben elérhető) betöltetlen pálya határozza meg egy molekula reakcióképességét. Egy HOMO és egy LUMO kölcsönhatása stabilis kémiai kötést tud létrehozni, mert így van biztosítva a kialakuló új molekulapálya kötőszintjének feltöltése két elektronnal és az, hogy a hozzá tartozó lazító szint üres marad:

Két HOMO kombinációja pl. nem-kötő állapothoz vezetne, mert az ezeken lévő, összesen négy elektron a lazító és a kötő pálya egyidejű feltöltését eredményezné.

Az előbbiekben láttuk, hogy a Diels-Alder-cikloaddicióban a dién a nukleofil és az alkén az elektrofil partner, logikus tehát, ha a dién HOMO és az alkén LUMO pályáját vesszük szemügyre. (Az FMO elmélet szerint általánosságban is definiálhatunk úgy, hogy az a nukleofil reagens, amely a HOMO-jával és az az elektrofil, amely a LUMO-jával reagál.) A 8.2. ÁBRÁBÓL látható, hogy a reakcióhoz szükséges átmeneti állapot szerkezetét figyelembevéve a két MO szimmetriája azonos (a papír síkjában lévő tükörsíkra nézve mindkettő antiszimmetrikus, "A" ), e tekintetben tehát adott a kötő molekulapályák kialakulásának feltétele.

8.2. ÁBRA

Ugyanerre az eredményre (vagyis hogy a kölcsönhatásba lépő molekulapályák szimmetriaviszonyai megfelelőek a reakció lejátszódásához) jutunk egyébként akkor is, ha a butadién ψ3*, LUMO és az etén π, HOMO pályákat vesszük figyelembe. A különbség az lesz, hogy ez esetben mindkét pálya a papír síkjára nézve szimmetrikus, "S".

A kedvező szimmetria-tulajdonságokon túlmenően elősegíti a reakciót még az is, hogy a butadién ciszoid konformációja esetén a kérdéses molekulapályák az átfedéshez kedvező térbeli helyzetben is vannak.

Az FMO-elmélet alapján érthetővé válik az a régóta ismert kísérleti tény is, hogy a rendkívül könnyen lejátszódó Diels-Alder-cikloaddícióval ellentétben az alkének ciklodimerizációját ciklobután származékokká termikus koncertikus reakcióban (azaz kizárólag melegítéssel, egy lépésben) nem lehet megvalósítani. Ez a negatív tapasztalat ugyanis összhangban van azzal, hogy két alkén (pl. két etén molekula) HOMO és LUMO orbitáljainak szimmetriája nem azonos (8.3. ÁBRA).

8.3. ÁBRA

Tisztában kell lennünk azonban azzal, hogy ez a reakció nem termodinamikailag lehetetlen, hanem csak



koncertikus folyamatban kinetikailag erősen gátolt. Ilyen és hasonló, ún. szimmetria-tiltott reakciók megvalósíthatók, ha akár a HOMO vagy a LUMO megváltozik (pl. fotokémiai aktiválás hatására), vagy akár más - többlépéses - mechanizmusra, tehát "kerülőútra" van lehetőség.

Az elmondottak alapján nem véletlen, hogy a szerves kémiai reakciók nagy többsége többlépéses "kerülőutakon" át játszódik le: ionos vagy gyökös jellegű közti termékek lépnek fel és a reakcióknak többé-kevésbé bonyolult mechanizmusuk van. Így pl. az alkének Br2 vagy HX addíciója koncertikus reakcióban szimmetria-tiltott folyamat volna. Ezért ez a két - a valóságban mégis igen könnyen végbemenő reakció - a Br+, illetve a H+ támadásával indul, majd az ennek során kialakult karbokation és az anion reakciójával végződik. Mindkét részlépés külön-külön csak igen egyszerű szimmetriájú atomi-, vagy molekula-orbitálok részvételét igényli, amelyeknél szimmetriaprobléma nem lép fel. Ennek alapján az is érthetővé válik, hogy miért olyan sok az olyan szerves kémiai reakció, amelyet a H+ katalizál: ennek a részecskének LUMO pályája egy olyan üres, gömbszimmetrikus atomi s-orbitál, melynek szimmetriája bármely kötő molekulaorbitállal vagy magános elektronpárt tartalmazó atomi orbitállal kompatibilis.

A Br2 vagy HX addició tehát ionos intermediereken át lejátszódó kerülőt választ, mert a reagensek vagy már erősen polárosak (HX), vagy könnyen polározhatók (Br2). A H2 molekula addíciója (alkén-hidrogénezés) esetében ezek a feltételek nem állnak fenn és ezért a koncertikusan itt is szimmetria-tiltott reakciót a katalizátor teszi lehetővé, megint csak többlépéses mechanizmus révén (részletesen lásd 26.13.3. fejezet).

3.4. PolimerizációA konjugált diének gyökös iniciátorok (fémnátrium, peroxidok, redox-rendszerek), vagy fémorganikus katalizátorok hatására rugalmas természetű makromolekulás láncokká - elasztomerekké - polimerizálódnak. A kapcsolódás módja a monomer konjugált szerkezete következtében háromféle lehet (8.4. ÁBRA):

• 1,2-,

• (Z)-cisz-1,4

• (E)-transz-1,4



8.4. ÁBRA

A szintetikus polimer láncokban kisebb-nagyobb mennyiségben mindegyik kapcsolódási mód megtalálható.

-- Természetes kaucsukféleségek

A természetes kaucsuk - mint már említettük - izoprén-polimer, melyben az izoprén egységek cisz-1,4-addicióval kapcsolódnak egymáshoz.

A hevea braziliensis nevű "kaucsukfa" kérgének bemetszésekor fehér, tejszerű, 35-40% természetes kaucsukot tartalmazó "latex" folyik ki. Ez a kolloid oldat ammónium-hidroxid hozzáadásával stabilizálható. A belőle savanyítással koaguláltatható kaucsukot füstöléssel tartósitják és így szállítják. Ez ragadós, kevéssé rugalmas és kis szilárdságú anyag, ezért vulkanizálással a jobb mechanikai tulajdonságokkal rendelkező gumivá dolgozzák fel. A természetes kaucsuk a szintetikus kaucsukféleségek kifejlesztése ellenére még ma is a gumiipari termékek mintegy 40%-át szolgáltatja.

A guttapercha az izoprénnek transz-1,4-kapcsolódású természetes eredetű származéka. Kémiai szempontból hasonló a kaucsukhoz, de csak termoplasztikus (csak meleg állapotban nyújtható és nyújtás után nem nyeri vissza eredeti formáját).

-- Szintetikus kaucsukok

A konjugált diének polimerizálását anionos (butil-lítium), vagy gyökös (peroxidok, redox-rendszerek) iniciátorokkal, vagy átmenetifém-organikus katalizátorokkal végzik.

Diéneket tisztán, önmagukban polimerizálva, gyökös iniciátorok alkalmazása esetén a polimerizáció nem sztereospecifikus és a keletkezett elasztomerben aránylag kis mennyiségben lesz jelen a műkaucsuk megfelelő tulajdonságainak biztosításához szükséges (a természetes kaucsukban kizárólagosan előforduló) cisz-1,4-kapcsolódás. Az 1,2-addíció különösen előnytelen, mert az oldalláncként kapcsolódó vinil csoportok egyrészt



nagyon reakcióképesek, másrészt elágazásokhoz vezethetnek, ami a polimer minőségét erősen rontja. Jó minőségű műkaucsukok előállításának tehát alapvető feltétele a megfelelően regio- és sztereoszelektív polimerizációs technológia kiválasztása.

A butadiént kezdetben fémnátriummal polimerizálták ("Buna"), később a kedvezőbb tulajdonságú butadién-sztirol kopolimerekre tértek át, amelyek előállításához anionos iniciátorokat használnak. Ezekkel a butadiént 25% sztirollal együtt polimerizálják. A kapott kopolimer, az SBR (styrene-butadiene-rubber) jó kopás- és öregedés-állóságával tűnik ki, átlagos molekulatömege kb. 100.000. Az SBR termelés a világ műkaucsuk-termelésének több mint felét teszi ki, ebből készül sok gépjármű abroncs. A fémorganikus katalizátor-rendszerekkel tisztán butadiénből gyártott cisz-polibutadién hideg- és kopás-állósága kiváló.

Az izoprént önmagában rendszerint fémorganikus katalizátorokkal polimerizálják cisz-poliizoprén néven ismert műkaucsukká, melynek tulajdonságai jól megközelítik a természetes kaucsukéit (infravörös abszorpciós spektrumuk és röntgendiffrakciós felvételük gyakorlatilag azonos). Átlagos molekulatömege 0,5 - 2,5 millió között változik.

A kloroprén (2-klór-butadién) rendkivül gyorsan polimerizálódik kiváló minőségű műkaucsukká, neoprénné. Olaj-, vegyszer-, fény-, levegő-, hő- és tűzállósága egyaránt jó.

A dién alapú elasztomerekhez hasonló tulajdonságú polimerek nyerhetők etén-propén kopolimerek peroxidos (gyökös-oxidációs) térhálósításával, valamint etén-propén-dién terpolimerek (3 - 7 kettőskötés 1000 szénatomonként) kenes vulkanizálásával is. Hasonló termék pl. a butilkaucsuk is, amely izobutén kevés izoprénnel kopolimerizálva.

A fontosabb szintetikus kaucsukok néhány jellemző adatát a 8.3. TÁBLÁZATBAN foglaltuk össze.

-- Vulkanizálás

Mind a természetes kaucsuk, mind a szintetikus kaucsukok csak vulkanizálás után válnak gyakorlatilag is használható elasztomerekké (gumikká). A vulkanizálás lényege, hogy a polimerizációval kapott fonalalakú makromolekulák között keresztkötéseket hozunk létre, azaz térhálósítjuk a molekuláris szerkezetet.

A természetes kaucsuk és a szintetikus kucsukok többségének vulkanizálása kénnel vagy különböző kénvegyületekkel történik. A folyamat során az egyes láncok allil-helyei között mono-, vagy diszulfidhidak alakulnak ki. Például:



A lágy és rugalmas gumi általában 1-3% kén bevitelével készül, a térhálónak ugyanis igen lazának (kevés keresztkötést tartalmazónak) kell lennie. 25...32% kén beépitésével keménygumi (ebonit) keletkezik. A vulkanizálást elemi kénnel végzik, rendszerint valamilyen gyorsító (akcelerátor) jelenlétében, amely a vulkanizálószer és a kaucsuk kölcsönhatását segíti elő. Ilyen lehet pl. a 2-szulfanil-benz[4,5]tiazol (régi nevén merkapto-benztiazol) (I) vagy az N,N,N,N-tetrametil-tiurám-diszulfid (TMTD) (II). Ezekből könnyen keletkeznek szabad gyökök, amelyek felszakítják az S8 gyűrűt és ezzel iniciálják a gyökös mechanizmusú vulkanizálást.

A neoprént ZnO-dal vulkanizálják, itt a keresztkötéseket a néhány 1,2-polimer egység között kialakuló éteres oxigénhidak biztosítják:

A kész gumitermék törékennyé válásának megakadályozására öregedésgátlókat (antioxidánsokat, pl. aromás aminokat) adagolnak a kaucsukhoz. Az autoabroncsokhoz felhasznált gumi mindig tartalmaz még más adalékanyagokat is, így jelentős mennyiségű (≈30%) kormot, továbbá lágyítókat stb.

4. Gyűrűs diének és poliének4.1. CiklobutadiénKettős kötések konjugációjára formálisan már a négytagú gyűrűben is van lehetőség. A ciklobutadién azonban szobahőfokon nem stabilis, mert egyrészt - mint azt később látni fogjuk - négy π-elektront tartalmazó konjugált rendszer esetében a gyűrűzárás a nyíltláncú szerkezethez (a butadiénhez) képest az MO-ok energiáját megnöveli, másrészt a 120°-os vegyértékszöget "igénylő" sp2 szénatomok atomi orbitáljainak átlapolása a 90°-os négyzetes elrendeződésben gyenge.



