referensi kimia organik (terjemahan ......pelarut dan substituen pada cincin benzena mengubah...

SPEKTROSKOPI

ULTRA VIOLET DAN TAMPAK

Oka Adi Parwata

Elusidasi Molekul Organik Secara Spektroskopi

3350 – frekuensi vibrasi stretching OH

2950 -- frekuensi vibrasi stretching CH alifatik asimetris

(intensitas kurang dari 2860 adalah frekuensi vibrasi stretching simetris

1425 -- Karakteristik penyerapan CH2

1065 -- Penyerapan CO

Senyawa tersebut adalah cyclohexanol.

Uji Spektroskopi UV-Vis

Pita I (bahu)

Pita II

Pereaksi geser

IR

-OH-CH ar

-C=O

Aromatis

Spektroskopi

NMR dan MS

SPEKTROSKOPI

ANALISIS FISIKOKIMIA YANG MEMBAHAS INTERAKSI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK DENGAN ATOM ATAU MOLEKUL

INTERAKSI REM DENGAN ATOM/MOLEKUL :

1. HAMBURAN (SCATTERING)

2. ABSORPSI (ABSOPRTION)

3. EMISI (EMISION)

SPEKTROFOTOMETER (INSTRUMENT = ALAT)

SPEKTROFOTOMETRI (METODE)

SPEKTROMETRI

Bentuk Interaksi Radiasi

dengan Materi

ABSORPSI

emisi

REFLEKSI

SCATTERING

KONSEP “CAHAYA” PERTAMA KALI DIKEMUKAKAN OLEH AL HAZAN (ABAD X) DISEBUT : “ AN NOOR”

KITA DAPAT MELIHAT SUATU BENDA KARENA BENDA TERSEBUT MEMANTULKAN “CAHAYA”

TEORI KOSPOSKULER NEWTON

ISAAC NEWTON : REM MERUPAKAN ZARAH (PARTIKEL YANG SANGAT KECIL) YANG DIPANCARKAN KE SEGALA PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI DAN MERUPAKAN PAKET ENERGI YANG DISEBUT FOTON

E = h. = h.c/ = h.c.v

E = energi ; h = konstante Planck ; c = kecepatan cahaya = frekuensi radiasi (Hertz) ; = panjang gelombang v = bilangan gelombang

TEORI GELOMBANG HUYGEN

CHRYSTIAN HUYGENS : REM MERUPAKAN PANCARAN GELOMBANG YANG MERAMBAT KESELURUH PENJURU DENGAN KECEPATAN TINGGI

TEORI RADIASI ELEKTRO MAGNETIK MAXWELL

JAMES CLARKS MAXWELL : CAHAYA MERUPAKAN RADIASI ELEKTRO MAGNETIK – MEMPUNYAI VEKTOR LISTRIK DAN VEKTOR MAGNETIK, DIMANA KEDUANYA SALING TEGAK LURUS DENGAN ARAH RAMBATAN

CAHAYA/SINAR NAMPAK ADALAH SEBAGIAN DARI RADIASI ELEKTROMAGNETIK (REM)

RADIO WAVE

INFRARED RAYS

VISIBLE RAYS

ULTRAVIOLETS

X RAYS

Y RAYS

COSMIC RAYS

20.000 m

5 mm

0,7 = 700 m = 700 nm

400 nm

500 Ao

0,05 Ao

200 nm

SHORT WAVE

NEAR INFRARED

FAR INFRARED

HEAT RAYS

MICRO WAVE

MEDIUM WAVE

LONG WAVE

FAR ULTRAVIOLET = VACUM UV

NEAR ULTRAVIOLET

> ENERGI

SPEKTRA ULTRA VIOLET (UV)

PANJANG GELOMBANG RADIASI ELEKTRO MAGNETIK (REM) UV DAN NAMPAK JAUH LEBIH PENDEK DARIPADA INFRA MERAH

ULTRA VIOLET 100 – 400 nm (190 – 400 nm)

SINAR NAMPAK 400 – 750 nm

INFRA MERAH ENERGI RADIASI RENDAH

ABSORPSI RADIASI INFRA MERAH OLEH SUATU MOLEKUL MENGAKIBATKAN NAIKNYA VIBRASI IKATAN-IKATAN KOVALEN. TRANSISI MOLEKUL DARI KEADAAN DASAR KE SUATU KEADAAN VIBRASI TEREKSITASI MEMERLUKAN ENERGI 2 – 15 kkal/mol.

