Silicatos Silicatos • Los silicatos son oxosales con aniones polimerizados y solamente tienen existencia

en estado sólido. Por ello una de las formas de estudiarlos es considerar estos compuestos desde un punto de vista estructural.

Estudio estructural • El enlace es predominantemente iónico, ya que el enlace Si-O tiene igual

proporción de carácter iónico que de covalente, mientras que el M-O es predominantemente iónico.( El enlace Cl-O en el ión ClO4

- se considera totalmente covalente).

• Los metales que forman silicatos y aluminosilicatos naturales son los más electropositivos: los de los grupos 1 y 2 y los de la primera serie de transición (excepto Co). También los del grupo 3 y lantánidos, zirconio, hafnio, torio y uranio y muy pocos elementos de post-transición como estaño, plomo y bismuto.

• El radio del ión O2- es mucho mayor que el de los cationes que componen los silicatos, incluido el Si4+, por ello se consideran las estructuras de los silicatos como derivados de un empaquetamiento compacto de iones O2-, estando los cationes Mn+ y el Si4+ distribuidos en los huecos octaédricos y tetraédricos, de manera que el conjunto sea eléctricamente neutro.

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Silicatos Requisitos que tienen las estructuras de los silicatos 1. Los cationes ocupan huecos reticulares en la red de oxígenos de acuerdo con su

tamaño – radio del ión O2- = 140 pm – radio del hueco tetraédrico de 4 oxígenos = 55 pm – radio del hueco octaédrico de 6 oxígenos = 78 pm de acuerdo con estos valores: – cationes de radio menor de 55 pm ocuparán huecos tetraédricos – cationes de radio entre 55 y 78 pm ocuparán huecos octaédricos – El radio del Si4+ es 41 pm, luego ocupará huecos tetraédricos – El radio del Al3+ es 50 pm, que está próximo al valor límite, puede ocupar huecos

tetraédricos sustituyendo al Si y octaédricos como otros iones trivalentes.

E. Gutiérrez Ríos. Química Inorgánica. Reverté. Barcelona 1978. 2

Silicatos

2. Cada átomo de oxígeno es vértice común a diferentes poliedros de coordinación. • Cada catión neutraliza una porción de carga de cada átomo de oxígeno que será

igual al número de cargas positivas del catión dividido por el número de oxígenos que le rodean o número de coordinación. Este cociente es un medida de la fuerza del enlace M-O.

• La suma de los valores del cociente Z+/n de todos los cationes que tienen un oxígeno común tiene que ser igual a la carga del oxígeno: Σz/n = 2

• La elevada fuerza del enlace Si-O comparativamente con la fuerza de enlace de los demás cationes, justifica la existencia de aniones constituidos por tetraedros de silicio (aislados o con vértices comunes) unidos entre sí por cationes que ocupan poliedros con oxígenos comunes a aquellos, cuya fuerza de enlace es más débil.

3. Los cationes tienden a distribuirse lo más alejados entre sí para que las fuerzas

repulsivas serán mínimas. • Cuanto mayor es el número de oxígenos compartidos mayor será la repulsión

entre cationes y menor será la estabilidad. • Por ello compartir aristas y/o caras representa una disminución de la estabilidad.

Este efecto es menor en los octaedros que en los tetraedros. Por ello los tetraedros de silicio solo comparten vértices.

• Los silicatos con tetraedros de silicio sin oxígenos compartidos son muy estables.

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Silicatos 4. Sustituciones isomórficas Pueden existir sustituciones de unos cationes por otros y pueden existir varias posibilidades: 1. Si los cationes además de tener la misma coordinación tiene la misma carga, la

sustitución no altera las características del cristal. Ejemplo: Mg2+ por Fe2+ en el olivino.

2. Si la carga de los cationes es diferente, la sustitución ha de realizarse en la proporción que corresponde, para que se mantenga la neutralidad eléctrica (Es más importante el tamaño que la carga). Por ejemplo: 1. 3 M2+ se pueden sustituir por 2 M3+ quedando posiciones catiónicas vacantes.