Az extrém alacsony hőmérsékleteken speciális módszerekkel előállított ciklobutadién már -200 °C-on Diels-Alder szerint dimerizál, amennyiben az egyik molekula diénként, a másik dienofilként viselkedik (a két sztereoizomer termék magyarázatát lásd a következő fejezetben):

Stabilizálhatók azonban a ciklobutadién, vagy annak származékai mint ligandumok különböző átmenetifém-komplexekben, pl.:

A ciklobutadién a teljesen konjugált gyűrűs poliének legegyszerűbb képviselője. A benzol formailag tulajdonképpen a clklobutadién "vinilóg"-jának (egy -CH=CH- csoporttal megnövelt láncú származékának) tekinthető. Az aromás benzolgyűrűhöz való formai hasonlósága miatt ezért a ciklobutadién tulajdonságai elméleti szempontból érdekesek.

4.2. CiklopentadiénA legegyszerűbb stabilis konjugált gyűrűs dién a ciklopenta-1,3-dién (ciklopentadién), amely kisebb mennyiségben a kőszénkátrány előpárlatában, gazdaságosan kinyerhető mennyiségben (15-25%) a benzinpirolízis termékének C5-frakciójában fordul elő.

-- Dimerizáció

A ciklopentadién a diénekre jellemző tulajdonságokban - szerkezeti hasonlósága miatt - közel áll a butadiénhez, de annál reakcióképesebb: levegőn gyorsan oxidálódik és polimerizálódik, mert gyűrűje a konjugált rendszer merevsége miatt meglehetősen feszült és ez alól a molekula kitérni igyekszik. Konjugált kettőskötés-rendszerének reakciói közül a legfontosabb, hogy szobahőmérsékleten Diels-Alder-reakcióban spontán dimerizálódik diciklopentadiénné. Ez a reakció - mint általában a Diels-Alder-reakciók - reverzibilis, a diciklopentadién hevítve két molekula ciklopentadiénre esik szét:

A diciklopentadiénnek két térszerkezeti formája lehetséges, amelyeket endo-, illetve exo- előnevekkel különböztetünk meg egymástól [endo = belül, exo = kívül (görög)].

Ezeket a fogalmakat hidas biciklusos molekulák térszerkezetének jelölésére használják: az endo helyzetű szubsztituens az, amely a kádszerűen meghajlított hatos gyűrű belső oldalához közelebb esik. A diciklopentadiénnél szubsztituensként a harmadik gyűrű szerepel. Általában az endo-módosulat az elsődleges (tehát a kinetikailag kontrollált) főtermék, mely azután átrendeződhet a termodinamikailag stabilisabb exo-formába.



A Diels-Alder szintézis termékeinél az exo és endo szerkezetek megkülönböztetésére csak akkor van lehetőség, ha a dienofil gyűrűs szerkezetű (vö. ciklobutadién dimerizációja). A butadién-maleinsavanhidrid addukt esetében pl. (8.3. fejezet) a két forma azonos, illetve egymással 180°-os elforgatással fedésbe hozható, mert a molekulának a papír síkjában is van szimmetriasíkja.

-- Anionképzés

A ciklopentadién legjellegzetesebb tulajdonsága azonban nem az előző fejezetben tárgyalt dimerizációs hajlama, hanem a konjugált rendszer két végéhez kapcsolódó metiléncsoport rendkívüli reakcióképessége. Ezen CH2

csoport C,H-kötéseinek disszociációra való hajlama, vagyis a hidrogén savassága erősebb, mint az acetilén C,H-kötéséé és körülbelül olyan mértékű, mint az alkoholok O,H-kötéséé (pKa = 16).

A ciklopentadién ezért alkálifémekkel hidrogénfejlődés közben reagál (hasonló reakció játszódik le CH3MgI-dal is, metánfejlődés közben):

A metiléncsoport egyik C,H-kötésének disszociációjával a ciklopentadién eredeti - a butadiénével azonos - (4C,4π) konjugált kötésrendszere teljesen konjugált (5C,6π)- szerkezetté, ciklopentadienid-anionná alakul át. A ciklopentadienid-anionban az öt, egymáshoz σ-kötésekkel kapcsolódó sp2 szénatomból felépített gyűrűt három delokalizált π-elektronpár fedi: a konjugáció a gyűrűben záródik. A ciklopentadienid-anion tehát sík szerkezetű szimmetrikus ötszög. Elektronszerkezetét a lehetséges mezomer határformákkal szemléltethetjük:

A gyűrűs alakban delokalizált 6 π-elektron az aromás vegyületekre jellemző igen stabilis (energiaszegény) elektronszerkezet, melynek jellegzetes tulajdonságaival részletesen a 9. fejezetben fogunk megismerkedni.

Jól szemlélteti a ciklopentadienid anion szimmetrikus elektron- és töltéseloszlását az alábbi ábrázolásmód:

Az alkálifémek sószerű ciklopentadienidjei könnyen hidrolizálnak:



Nagy mértékben stabilizálódik a ciklopentadienid-anion akkor, ha az alkén-π-komplexekben már megismert módon (6.3.11. fejezet) átmenetifémhez kapcsolódik. Az ilyen fém-π-ciklopentadienil-komplexeket és származékaikat általános névvel metallocéneknek nevezzük. Legfontosabb és legismertebb képviselőjük a bisz(η5-ciklopentadienil)vas vagy ferrocén [Fe(C5H5)2], de ismert pl. a nikkelocén, kobaltocén is.

A szisztematikus névben szereplő η (olvasd: éta vagy hapto) és a hozzárendelt szám itt azt jelképezi, hogy a ligandumként szereplő szerves molekula hány atomja kapcsolódik a központi fématomhoz (esetünkben mind az öt szénatom).

A ferrocén termikusan és kémiailag egyaránt igen stabilis kristályos vegyület; a fémorganikus vegyületek többségétől eltérően lúgokra, savakra, levegőre nem érzékeny. Szerkezete:

A két ciklopentadienid-anion gyűrű tehát lapjával fordul a központi fématom (ion) felé. Az ilyen szerkezetű komplexeket találó hasonlattal szendvicskomplexeknek is szokás nevezni. A koordinatív kapcsolat a fématom üres d-orbitáljainak és a ciklopentadienid-gyűrűk delokalizált π-MO-jainak átfedése révén jön létre. A baloldali ábrázolásmódban feltüntetett töltések teljesen formális jelöléseknek tekinthetők (csak a vegyület kialakulásának folyamatát kívánják érzékeltetni); a pozitív és negatív töltések a molekulán belül kiegyenlítődnek (a ferrocén apoláros, szénhidrogénekben oldódó vegyület).

A ferrocén és a hasonló átmenetifém-ciklopentadienid-komplexek tehát tipikus π-komplexek, melyek kémiai és fizikai tulajdonságaikban alapvetően különböznek az alkálifémek ionos szerkezetű, hidrolízisre érzékeny ciklopentadienidjeitől. (A ferrocén pl. számos - az aromás szénhidrogénekre jellemző - szubsztitúciós reakcióra hajlamos.) Az átmenetifém-organikus vegyületekre részletesebben a 26.13. fejezetben fogunk kitérni.

-- Kondenzáció ketonokkal

Lúgos közegben a ciklopentadién ketonokkal konjugált szerkezetű gyűrűs szénhidrogénekké, fulvénekké kondenzálódik (a metiléncsoport C,H-kötése addicionálódik a karbonil (>C=O) csoportra):

4.3. CiklohexadiénA két konjugált telítetlen kötést tartalmazó ciklohexa-1,3-diénben az egyszerű (4C,4π) delokalizált rendszer nem stabilis. Ehhez az egységhez ugyanis - hatos gyűrűben - csak feszültség árán kapcsolódhat két sp3 szénatom. Ha



ugyanezen két szénatom pl. dehidrogéneződés révén sp2-vé alakul át, stabilis, aromás jellegű rendszer kialakulására van lehetőség (lásd 9. fejezet):

Ez a dehidrogéneződés a gyűrűfeszültség megszűnése és a gyűrűben záródó konjugáció lehetősége következtében ezért kis mértékben exoterm (ΔH = -24 kJ/mol). Ez igen érdekes eredmény annak fényében, hogy pl. a ciklohexén kettős kötésének hidrogénezése exoterm folyamat (ΔH = -120 kJ/mol), vagyis a ciklohexán dehidrogénezése ugyanilyen mértékben endoterm. Ennek a jelenségnek az értelmezésére az aromás szénhidrogének tárgyalásakor fogunk részletesen kitérni (9. fejezet).

4.4. Ciklooktatetraén - fluxionális molekulákA C8H8 összegképletű, váltakozó egyszeres és kétszeres C,C-kötéseket tartalmazó ciklooktatetraén (COT) formailag gyűrűben záródó konjugációra (aromás szerkezet kialakítására) képes rendszernek látszik. A valóságban azonban ez a vegyület normális cikloalkénként reagál: brómot addicionál és kálium-permanganáttal hidroxilálható.

Ezt elsősorban azzal magyarázhatjuk, hogy a delokalizációhoz rendelkezésre álló elektronok száma nyolc, ami nem elégíti ki az aromás szerkezet kialakításához megkívánt és később megismerendő (9.2.2. fejezet) Hückel-féle, 4n + 2 szabályt. A molekula nem is sík alakú, ami tovább csökkenti a π-kötések közötti kölcsönhatások lehetőségét:

Két elektron felvételével a COT planáris, aromás jellegű dianionná [(8C,10π) 2- rendszerré)] alakul. Ekkor ugyanis már tíz elektron áll rendelkezésre a delokalizált rendszer kialakulásához, ami a Hückel-szabály értelmében aromás szerkezetet eredményez:

A ciklopentadienid anionhoz hasonlóan ennek az anionnak is ismeretesek fémorganikus szendvics-komplexei [pl. U(C8H10)2].

Mint láttuk, a ciklooktatetraén lokalizált, alkénes-jellegű kettős kötésekkel rendelkezik. A várakozással ellentétben mégis általában csak egyféle 1,2-diszubsztituált származékai ismeretesek. Ennek oka az, hogy a két lehetséges izomer igen gyorsan alakul át egymásba és valójában mindig a kettő egyensúlyi elegyével állunk szemben:



Hasonló folyamat természetesen a nem szubsztituált ciklooktatetraénben is lejátszódik:

Ebben az esetben azonban a két izomer egymástól már nem különböztethető meg. Az ilyen izomerizációt autoizomerizációnak nevezzük és ha a folyamat gyors, a molekula fluxionális viselkedéséről beszélünk. A fluxionális viselkedés definíciója nem teljesen szabatos, általában azokra a molekulákra használják, amelyeknél az egyes izomerek átlagos élettartama közönséges hőmérsékleten az NMR spektroszkópia feloldó képességének határa (≈10-2 sec) alá esik. Ez a gyakorlatban akkor teljesül, ha az izomerizáció aktiválási energiája nem haladja meg a 60 kJ/mol értéket. A többszörösen telítetlen szénhidrogének, azok ionos származékai és a fémorganikus komplexek között számos fluxionális molekula ismert.

A COT fluxionális viselkedését élesen meg kell különböztetnünk az aromás gyűrűk π-elektron delokalizációjától, melyet a következő fejezetben tárgyalunk részletesen. Itt elöljáróban is ki szeretnénk emelni azonban azt a lényeges elvi különbséget, hogy míg a két COT autoizomer két diszkrét molekula, a benzol később tárgyalandó Kekulé-szerkezetei csak mezomer határformák, a szemléletességet elősegítő ábrázolások és nem konkrét molekulaszerkezeteket jelentenek.

Energiaprofilokkal ábrázolva a COT autoizomerek tehát két külön energiaminimumban fekszenek, amelyeket csak egy viszonylag alacsony energiadomb választ el egymástól (8.5. ÁBRA, A) és ez az energiaprofil reális. Ugyanakkor a benzolnak viszont csak egyetlen energiaminimuma - azaz szerkezete - van és a 8.5. ÁBRÁN bemutatott "energiaprofilja" (B) hipotetikus, mivel a lokalizált kettőskötésekkel ábrázolt mezomer határszerkezeteknek nincs fizikai realitásuk.