RADIASI ULTRA VOILET DAN NAMPAK BERENERGI LEBIH TINGGI DARIPADA RADIASI INFRA MERAH

ABSORPSI RADIASI UV/NAMPAK AKAN MENGAKIBATKAN TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK

PROMOSI ELEKTRON-ELEKTRON DARI ORBITAL DASAR, BERENERGI RENDAH KE ORBITAL KEADAAN TEREKSITASI DENGAN ENERGI YANG LEBIH TINGGI.

TRANSISI INI MEMERLUKAN 40 – 300 kkal/mol.

ENERGI YANG TERSERAP SELANJUTNYA TERBUANG SEBAGAI KALOR, SEBAGAI CAHAYA (NAMPAK) ATAU TERSALURKAN DALAM REAKSI KIMIA (ISOMERISASI, REAKSI RADIKAL BEBAS)

EXCITED STATE

GROUND STATE

TRANSISI ELEKTRONIK

PANJANG GELOMBANG RADIASI UV ATAU SINAR NAMPAK TERGANTUNG PADA MUDAHNYA PROMOSI ELEKTRON

MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH BANYAK ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PENDEK

MOLEKUL YANG MEMERLUKAN LEBIH SEDIKIT ENERGI UNTUK PROMOSI ELEKTRONNYA, AKAN MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG

SENYAWA YANG MENYERAP CAHAYA DALAM DAERAH NAMPAK (SENYAWA BERWARNA) MEMPUNYAI ELEKTRON YANG LEBIH MUDAH DIPROMOSIKAN (ENERGI LEBIH RENDAH) DARIPADA SENYAWA YANG MENYERAP PADA PANJANG GELOMBANG UV YANG LEBIH PENDEK

MOLEKUL HANYA AKAN BERINTERAKSI DENGAN RADIASI YANG ENERGINYA SESUAI

JENIS ENERGI RADIASI YANG BERINTERAKSI DENGAN MOLEKUL :

1. ENERGI ELEKTRONIK (Ee)

2. ENERGI VIBRASI (Ev) ;

3. ENERGI TRANSLASI (Et)

4. ENERGI ROTASI (Er)

Ee > Ev > Et > Er

ABSORPSI RADIASI OLEH SUATU SAMPEL DITENTUKAN PADA PELBAGAI PANJANG GELOMBANG DAN DIALIRKAN OLEH SUATU PEREKAM UNTUK MENGHASILKAN SPEKTRUM

KARENA ABSORPSI ENERGI OLEH SUATU MOLEKUL TERKUANTITASI, MAKA ABSORPSI UNTUK TRANSISI ELEKTRON SEHARUSNYA NAMPAK PADA PANJANG GELOMBANG DISKRIT SEBAGAI SUATU SPEKTRUM GARIS ATAU PEAK (PUNCAK) TAJAM. TERNYATA TIDAK DEMIKIAN. SPEKTRUM UV NAMUPUN NAMPAK TERDIRI DARI PITA ABSORPSI LEBAR PADA DAERAH PANJANG GELOMBANG YANG LEBAR

E

E

E

E

A

A

1/E

1/E

0

0,5

1,0

1,2

1,5

200 250 300 350 400 nm

ABSO

RBN

S

PANJANG GELOMBANG

mak = 232 nm

(CH2)2C=CHCCH3

O

Spektrum ultraviolet Mesitil oksida 9,2 x 10-5 M, sel 1,0 cm

HAL INI DISEBABKAN OLEH TERBAGINYA KEADAAN DASAR DAN KEADAAN TEREKSITASI SEBUAH MOLEKUL DALAM SUBTINGKAT SUBTINGKAT ROTASI DAN VIBRASI.

TRANSISI ELEKTRON DAPAT TERJADI DARI SUBATINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN DASAR KE SUB TINGKAT APA SAJA DARI KEADAAN TEREKSITASI.