(Mg2+ por Al3+ en la pirofilita) 2. Si la sustitución se realiza en igual número, es decir 3 M2+ por 3 M3+, se origina

un exceso de carga. (Mg2+ por Al3+ en las láminas tipo brucita de las cloritas). 3. De la misma manera, la sustitución de un catión por otro de menor carga, (por

ejemplo: Si4+ por Al3+, Al3+ por Mg2+, Mg2+ por Li+) pero en igual número, crea un exceso de carga negativa que puede ser compensada:

- por sustitución de O2- por grupos OH- o F-. - por adición de cationes voluminosos alcalinos o alcalinotérreos. - cationes pequeños en huecos octaédricos vacíos. - vacantes de aniones O2-.

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Silicatos Teniendo en cuenta estas consideraciones y recordando que la base estructural de los silicatos es el tetraedro SiO4, estos se pueden clasificar en: 1. Silicatos con aniones discretos

a. Ortosilicatos b. Pirosilicatos c. Silicatos cíclicos

2. Silicatos con aniones lineales o en cadenas de longitud indefinida a. Piroxenos b. Anfíboles

3. Silicatos con aniones laminares a. Grupo del talco y la pirofilita b. Grupo de las micas c. Grupo de las illitas d. Grupo de la montmorillonita e. Grupo de las cloritas f. Grupo de la caolinita

4. Silicatos con redes tridimensionales a. Cristobalita b. Tridimita c. Cuarzo d. Feldespatos e. Zeolitas

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Silicatos 1. Silicatos con aniones discretos 1.a. Ortosilicatos (también se pueden denominar NESOSILICATOS) • Contienen iones SiO4

4- tetraédricos aislados • Tienen de fórmula general: M2

II[SiO4] donde M = Be, Mg, Fe, Mn o Zn MIV[SiO4] donde M = Zr Estos minerales tienen distintas estructuras dependiendo del número de

coordinación que adopte el metal: Zn2[SiO4] willemita

Be2[SiO4] fenacita • Zn y el Be tienen número de coordinación de cuatro y ocupan huecos tetraédricos Mg2[SiO4] forsterita Fe2[SiO4] fayalita • Mg y Fe tienen número de coordinación de seis y ocupan huecos octaédricos. • Cuando están ocupados los huecos octaédricos, es frecuente que existan

sustituciones isomórficas del metal divalente por otro de tamaño semejante, sin que se originen cambios estructurales.

[Mg,Fe]2[SiO4] olivino [Mg2+ = 65 pm y Fe2+ = 76 pm] 6

Silicatos 1.b. Pirosilicatos (también se pueden denominar SOROSILICATOS) • Contienen iones discretos Si2O7

6-, dos tetraedros compartiendo un vértice. Es el silicato más simple de los que podemos llamar silicatos condensados. Los pirosilicatos son raros. Veamos algunos ejemplos:

Sc2[Si2O7] thortveitita • El enlace Si-O-Si es lineal, forman un ángulo de 180 °. • Los oxígenos de los aniones forman octaedros en los que están situados los iones ScIII. • Los tetraedros tienen conformación alternada D3d. • Las distancias Si-O terminal son mas cortas que las Si-O puente. Ln2[Si2O7] disilicatos lantánidos • tienen fórmula semejante pero sin embargo no tienen las mismas propiedades: • Los enlaces Si-O-Si no son lineales, por ejemplo 159 o en el compuesto de gadolinio, llegando

a valer el ángulo 133 o para los lantánidos más grandes (Nd) • El número de coordinación cambia de 6 (Lu) a 7 (Gd) pudiendo llegar a valer 8 (Nd),

dependiendo del tamaño del elemento lantánido. Los silicatos análogos a P3O10

5- (trifosfato) y P4O136- (tetrafosfato) forman minerales muy

escasos como: • Trisilicatos: Ca3(BeOH)2Si3O10 aminolita y Cu2Ca2(Si3O10).2H2O kinoita • Tetrasilicato: el compuesto sintético Ag10Si4O13.

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Silicatos 1.c. Silicatos cíclicos (entran dentro de los también llamados

SOROSILICATOS, que se caracterizan por poseer un número limitado tetraedros que comparten dos átomos de oxígeno). También se llaman ciclo-silicatos.