8.5. ÁBRA


9. fejezet - AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének)A szénhidrogéneknek a szénlánc szerkezete szerinti rendszerezésekor az aromás szénhidrogéneket formailag a gyűrűs telítetlen szénhidrogének közé kellene besorolnunk. A formai hasonlóság ellenére azonban mégis külön tárgyaljuk őket, mert - a cikloalkénektől eltérően - reakcióik többségében nem telítetlen kötésrendszerként viselkednek. Ennek oka az, hogy az aromás szénhidrogének szénvázára jellemző - csak trigonális sp2

szénatomokból felépülő - planáris (többnyire hattagú) gyűrűn a π-elektronok sajátos kapcsolatrendszert, hat π-elektronból álló zárt konjugációt hoznak létre. Az ezáltal különlegesen stabilissá vált szerkezeten pedig addíciós reakciók helyett már inkább szubsztitúciós reakciók játszódnak le, vagyis az aromás szénhidrogének kémiája alapvetően eltér az alkének kémiájától.

Az aromás szénhidrogének legegyszerűbb képviselője ("alapvegyülete") a benzol, C6H6. Elektronszerkezetét a későbbiekben még részletesen fogjuk tárgyalni. Itt most csak annyit említünk meg, hogy a benzolgyűrűket tartalmazó molekuláknál az aromás π-elektron-szextett hat elektronjának egyértelmű ábrázolására a benzolgyűrűnél a Kekulé-féle, lokalizált konjugált kettős kötéses képleteket fogjuk használni (9.1. ÁBRA, A vagy B; a szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomokat nem szokás feltüntetni). Tesszük ezt annak ellenére, hogy tisztában kell lennünk azzal, miszerint az (A) és (B) képletek nem konkrét molekulákat, hanem csak mezomer határformákat ábrázolnak.

9.1. ÁBRA

Egyes kivételes esetektől eltekintve (lásd pl. 8.5. ÁBRA) tehát kerülni fogjuk a π-elektronok tényleges delokalizációját valóban jól tükröző (C) ábrázolásmódot (9.1. ÁBRA). Egyrészt azért, mert ez az ábrázolásmód a kondenzált gyűrűs aromás vegyületekre már amúgy sem használható. A másik, ez ellen az ábrázolásmód ellen szóló érv pedig az, hogy elnagyoltan jelöli a π-elektronok számát és ezáltal zavarja az aromás gyűrűn lejátszódó reakciók mechanizmusának megértését.

A benzolt elsőként Faraday különítette el 1825-ben, a benzol nevet Liebig javaslatára fogadták el. A ma érvényes IUPAC nómenklatúrával ez a név nincs összhangban, mivel az -ol végződés az alkoholok elnevezésére van fenntartva (12.1c fejezet). A magyar szakirodalomban német hatásra terjedt el. Az angolszász irodalom a vegyületre - tekintettel alkénes jellegű telítetlenségére - a benzene elnevezést használja. Ez az elnevezés (Benzen) ma már a német nyelvterületen is terjed.

1. Általános áttekintés1.1. Az aromás szénhidrogének csoportosítása és elnevezése-- Egy-gyűrűs (monociklusos) aromás szénhidrogének (benzolhomológok)

A gyűrűbe zárt szénatom(ok)hoz alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoportok kapcsolódhatnak.

Egy oldallánc esetén a kapcsolódó alifás csoport neve után tesszük a "benzol" szót. PéIdául: metilbenzol, etilbenzol, izopropilbenzol, stb. Az egyszerűbb származékoknak gyakran a triviális nevét használjuk: pl. metilbenzol helyett toluol (toluene), izopropilbenzol helyett kumol (cumene), vinilbenzol helyett sztirol (styrene):


AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK (Arének)

A benzol többszörösen helyettesített származékainál ismernünk kell a kapcsolódó oldalláncok (vagy egyéb szubsztituensek) egymáshoz viszonyított helyzetét a gyűrűn.

Két csoport (szubsztituens) háromféle módon kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz: 1,2-, 1,3- vagy 1,4-helyzetben. A számozás helyett az o- (orto-), m- (meta-) és p- (para-) jelöléseket is szokás használni. Példaként a dimetilbenzol (triviális néven: xilol; xylene) izomereket mutatjuk be:

Három vagy négy hidrogénatomnak azonos csoportokkal való helyettesitésekor szintén 3-3 izomer lehetséges:

illetve:

Öt vagy hat azonos csoport már csak egyféleképpen helyezkedhet el a gyűrűn.

Könnyen belátható, hogy három vagy több különböző szubsztituens már egymáshoz képest is különböző sorrend(ek)ben kapcsolódhat a benzolgyűrűhöz, ami a lehetséges izomerek számát jelentősen növeli. Ha a



gyűrűhöz több, nem azonos oldallánc kapcsolódik, a láncok egymáshoz viszonyított helyzetét számozással adjuk meg úgy, hogy lehetőleg minél kisebbek legyenek a számok és a szubsztituenseket ABC sorrendben soroljuk fel: 1-izopropil-3-metilbenzol.

Az aromás szénhidrogénekből egy hidrogénatom elvételével származtatható csoportokat összefoglaló néven arilcsoportoknak nevezzük (általános jelük: Ar-), két hidrogénatom elvételével pedig az ariléncsoportokat nyerjük. Így például a benzolból egy hidrogénatom elvételével a fenil- (C6H5- vagy Ph-), két hidrogénatom elvételével pedig az o-, m- vagy p-feniléncsoport vezethető le. Toluolból már egy hidrogénatom elvételével is három arilcsoport képezhető: a 2-, 3- és 4-metil-fenilcsoport (vagy o-, m- és p-tolilcsoport).

-- Izolált többgyűrűs aromás szénhidrogének

A benzolgyűrű egy vagy több hidrogénatomját helyettesítheti aromás jellegű (aril-) csoport, valamint nyíltláncú szénhidrogénhez is kapcsolódhat kettő vagy több arilcsoport. A vegyületek szerkezetére mindkét esetben az jellemző, hogy az aromás gyűrűk egymástól izoláltak; nem "kondenzálódnak" két közös szénatomon keresztül. E vegyületek két fő típusát a (poli)fenil-benzolok illetve a polifenil-alkánok képviselik (példaként közöljük a bifenil és egy terfenil izomer, valamint a trifenilmetán szerkezeti képletét):

-- Kondenzált aromás szénhidrogének

Ha két gyűrűben két egymás melletti szénatom közös, kondenzált gyűrűs vegyületről beszélünk. Funkciós csoportot nem tartalmazó aromás gyűrűk kondenzálódásával többgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének alakulnak ki.

Két benzolgyűrű kondenzálódása ("anellálódása") még csak egyféle módon lehetséges: így vezethető le a naftalin (naphthalene) (C10H8) szerkezete. Három vagy több gyűrű kondenzálódása esetén azonban már más-más vegyületről van szó aszerint, hogy az anelláció lineáris (a gyűrűk központjait összekötő vonal egyenes), vagy anguláris (a központok egymással szöget bezáró egyenesekkel köthetők össze). Három benzolgyűrű lineáris kondenzálódása az antracén, anguláris kondenzálódása pedig a fenantrén szerkezetéhez vezet.

Ha a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogénekből képezünk arilcsoportokat, már egy hidrogénatom elvétele esetén is kettő vagy több izomer csoport keletkezhet: az aromás gyűrűk egyes szénatomjainak strukturális helyzete ugyanis a kondenzáció következtében már nem egységes. A naftalinból kettő, az antracénből három, a fenantrénből pedig öt különböző egyértékű arilcsoport vezethető le. Az így kapott arilcsoportok megnevezésekor, vagy a kapcsolódó szubsztituens(ek) helyzetének megjelölésekor számozást használunk, vagy



- az egyszerűbb molekuláknál - görög betűkkel jelöljük a szénvázon a szénatomokat (pl. 1-, vagy α-naftil és 2-, vagy β-naftil).

Természetesen háromnál több gyűrű is kondenzálódhat egymással: négy gyűrűt tartalmaz például a pirén, ötöt a benzpirén (pontosabban: benz[a]pirén), hat benzolgyűrű centrális anellációjával pedig a koronén szimmetrikus szerkezete alakul ki. Az ilyen sokgyűrűs kondenzált aromás szénhidrogének között számos karcinogén (rákkeltő) hatású vegyület ismeretes, a benz[a]pirén ezek közül az egyik legveszélyesebb (az [a] jelzés arra utal, hogy az ötödik benzol gyűrű a pirén "a" jelű oldalához anellálódik; ennek a nómenklatúrának az alapjait a heterociklusos vegyületeknél, a 28.1.2. fejezetben ismertetjük).

A policiklusos aromás szénhidrogének karcinogén hatását elsősorban azoknak a származékoknak tulajdonítják, amelyek ezekből a vegyületekből - a lebontási folyamat elején - enzimatikus oxidációval keletkeznek. Ilyen pl. a benz[a]pirén esetében az alábbi dihidro-diol-epoxid:

Hasonló oxidációs származékai miatt maga a benzol is mérgező (májkárosodást okoz), ezért ma már mennyiségét a motorhajtó benzinekben is erősen korlátozzák. Ugyanakkor a toluol kevésbé káros, mert enzimatikus oxiációja benzoesavat (19.9.2. fejezet) eredményez, amely vízoldható és a szervezetből kiürül.

-- Cikloalifás gyűrűvel kondenzált aromás szénhidrogének

Aromás és cikloalifás gyűrűs szénhidrogének vegyes kondenzációja szintén változatos szerkezetű - lényegében aromásnak tekinthető - vegyületekhez vezet. Ezek közül példaképpen említjük meg az indént és fluorént, valamint a naftalin részlegesen telitett származékát, a tetrahidronaftalint (tetralint). Az 1,2-ciklopentenofenantrén perhidro- (azaz teljesen hidrogénezett) származéka a később tárgyalandó szteroidok alapvegyülete.



A benzolgyürü természetesen kondenzálódhat a többé-kevésbé aromás jellegű heterociklusos gyűrűkkel is. Az így kialakuló vegyületekkel a heterociklusos vegyületek tárgyalásakor fogunk foglalkozni (28. fejezet).

1.2. Az aromás szénhidrogének fizikai tulajdonságaiA kisebb molekulatömegű aromás szénhidrogének színtelen folyadékok. A kondenzált gyűrűs szénhidrogének szilárdak, egyszerűbb képviselőik színtelenek. A konjugáció kiterjedésével a vegyületek színessé válnak, illetve színük fokozatosan mélyül. Például:

A színeltolódás - a nyíltláncú konjugált telítetlen szénhidrogénekhez hasonlóan - itt is a kötő és lazító MO-ok közötti energiakülönbség fokozatos csökkenésére vezethető vissza. (Részletesen lásd az izoprénvázas vegyületeknél, 10.4. fejezet.) A kondenzált gyűrűs aromás vegyületek sorában szélső tagként a fekete grafit szerepelhetne.

Az angulárisan kondenzált aromás szénhidrogének közül megemlitjük a hexahelicént, melynek gyűrűrendszere már nem fér el egy síkban és ennek folytán bal és jobb "menetes" csavart konfigurációban létezik:

A két forma egymásnak tükörképe, tehát tulajdonképpen enantiomerek és optikai aktivitást mutatnak annak ellenére, hogy aszimmetrikus szénatomot nem tartalmaznak. Disszimmetrikus molekulákról van szó, melyek egy darab kétértékű szimmetria-tengellyel rendelkeznek, ez azonban - mint tudjuk - nem zárja ki az optikai aktivitást (4.4. fejezet).

Figyelemreméltó a hexahelicén rendkívül nagy fajlagos forgatóképessége is (αD20 = 3700°), ami annak

következménye, hogy itt maga a kromofór, a nagy kiterjedésü π-elektronrendszer a disszimmetrikus (vö. 4.7. fejezet).

Az aromás szénhidrogének vízben nem, a legtöbb szerves oldószerben azonban jól oldódnak. A benzolhomológok forráspontja általában közel esik az azonos szénatomszámú aliciklusos szénhidrogének forráspontjához (a benzol forráspontja pl. 80,1 °C, a ciklohexáné 80,7 °C).