KARENA PELBAGAI TRANSISI INI BERBEDA ENERGI SEDIKIT SEKALI, MAKA PANJANG GELOMBANG ABSORPSINYA JUGA BERBEDA SEDIKIT DAN MENIMBULKAN PITA LEBAR YANG NAMPAK DALAM SPEKTRUM

SPEKTROFOTOMETER UV-VISIBLE DIGUNAKAN TERUTAMA UNTUK ANALISIS KUANTITATIF, UNTUK KUALITATIF PERLU DIKONFIRMASI DENGAN ANALISIS INSTRUMENTAL LAINNYA

E

E2E1

sub tingkat

sub tingkat

PEMAPARAN SKEMATIK TRANSISI ELEKTRONIK DARI SUATU TINGKAT ENERGI YANG RENDAH KE SUATU TINGKAT ENERGI YANG TINGGI

SPEKTRUM MESITIL OKSIDA MENUNJUKKAN SUATU HASIL SUSURAN (SCANNING) DARI PANJANG GELOMBANG 200 SAMPAI DENGAN 400 nm.

DIBAWAH 200 nm ADA ABSORPSI OLEH KARBONDIOKSIDA YANG ADA DI UDARA, 100 – 200 nm TIDAK DI SCAN

DISEKITAR 200 nm JUGA AKAN ADA GANGGUAN ABSORPSI OLEH METANOL SEANDAINYA METANOL DIPAKAI SEBAGAI PELARUT

PANJANG GELOMBANG PADA TITIK TERTINGGI DARI KURVA/SPEKTRUM DISEBUT PANJANG GELOMBANG TERTINGGI (mak). UNTUK MESITIL OKSIDA PADA 232 nm

ABSORPSI ENERGI DIREKAM SEBAGAI ABSORBANS(BUKAN TRANSMITAN SEPERTI PADA SPEKTRA INFRA MERAH)

ABSORBANS PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU DIDEFINISIKAN SEBAGAI :

A = log Io/I

A = ABSORBANS

I0 = INTENSITAS CAHAYA RUJUKAN (STANDARD)

I = INTENSITAS CAHAYA SAMPEL

ABSORBANS SUATU SENYAWA PADA PANJANG GELOMBANG TERTENTU BERTAMBAH DENGAN MAKIN BANYAKNYA MOLEKUL MENGALAMI TRANSISI

ABSORBANS TERGANTUNG PADA

1. STRUKTUR ELEKTRONIK SENYAWA

2. KONSENTRASI LARUTAN SAMPEL

3. PANJANGNYA SEL TEMPAT SAMPEL ( 1 cm)

KARENANYA ABSORPSI ENERGI DISEBUT PULA SEBAGAI

ABSORPTIVITAS MOLAR ( ) – KADANG KADANG

DISEBUT KOEFISIEN EKSTINGSI MOLAR DAN BUKAN SEBAGAI ABSORBANS SEBENARNYA.

SERINGKALI SPEKTRA UV DIALUR ULANG UNTUK

MENUNJUKKAN ATAU log DAN BUKAN A SEBAGAI

ORDINAT.

NILAI log TERUTAMA BERMANFAAT BILA HARGA

SANGAT BESAR

= A/c.l

= ABSORPTIVITAS MOLAR

A = ABSORBANS

c = konsentrasi sampel dalam M

l = panjang sel, dalam cm

ABSORPTIVITAS MOLAR (BIASANYA DILAPORKAN PADA mak) MERUPAKAN SUATU NILAI YANG REPRODUSIBEL YANG MENCAKUP KONSENTRASI DAN PANJANG SEL

MESKI MEMPUNYAI SATUAN M-1 cm-1, BIASANYA DIPAPARKAN SEBAGAI SUATU KUANTITAS TANPA SATUAN.

UNTUK MESITIL OKSIDA MISALNYA

mak ADALAH 1,2 : (9,2 X 10-5 X 1,0) ATAU

= 13.000

TIPE TRANSISI ELEKTRON

ADA BERBAGAI TIPE TRANSISI ELEKTRON YANG MENIMBULKAN SPEKTRA ULTRA VIOLET DAN NAMPAK

PADA KEADAAN DASAR SUATU MOLEKUL ORGANIK MENGANDUNG ELEKTRON VALENSI DALAM TIGA TIPE UTAMA ORBITAL MOLEKUL :

