redoks titracije

Redoks titracije

Oks1 + ne- Red1 Red2 Oks2 + ne- __________________ Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

Oksidacijsko-redukcijske reakcije

reducens (e- donor)

oksidans (e- akceptor)

Redoks par: sustav koji sadri jednu oksidacijsku i jednu redukcijsku

vrstu sustav se karakterizira brojem izmjenjenih e- i vrijednou

standardnog potencijala (Eo) redoks reakcija ukljuuje prijenos e- izmeu vrsta dva

razliita redoks para

Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+

Ce4+ + e- Ce3+ (redukcija Ce4+ ) Fe2+ Fe3+ + e- (oksidacija Fe2+ )

Redoks par - donor elektrona: Fe2+/Fe3+ Redoks par - akceptor elektrona: Ce4+/Ce3+

REDOKS REAKCIJE

Kemijske redoks reakcije - izmjena elektrona (e-), u otopini izmeu oksidansa Ce4+ (Oks1 ) i reducensa Fe2+ (Red2 )

Ag+ + e- Ag(s)

Cu(s) Cu2+ + 2e- ________________________ 2Ag+ + Cu(s) Cu2+ + 2Ag(s)

Redoks kemijska reakcija:

Elektrokemijske redoks reakcije (elektrokemijski lanak): Galvanski lanak - kada reakcija tee spontano

izmeu dvije elektrode uzrokovana protokom e- izmeu A i K, koristi se voltmetar

Elektrolitiki lanak koritenjem vanjskog izvora

elektrine energije mijenja se smjer protoka

Oks1 + ne- Red1 Katoda -redukcija Red2 Oks2 + e- Anoda oksidacija __________________________________ Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

(anoda) Cd Cd2+ + 2e- (katoda) Cu2+ + 2e- Cu ____________________ Cd(s) + Cu2+ (aq) Cd2+(aq) + Cu(s)

Cd2+ + 2e- Cd (katoda) Cu Cu2+ + 2e- (anoda)

Elektrodni potencijal-redoks potencijal

Elektrodni potencijal (E) - mjera oksidacijsko-redukcijskog svojstva redoks para:

Oks + ne- Red

E redoks para (Oks/Red) - mjeri se u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu kao referentnu.

Eo standardni elektrodni potencijal elektrodni potencijal u uvjetima kada svi reaktanti i produkti koji sudjeluju u polureakciji imaju aktivitet jednak jedinici.

Pravila :

Po dogovorenom pravilu, sve polureakcije se piu kao reakcije redukcije neovisno o tome to se dogaa u stvarnom sustavu

Znak (+/-) potencijala ukazuje na smjer

odvijanja reakcije

+ polureakcija se odvija udesno - polureakcija se odvija u lijevo

Oksidirajui reagens Reducirajui reagens

Potencijal redoks sustava

Nernstova jednadba za redoks (pri 25 C, c=1, a=c)

! = !! + !2,303!"!" !"# !"#!"#

! = !! + 0,059! !"# !"#!"#

Ravnotene koncentracije

Standardni potencijal polureakcije (konst) T = 25 C, c=1, a=c

Utjecaj pH na E ako jedna ili obadvije komponente redoks para sadre kisik, protoni su ukljueni u polureakciju

p umjesto c ako je jedna od komponenti redoks para u

plinovitom stanju

Dogovorno c = 1 ako je c komponente redoks para u vrstom stanju

Npr.: Ag + + e- Ag(s)

Utjecaj stvaranja kompleksa na E

!! = !!"!/!"! + 0,0591 !"# !"!1

Utjecaj kiselosti otopine na elektrodni

potencijal utjecaj pH

Oks + ze- + nH+ Red + n/2H2O

! = !! + 0,059! !"# !"# !! !!"#

Npr.: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

(jako kiseli medij, E0 = 1,51 V)

!!"#!!/!"!! = !!"#!!/!"!!! + 0,0595 !"# !"#!! !! !!"!!