2. Az aromás szénhidrogének molekulaszerkezete2.1. A benzolgyűrű elektronszerkezete - a VB-megközelítésA benzol elemi összetételét Faraday 1825-ben CH-nak határozta meg. Az 1800-as évek közepére vált egyértelművé, hogy a benzol molekulájában hat szénatom kapcsolódik egymáshoz, mindegyik szénatom egy-egy hidrogénatommal van kapcsolatban és hogy a szénatomok, valamint a hidrogénatomok egymással - külön-külön - egyenértékűek. A hat szénatom egymáshoz kapcsolódása azonban - az egyenértékűség megtartásával is - többféle módon képzelhető el. Így Kekulé (1865) szabályos hatszögű gyűrűt feltételezett, és a szén négyvegyértékűségének fenntartása érdekében a gyűrűben egymást váltogató egyes és kettős C,C-kötésekkel formulázta a benzol szerkezetét. Ez a "ciklohexatrién" szerkezet azonban nem áll összhangban a benzol kémiai tulajdonságaival (pl. azzal, hogy a benzol brómot nem addicionál), és a rögzített helyzetű telítetlen kötések esetén várható kétféle orto-diszubsztituált benzolszármazékok létezését sem támasztotta alá a tapasztalat. Kekulé ezért azt is feltételezte, hogy a benzolgyűrű kötésrendszere a valóságban két határszerkezet között oszcillál (vagy a VB-megközelítés modernebb fogalmazásában: a két mezomer határszerkezet "rezonanciahibridje" ):

Kekulé javaslatát csak fokozatosan fogadta el a tudományos közösség és ezért még más javaslatok is születtek a benzol szerkezetére. Így Dewar (1867) a benzol szerkezetét keresztkötéseket tartalmazó hattagú gyűrűs határszerkezetek eredőjeként képzelte el:

Ladenburg (1869) teljesen telített többgyűrűs vázat javasolt, mely azonban nem volt összhangban a csak egyféle orto- származék létezésével. Azóta ennek, a ma prizmánnak nevezett molekulának több származékát is sikerült előállítani. Ugyancsak előállították azóta a Dewar által javasolt szerkezetű molekulát is ("dewar-benzol"), amely azonban nem sík hatszöges szerkezetü, hanem tulajdonképpen [2,2,0]-biciklohexadién:

A benzol szerkezetének további vizsgálata során azután beigazolódott, hogy Kekulé elképzelése alapjában véve helyes volt, csak azt mai fogalmaink szerint kell értelmeznünk.

Mai felfogásunk szerint a benzolmolekula szénváza hat sp2 szénatom által feszültségmentesen kialakított szabályos hatszögű, planáris gyűrű, melynek minden szénatomjához radiális irányban, a gyűrű síkjában kapcsolódik egy-egy hidrogénatom. A hat egyenértékű, egymáshoz páronként egyenletes távolságban kapcsolódó trigonális szénatom mindegyike egy-egy - a gyűrű síkjára merőlegesen orientált - egy elektronnal feltöltött p-orbitállal rendelkezik. Ezek a p-orbitálok egymással átfedésben vannak, vagyis a 6 π-elektronnak a teljes gyűrűre kiterjedt (a gyűrűben "záródó") delokalizációjára van lehetőség. Az így kialakuló (6C,6π) zárt konjugált rendszer szerkezetét tekintve hasonló a már tárgyalt ciklopentadienid-anionhoz, de annál jóval stabilisabb. Stabilisabb egyrészt azért, mert nincs elektromos töltése, másrészt mert a szabályos hatszög belső szöge és a trigonális szénatomok vegyértékszöge közötti egyezés (mindkettő 120°) következtében a gyűrű feszültségmentes. A planáris szénvázat tehát mindkét oldalán egyenletes eloszlású π-elektronfelhő borítja, melyben az elektronok tartózkodási valószínűsége minden szénatomon azonos:



A benzolgyűrűnek ezt a szerkezetét és a hat π-elektron teljes delokalizációját a következő bizonyítékok támasztják alá:

• Röntgendiffrakcióval igazolható (pl. hexametilbenzol esetén), hogy a hattagú gyűrű planáris és teljesen szimmetrikus: valamennyi C,C-távolság azonos.

• A C,C-atomtávolságok értéke 139 pm, ami az alifás konjugált diének sp2 szénatomjai közötti egyes kötés (147 pm - lásd butadién) és az izolált C,C kettős kötés (134 pm) értékei közé esik. A 139 pm kötéstávolság azonban nem a kettő középarányosa, hanem annál kisebb, azaz a benzol C,C-kötései jóval erösebbek annál, mintha "másfeles" kötéseknek tekintenénk őket. Ez mutatja, hogy a benzol nem egyszerűen két Kekulé-szerkezet átlaga, hanem olyan konjugált rendszer, amely az egyszerű szuperponálással adódó szerkezetnél energiaszegényebb (stabilisabb).

• A konjugáció körben záródásából adódó energiacsökkenést (stabilitás-növekedést) jellemző delokalizációs energia értéke a benzol esetén 124 kJ/mol-nak vehető. Ezt a számot úgy kell értelmeznünk, hogy a benzol ennyivel energiaszegényebb annál a hipotetikus ciklohexatrién szerkezetnél, amelyet a nyíltláncú konjugált szerkezeteknél (pl. a butadiénnél) megismert mértékben a π-elektron delokalizáció már bizonyos fokig stabilizált. A konjugáció körben záródása tehát nagyságrendileg nagyobb energia-nyereséget tesz lehetővé, mint az "egyszerű" nyíltláncú konjugálódás (vö. butadién: 15 kJ/mol). Ez a magyarázata pl. annak, hogy az 1,3-ciklohexadién dehidrogénezése benzollá exoterm folyamat (ΔH = -24 kJ/mol; lásd 8.4.2. fejezet). Ez a nagy delokalizációs energiaérték összhangban van azzal a már említett kvalitatív szabállyal is (8.1.2. fejezet), hogy a delokalizációs energia azokban az esetekben jelentős, amikor a tényleges elektronszerkezetet szemléltetni kívánó két mezomer határforma azonos.

A benzol delokalizációs energiájának a fentiekben megadott számszerű értéke némileg bizonytalan szám. Azt ugyanis közvetlenül megmérni nem lehet, mert a lokalizált kettős kötésekkel rendelkező ciklohexatrién nem létezik és így pl. a butadiénnél követett kísérletes út, a hidrogénezési hők mérése csak közvetett számításokra ad lehetőséget. Ezzel a kérdéssel részletesebben a benzol hidrogénezése kapcsán, a 9.5.2. fejezetben fogunk foglalkozni.

2.2. Az aromás kötésrendszer stabilitása - az MO-megközelítésA benzolgyűrű π-elektroneloszlásának az MO-módszer szerinti értelmezéséből kiindulva lehetőség nyílik arra, hogy meghatározzuk az aromás jelleg általános kritériumait, vagyis megállapítsuk, milyen feltételek teljesítése esetén alakulhat ki a molekulában aromás konjugáció.

A jelenség megértéséhez vizsgáljuk meg azt, hogy mi történik a π-molekulapályákkal abban a (hipotetikus) folyamatban, amikor a nyiltláncú 1,3,5-hexatriénből kialakul a benzolgyűrű. Ehhez nem kell mást tennünk, mint megvizsgálnunk, milyen energiaváltozással jár az 1,3,5-hexatrién C1 és C6 p-orbitáljainak átfedése (kölcsönhatása).

Az eredményt szemlélteti a 9.1. TÁBLÁZAT, amelyen feltüntettük az 1,3,5-hexatrién molekulapályáit a szimmetriatulajdonságokat jól visszaadó atomi pálya kombinációkkal, a gyűrűzáródás folytán bekövetkező MO-energiaszint-változásokat és az így kialakult benzol π-elektron-molekulapályáit. Ez utóbbinak a hexatriénhez képest erősen átrendeződött szimmetriaviszonyai tükrözik a benzol teljesen szimmetrikus π-elektroneloszlását.



Kvalitatíve könnyen belátható, hogy a hexatriénnek a papír síkjára merőleges tükörsíkra nézve szimmetrikus (S) pályái C1 és C6 végeit átlapoltatva új kötő kölcsönhatások alakulnak ki, vagyis az MO-ok energiája csökken, antiszimmetrikus (A) pályák esetében viszont lazító kölcsönhatások jönnek létre és ezért az MO-ok energiaszintje nő. Tekintettel arra, hogy az 1,3,5-hexatrién három kötő MO-ja (ψ1 ψ2 és ψ3) közül kettő S és egy A, a 6 π elektronból álló lineáris delokalizált rendszernek gyűrűs delokalizált rendszerré való átalakitása energianyereséggel jár. A benzol delokalizációs energiája tehát nagyobb lesz, mint az 1,3,5-hexatriéné, azaz különösen stabilis, "aromás" π-elektronrendszer alakul ki.

Ezt a sémát pl. az butadién → ciklobutadién viszonylatban alkalmazva kiderül, hogy - a tapasztalattal megegyezően - az utóbbi az energiadúsabb, labilisabb molekula (vö. 8.4. fejezet), mert a gyűrűzáródás energianyereséggel nem jár (sőt, mivel a lazító kölcsönhatások általában jobban érvényesülnek, mint a kötő kölcsönhatások, energianövekedéssel jár).

Ez a gondolatmenet általánosítható. A konjugált alkének molekulapályái - a növekvő energiatartalom sorrendjében - felváltva szimmetrikusak és antiszimmetrikusak és a legalsó, legstabilisabb MO mindig csomósik nélküli S pálya. Ebből következik, hogy a kötő molekulapályák vagy fele-fele részben S és A pályák (pl. butadién) vagy az S pályák száma eggyel nagyobb (pl. hexatrién). A gyűrű zárása akkor vezet stabilitásnövekedéshez, ha a szimmetrikus molekulapályák (SMO) száma eggyel nagyobb (n+1), mint az antiszimmetrikusaké (AMO), n. Mivel minden egyes MO két elektront tartalmaz, a körbekonjugált rendszer akkor stabilis, ha elektronjainak száma

2 (SMO + AMO) = 2[(n+1) + n] = 4n + 2

Az aromás rendszer kialakulásának feltétele tehát az, hogy a körbekonjugált π-elektronrendszer 4n + 2 elektront tartalmazzon. Ezt fogalmazza meg az ún. Hückel-szabály. Ebből egyszerűen következik, hogy a hat π-elektront



tartalmazó benzolgyűrűn kívül 10, 14, 18, stb. elektront tartalmazó stabilis aromás szerkezetek is léteznek. Ilyenek általában több benzolgyűrű anellálódása révén alakulnak ki (pl. a naftalin) de - habár ritkábban - nagyobb tagszámú gyűrűk is ismertek (pl. ciklooktadekanonaén). Mindezeknél - a 4n+2 szabályon túlmenően - lényeges feltétel a planáris szerkezet is (ez a p AO-k átlapolásához szükséges).

2.3. Az aromás jelleg kritériumaiAz aromás π-elektron szerkezet kialakulása nincs tisztán sp2 szénatomokból felépülő töltés nélküli molekulavázhoz kötve: a konjugációban résztvehetnek heteroatomok (O, S, N) szabad elektronpárjai (pl. tiofén, C5H4S), vagy akár egy sp2 szénatom magános elektronpárja is (pl. a már tárgyalt cíklopentadienid anion, C5H5

-), de kiterjedhet a delokalizáció egy sp2 szénatom üres atomi p pályájára is (pl. cikloheptatrienil kation, C7H7

+):

Mint a továbbiakban látni fogjuk, az "aromás jelleg" a gyakorlatban elsősorban bizonyos kémiai tulajdonságokban, így az elektrofil szubsztitúciós reakciókra való hajlandóságban és az addíciós reakciókkal szembeni ellenállásban nyilvánul meg. Ezen kívül bizonyos, nem pontosan definiálható stabilitást is asszociálunk ezzel a fogalommal (pl. termikus igénybevétellel szemben). Míg az MO-elmélet meghatározása egzakt, de szükségszerüen elvont fogalmakkal operál, ezek a kémiai jellemzők jobban kézzelfoghatóknak látszanak, de természetesen sokkal kevésbé egyértelműek és nem kvantitatívak.