1. ORBITAL SIGMA ()

2. ORBITAL PHI ()

3. ORBITAL TERISI TETAPI NONBONDING (n)

ORBITAL MAUPUN DIBENTUK DARI TUMPANGTINDIH (OVERLAPPING) DUA ORBITAL ATOM ATAU HIBRID. OLEH KARENA ITU MASING-MASING ORBITAL MOLEKUL INI MEMPUNYAI SUATU ORBITAL * ATAU * ANTIBONDING YANG TERKAIT DENGANNYA

(bonding/terikat)

* (anti bonding)

* (anti bonding)

(bonding/terikat)

n = non bonding

E

POLA DIAGRAM TRANSISI ELEKTRONIK

SUATU ORBITAL YANG MENGANDUNG n ELEKTRON TIDAK MEMPUNYAI SUATU ORBITAL ANTI BONDING (KARENA ORBITAL ITU TIDAK TERBENTUK DARI DUA ORBITAL)

TRANSISI ELEKTRON MENCAKUP PROMOSI SUATU ELEKTRON DARI SALAH SATU DARI TIGA KEADAAN DASAR (, DAN n) KE SALAH SATU DARI DUA KEADAAN EKSITASI (* ATAU *).

TERDAPAT ENAM TRANSISI YANG MUNGKIN TERJADI DAN HANYA ADA EMPAT TRANSISI YANG PENTING

*

*

n

E

PERSYARATAN ENERGI UNTUK TERJADINYA TRANSISI ELEKTRONIK YANG PENTING

< 150 kkal(> 185 nm)

< 105 kkal(> 270 nm)

< 170 kkal(> 165 nm)

>170 kkal(< 165 nm)

DAERAH YANG PALING BERGUNA DARI SPEKTRUM UV ADALAH DAERAH DENGAN PANJANG GELOMBANG DI ATAS 200 nm. TRANSISI BERIKUT MENIMBULKAN ABSORPSI DALAM DAERAH 100 – 200 nm YANG TAK BERGUNA :

* UNTUK IKATAN RANGKAP MENYENDIRI

* UNTUK IKATAN KARBON-KARBON BIASA

TRANSISI YANG BERGUNA PADA DAERAH 200 – 400 nm ADALAH TRANSISI :

* UNTUK IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI

DAN BEBERAPA TRANSISI n * DAN n *

Istilah Kromofor : gugus kovalen tak jenuh yang bertanggungjawab

untuk serapan elektronik (>C=C<, >C=O dan NO2

Auksokrom : suatu gugus jenuh dengan elektron bebas yang

terikat pada kromofor dapat merubah panjang gelombang atau

serapan (-OH, NH2, Cl)

Pergeseran batokromik (merah) : pergeseran kearah panjang

gelombang yang lebih panjang akibat substituen atau pelarut

Pergeseran Hipsokromik (biru) : pergeseran kearah panjang

gelombang yang lebih pendek akibat substituen atau pelarut

Pergeseran Hiperkromik : kenaikan dalam intensitas serapan

Pergeseran Hipokromik : penurunan dalam intensitas serapan

ABSORPSI OLEH POLIENA

DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH RENDAH UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI 1,3 BUTADIENA DARIPADA UNTUK MEMPROMOSIKAN SEBUAH ELEKTRON DARI ETILENA

INI DISEBABKAN LEBIH RENDAHNYA SELISIH ENERGI ANTARA HOMO (ORBITAL MOLEKUL TERHUNI TERTINGGI) DAN LUMO (ORBITAL MOLEKUL KOSONG TERENDAH) BAGI IKATAN TERKONJUGASI DIBANDING SELISIH IKATAN RANGKAP MENYENDIRI

STABILISASI RESONANSI KEADAAN EKSITASI SUATU DIENA TERKONJUGASI MERUPAKAN PENYEBAB PENGURANGAN ENERGI TERSEBUT.