Konstante ravnotee za redoks reakcije

z2Oks1 + z1Red2 z2Red1 + z1Oks2

Oks1 + z1e- Red1 Oks2 + z2e- Red2 z2Oks1 + z1z2e- z2Red1 z1Oks1 + z1z2e- z1Red1

(broj primljenih i otputenih elektrona z1z2)

E

!!"#$%& = !"#! !! !"#! !!!"#! !! !"#! !!

Nernst-ovi izrazi za izjednaene polureakcije izjednaen broj elektrona

Oks1 + Red2 Red1 + Oks2 !! = !!! + 0,059!!!! !"# !"#!!"#! !! = !!! + 0,059!!!! !"# !"#!!"#!

U ravnotei E1 = E2 !!! + 0,059!! !"# !"#!!"#! = !!! + 0,059!! !"# !"#!!"#!

n1

n2

Standardni elektrodni potencijal OKSIDANSA

Standardni elektrodni potencijal REDUCENSA

n1 = n2 = n

!!! !!! = 0,059! !"# !"#!!"#! !"# !"#!!"#!

!!! !!! = 0,059! !"# !"#! !"#!!"#! !"#! = 0,059! !"#!

log! = ! !!! !!!0,059

E KRedoks

1. Izvedite izraz za konstantu ravnotee za danu redoks reakciju i izraunajte njenu vrijednost:

Primjer:

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

VE FeFe 77,00

/ 23=++

VE SnSn 15,00

/ 24=++

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

40

/2 log20591,0

24SnSnEE SnSn

!!"#$%& = !"!! ! !"!!!"!! ! !"!! !! = !!"!!/!"!!! + 0,05912 !"# !"!! !!"!! !

u ravnotei E1 = E2

[ ][ ]22

230

/log

20591,0

23+

+

+++FeFeE FeFe =

[ ][ ]+

+

+++ 2

40

/ log20591,0

24SnSnE SnSn

[ ] [ ][ ] [ ]232

224

log20591,0

++

++

FeSnFeSn

KRedoks

= ++++ 00 2423 SnSnFeFe EE //

[ ][ ]

[ ][ ]22

23

2

400

205910

205910

2423+

+

+

+= ++++

FeFe

SnSnEE SnSnFeFe log

,log,//

2 !!"!!/!"!!! !!"!!/!"!!! = 0,0591 !"#$

Izraunata vrijednost za KRedoks iznosi:

KRedoks = 1 1021

!"#$ = 2 !!"!!/!"!!! !!"!!/!"!!!0,0591

!"#$ = 2 0,77!! 0,15!!0,0591 = 21

!"#$ = !!!! !!! !!!0,0591

2. Izvedite izraz za konstantu ravnotee za danu redoks reakciju i izraunajte njenu vrijednost:

5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

Kvantitativnost redoks reakcija

Reakcija je kvantitativna 99,9% !!! !!! = 0,2 0,4!!

logK > 6

z1 = z2= 1 (minimalna razlika potencijala)

!"#$ = !!! !!!0,059 !!!! !!! !!! = 0,059 !"#$! = 0,059 6 = 0,354!!

! 0,999!! 0,999!!0,001!! 0,001!! 10!

Titracijske krivulje

Oksidacijsko-redukcijske titracije su osnova za kvantitativnu primjenu redoks ravnotea

Klasine metode za odreivanje velikog broja anorganskih i organskih supstanci:

Odreivanje oksidansa standardnom otopinom reducensa reduktimetrija (Sn2+, S2O32-)

Odreivanje reducensa standardnom otopinom oksidansa oksidimetrija (MnO4-, Cr2O72-, Ce4+, IO3-, I2)

[ ][ ]

=

dOxfERe

log

Vtitranta, cm3

Izraunavanje elektrodnog potencijalam tijekom titracije

U TE elektrodni potencijal je funkcija oba redoks para

Nakon TE

Prije TE

Prije i nakon TE, E se izraunava preko Nernst-ovog izraza redoks para koji je u suviku