További lehetőséget kínál az aromás jelleg meghatározására az NMR spektroszkópia. A zárt körbekonjugált π-elektronrendszerekben, vagyis az aromás molekulákban ugyanis az NMR készülék mágneses terének hatására a gyűrű alakú π-elektronfelhőben köráram indukálódik (a nyíl a π-elektronok mozgásirányát jelöli), amely a gyűrűhöz kívülről kapcsolódó protonokra ható mágneses tér erejét növeli (9.2. ÁBRA):



9.2. ÁBRA

Ez a hatás az aromás gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódását a nem-konjugált alkének sp2

szénatomjaihoz kapcsolódó protonok kémiai eltolódásához képest megnöveli (9.2. TÁBLÁZAT):

Az NMR protonjele egyértelműen mutatja, hogy pl. a ciklooktatetraén nem aromás, hanem alkénes jellegű vegyület. Az aromás jelleg definiálására tehát az NMR spektrum is alkalmas olyan értelemben, hogy mindazok a vegyületek, amelyekben a mágneses tér hatására indukált köráram lép fel és ezáltal a gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódása megnő, aromás jellegűeknek tekinthetők. Ezen definíció kétségtelen előnye, hogy könnyen és egyértelműen mérhető jelenségre támaszkodik. Ennél a módszernél is szükséges azonban a megfelelően körültekintő értékelés, mert pl. ha a vegyület ionos karakterű, a δ értékek erősen megváltozhatnak.

2.4. A kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezeteEzekben a vegyületekben a benzolgyűrű önmagában szimmetrikus elektroneloszlása a kondenzáció következtében eltorzul: a kondenzáció síkjához közelebb fekvő (pl. 1-, vagy α-helyzetű) szénatomokon az elektrontöltés felhalmozódik, míg a távolabb eső szénatomok elektronsűrűsége némileg csökken.

A gyűrűt alkotó szénatomok reakciókészsége tehát a kondenzált gyűrűs rendszerekben már nem egységes. Az elektrofil reakciókészség például a naftalinban az α-helyzetű, az antracénban és a fenantrénban pedig egyaránt a



9- és 10-helyzetű szénatomokon a legnagyobb.

Az elektroneloszlás torzulásával párhuzamosan megváltoznak a kondenzált gyűrűs rendszerekben a C,C-atomtávolságok is. A naftalinban például a következő értékeket mérték:

Az egyenlőtlen elektroneloszlást szemléletesen tudjuk értelmezni - legalább is részben - a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogénekre a VB-szemlélet alapján felirható Kekulé-féle mezomer határszerkezetekkel. Kiderül ugyanis hogy - a benzolra felírható határszerkezetektől eltérően - ezek nem egyenértékűek. A naftalingyűrű három határszerkezete például a következő:

Látható, hogy a kettős kötés gyakorisága az 1- (α-) és 2- (β-) szénatomok között nagyobb, mint a 2- és 3- szénatomok között (ami összhangban van az atomtávolságok közötti eltéréssel). Az is leolvasható a felírt szerkezetekből, hogy az összesen szereplő hat gyűrűből formálisan csak négy egyértelműen aromás jellegű (A), kettő pedig ún. kinoidális szerkezetű (K). Ez az elnevezés az orto-benzokinon (17.3.1. fejezet) elektronszerkezetére utal (a kinonokat nem tekintjük aromás vegyületeknek).

Ezek a mezomer határformák rámutatnak arra, hogy a kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének elektroneloszlása nem lehet teljesen egyenletes. Ez a tény pedig azzal jár, hogy ezen molekulák "aromás jellegének" a benzolhoz képest csökkennie kell, vagyis az egy szénatomra jutó delokalizációs energiájuk is kisebb lesz. Ez a VB-szemlélet alapján is várható, mert a mezomer határszerkezetek - a benzollal ellentétben - már nem teljesen azonosak. A naftalin esetében mindezen megállapítások összhangban vannak a naftalinnak a benzolénál - kísérletileg is igazolható - nagyobb reakciókészségével.

Az antracénre felírható négy Kekulé-szerkezet közül kettőben két aromás és egy kinoidális, kettőben pedig egy aromás és két kinoidális gyűrűt találunk: összesen 12 gyűrűből tehát hat aromás. A fenantrén lehetséges Kekulé-szerkezeteiben szereplő 15 gyűrű közül tíz aromás szerkezetű. Ezzel összhangban a fenantrén a stabilisabb vegyület: delokalizációs energiája 385 kJ/mol, az antracén 350 kJ/mol értékével szemben.

2.5. Az izolált gyűrűs aromás szénhidrogének szerkezeteAz izolált gyűrűs aromás szénhidrogének elektronszerkezet és kémiai viselkedés szempontjából általában csak kevéssé különböznek a benzoltól, illetve a benzol egyszerű alkilszármazékaitól. Új tulajdonságként jelentkezik azonban ezeknél a vegyületeknél az, hogy viszonylag stabilis szabad gyökök képzésére hajlamosak. Így pl. a hexafeniletán előállítására irányuló próbálkozások során csak trifenil-metil-gyökök képződnek, amelyek - a régebbi elképzeléssel ellentétben - nem hexafeniletánná dimerizálódnak, hanem kinoidális szerkezet kialakulása mellett az egyik benzolgyűrű para-helyzetén keresztül kapcsolódnak össze. Ez a dimerizálódás egyensúlyi reakció, az egyensúly erősen a dimer irányába van eltolva:



Azt a megfigyelést, hogy a hexafeniletán sp3-sp3 C,C-kapcsolata nem stabilis, régebben csak a hat fenilcsoport zsúfoltságával összefüggő sztérikus okokra vezették vissza. Jelenlegi felfogásunk szerint azonban az ilyen gyökök nagy stabilitásához az is hozzájárul, hogy a párosítatlan elektront hordozó (látszólag sp3 hibridállapotú) központi szénatom a szomszédos benzolgyűrűk π-elektronrendszereinek hatására gyakorlatilag sp2

hibridállapotba kerül és így ennek közvetítésével a 19 szénatom π-elektronrendszere közösen alkothat egy kiterjedtebb és ezáltal nagyobb delokalizációs energiával rendelkező konjugált rendszert. (A három benzolgyűrű sztérikus okok miatt nem tökéletesen egy síkban, hanem lapos propellerhez hasonlóan helyezkedik el a központi szénatom körül.)

Ugyanezek a megfontolások érvényesek természetesen a trifenil-metil-kationra is, amelynél a központi sp2

szénatom üres p-orbitálja léphet be a konjugációba (különösen stabilis karbéniumion). Ennek a felismerésnek a fenti egyedi eseten túlmenően az ad általánosabb jelentőséget, hogy segítségével értelmezni tudjuk az aralkilgyököknek az egyszerű alkilgyököknél nagyobb stabilitását. Így pl. az allilgyökkel és allilkationnal analóg benzilgyök C6H5CH2• és benzilkation C6H5CH2

+ esetén is számolni kell ezzel a fokozott stabilitással. Ez magyarázza a benzilszármazékok (pl. a benzil-halogenidek) fokozott reakciókészségét.

3. Aromás szénhidrogének előállítása3.1. Kinyerés kőszénkátránybólA kőszén magas hőmérsékleten (1000-1200 °C) végzett lepárlásakor tekintélyes mennyiségben keletkeznek aromás vegyületek, amelyek a lepárlás egyik termékeként kapott kőszénkátrányban dúsulnak fel (a lepárlás során emellett még világítógáz, gázvíz és koksz keletkezik). A kőszénkátrány aromás tartalmának tekintélyes része aromás szénhidrogén, elsősorban benzol és homológjai (toluol, xilolok), valamint kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének (naftalin, antracén, fenantrén, stb.). Ezeket a szokásos elválasztási műveletekkel (desztilláció, kristályosítás) lehet elkülöníteni és tisztítani. A huszadik század közepéig a kőszénkátrány volt a szerves vegyipar egyik legfontosabb nyersanyagbázisa.

Ma már azonban az ipar számára elsősorban fontos egy-gyűrűs aromás szénhidrogéneknek (benzol, toluol, xilolok, az ún. BTX aromások) csak kis része származik kőszénkátrányból; a szükséglet túlnyomó részét most már a kőolajból kiinduló, dehidrogénezésen, dezalkilezésen és dehidrociklizáláson alapuló eljárásokkal fedezik. Ezeket a következő fejezetekben tárgyaljuk. A naftalin és antracén fő forrása még ma is a kőszénkátrány, ezen aromás szénhidrogének jelentősége azonban kisebb.

3.2. Aromatizálás és dehidrociklizálásA C6 cikloalkánok és cikloalkének dehidrogénező katalizátorok (pl. platina) jelenlétében magasabb hőmérsékleten (300-500 °C) és kis nyomáson jó hozammal alakulnak át aromás szénhidrogénekké:



A reakció ciklohexán esetében tulajdonképpen a benzolból való ciklohexán előállítás megforditása.

Az alkánok katalitikus dehidrogénezése és az alkének, aromások katalitikus hidrogénezése egyaránt reverzibilis folyamatok. Alacsony hőmérséklet és nagy H2 parciális nyomás a hidrogénezés, magas hőmérséklet és kis H2

parciális nyomás a dehidrogénezés irányába tolja el az egyensúlyt. Az utóbbi effektus szélesebb összefüggéseit tekintve összhangban van azzal a fizikai-kémiai elvvel, hogy a hőmérséklet emelése az entrópianövekedéssel - vagyis a részecskék számának növekedésével - járó ("bomlási") kémiai folyamatoknak kedvez.

Mivel az alumínium-szilikát hordozóra felvitt platinakatalizátor ilyen reakciókörülmények között izomerizál is, a metilciklopentán hasonló módon végzett dehidrogénezése is jórészt benzolt szolgáltat, dimetilciklopentánból és/vagy metilciklohexánból pedig ugyanezen folyamatok révén toluol állítható elő:

A petrolkémiai iparban ezeket a reakciókat az ún. aromatizálási technológiákban hasznosítják úgy, hogy benzol, toluol és xilolok előállításához C6-C8 cikloalkánokban gazdag, (ún. nafténes) benzinpárlatot kezelnek alumínium-szilikát hordozós platinakatalizátoron, kb. 500 °C-on és 15 bar hidrogén-nyomáson (katalitikus reformálás).

Nyíltláncú szénhidrogének is átalakulnak az aromatizálás reakciókörülményei között aromás szénhidrogénekké. Így például heptánból toluol képződik:

Ez a dehidrociklizálásnak nevezett reakció azonban jóval lassabb és kevésbé szelektív, mint a naftének aromatizálása, ezért a benzinpárlatok aromatizálása során alárendeltebb szerepet játszik. (A naftén-dehidrogénezési és a dehidrociklizálási reakciók sebességeinek aránya a katalitikus reformálás reakciókörülményei között kb. 100:1.)

3.3. Alkil-aromások átalakításaAz aromatizálási eljárásokkal benzinpárlatokból keletkező aromás szénhidrogének egyedi vegyületeinek aránya nem felel meg az ipari szükségleteknek, ezért eljárásokat dolgoztak ki az aromás szénhidrogének egymásba való átalakítására. Ezek közül vázlatosan hármat ismertetünk (a reakciók mechanizmusára a 9.5. fejezetben térünk vissza).

-- Hidrodezalkilezés

A benzinreformálás során a vegyipari nyersanyagként legnagyobb mennyiségben felhasznált aromás szénhidrogénből, a benzolból a szükségesnél kevesebb, toluolból viszont a szükségesnél több keletkezik. Ennek a toluolfeleslegnek egy részét ezért oxidkatalizátorok (Cr2O3, Mo2O3) jelenlétében, 5-600 °C-on és 30-50 bar H2

nyomáson benzollá dezalkilezik:



Hasonló módon lehetőség van a metilnaftalinnak naftalinná való demetilezésére is.

-- Izomerizálás

Ennek az eljárásnak a xiloloknál van jelentősége, mert a három izomer közül a meta-xilolra nincs jelentős igény, míg az orto-xilol és a para-xilol a nagy mennyiségben felhasznált ftálsavanhidrid, illetve tereftálsav alapanyaga (19.9.4. fejezet). A reakció lényegében a reformálás reakciókörülményei között (Pt/Al2O3-SiO2 katalizátor, 4-500 °C és 15 bar H2 parciális nyomás) lejátszódó egyensúlyi reakció. A technológiai körülmények között beáll a három izomer xilol (és egy kevés etilbenzol) közötti termodinamikai egyensúly, az elegyből a meta-xilolt elkülönítik és utána recirkuláltatják.