4*

3*

1

2*

1

2

2*

1

4*

3*

2

1

CH2=CH2

CH2=CHCH=CH2

E LEBIH BESAR

E LEBIH KECIL

KARENA DIBUTUHKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK SUATU TRANSISI * DARI 1,3 BUTADIENA, DIENA INI MENYERAP RADIASI UV PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA ETILENA

MAKIN BANYAK IKATAN TERKONJUGASI DITAMBAHKAN PADA SUATU MOLEKUL MAKIN KECIL ENERGI YANG DIPERLUKAN UNTUK MENCAPAI KEADAAN TEREKSITASI PERTAMA

KONJUGASI YANG CUKUP AKAN MENGGESER ABSORPSI KE DAERAH PANJANG GELOMBANG DAERAH NAMPAK ; SUATU SENYAWA DENGAN IKATAN RANGKAP TERKONJUGASI YANG CUKUP AKAN TERLIHAT BERWARNA

MISALNYA : LYCOPENE (LIKOPENA) PADA TOMAT BERWARNA MERAH

LIKOPENA ; maks = 474 nm (pengamatan)

Perhitungan : mak = 114 +5M + n[48-1,7(n)]-16,5R endo -10Rekso

= 114 +5(8)+11[48-1,7(11)]-0-0= 476 nm

Hal ini dapat dilakukan pada β-karotendimana :

maks= 453 nm (perhitungan)

= 452 nm (pengamatan)

STRUKTUR maks

CH3CH=CHCHO 217 nm

CH3(CH=CH)2CHO 270 nm




POSISI ABSORPSI BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG BILA KONJUGASI BERTAMBAH, DENGAN KENAIKAN 30 nm PER IKATAN RANGKAP DALAM SUATU DERET POLIENA

ABSORPSI OLEH SISTEM AROMATIK

BENZENA DAN SENYAWA AROMATIK MENUNJUKKAN SPEKTRA YANG LEBIH KOMPLEKS DARIPADA YANG DAPAT DITERANGKAN OLEH TRANSISI *

KOMPLEKSITAS DISEBABKAN ADANYA BEBERAPA KEADAAN EKSITASI RENDAH

BENZENA MENYERAP DENGAN KUAT PADA 184 nm ( = 47.000) DAN PADA 202 nm ( = 7.000) DAN MEMPUNYAI SEDERET PITA ABSORPSI ANTARA 230 – 270 nm. 260 nm SERING DILAPORKAN SEBAGAI mak BENZENA, KARENA MERUPAKAN POSISI ABSORPSI TERKUAT DI ATAS 200 nm

PELARUT DAN SUBSTITUEN PADA CINCIN BENZENA MENGUBAH SPEKTRA UV SENYAWA-SENYAWA BENZENA

ABSORPSI RADIASI UV OLEH SENYAWA AROMATIK YANG TERDIRI DARI CINCIN BENZENA TERPADU BERGESER KE PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DENGAN BERTAMBAHNYA CINCIN, KARENA BERTAMBAHNYA KONJUGASI DAN MEMBESARNYA STABILITAS RESONANSI DARI KEADAAN TEREKSITASI

BENZENAmaks = 260 nm

NAFTALENAmaks = 280 nm

FENANTRENAmaks = 350 nm

NAFTASENAmaks = 450 nmKUNING

PENTASENAmaks = 575 nmBIRU

KORONENAmaks = 400 nmKUNING

ABSORPSI YANG DITIMBULKAN OLEH TRANSISI ELEKTRON n

SENYAWA YANG MENGANDUNG ATOM NITROGEN, OKSIGEN, SULFUR ATAU SALAH SATU HALOGEN SEMUANYA MEMPUNYAI ELEKTRON n YANG MENYENDIRI (UNSHARED). JIKA STRUKTUR TIDAK MEMILIKI IKATAN , ELEKTRON n INI HANYA DAPAT MENJALANI TRANSISI n*.

KARENA ELEKTRON n MEMILIKI ENERGI YANG LEBIH TINGGI DARIPADA ELEKTRON DAN , MAKA DIPERLUKAN ENERGI YANG LEBIH KECIL UNTUK MEMPROMOSIKAN SUATU ELEKTRON n, DAN TRANSISI TERJADI PADA PANJANG GELOMBANG YANG LEBIH PANJANG DARIPADA *

ENERGI ORBITAL * LEBIH RENDAH DARIPADA ORBITAL * ; JADI TRANSISI n * MEMERLUKAN ENERGI LEBIH KECIL DARIPADA TRANSISI n *

ELEKTRON n BERADA DALAM BAGIAN RUANG YANG BERBEDA DARI ORBITAL * DAN * DAN PROBABILITAS SUATU TRANSISI ELEKTRON n ADALAH RENDAH.

