ch3 ch2 oh ch 2 ch=ch2 ph - web.natur.cuni.czvohlidal/ethylen.pdf · ethylen - prŮmyslovÉ...

ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

ETHEN

ethylbenzen

CH2−CH3

+KYS. KATAL.

CH=CH2styren PSpolystyren

(-CH2-CH2-)n

polyethylen, PE

CH3−CH=Oacetaldehyd

CH2−CH2

O

(ethylenoxid)oxiran

CH3−CH2−OHethanol

CH3CH2−COOHpropanová kys.

CH3−CH2−CH=Opropanal

(-CH-CH2-)n

Ph

a jeho kopolymery

a jeho kopolymery

- H2

+ CO + H2

+ CO + H2O

CH3CH2CH2-OHpropanol

CH3CH2−CO−O−CH=CH2vinylpropanoát (vinylpropionát)

(-CH-CH2-)n

OOC-C2H5polyvinylpropionát

+ HC≡CH

Oligomerizace

Metathese

Halogenderiváty

CH3−COOHoctová kys.

+ O2CH3COO−CH=CH2

vinylacetát

(-CH-CH2-)n

OOC-CH3PVAc a kopolymery

~ 50 %~ 10 %

~ 20 %~ 10 %

ETHYLEN - PRŮMYSLOVÉ ZPRACOVÁNÍ

CH2=CH2

polyethyleny lineární 1-alkenyoligomerizace, proces Alfolpolymerizace

oxidace

CH3CH=O, CH3COOH,CH2−CH2

O

hydratace

CH3CH2OH

+ H2O

hydroformylace

ethanol

(-CH2CH2-)n

lineární 1-alkoholy

+ H2O + CO

chlorace

CH3CH2CH=Opropanal

ClCH2CH2Cl1,2-dichlorethan

+ Cl2oxyhydrochlorace

+ 2 HCl + O2

acetaldehyd, kys. octová, oxiran

oxyacetylace

+ O2

CH3COO-CH=CH2vinylacetát

+ CH3COOH + O2

oxykarbonylace+ 1/2O2 + CO

CH2=CHCOOHkys. akrylová

CH3CH2-(CH2CH2)x-O

CH2=CH-(CH2CH2)x-H

ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta

Cl

Ti

CH2CH3

AlCH2

CH3

Cl

Cl

CH2CH3

Cl

Ti

CH2CH3

AlCH2

CH3

Cl

Cl

CH2CH3CH2

CH2

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH3 CH2

CH2

Cl

TiCH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

+ CH2=CH2

ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace

CH2

CH2

Cl

TiCH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH3

CH2CH3

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH3

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH3

CH2CH3

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH3

CH2CH3

CH2

CH2

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2

CH2

CH2CH3CH2

CH2

Cl

TiCH2CH3

Al

CH2

Cl

Cl

CH2CH2CH3

CH2CH3

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

Cl

TiCH2CH3

AlCH2Cl

Cl

CH2

CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH2

CH2

ETHYLEN - VÝROBA OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

ChlorhydrinovýChlorhydrinový postup, postup, již nepoužívanýjiž nepoužívaný

A) CH2=CH2 + Cl2 + H2O HO-CH2CH2-Cl + HCl

B) 2 HO-CH2CH2-Cl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O + 2CH2−CH2

O

Přímá oxidace na stříbrném katalyzátoruPřímá oxidace na stříbrném katalyzátoru

2 CH2=CH2 + O2 2 CH2−CH2

O- 210 kJ/mol(Ag)

O2(g) + Ag O2(Ag) !! nedisociativní molekulární adsorpce !!

O2(Ag) + CH2=CH2CH2−CH2

O+ O:(Ag)

6 O:(Ag) + CH2=CH2 2 CO2 + 2 H2O - 1327 kJ/mol

Částečně se spaluje i oxiranMaximální možná produktová selektivita 80 %

ETHYLEN - VÝROBY Z OXIRANU (ETHYLENOXIDU)

Poly(oxyethylen)(-O-CH2CH2-)n

a jeho kopolymery

ROP(HO−)

CH2−CH2

O

+ H2O

HO-CH2CH2-OHethandiol

Polyestery, Polyurethany(-O-CH2CH2-O-XY-)n

+ O2

O=CH-CH=Oglyoxal

+ CH2=O O O1,3-dioxolan

HO-(CH2CH2-O)2-Hdiethylenglykol

OO

- H2O

1,4-dioxan

+ ROH

RO-CH2CH2-OHethylenglykolmonoalkylethery

+ R-Cl, (HO−)