-- Diszproporcionálás és átalkilezés

Savas katalizátorok (pl. zeolitok, vagy AlCl3 + HCl) hatására, megfelelő hőmérsékleten a benzolgyűrűhöz kapcsolódó metilcsoportok nem csak intramolekulárisan tudnak áthelyeződni (mint a xilol izomerizációnál), hanem intermolekulárisan is. Így pl. vannak ipari eljárások a toluol diszproporcionálására benzollá és xilolokká, valamint toluol és polimetilbenzolok elegyének átalakítására xilolok elegyévé:

4. Az aromás szénhidrogének reakciókészsége4.1. A jellegzetes reakció: az elektrofil szubsztitúcióA benzolgyűrű - stabilis (energiaszegény) szerkezete következtében - csak kis mértékben hajlamos olyan reakciókra, amelyek az aromás jelleg megszűnésével járnak együtt. Így például halogénaddíció csak különleges körülmények között játszódik le, az aromás gyűrű aránylag nehezen hidrogénezhető, a gyűrű felszakadásával járó oxidáció pedig csak erélyes hatásra következik be.

A benzolgyűrű (és általában az aromás vegyületek) legjellegzetesebb reakciója az elektrofil szubsztitució (SE), melyben a (poláros, vagy polarizálható) reagens elektrofil része kation formában támad a gyűrű elektrondús



helyén, s az átmenetileg keletkező karbokation protonvesztéssel stabilizálódik. A reakció mechanizmusa általánosan a következőképpen formulázható (E = a reaktáns elektrofil, Nu = a reaktáns nukleofil része):

Első lépésben a katalizátor hatására kialakul az aromás gyűrűt megtámadó erősen elektrofil kation:

A második lépésben ez a kation addícionálódik az aromás gyűrűre, ezzel megbontva a stabilis π-elektronszextettet. A kialakult intermedier karbokation nem egy anionos részecske addíciójával stabilizálódik (így elveszne az igen stabilis aromás szerkezet) hanem ledob egy protont és így szubsztituált aromás vegyület alakul ki:

Végül a proton felszabítja a katalizátort a komplexből:

Ezzel a mechanizmussal lejátszódó SE reakciók pl. az aromás szénhidrogén-származékok előállítása szempontjából nagy jelentőségű halogénezés, nitrálás, szulfonálás, valamint a Friedel-Crafts-reakció, melyeknek segítségével halogént, nitro-, szulfo-, illetve alkil-, vagy acilcsoportot tudunk az aromás gyűrűhöz kapcsolni.

Az intermedierként felírt (5C,4π)+ karbokation képződésére - egyebek között - bizonyíték az, hogy a folyékony HF-ban oldott aromás szénhidrogének az alábbi reakció következményeként jobban vezetik az elektromos áramot, mint a HF:

Ez a protonálódási egyensúly annál inkább jobbra tolódik el, minél nagyobb a lehetőség a pozitív töltés delokalizációjára. A σ-konjugáció révén (5.3.4. fejezet) pl. metilcsoportok fejtenek ki ilyen hatást, mint azt a 9.3. TÁBLÁZAT mutatja.



4.2. Elektroneltolódások a helyettesített benzolgyűrűbenA benzolgyűrű hidrogénatomjait helyettesítő csoportok megzavarják a gyűrű eredetileg szimmetrikus elektroneloszlását s így nyilvánvalóan befolyásolják a már helyettesített gyűrű további reakcióit. Ezt a hatást a gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek különböző irányú és mértékű induktív és mezomer elektroneltolódási effektusaik révén (2.4.1. és 2.4.2. fejezetek), valamint esetleges σ-konjugációs kölcsönhatásuk útján (5.3.4. fejezet) fejtik ki.

-- A szubsztituens hatása a gyűrű reakciókészségére

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó csoportokat többféleképpen osztályozhatjuk attól függően, hogy milyen módon változtatják meg a gyűrű elektroneloszlását.

Az egyik csoportosításnál csak azt vesszük figyelembe, hogy a szubsztituens - összegezett induktív és mezomer effektusa révén - növeli vagy csökkenti a gyűrű egészének elektronsűrűségét s ezáltal hogyan befolyásolja annak reakciókészségét. Ezen felosztás szerint az egyik csoportba azok a szubsztituensek tartoznak, amelyek ilyen értelmű általános elektrondonor tulajdonságuk következtében megnövelik az aromás gyűrű elektronsűrűségét. Ilyen pl. a +M és -I effektussal rendelkező fenolos hidroxilcsoport (+M >> -I). A másik csoportba tartoznak azok a szubsztituensek, amelyek egyértelműen elektronakceptorként viselkednek, vagyis csökkentik az aromás gyűrű elektronsűrűségét. Ide soroljuk például a -M és -I effektust kifejtő nitro- és nitrilcsoportot.

Elektrofil szubsztitúcióban a támadó elektrofil csoport annál könnyebben lép reakcióba, minél nagyobb az elektronsűrűség a gyűrűben. Ha tehát a gyűrűhöz kapcsolódó csoport elektrondonor, a szubsztitúciós reakció sebessége nagyobb lesz, mint a benzol esetében. Elektronakceptor csoport viszont természetesen csökkenti az S E

reakció sebességét. Elektrondonor csoport tehát növeli, elektronakceptor csoport pedig csökkenti a gyűrű elektrofil szubsztitucióval szembeni általános reakciókészségét ("aktiválja" illetőleg "dezaktiválja" a gyűrűt).

Nukleofil szubsztitúció (SN) esetén a helyzet fordított. Az ilyen típusú reakciók azonban az aromás gyűrűn viszonylag ritkák és csak heteroatomokkal szubsztituált származékoknál fordulnak elő.

-- Irányítási szabályok a helyettesített benzolgyűrűben

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek másik csoportosítása abból a régóta ismert kísérleti tényből indul ki, hogy szubsztituált benzolszármazékok SE reakciójában a második szubsztituens már nem egyforma valószínűséggel kapcsolódik a gyűrű szabadon maradt helyeire: az első szubsztituens "irányítja" a második csoport belépését.

Az irányító hatás szempontjából két szubsztituens-csoportot szokás megkülönböztetni. Az egyik csoportba tartoznak azok a szubsztituensek, melyek SE reakciókban főleg orto- és para-helyzetbe irányítanak, a másik csoportba pedig azok, amelyek főleg meta-helyzetbe irányítják a második belépő csoportot.

A tapasztalat szerint orto-, para-irányítók az elektrondonor csoportok és a halogének, meta-irányítók pedig az elektronakceptorok (a halogének kivételével). Az alkilcsoportok a σ-konjugáció révén az elektrondonor



csoportokhoz hasonlóan fejtik ki hatásukat. A gyakrabban szereplő szubsztituenseknek a kétféle csoportosítás szerinti megoszlását a 9.4. TÁBLÁZATban tüntettük fel.

Az irányítási szabályok értelmezéséhez mindenekelőtt tudnunk kell azt, hogy az aromás SE folyamatok általában kinetikusan kontrollált irreverzibilis reakciók, a termékösszetételt tehát nem a termékek relatív stabilitása, hanem képződésük sebessége fogja megszabni. Energiaprofillal szemlélteti ezt a 9.3. ÁBRA (R = reaktánsok, K1

és K2 = közti termékek, T1 és T2 = termékek):

9.3. ÁBRA

A T1 és T2. izomer termékek arányát tehát nem a ΔE1 illetve ΔE2 (a reakciók bruttó szabadentalpia változásai), hanem a a K1 és K2 közti termékekhez vezető út aktiválási energiái, az E1

‡ illetve E2‡ relativ nagysága fogja

meghatározni, azaz az ábrán látható esetben T2-ből (a termodinamikailag kevésbé stabilis termékből) fog több képződni.

Kivételt e tekintetben a fontosabb SE reakciók közül viszonylag enyhe reakciókörülmények között csak a már ilyen körülmények mellett is reverzibilis szulfonálás képez, mint arra majd a 15.3.1. fejezetben részletesen is kitérünk. Magas hőmérsékleten, savas heterogén katalizátorok jelenlétében viszont már az alkilezési reakciók is reverzibilisekké válnak, azaz elvész a kinetikai kontroll (vö. 9.3.3. fejezet).

A legtöbb SE reakciónál érvényesülő kinetikai kontroll és a termékek termodinamikai stabilitása közötti ellentmondást jól példázza az alkil csoportok orto-, para- irányító hatásának és a xilol izomerek egyensúlyi összetételének összehasonlítása. Toluol nitrálásakor 58% orto-, 4% meta- és 38% para-termék képződik, a C8

aromás izomerek termodinamikai egyensúlyi összetétele a technológiai eljárásokhoz szükséges 200-500 °C-on (vö. 9.3.3. fejezet) viszont kb. a következő:

etilbenzol 8%

o-xilol 22%

m-xilol 48%

p-xilol 22%



Míg tehát a metil csoport egyértelműen orto-, para- irányító, a termodinamikailag legstabilisabb xilol láthatóan a meta-izomer.

A szubsztituensek tehát általában az E1‡ és E2

‡ relatív nagyságára kifejtett hatásaik alapján irányitanak, mégpedig a benzolgyűrű elektroneloszlására gyakorolt hatásuk révén. Ez a hatás lehet mind a szubsztituens mezomer effektusának (M), mind induktív effektusának (I), vagy σ-konjugációs hatásának következménye. Szemléltetésükre legalkalmasabbak a már tárgyalt mezomer határformák. Ezek segítségével megvizsgálhatjuk egyrészt a reagáltatandó benzolszármazék elektroneloszlását, másrészt a K 1 és K2 közti termékek [az (5C,4π)+

karbokationok] elektronszerkezetét.

Látni fogjuk, hogy a mezomer hatással rendelkező szubsztituenseknél már a kiindulási vegyület elektroneloszlása is felvilágositást ad arra, hogy melyek a benzolgyűrű elektrondús pontjai, azaz hol tudja az elektrofil reagens kisebb aktiválási energia befektetése révén megtámadni az aromás szerkezetet. Ezeknél a szubsztituenseknél az így jelentkező irányító hatás jellege meg fog egyezni a közbenső (5C,4π)+ karbokationok mezomer határformáinak relatív stabilitásából levonható következtetéssel.

A csak induktív effektussal rendelkező szubsztituenseknél (ilyenek pl. a -CF3 és az -NR3+), vagy a σ-konjugáció

révén ható alkilcsoportoknál a kindulási vegyületnek mezomer határformái nem értelmezhetők, ezért ezeknél csak a közbenső (5C,4π)+ karbokationok mezomer határformáinak relatív stabilitásából fogunk tudni levonni következtetéseket.

-- Mezomer effektusuk révén irányító szubsztituensek

Példaképpen először vizsgáljuk meg a mezomer effektusuk révén orto-, para-irányító hidroxilcsoport (+M) és meta-irányító karbonilcsoport (-M) irányító hatását. Ezen funkciós csoportok elektronszerkezete:

A kiindulási vegyületek, a fenol és a fenil-metil-keton (acetofenon) nem szimmetrikus elektronszerkezetét tükrözik a következő mezomer határformák:

A határszerkezetekből látható, hogy a mezomer elektroneltolódás hatása a gyűrű meghatározott helyzetű szénatomjain (az orto- és para-helyeken) jelentkezik. A hidroxilszármazék esetén az orto- és para-helyzetű szénatomok elektronsűrűsége megnőtt, az elektrofil reaktáns tehát elsősorban ezeken a helyeken fog támadni, mégpedig a szubsztituálatlan benzol azonos reakciójában mérhetőnél nagyobb sebességgel. A karbonilcsoportot tartalmazó származék SE reakciójában viszont az elektrofil reaktáns legnagyobb valószinűséggel a meta-helyre fog belépni, de a szubsztituálatlan benzolhoz viszonyítva kisebb sebességgel (mert a szintén fellépő -I effektus következtében a meta-helyek elektronsűrűsége is csökkent).