Cuando se comparten dos vértices de cada tetraedro se pueden originar estructuras cíclicas de fórmula general iónica:

(SiO3)n2n- donde n = 3, 4, 6 y 8.

El K4Si4O8(OH)4 es sintético y contiene el anión cíclico (Si4O12)8- murita: [Ba10(Ca,Mn,Ti)4(Si8O24)(Cl,OH,O)12]·4H2O contiene el anión cíclico (Si8O24)16-.

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Silicatos 2. Silicatos con aniones lineales o en cadenas, de longitud infinita (llamados

INOSILICATOS, tetraedros que comparten dos átomos de oxígeno) • Cuando los tetraedros SiO4 comparten dos vértices se pueden formar cadenas

simples, de longitud indefinida, dando compuestos de fórmula general: (SiO3)n2n -

“metasilicato” o polisilicato son denominaciones habituales. • Existe un amplio número de minerales que forman cadenas, pero hay una gran

variedad de estructuras a causa de las distintas ordenaciones y orientaciones de los tetraedros en el espacio.

a. Cuando se repite la secuencia de ordenación cada 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 ó 12 tetraedros los minerales se llaman piroxenos y se caracterizan por: – las cadenas simples de SiO4 se sitúan paralelamente en el cristal. – las cadenas se unen entre sí a través de cationes como Mg2+, Ca2+ que ocupan

huecos octaédricos formados por los oxígenos de las cadenas, – tienen texturas fibrosas.

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Silicatos b. Cadenas dobles (INOSILICATOS) • Cuando dos cadenas simples se unen compartiendo vértices se originan, entre otros, los

minerales denominados anfíboles. • Las cadenas dobles o bandas se unen entre sí por cationes que ocupan las posiciones de

coordinación formadas por los oxígenos de las bandas y OH adicionales, de manera que las bandas se sitúan paralelamente y ello hace que los anfiboles tengan textura fibrosa.

• Existen varios modos de formarse las cadenas dobles que conducen a fórmulas: [Si2O5]n

2n-, [Si4O11]n6n-, [Si6O17]n

10n-, etc. • Un aluminosilicato, de fórmula Al[AlSiO5], se puede derivar del anión (Si2O5

2-)n por sustituciones isomórficas de 1/2 [Si4+]t por Al3+ originándose aniones (AlSiO5

3-)n. Las bandas basadas en la estructura de un polimetasilicato 1T, se unen por cationes Al3+ que ocupan huecos octaédricos. Se denomina silimanita y es un componente importante de las porcelanas. En la silimanita, los tetraedros SiO4 y AlO4 de la banda están alternados, así que en realidad es un ortosilicato con aniones tetraédricos SiO4 aislados.

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Silicatos 3. Silicatos con aniones en capas (también llamados FILOSILICATOS) • Cuando las bandas existentes en los anfíboles se unen compartiendo oxígenos se

obtienen redes cristalinas bidimensionales, que son componentes de los silicatos con estructura en capas. La fórmula empírica del anión es (Si2O5

2-)n.

• Se denomina: “Capa de sílice”, capa tetraédrica, capa simple o Red 6. • No existen silicatos naturales en los que un catión neutralice la carga del anión

pero si hay un silicato sintético Ag2Si2O5. • Si dos capas como la descrita se unen compartiendo el cuarto vértice se tendría

una capa doble de composición SiO2. • Una unidad estructural formada por varias capas se denomina lámina.

En la figura podemos ver que: • Los átomos de silicio describen hexágonos, • los átomos de oxígeno comunes a dos

silicios describen hexágonos • los átomos de oxígeno no compartidos

también describen hexágonos

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Silicatos a. Grupo del talco y la pirofilita

• En el centro de los hexágonos formados por los vértices de los tetraedros que forman la capa de sílice se sitúan grupos OH dando lugar a un empaquetamiento compacto plano de iones O2- y OH-. La unión de dos capas de sílice con grupos OH es mediante cationes Mg2+ que ocupan los huecos octaédricos. Esto da lugar a una lámina de talco, cuya fórmula mineralógica es:

[Si44+]t[Mg32+]oO10(OH)2 talco

• una lámina de talco equivale a una capa de brucita, Mg(OH)2 entre dos de sílice. Las láminas de talco son eléctricamente neutras y en el cristal se sitúan paralelas y unidas por fuerzas de Van de Waals, con espaciado basal de 922 pm (espesor de la lámina + espaciado interlaminar)

• Si en la capa de brucita se sustituyen tres iones magnesio por dos iones aluminio se obtiene la pirofilita, de manera que cada dos átomos de Al3+ hay un hueco octaédrico vacío:

[Si44+]t[Al23+]oO10(OH)2 pirofilita

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Silicatos b. Grupo de las micas Las micas se originan cuando en el talco o en la pirofilita se sustituyen 1/4 del Si4+ por Al3+ en posiciones tetraédricas. Esta sustitución provoca un exceso de carga negativa que se distribuye sobre los oxígenos de la superficie de las láminas que puede compensarse por iones K+ externos. [Si44+]t[Mg3

2+]oO10(OH)2 [Si34+ Al3+]t[Mg32+]oO10(OH)2….K

talco flogopita [Si44+]t[Al23+]oO10(OH)2 [Si34+ Al3+]t[Al23+]oO10(OH)2 ….K pirofilita moscovita • La interacción entre las láminas es ligeramente más fuerte que en el talco como consecuencia

de la presencia de los iones K+, como se pone de manifiesto en los valores de la dureza: talco entre 1 y 2, micas entre 2 y 3.

• La biotita, mica negra, trioctaédrica, tiene una fórmula K (Mg,FeII)3(OH,F)2(Si3AlO10)

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Silicatos

c. Grupo de las illitas. • Las illitas se obtiene por sustitución de 1/6 (0.166) de los átomos de

silicio de la pirofilita por átomos de aluminio. Tienen una fórmula estructural general:

[Si3,334+ Al0,66

3+]t[Al23+]oO10(OH)2 ….K0.66 illita. • Son minerales de la arcilla tipo mica, con menor carga. • Los iones K+, se pueden reemplazar por Ca2+, Mg2+, H+. • Están relacionadas con la vermiculita. • Su nombre deriva de Illinois. • Son arcillas no hinchables. • Arcilla designa minerales sedimentarios que son los productos

finales de la meteorización de los silicatos formados a mayores presiones y temperaturas. De pequeño tamaño de partícula, menor de 2 micras, y muchas de ellas plásticas.

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Silicatos d. Grupo de la montmorillonita. Un importante yacimiento se localizó en

Benton (USA) por lo que se llaman también bentonitas

Las sustituciones isomórficas pueden ocurrir en posiciones octaédricas. Así: la sustitución de 1/6 de los átomos de aluminio octaédricos de la pirofilita por átomos de magnesio, conducen a la montmorillonita.

El exceso de carga negativa de las láminas es pequeño y se compensa con cationes externos de los elementos alcalinos o alcalinotérreos hidratados.

La unión de las láminas por los cationes es débil. La distancia interlaminar es grande y si entra agua en ella aumenta el espaciado basal.

[Si44+]t[Al1,67

3+ Mg0,332+]oO10(OH)2….X0.33

montmorillonita

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Silicatos e. Grupo de las cloritas La carga negativa de las láminas de mica puede ser neutralizada, en lugar de por cationes externos (K+ u otros) por láminas de tipo brucita, [Mg3

2+]o(OH)6, que tengan carga positiva como consecuencia de las sustituciones de algunos iones de Mg2+ por Al3+ dando láminas de composición: [(Mg2

2+Al3+)o(OH)6]+, produciéndose una sucesión de láminas que tienen la secuencia: …mica-brucita-mica-brucita…, de manera que el conjunto sea eléctricamente neutro: mica [Si34+ Al3+]t[Mg3

2+]oO10(OH)2 carga negativa (-) brucita [(Mg2

2+Al3+)o(OH)6]+ carga positiva (+) mica [Si34+ Al3+]t[Mg3

2+]oO10(OH)2 carga negativa (-) brucita [(Mg2

2+Al3+)o(OH)6]+ carga positiva (+)

• Interestratificaciones regulares de capas de mica y de brucita: Mg5Al(OH)8(AlSi3O10).