ABSORPTIVITAS MOLAR TERGANTUNG PADA BANYAK ELEKTRON YANG MENJALANI TRANSISI MAKA NILAI UNTUK TRANSISI n ADALAH RENDAH YAKNI ANTARA 10 –100 (BANDINGKAN DENGAN SEKITAR 10.000 UNTUK TRANSISI *)

C O

H

H

: n

C C C C

SUATU SENYAWA SEPERTI ASETON YANG MENGANDUNG IKATAN MAUPUN ELEKTRON n MENUNJUKKAN BAIK TTRANSISI * MAUPUN n *. ASETON MENUNJUKKAN ABSORPSI PADA 187 nm ( *) dan 270 nm (n *)

n

n n

*

**

n * *

KEADAAN DASAR (GROUND STATE)

KEADAAN EKSITASI (EXCITATION STATE)

ABSORPSI UV YANG TIMBUL DARI TRANSISI n *

STRUKTUR maks

CH3OH 177 nm 200

(CH3)3N 199 nm 3950

CH3Cl 173 nm 200

CH3CH2CHBr 208 nm 300

CH3I 259 nm 400

KEBOLEHJADIAN TERJADINYA EKSITASI ELEKTRON

= k.P.a

= 0,87.1020.P.a

k = konstante

P = probabilitas (antara 0 – 1)

a = area of cross section of molecule

= < 103 atau P < 0,01 ; forbidden transition

= > 104 atau P > 0,20 – 1 ; allowed transition

STRUKTUR ELEKTRONIK DAN TRANSISI

STRUKTUR CONTOH TRANSISI maks (nm) maks

ETANA * 135 ---

n AIR n * 167 7.000 METANOL 183

500 METIL ETER 185 ---

ETILENA * 165 10.000

, n ASETON * 150 ---n * 187 1.860 n * 279 15

, 1,3 BUTADIENA * 217 21.000

aromatik BENZENA * 180 60.000 * 200 8.000 * 225 215

, aromatik TOLUEN * 208 2.460 * 262 174

, n aromatik FENOL * 210 6.200 * 270 1.450

APLIKASI SPEKTROSKOPI UV-VIS

• Analisis Kualitatif

• Analisis Kuantitatif

Memprediksi jenis/golongan senyawa dengan melihat strukturnya Panjang gelombang maksimumnya

Menentukan kandungan / kadar analit dalam sampel

Perhitungan λmaksimum berdasarkan aturan Wood Ward-FisherSistem diena

Harga dasar diena bukan siklis/ heteroanuler = 217 nmHarga dasar diena homoanuler = 253 nm Tambahan substituen alkil + 5 nm adanya ikatan rangkap exosiklis + 5 nm perpanjangan ikatan rangkap terkonjugasi + 30 nmSistem dienonHarga dasar dienon lingkar enam atau asiklik = 215 nm Harga dasar dienon lingkar lima = 202 nm Harga dasar aldehid = 207 nm Setiap penambahan substituen alkil pada posisi α + 10 nm

β + 12 nmγ atau lebih besar + 18 nm

adanya penambahan komponen butadiena + 39 nm

Contoh

λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 217 nmTambahan 4 substituen R (4x5) = 20 nm

1 eksosiklik = 5 nm242 nm

Pengamatan pada alat λmaks = 244 nm


3 eksosiklik (3x5) = 15 nmPerpanjangan ikatan rangkap = 30 nm

328 nm


λmaks Harga Diena Dasar Heteroanular = 217 nmTambahan


Perhitungan λmaksimum Diena

Harga dasar diena bukan siklis/ heteroanuler = 214 nmHarga dasar diena homoanuler = 253 nm Tambahan substituen alkil + 5 nm adanya ikatan rangkap exosiklis + 5 nm perpanjangan ikatan rangkap terkonjugasi + 30 nmGugus polar :

- Oac + 0 nm

- Oalkil + 6 nm - SAlkil + 30 nm - Cl, Br + 5 nm- N(Alkil)2 +60 nm

Contoh


1 eksosiklik = 5 nm234 nm


Aturan Woodward-Fieser untuk Dienes

Homoannular Heteroannular

HDD =253 nm=214 nm

=217 (acyclic)