Ezek után vizsgáljuk meg az új E szubsztituens belépése révén kialakuló közbenső karbokationok elektroneloszlását. Ez az orto-, meta- vagy para-helyekre való kapcsolódás esetén felírható mezomer



határformákból itélhető meg. Ezekből alább látható, hogy a fenol esetén az orto- vagy para-hely szubsztitúciója eredményez stabilisabb karbokationt, mert ezekben az esetekben a pozitív töltés elosztásában az oxigénatom is részt tud venni azáltal, hogy a p atomi pályán lévő egyik szabad elektronpárja is részt vesz a delokalizációban:

Az acetofenonból kialakuló karbokationok közül ezzel szemben a meta-hely szubsztitúciója eredményezi a stabilisabb közbenső karbokationt, mert ennél nem írható fel olyan (kedvezőtlen) határforma, melyben a gyűrűn lévő pozitív töltés arra a szénatomra kerül, amely szomszédos az oxigén nagyobb elektronegativitása miatt már amúgy is parciális pozitív töltéssel rendelkező karbonil szénatommal:

A kétféle megközelités tehát valóban azonos eredményre vezetett, a kettő közül azonban az utóbbit tekintjük a jobbnak, mert a kiindulási vegyületek mezomer határformáit (az alapképlettől eltekintve) csak töltésszétválasztás árán tudjuk felirni, az ilyen határformák viszont - mint tudjuk - igen nagy energiatartalmuk révén csak csekély szerepet játszanak a molekula tényleges elektroneloszlásának kialakításában. Ugyanakkor a



közbenső termékként megjelenő (5C,4π)+ karbokationok mezomer határformái energiatartalom szempontjából egymáshoz közelálló szerkezetek, így jól írják le a kation elektronszerkezetét.

Az orto-, para-irányító hidroxilcsoport az elektrondonor - tehát a gyűrű SE reakciókkal szembeni reakciókészségét fokozó - szubsztituensek csoportjába tartozik. Ezért pl. a fenol nitrálásának sebessége kb. 1000-szer akkora, mint a benzolé. Ezt azzal magyaráztuk, hogy az -OH csoportnál a pozitív mezomer effektus jóval erősebb az elektronegatív oxigénatom következtében szükségszerűen fellépő negatív induktív effektusnál (+M >> -I). Joggal vetődik fel ezek után az a kérdés, hogy az ugyancsak orto-, para-irányító halogének (Cl, Br, I) - amelyek elektronegativitása inkább kisebb, mint az oxigéné és ugyanúgy rendelkeznek "mezomériára alkalmas" szabad elektronpárokkal, mint az oxigén - miért dezaktiválják az aromás gyűrűt, azaz miért tartoznak mégis az elektronakceptor szubsztituensek közé (lásd 9.4. TÁBLÁZAT). A klórbenzol nitrálásának sebessége pl. harmincada a benzolénak, vagyis ebben a reakcióban a fenol és a klórbenzol reakciókészségének aránya 30.000:1!

A magyarázat lényege az, hogy a felsorolt halogének szabad elektronpárjai a 3p, 4p, illetve 5p atomi pályákon helyezkednek el, amelyek - az eltérő méretek következtében - rosszul, vagy gyakorlatilag egyáltalán nem tudnak kölcsönhatásba kerülni (átfedni) a benzol sp2 szénatomjának 2p pályájával. Ezt az alábbi vázlat igyekszik szemléltetni:

Ennek következményeként a halogéneknél a mezomer hatás gyenge, vagyis +M < -I, azaz a gyűrű bruttó reakciókészségének alakításában a negatív induktív effektus dominál, a mezomer effektus csak az irányító hatásban jelentkezik.

-- Induktív, vagy σ-konjugációs effektusuk révén irányító szubsztituensek

Az alkilcsoportok orto-, para-irányitása, valamint az olyan, mezomer effektussal nem rendelkező csoportok, mint a -CF3, vagy az -NH3

+ meta-irányítása csak a közbenső karbokationok vizsgálata alapján válik érthetővé. Az alkilcsoportok esetén pl. csak az orto- vagy para-szubsztitúcióval kialakuló közbenső karbokationokra irható fel olyan mezomer határforma, amelyben a pozitív töltés az alkilcsoporthoz kapcsolódó gyűrű-szénatomra esik. Ez a határforma az alkilcsoportok σ-konjugációs effektusa folytán stabilisabb a többinél (vö. különböző rendű karbokationok stabilitása, 5.3.4. fejezet) és így jelentősen megnöveli ezen karbokationok stabilitását. Az alábbi mezomer határformáknál az alkilcsoport (R) σ-konjugációs hatásának "elektrondonor" jellegét nyíl jelképezi:



A fentiekkel analóg, de ellenkező hatást fejtenek ki a csupán negatív induktív effektussal rendelkező csoportok, mint pl. a -CF3:

Ezeknél a szubsztituenseknél a negatív induktív effektus (amelyet nyíllal jelképeztünk) az orto- és para-szubsztitúcióhoz vezető karbokation intermediereknél a szubsztituenshez kapcsolódó gyűrű-szénatom pozitív polározottságát tovább fokozza és igen kedvezőtlen mezomer határformákat eredményez. Az SE mechanizmus szerint lejátszódó reakciók ezért a legkevésbé kedvezőtlen, a meta-termékhez vezető utat választják. A trifluor-metilbenzol nitrálása pl. igen lassú reakcióban ugyan, de 91%-os szelektivitással meta-terméket szolgáltat.

5. Az aromás szénhidrogének reakciói5.1. Az aromás gyűrű szubsztitúciós reakcióiAz előző fejezetben részletesen tárgyaltuk az aromás gyűrű legjellegzetesebb reakciójának, az elektrofil szubsztitúciónak (SE) mechanizmusát, amely az aromás szénhidrogénekkel legtöbbször könnyen és jó hatásfokkal játszódik le. A kondenzált gyűrűrendszerek reakciókészsége általában nagyobb, mint az izolált gyűrűké. Most bemutatjuk az aromás elektrofil szubszitúciós reakciók néhány konkrét példáját.

-- Hidrogén-deutérium csere

A legegyszerűbb aromás SE reakció az erős savak hatására könnyen lejátszódó reverzibilis hidrogén-deutérium csere:

-- A Friedel-Crafts-reakció

A Friedel-Crafts-reakció lényege, hogy aromás szénhidrogént reagáltatunk Lewis-sav katalizátor jelenlétében elektrofil reagenssel. Az elektrofil reagens jellege szerint a Friedel-Crafts-reakciónak két változatát különböztetjük meg:



• alkilezés játszódik le, ha alkil-halogenidből vagy alkénből képződött karbéniumion reagál;

• acilezés játszódik le, ha savkloridból vagy savanhidridből keletkezett aciliumion az elektrofil reagens.

Az első esetben alifás oldalláncot tartalmazó aromás (alkilaromás) szénhidrogén, a második esetben tiszta aromás vagy vegyes alifás-aromás keton a reakció terméke. A Friedel-Crafts-reakció egyik változata (az alkilezés) tehát egyszersmind az alkilaromás szénhidrogének egyik előállítási módja is.

A Lewis-savak közül a klasszikus katalizátor a vízmentes alumínium-klorid, de használható katalizátorként vas(III)-klorid, bór-trifluorid, cink-klorid, foszforsav vagy kénsav is. Külön megemlítjük a legújabb, korszerű technológiáknál alkalmazott vízmentes hidrogén-fluoridot.

A Friedel-Crafts-alkilezés bruttó reakcióegyenlete alkil-halogenid, mint alkilező ágens alkalmazása esetén:

A reakció mechanizmusának lényege az, hogy a Lewis-sav hatására az alkil-halogenid C,X-kötése heterolitikusan felszakad, s a keletkező karbéniumion lép elektrofil reakcióba az aromás gyűrűvel. Alumínium-klorid mint Lewis-sav példáján bemutatva tehát:

A reakcióban keletkező komplex sav elbomlik és a hidrogén-halogenid eltávozik a rendszerből.

A karbokationos mechanizmusból következik, hogy például normál propilcsoport ilyen módon nem vihető be az aromás gyűrűbe. A propil-kloridból elsődlegesen képződő 1-propilkation ugyanis hidridion-vándorlással spontán átrendeződik a stabilisabb 2-propilkationná, és ezért a reakció végeredményben izopropil-származékokat (benzol alkilezése esetén pl. propilbenzol helyett kumolt) szolgáltat.

A Friedel-Crafts-alkilezés reakciókörülményei között - kevés alkil-halogenid jelenlétében - alkének is reagálnak aromás szénhidrogénekkel. A reakciót az teszi lehetővé, hogy először az alkil-halogenid (általában alkil-klorid) alkilezi az aromás vegyületet, majd az ennek során keletkező HX az AlCl3-dal az erős H[AlCl3X] komplex savat képezi, amely az alként protonálással karbéniumionná alakítja:

A petrolkémiai ipar nagy mennyiségben gyárt ezen az úton a megfelelő alkének felhasználásával például etilbenzolt, kumolt, valamint C10-C14-alkilbenzolokat.

Az etilbenzolt - a műanyagipar számára fontos sztirol alapanyagát - eténből és benzolból alumínium-klorid katalizátort és kevés etil-klorid promotort alkalmazva állítják elő:

A kumol előállításához SiO2 hordozóra felvitt foszforsav katalizátort használnak (a kumol a fenolgyártás legfontosabb alapanyaga; 13.4.1. fejezet):



Az egyenesláncú C10-C14 alkénekkel előállított hosszú szénláncú alkilbenzolok a szintetikus mosószerek fontos alapanyagai (15.6.3. fejezet).

Ezeknél az alkilezési reakcióknál általában fennáll a polialkilezés veszélye, mivel a gyűrűbe belépő csoport σ-konjugációs elektrondonor hatása a gyűrű SE reakciókészségét megnöveli. A polialkilezést benzol felesleg használatával lehet visszaszorítani.

A Friedel-Crafts-acilezéssel egyértelműen állíthatók elő vegyes, vagy tiszta aromás monoketonok, mivel a belépő -COR acilcsoport elektronakceptor hatása csökkenti a gyűrű további SE reakcióra való készségét. Az acilezés mechanizmusa analóg az alkilezés mechanizmusával azzal a különbséggel, hogy a elektrofil támadó ágens a mezoméria-stabilizált, delokalizált elektronszerkezetű acilkation (aciliumion):

Érdekességként megjegyezzük, hogy az így előállított aromás keton megfelelő módon végzett redukcióval (pl. a Wolff-Kizsnyer, vagy a Clemmensen-módszerrel, lásd 16.3.7. fejezet) alkilaromás szénhidrogénné alakítható át. Ilyen módon állítható elő például propionil-kloridból kiindulva az egyenesláncú propilbenzol (1-fenilpropán):

-- További elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az alkil-aromás vegyületek izomerizálása és diszproporcionálása, amelyeket a 9.3.3. fejezetben ismertettünk, ugyancsak SE mechanizmusú reakciók. Ezeknél a reakcióknál az benzol gyűrűn lévő alkil (elsősorban metil) csoportokból a savas heterogén katalizátorok felületén alakulnak ki az alkilkationok, amelyek elektrofil reagensként támadják meg az aromás gyűrűt.

A halogénezést, nitrálást, szulfonálást és egyéb SE reakciókat részletesen a megfelelő származékok előállitásánál fogjuk tárgyalni (11.7.1., 15.3. és 24.8.4. fejezetek).

5.2. Az aromás gyűrű addíciós reakciói-- Hidrogénezés

Az aromás gyűrű telítésekor az aromás rendszer megbontása a leglassabb (sebességmeghatározó) folyamat.



Benzol katalitikus hidrogénezésekor az első mól hidrogén felvétele energiabefektetést igényel. A hipotetikus benzol → 1,3-ciklohexadién reakció endoterm (vö. az 1,3-ciklohexadién exoterm dehidrogénezési reakciójával; 8.4.2. fejezet):

A ciklohexán képződéséhez vezető teljes telítés azonban már erősen exoterm folyamat:

A benzol hidrogénezése platina vagy palládium katalizátorral atmoszférikusan és aránylag alacsony hőmérsékleten (max. 50 °C) elvégezhető. Raney-nikkel alkalmazása esetén 60-100 bar nyomáson és magasabb hőmérsékleten kell dolgozni. Ciklohexadiént vagy ciklohexént, mint közbenső termékeket a hidrogénezés során nem lehet kimutatni.

Az a tény, hogy a benzol katalitikus hidrogénezése során közti termékek nem mutathatók ki, érthető, mivel ezen cikloalkének hidrogéneződése sokkal gyorsabb, mint a benzol reakciója az első mól hidrogénnel és így nem tudnak felhalmozódni a reakcióelegyben. Heterogén katalitikus folyamatról lévén szó feltehető, hogy ezek a közti termékek szabad állapotban nem is jelennek meg a reakció folyamán, hanem a katalizátor felületére adszorbeált ("kemiszorbeált") benzol csak a teljesen hidrogénezett ciklohexán formájában távozik a katalizátorról.