RO-CH2CH2-OHethylenglykoldialkylethery

+ RĆOOH

RĆOO-CH2CH2-ORalkoxyethylestery

+ RĆOOH

RĆOO-CH2CH2-OHhydroxyethylestery+ NH3

O O

O

+ CO2

1,3-dioxolan-2-onethylenkarbonát

+ H2O

neionogenní tenzidy

OHR+

O-(CH2CH2O-)nHR

ROP

(HO-CH2CH2-)3Ntriethanolamin

(HO-CH2CH2-)2NHdiethanolamin

- H2O

NHO

morfolin

HO-CH2CH2NH2ethanolamin

O-(CH2CH2O-)nSO3HR

+ SO3

Ionogenní tenzidy

(H+)

ETHYLEN - VÝROBA ACETALDEHYDU

Klasické výrobyKlasické výroby• Oxidace ethanolu 2 CH3CH2-OH + O2 2 CH3CH=O + 2 H2O

• Hydratace acetylenu CH≡CH + H2O CH3CH=O• Oxidace alkanů C3 a C4 v plynné fázi

Současná katalytická výrobaSoučasná katalytická výroba Selektivní parciální oxidace ethylenuSelektivní parciální oxidace ethylenu

2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CH=O - 486 kJ/molPdCl2 / CuCl2

PdCl

Cl

OH

CH2=CH2

−

CH2CH2-OHPdCl

Cl

−

CH3CH=O + HCl + Cl−

Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + Cu2Cl2

Pd

Regenerace Pd-katalyzátoru

2 Cu2Cl2 + O2 + 4 HCl 4 CuCl2 + 2 H2ORegenerace regenerátoru

• Dehyrogenace ethanolu CH3CH2-OH CH3CH=O + H2

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU

1. CHCH33COOH COOH Octová kyselina Octová kyselina -- radikálovou oxidací kyslíkemradikálovou oxidací kyslíkem

CH3CH=O

CH3C=O .

+ O2

CH3CO−O−O .

CH3CH=O

2 CH3COOH

CH3CO−O−O−H

CH3CH=O +

CH3CH=O

Me3+ Me2+ + H+.

iniciace

Esterifikace acetáty (rozpouštědla)

Vinylacetát: CH3COOH + CH2=CH2 + O2 CH3COO-CH=CH2- H2O

polymery

ETHYLEN - VYUŽITÍ ACETALDEHYDU CH3CH=O

2. CHCH33COOCOO--CC22HH55 Ethylacetát Ethylacetát -- katalytickou dimerizacíkatalytickou dimerizací

CH3-CH=O + O=CH-CH3 CH3-CO-O-CH2CH3 0 až 5 °C

(EtO)3Al + ZnCl2

Výhodnější než esterifikace octové ethanolem ?

3. CHCH33COCO--OO--COCO--CHCH3 3 Acetanhydrid Acetanhydrid -- katalytickou parciální oxidacíkatalytickou parciální oxidací

2 CH3CH=O + O2 CH3CO-O-CO-CH3 + H2O50 °C, do 4 MPa

acetáty Co a Cu

Alternativní výroba z kyseliny octové a ketenu,

CH3COOH + CH2=C=O CH3CO-O-CO-CH3

ale keten se vyrábí z kyseliny octové dehydratací!


Cu2+ Cu+

CH3C=O CH3C=O . +

CH3CO−O−O−H CH3C=O .

HO− +

CH3COOH

CH3CO-O-OCCH3 + H+

CH3C=O .

+ O2

CH3CO−O−O .

CH3CH=O

2 CH3COOH

CH3CO−O−O−H

CH3CH=O +

CH3CH=O

Me3+ Me2+ + H+.

iniciace

Výroba acetanhydridu


4. 4. Aldolová kondenzace a navazující produktyAldolová kondenzace a navazující produkty

a) Kondenzace na „acetaldol“, tj., 3 hydroxy-1-butanal

CH3CH=O + CH3CH=O CH3CH−CH2CH=O

OH + H2 CH3CH−CH2CH2

OH OH1,3-butandiol

polyesterypolyurethany

CH3–CH=CH–CH=O– H2O

2-butenal; krotonaldehyd

tenzidyzvláčňovadla

+ CH2=C=O (keten)

CH3 CH CH

CH CH COOH

Kyselina sorbová

potravinykrmivapesticidyfarmacie

+ O2

CH3–CH=CH–COOHKyselina krotonová(β-methylakrylová)

(HO–)

vinylové kopolymery

alkydové pryskyřice

3-methoxybutanol

+ CH3-OH(HO–)

+ H2CH3CH−CH2CH2−OH

OCH3estery

hydraulické kapaliny


5. 5. Deriváty pyridinuDeriváty pyridinu

4 CH3CH=O + NH3 CH3CH2− −CH3 N

CH3COO-NH4250 °C, 10 - 20 MPa

2-methyl-4-ethylpyridin

- 4 H2O

NHOOC− −COOH

NHOOC−

kyselina nikotinová

+ HNO3oxidace

nikotin-2,5-dikarboxylová kyselina N

H2N-OC−

nikotinamid

Léčiva, krmiva, speciální chemikálie


5. 5. Deriváty pyridinu Deriváty pyridinu -- pikolinypikoliny

3 CH3CH=O + NH3 N

silikoalumina400 °C, 0,1 MPa

4-pikolin

- 3 H2OCH3

2-pikolinN

CH3

NCH3

2-pikolin

CH2=O

NCH2CH2OH

− H2O

NCH=CH2

2-vinylpyridin

NCH3

3-pikolin

+ NH3 + O2

− H2O Nnikotinnitril

NC+ H2O

NH2N-OC

nikotinamid

Obdobně se vyrábí 4-vinylpyridin. Oba se kopolymerizují s butadienem a styrenem na syntetické kaučuky pro pneumatiky