Tambahan

Ikatan rangkap terkonjugasi 30 30

Substituen Alkil atau sisa cincin 5 5

Ikatan rangkap eksosiklik 5 5

Gugus polar :

-OC(O)CH3 0 0

-OR 6 6

-Cl, -Br 5 5

-NR2 60 60

-SR 30 30

UV-VIS untuk Analisis Kualitatif

HDD 217 nm

Gugus Alkil atau sisa cincin 3 x 5 = 15 nm

Perhitungan 232 nm

Pengamatan 234 nm

HDD 253 nm


Perhitungan 263 nm

Pengamatan 256 nm

UV-VIS untuk Analisis KualitatifCONTOH

HDD 214 nm


Ikatan rangkap eksosiklik 5 nm

Perhitungan 234 nm

Pengamatan 235 nm

HDD 253 nm


Ikatan rangkap eksosiklik 5 nm

Perhitungan 278 nm

Pengamatan 275 nm


Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl Compounds

Base values:

X = R

Six-membered ring or acyclic parent enone =215 nm

Five-membered ring parent enone =202 nm

Acyclic dienone =245 nm

X = H =208 nm

X = OH, OR =193 nm



Tambahan untuk :

Double bond extending conjugation 30

Exocyclic double bond 5

Endocyclic double bond in X = OH, OR 5

Homocyclic diene component 39

Alkyl substituent or ring residue a 10

b 12

or higher 18


Polar groupings:

-OH a 35

b 30

d 50

-OC(O)CH3 a,b,,d 6

-OCH3 a 35

b 30

17

d 31

-Cl a 15

b,,d 12

-Br b 30

a,,d 25

-NR2 b 95

Solvent correction*: variable

max (calc'd) total



Solvent max shift (nm)

Water + 8

chloroform -1

ether - 7

cyclohexane - 11

dioxane - 5

hexane - 11



Acyclic enone: 215 nm

a-Alkyl groups or ring residues: 10 nm

b-Alkyl groups or ring residues: 2 x 12 = 24 nm

Calculated: 249 nm

Observed: 249 nm


Five-membered ring parent

enone:202 nm


Exocyclic double bond: 5 nm

Calculated: 231 nm

Observed: 226 nm

Carboxylic acid: 193 nm


b-Alkyl groups or ring residues: 12 nm

Calculated: 215 nm

Observed: 217 nm

Ester: 193 nm


b-Alkyl groups or ring residues: 12 nm

Endocyclic double bond in 7-membered ring: 5 nm

Calculated: 220 nm

Observed: 222 nm


Aldehyde: 208 nm



Calculated: 242 nm

Observed: 242 nm


Aldehyde: 208 nm

Extended conjugation: 30 nm

Homodiene component: 39 nm


d-Alkyl groups or ring residues: 18 nm

Calculated: 304 nm

Observed: 302 nm

UV-VIS untuk Analisis Kuantitatif

Biasanya dilakukan pada larutan berair

Spektroskopi UV-Vis untuk analisis kuantitatif bercirikan:

1. Dapat diaplikasikan untuk berbagai senyawa, baik organik maupun anorganik.

2. Mempunyai sensititivitas yang baik: 10-4 hingga 10-5 M

3. Selektif

4. Mempunyai akurasi yang baik

5. Mudah dalam pengumpulan data

UV-VIS untuk Analisis KuantitatifPROSEDUR:

1. Pemilihan panjang gelombang maksimum (maks)

Dilakukan dengan scanning dari 200 – 800 nm.

Pengukuran dilakukan pada maks karena:

a. Memiliki sensitivitas terbesar (A/c terbesar)

b. Pada puncak, kurva absorpsi flat (rata) sehingga Hukum Lambert-Beer menjadi

lebih valid.