A kondenzált gyűrűs szénhidrogének enyhe reakciókörülmények között katalitikusan részlegesen is hidrogénezhetők (naftalin tetrahidro-naftalinná, antracén tetra- vagy oktahidro-antracénné). Erélyesebb reakciókörülmények között teljes telítődés következik be (dekalin, perhidroantracén, illetve perhidrofenantrén keletkezik).

Fémnátriummal ammóniás-alkoholos közegben az aromás szénhidrogének dihidro-származékokká redukálhatók: a kiindulási aréntől függően 1,4-ciklohexadién, 1,4-dihidronaftalin, 9,10-dihidroantracén vagy 9,10-dihidrofenantrén keletkezik. Ennél a Birch-redukciónak nevezett módszernél a redukcióhoz szükséges elektronokat a fémnátrium, a protonokat az etanol szolgáltatja egy-elektronos lépésekben. Benzol esetében a bruttó reakcióegyenlet:

-- Mekkora a benzol delokalizációs energiája?

A benzol delokalizációs energiáját a 9.2.1. fejezetben 124 kJ/mol-nak adtuk meg. Ehhez az értékhez a következő számítások alapján juthatunk:

A ciklohexén hidrogénezésekor 120 kJ/mol, az 1,3-ciklohexadién hidrogénezésekor 230 kJ/mol hő fejlődik. Ebben az esetben tehát az egy konjugációs kölcsönhatásra bekövetkező π-elektron delokalizáció 2×120 - 230 = 10 kJ/mol energianyereséget jelent (vö. a butadién 15 kJ/mol-os értékével; 8.1. fejezet). Ha ezt a gondolatmenetet továbbvisszük a hipotetikus 1,3,5-ciklohexatriénre, akkor annak elméleti hidrogénezési hője (a most már három konjugációs kölcsönhatás folytán) 3×120 - 3×10 = 330 kJ/mol-nak adódik. Mivel a benzol → ciklohexán reakcióban 206 kJ/mol hő fejlődik, a benzol 330 - 206 = 124 kJ/mol-lal energiaszegényebb, mint a hipotetikus 1,3,5-ciklohexatrién, vagyis ezt tekinthetjük az aromás elektronszerkezet kialakulása révén felszabadult delokalizációs energiának.



A fenti okfejtés gyenge pontjai nyilvánvalóan egyrészt a ciklohexén → 1,3-ciklohexadién átmenet energianyereségének extrapolálása az 1,3-ciklohexadién → 1,3,5-ciklohexatrién átmenetre, másrészt az a felfogás, hogy az "egyszerű" konjugáció révén jelentkező 10 kJ/mol energianyereséget nem tekintjük a benzol delokalizációs energiája integráns részének. Amennyiben nem extrapolálunk és csak a ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosával számolunk, a delokalizációs energia 3×120 - 206 = 154 kJ/mol-nak adódik. Ismereteink jelenlegi szintje mellett tehát meg kell alkudnunk azzal a ténnyel, hogy a benzol delokalizációs energiájának nagyságát kísérleti úton, méréssel, nem tudjuk egyértelműen meghatározni.

-- Halogének addíciója

Halogénaddícióra az aromás gyűrű csak különleges reakciókörülmények között hajlamos. A benzol brómot például csak ultraibolya fény és forralás hatására addícionál. A keletkező aliciklusos származék azonban hevítéskor hidrogén-bromidot ad le, és tribrómbenzol - tehát aromás vegyület - formájában stabilizálódik.

A benzol klóraddíciójával előállítható hexaklórciklohexán (HCH) fontos rovarirtószer volt, amelynek alkalmazását azonban ma már környezetkárosító hatása miatt (igen nehezen bomlik le a természetben) megtiltották. A gyökös mechanizmussal lejátszódó klóraddiciót ultraibolya fény katalizálja:

A kondenzált gyűrűs rendszerek már könnyebben addícionálnak halogént: a fenantrén például szén-tetrakloridos brómoldat hatására hidegen is fenantrén-9,10-dibromiddá alakul. Ez is azt mutatja, hogy a nem-szimmetrikus elektroneloszlású kondenzált gyűrűs aromás szénhidrogének egyes szénatomjai már nem teljesen aromás jellegűek: a fenantrén 9. és 10. szénatomjai közötti kötés mind reakciókészség, mind atomtávolság tekintetében közelebb áll az alkénes kettőskötéshez, mint az aromás kötéshez. Ezt a fenantrén mezomer határformái is mutatják (9.2.4. fejezet), mert az öt határforma közül négyben a 9. és 10. szénatomok között kettős kötés van.

5.3. Az aromás gyűrű oxidálása-- Vegyszeres oxidáció

Vegyszeres oxidációval szemben az aromás szénhidrogének stabilitása eltérő. A jégecetes krómsav például a benzolt nem támadja meg, a kondenzált gyűrűket viszont kinonokká (konjugált szerkezetű gyűrűs diketonokká) oxidálja. Például:

Antracénből hasonló módon 9,10-antrakinon, fenantrénből pedig 9,10-fenantrén-kinon keletkezik.

-- Katalitikus oxidáció oxigénnel

Katalitikusan aktivált levegő-oxigénnel benzolból maleinsav-anhidridet, naftalinból ftálsav-anhidridet állítanak elő ipari méretekben. A katalizátor mindkét esetben vanádium-pentoxid; az alkalmazott hőmérséklet összhangban van a két gyűrűrendszer reakciókészségével:



5.4. Az aromás gyűrű komplexképző tulajdonságaiElektronszegény és elektrondús aromás gyűrűket tartalmazó vegyületek egymással (általában jól kristályosodó és színes) molekulakomplexeket képeznek, amelyekben az aromás gyűrűk - lapjukkal egymás felé fordulva - molekulaközi erőkkel kapcsolódnak egymáshoz. Ilyenek pl. a kinhidron (17.3.2. fejezet) és a pikrátok (24.8.5. fejezet). Ezekkel részletesebben ott foglalkozunk.

Az alkénekhez hasonló módon (6.3.11. fejezet) az aromás gyűrű is képes π-elektronjai révén átmeneti fémekkel π-komplexeket képezni. Ezek szerkezete az átmenetifém-ciklopentadienil komplexek (metallocének, 8.4.2. fejezet) szerkezetével analóg. Legegyszerűbb képviselőjük a dibenzol-króm, amely a ferrocénhez hasonlóan "szendvics" szerkezetű:

5.5. Az alifás oldallánc reakciói-- Addíció és szubsztitúció az oldalláncban

Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó alifás szénhidrogén-láncok általában ugyanúgy reagálnak, mint a szabad alifás szénhidrogének. A reakciókörülményeket azonban úgy kell megválasztani, hogy az aromás gyűrű lehetőleg ne lépjen reakcióba.

Így pl. szubsztitúciós reakció meghatározott körülmények között szelektíven lejátszódhat az oldalláncban úgy, hogy az aromás gyűrű szubsztituciója nem következik be. Példa lehet erre a toluol klórozása: melegen, katalizátor nélkül végezve azt, gyökös mechanizmussal az oldallánc klórozódik, míg hidegen, katalizátor (pl. vasreszelék) jelenlétében a klór ionos mechanizmussal az aromás maghoz kapcsolódik (vö. 11.8.1., illetve 11.7.1. fejezetek.).

-- Az oldallánc oxidálása

Oxidációs hatásra az oldallánc érzékenyebben reagál mint az aromás gyűrű. Az oxidáció az alkillánc magasabbrendű szénatomján (rendszerint a gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó - benzilhelyzetű - szénatomon) következik be. Különböző hosszuságú vagy szerkezetű oldalláncok közül ennek megfelelően a hosszabb vagy elágazóbb láncú oxidálódik könnyebben. A m-izopropiltoluol oxidációja például két lépésben játszódik le:



Ezek az oxidációk vegyszeresen (krómsavval, salétromsavval, kálium-permanganáttal) vagy levegő-oxigénnel katalitikusan egyaránt végrehajthatók. Végtermékük rendszerint karbonsav.

Speciálisan végzett oxidációval magasabbrendű - elsősorban tercier - C,H-kötések hidroperoxiddá oxidálhatók. A kumolból így keletkező kumil-hidroperoxidot például ipari méretekben állitják elő, mint a kumolból kiinduló fenol-szintézis (lásd 13.4.1. fejezet) közbenső termékét:

6. Nem-benzoid aromás szénhidrogénekAz aromás jelleg feltételeinek tárgyalásakor láttuk, hogy a gyűrűt alkotó atomok száma nincs korlátozva, csupán az a feltétel, hogy a körbekonjugált π-elektronok száma 4n + 2 legyen. Ez teszi lehetővé, az ún. "nem-benzoid" aromás szénhidrogének kialakulását. Ilyen, nem hattagú gyűrűs, de aromásan konjugált π-elektronszextettet tartalmazó szénhidrogén-jellegű rendszerek a már tárgyalt ciklopentadienid-anion és az itt ismertetendő cikloheptatrienilium-kation (triviális nevén tropiliumion):

Mindkettőnek számos stabilis származéka ismeretes. A ciklopentadienid-anion átmenetifém-komplexeivel, a metallocénekkel már foglakoztunk (8.4. fejezet). A tropiliumion származékai közül megemlítjük az ionos szerkezetű és stabilis tropilium-bromidot. A tropiliumion stabilitására jellemző, hogy tropiliumionná rendeződik át az alkilbenzolokból a tömegspektrométerben keletkező PhCH2

+ benzilkation.

Ismert a két fentebb említett nem-benzoid aromás rendszer kondenzált származékaként felfogható azulén. Ez a kék színű, kevéssé stabilis vegyület (10C,10π) delokalizált rendszert tartalmaz. A naftalin izomerje, de delokalizációs energiája 50 kJ/mol-lal kisebb a naftalinénál. Ezért könnyen a jóval stabilisabb naftalinná izomerizálható. Az azulén és származékai gyulladásgátló hatással rendelkeznek; előfordulnak a kamillaolajban és más illóolajokban is.



7. Polisztirol és származékaiA sztirolt, mint a polisztirol alapanyagát, nagyipari méretekben állítják elő etilbenzol katalitikus dehidrogénezésével (króm-oxidot és káliumvegyületeket tartalmazó vas(III)-oxid kontakton, 500-600 °C-on). A sztirol már spontán módon (pl. levegőn, vagy fény hatására) is könnyen polimerizálódik; tároláskor ez a folyamat inhibitorok (pl. hidrokinon) hozzáadásával lassítható. A sztirol ipari polimerizációját általában gyökösen (pl. benzoil-peroxiddal) iniciálják. A kialakuló polimer szerkezete:

A polisztirol tiszta állapotban rideg és átlátszó (dekoratív hatású), habosítva csomagolásra, hőszigetelésre alkalmas. Igen jó műszaki tulajdonságokkal rendelkező műanyag az akrilonitril/butadién/sztirol terpolimer (ABS); pl. műszerfalak, lökhárítók készülnek belőle.

A sztirolt mintegy 5% divinilbenzollal kopolimerizálva oldószerekben duzzadó, laza térhálós szerkezetű termék alakul ki, amelyet ioncserélő műgyanták előállítására használnak fel. A kationcserélő műgyantát az aromás gyűrűk egy részének szulfonálásával (15.3. fejezet) állítják elő:

Vizes oldatok fémion tartalmát a gyanta szulfonsavsó alakjában köti meg és így cseréli ki hidrogén ionokra. Az anioncserélő műgyanta előállitásához klórmetilezéssel (11.8.1. fejezet), kvaterner ammóniumsó képzéssel és végül lúgos kezeléssel kvaterner ammónium-hidroxidot (22.1.6. fejezet) alakitanak ki:

Ez a gyanta a vízben oldott anionokat köti meg és cseréli ki OH- ionokra. A kimerült kationcserélőt erős savval,



az anioncserélőt erős lúggal lehet regenerálni.

Kb. 25% divinilbenzol alkalmazásával merev szerkezetű térhálós polisztirol keletkezik, amelyet szulfonálva szilárd fázisú, szerves oldószerekben oldhatatlan, de kissé duzzadó terméket kapnak. Ez szerves reakciókban heterogén savas katalizátorként alkalmazható.


regi.tankonyvtar.hu · web viewlehet érzékeltetni. ezek csak erre a célra szolgáló...

Documents