ETHYLEN - CHLORACE A NÁSLEDNÉ PRODUKTY

ETHYLEN - ZPRACOVÁNÍ METATHESEMI

DNES

Phillips Triolefin Process, 1966 – 1972Shawinigan Chemicals, u Montrealu, Kanada : 50 000 t/rok.

Téměř rovnovážná konverze: 40 - 43 %, selektivita > 95 %.Motivace zahájení: tehdejší nadprodukce propenu a nedostatek ethenuMotivace ukončení: rostoucí poptávka po propenu:

• růst výroby isotaktického polypropylenu• růst spotřeby propenu na výrobu akrylátů

Od 1985 je v chodu Reverzní Phillips Triolefin Process, Lyondel Petrochemical Co., Channelview, Texas, 135 000 t propenu/rok.

Potřebný but-2-en získáván dimerizací ethenu na Ni-katalyzátoru.

CH3CH CH2

CH3CH CH2

+CH2

WO3/SiO2

CH2

CH3CH CHCH3

+Polymerizace na PE

Izomerizace na 1-buten, pakkopolymerizace s ethenem

Cl4W=CH2

Cl4W

RCH

Cl4W−CH2

RCH=CH2

Cl4W−CH2

RCH=CHR

RCH=CH2

RCH=CH2

RCH=CHR

CH2=CH2

. Shell Higher Olefins Process (SHOP)

Ni-fosfin(n+2) CH2=CH2 ⎯⎯→ CH3CH2(-CH2CH2)n-CH=CH2 (n = 0 až 18)

C4

sudé alk-1-eny C6-C18

C20 až C40

izomerizace C=C METATHESE vnitřní alkeny C11-C14

alkeny pod C11alkeny nad C14

1979 - Shell, Louisiana USA, produkce 200 000 t/rok, od r. 1989 - 590 000 t/rok1987 - Shell, Stanlow, UK, 270 000 t/rok.

Finální produkty: syntetická maziva, změkčovadla, detergenty, mastné kyseliny

CH2=CH2

....−CH2−CH=CH−CH2−CH2-CH=CH−CH2−CH2−CH=CH−CH2−....

+

CH2=CH2

+

CH2=CH2

+

....−CH2−CH=CH2

CH2=CH−CH2−CH2−CH=CH2

CH2=CH−CH2−CH2−CH=CH2

CH2=CH−CH2−....+ + +

1,4-poly(butadien)

hexa-1,6-dien

ethen

+ CH2=CH2 CH2

CH2

cyklooktenethen deka-1,9-dien

CH2−CH2

N

(ethylenimin)aziridin

H

+ CH2=CH2 CH2CH3 (katal.)- H2 CH=CH2

benzen styrenethylbenzen

exo-dicyklopentadien endo-dicyklopentadien

CH2−CH2

O+ CO2

O

OO

oxiran(ethylenoxid) ethylenkarbonát

CH2−CH−CH2

O

CH2−CH−CH2

O

CH2−CH−CH2

O

O R O C−R

O

skupina glycidyl glycidylethery glycidylestery

CH2−CH−CH2

O

OH

glycidylalkohol

R-CH=CH2 + CO + H2

R-CH2-CH2-CH=O

R-CH-CH3

CH=Oolefin

oxoaldehydykatalyzátorCo, Rh, Ru

+Diels-Alder r.

retro-Diels-Alder.metathesní

polymerizace

CH=CH

cyklopentadien dicyklopentadien poly(dicyklopentadien)

R-OH + CH2−CH2 RO-CH2-CH2-OH

Oalkohol oxiran

ethylenglykol monoalkylether

ETHYLEN - ZPRACOVÁNÍ METATHESEMI

CH3CH CH2

CH3CH CH2

+CH2

WO3/SiO2

CH2

CH3CH CHCH3

+Polymerizace na PE

Izomerizace na 1-buten, pakkopolymerizace s ethenem

ETHYLEN - POLYMERIZACE Ziegler-Natta animace

Cl

Ti AlCl

Cl

CH2CH3

CH2CH3

CH2

CH2

CH2CH2~~~

CH2

CH2

ch3 ch2 oh ch 2 ch=ch2 ph - web.natur.cuni.czvohlidal/ethylen.pdf · ethylen - prŮmyslovÉ...

Documents