• T O T : O 2 : 1 : 1

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Silicatos f. Grupo de la caolinita Si una capa de sílice, se une a una capa como la de la hidrargilita (o gibbsita), mediante una capa de oxígenos e hidróxidos, resulta una lámina de caolinita. La lámina es en conjunto eléctricamente neutra. La caolinita es un componente de la arcilla de los suelos y forma yacimientos importantes, en los que recibe el nombre de caolín (Kau Ling montaña china). Tiene grandes aplicaciones en la industria cerámica. La estructura plana con interacciones relativamente débiles entre las láminas adyacentes en el cristal produce un material lubricante que es capaz de absorber cantidades considerables de agua entre las láminas. El H2O se une por enlaces de hidrógeno a los OH y la arcilla se hace plástica.

Fórmula : [Si24+]t[Al23+]oO5(OH)4

Al2(OH) 4Si2O5

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Silicatos 4. Silicatos con redes tridimensionales. Sílice y aluminosilicatos

(TECTOSILICATOS) • La base estructural de los silicatos de redes tridimensionales son las

estructuras cristalinas de la sílice, que están constituidas por tetraedros SiO4 con todos los vértices compartidos. Hay tres formas cristalinas:

• Cristobalita: Es cúbica, es un modelo estructural del enlace iónico, cada catión (Si4+)

está rodeado por cuatro aniones (O2-) y cada anión está coordinado a dos cationes.

Los cationes ocupan los vértices y los centros de las caras del cubo y cuatro de los centros de los ocho cubiletes alternadamente. El silicio ocupa las posiciones del Zn y del S en la blenda de cinc (o las del carbono en el diamante).

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Silicatos

• Tridimita: Está relacionada con la wurtzita que también es un sulfuro de cinc

con red hexagonal. Los cationes Si4+ ocupan las posiciones de S2- y de Zn2+. Los átomos

de oxígeno están situados entre dos de silicio.

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Silicatos Cuarzo • Tiene una estructura más compleja, los tetraedros SiO4 comparten

vértices en sucesión helicoidal que puede tener dos sentidos, derecho e izquierdo, y hay actividad óptica en los cristales)

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Silicatos • Las tres estructuras están relacionadas termodinámicamente: cuarzo 870 °C → tridimita 1470 °C → cristobalita densidad 2.655 2.30 2.27 más abierta • El cuarzo es estable a baja temperatura. Las transformaciones son muy lentas dado que la

energía de activación es muy alta porque corresponde a ruptura y formación de enlaces fuertes Si-O.

• Consecuentemente la tridimita y la cristobalita pueden permanecer indefinidamente a la temperatura ordinaria como formas metaestables sin que se aprecie la transformación.

• Cada una de estas formas puede existir en dos modificaciones α y β que se diferencian en pequeños cambios de las posiciones relativas de los tetraedros, que implican cambios en los ángulos Si-O-Si. Las transformaciones son reversibles.

• Las temperaturas de transición de las modificaciones de baja temperatura (α) a alta temperatura (β) son:

Cuarzo α-β = 573 oC Tridimita α-β = 110-180 oC Cristobalita α-β = 218 oC • El hecho de que en los dos últimos casos estas transiciones se puedan estudiar a

temperaturas a las que las formas polimorficas particulares son metaestables, es otra señal de la dificultad de cambio de cada una de las tres variedades de la sílice en otra.

• La coesita y la estishovita son formas densas de sílice formadas a alta presión. • Si los tetraedros SiO4 están desordenados se obtienen vidrios de sílice.

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Silicatos Feldespatos • Son los minerales más importantes de los que forman las rocas. Por ejemplo el

granito está compuesto por cuarzo, feldespatos y micas. • Son compactos, no presentan túneles o cavidades como los azules de ultramar o

las zeolitas. • Las láminas de los feldespatos constan de anillo octogonales y cuadrados de SiO4,

red plana 4:8, en vez de hexagonales, realmente se pueden considerar como grupos Si2O7. Las láminas se unen a través de los anillos cuadrados, de manera que dos SiO4 contiguos se unen a la lamina superior y los otros dos a la inferior.

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