Elek

trod

ni p

oten

cija

l, V

Oksidimetrija Metoda: Cerimetrija

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Do TE redoks par u suviku Fe3+/Fe2+

Titrant Ce4+

Ce3+ Fe3+/Fe2+

Nakon TE redoks par u suviku Ce4+/Ce3+

Fe3+ Ce4+/Ce3+

a) redoks reakcija uz izmjenu istog broja elektrona

Oks1 + Red2 Red1 + Oks2

+

+ + 34 CeeCe

+

+ + 23 FeeFe

(1) E1

(2) E2

Potencijal u TE kod:

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

[ ][ ]+

+

+= ++ 3

40

/1 log10591,0

34 CeCeEE CeCe

[ ][ ]+

+

+= ++ 2

30

/2 log10591,0

23 FeFeEE FeFe

(1)

(2)

2! = !!"!!! + !!"!!! + 0,0591 !"# !"!! !"!!!"!! !"!!

1

!"!! = !"!! !"!! = !"!! 2! = !!"!!!"!!! + !!"!!!"!!! !!" = !!"!!/!"!!! + !!"!!/!"!!!2

U TE :

2! = !!"!!/!"!!! + !!"!!/!"!!!

ETE = f (Eo) oba redoks para

b) redoks reakcija uz izmjenu razliitog broja elektrona

z2Oks1 +z1Red2 z2Red1+z1Oks2

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

1) Fe3+ + 1e- Fe2+

2) Sn4+ + 2e- Sn2+

(1)

(2)

Mnoenjem jednadbe (2) s 2

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 !"# !"!!!"!!

! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 !"# !"!!!"!!

2! = 2!!"!!/!"!!! + 0,059 !"# !"!!!"!!

222

U TE :

3! = !!"!!/!"!!! + 2!!"!!/!"!!! + 0,059! !"# !"!! !"!!!"!! !"!!

zbrajanjem s jednadbom (1)

!"!! = 2 !"!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !"!! = 2 !"!!

ETE

Ukupan broj elektrona

!!" = !!"!!/!"!!!! + 2!!"!!/!"!!!3 !!" = !!!!! + !!!!!!! + !!

Ovisi samo od standardnih potencijala sustava i broja izmjenjenih elektrona

c) redoks reakcija uz izmjenu razliitog broja elektrona, a postoji i utjecaj pH

!!" = !!!!! + !!!!!!! + !! + 0,059!! + !! !"# !! !

5Fe2+ + MnO4- +8H+ 5Fe3+ +Mn2+ +4H2O

z2Oks1 + z1Red2 + nH+ z2Red1 + z1Oks2 + n/2H2O

Standardna otopina, [Ce(SO4)3] 2- koncentracije 0,1 mol dm-3, c H2SO4 = 1 mol dm-3 Titrira se 100,00 cm3 otopine Fe2+ iona, c Fe2+ = 0,1 mol dm-3 Ce4+ + e- Ce3+ E10 Ce4+/Ce3+ = +1,44 V Fe3+ + e- Fe2+ E20 Fe3+/Fe 2+ = + 0,77 V Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

!"#$ = 1,44!! 0,77!!0,059 = 11,3

K = 1,99 1011

Titracijska redoks krivulja simetrina:

1. Prije poetka titracije poetni elektrodni potencijal

Fe3+ = 0 Ce4+ = 0 2. Elektrodni potencijal do TE ! = !!"!!/!"!!! + 0,0591 !"# !"!!!"!!

ako je dodano 10,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

!"!! = 10,00!"! 0,1!!"#!"!!110,00!"! !"!! = 100,00! 0,1 10,00! 0,1110,00

! = 0,77!! + 0,05911 !"# 10,00 0,1/110,00100,00 0,1 10,00 0,1/110,00

ako je dodano 50,00 cm3 otopine Ce4+ iona, 0,1 mol dm-3, E= ?

E = E0 U toki polovine tit