Variabel yang mempengaruhi spektra absorpsi:

a) Solven

b) pH

c) Temperature

d) Matriks sample matrix (mis: konsentrasi elektrolit dan spesies yang

dapat berinterferensi)

UV-VIS untuk Analisis KuantitatifPROSEDUR:

1. Pembuatan kurva kalibrasi

• siapkan seri larutan baku (minimal 5 buah)

• ukur setiap larutan baku pada maks• lakukan pengukuran terhadap blanko

• buat hubungan antara absorbansi vs konsentrasi

• siapkan sampel (jika perlu lakukan pengenceran) sehingga absorbansi sampel masuk dalam rentang kurva kalibrasi

Dapat digunakan kurva kalibrasi eksternal, standar internal, maupun addisi standar

Instrumentasi

Spektroskopi Konvensional

INSTRUMENTASI SPEKTROFOTOMETER MODERN ULTRA VIOLET/NAMPAK DESAIN DASARNYA SAMA DENGAN SPEKTROFOTOMETER INFRA MERAH

SR M SK D A VD

SR = SUMBER RADIASI

M = MONOKROMATOR

SK = SAMPEL KOMPARTEMEN

D = DETEKTOR

A = AMPLIFIER/PENGUAT SINYAL

VS = VISUAL DISPLAY

Spektroskopi IR

Spektroskopi Infra Merah

Merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0.75 – 1.000 µm atau pada bilangan gelombang 13.000 – 10 cm-1

Umumnya digunakan dalam penelitian dan industri

Menggunakan teknik absorpsi

Vibrasi molekul

Jenis vibrasi:

1. Vibrasi ulur (Stretching Vibration), yaitu

vibrasi yang mengakibatkan perubahan

panjang ikatan suatu ikatan

2. Vibrasi tekuk (Bending Vibrations), yaitu

vibrasi yang mengakibatkan perubahan

sudut ikatan antara dua ikatan

Vibrasi Molekul dalam

Spektroskopi InfraRed (IR)

Instrumentasi Spektroskopi IR

Sumber Radiasi

- Nerst Glower

Daerah Cuplikan/Sampel

Monokromator

– Prisma garam batu

Detektor

- Detektor termal

Signal Prosessor dan Readout

Spektrometer dispersif

Terdiri dari:

sumber energi

tempat contoh

sistem untuk pemilihan panjang gelombang

detektor

alat pembaca atau pencatat (recorder).

Fourier Transform Infra Red

Fourier Transform Infra Red

Bruker Vertex 70

Instrumentasi Fourier

Diagram Skematik dari Spektrometer

IR

Penafsiran hasil spektroskopi

INFRAMERAH

Syarat-syarat yang harus dipenuhi

untuk penafsiran

1. Spektrum harus terselesaikan dan intensitas

cukup memadai.

2. Spektrum diperoleh dari senyawa murni.

3. Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga pita

yang teramati sesuai dengan frekuensi atau

panjang gelombangnya.

4. Metode persiapan sampel harus ditentukan. Jika

dalam bentuk larutan, maka konsentrasi larutan

dan ketebalan sel harus ditunjukkan.

http://id.wikipedia.org/wiki/Kalibrasi

Komponen grafik

Transmitans % menyatakan banyaknya intensitas cahaya yang kembali ke detektor

Wavenumber menyatakan panjang gelombang yang dipancarkan (cm-1)

baseline

peak

Mat h Composer 1. 1. 5ht t p: / / www. mat hcomposer . com

%T = intensitas

intensitas orisinil x 100

CH3COOH

Analisis Kualitatif dengan Inframerah

Daerah ulur hidrogen. (3700-2700 cm-1) Puncak

terjadi karena vibrasi ulur antara atom H dengan atom lainnya. Ikatan hidrogen menyebabkan puncak melebar dan terjadi pergeseran gelombang ke arah lebih pendek. Perubahan struktur dari

ikatan CH akan menyebabkan puncak bergeser ke arah yang maksimum.

Daerah ikatan rangkap dua (1950-1550 cm-1)konjugasi menyebabkan puncak lebih rendah sampai 1700 cm-1.

Semakin elektronegatif, uluran akan menyebabkan

perubahan besar dalam momen ikatan; oleh karena itu resapannya bersifat kuat.

Pengaruh Ikatan Hidrogen

3350 – frekuensi vibrasi stretching OH

2950 -- frekuensi vibrasi stretching CH alifatik asimetris

(intensitas kurang dari 2860 adalah frekuensi vibrasi stretching simetris

1425 -- Karakteristik penyerapan CH2

1065 -- Penyerapan CO

Senyawa tersebut adalah cyclohexanol.

referensi kimia organik (terjemahan ......pelarut dan substituen pada cincin benzena mengubah...

Documents