Reacciones y sntesis de AlcoholesPower point, Bruice y Wade, traducido y compilado por m

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Reacciones de alcoholes cido-base (ya lo vimos) Sustitucin para formar un haluro de alquilo, Tosilacion (SN) Deshidratacin a un alqueno (E1) Oxidacin a un aldehido, cido o cetona Esterification

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Tabla de Ka

SN1

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Formacin de Alcoxidos

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Diferncia con fenoles!!!

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SN1 y SN2

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Alcoholes como NucleofilosH CO

R X

ROH es un nucleofilo dbil. RO- es un nuclefilo fuerte. Se forma una unin OC y se rompe una unin OH.7

Los alcoholes tienen que ser activados antes de que puedan sufrir una reaccin de sustitucin o eliminacinUna base fuerte como grupo saliente

Hay que convertir el grupo saliente fuertemente bsico (OH) en un buen grupo saliente, H2O (una base dbil):Una base dbil como grupo saliente

Mal grupo saliente

Buen grupo saliente

Solamente se pueden usar Nu- dbilmente bsicos8

Alcoholes primarios, secundarios, y terciarios pueden sufrir sustitucin nucleoflica con HI, HBr, and HCl:

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Los alcohles secundarios y terciarios pueden sufrir reacciones SN1 con los halros de hidrgeno:Reaccin del carbocatin con un nuclefilo

Protonacin del tomo ms bsico

Formacin del carbocatin Si se produce el alqueno puede sufrir una adicin electroflica

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Los alcoholes primarios sufren reacciones SN2 con los haluros de hidrgeno:

Protonacin del oxgenoAtaque del nucleofilo por la retaguardia

La reaccin se lleva a cabo en una solucin acuosa de HBr al 48%. Recordar que el Br es un excelente nuclefilo en agua.11

Recordar que puede haber reordenamiento (transposicin) en la SN1 de alcoholes secundarios y terciarios:

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Otros Mtodos para Convertir alcohoes en Halogenuros de AlquiloUtilizacin de tribromuro de fsforo:

Grupo bromofosfito

Otros reactivos que pueden usarse:PBr3, tribromuro de fsforo PCl3, tricloruro de fsforo P / I2, genera el triioduro de fsforo en el medio de reaccin13

Activacin por SOCl2 (Cloruro de tionilo)

Grupo clorosulfito

Generalmente se usa piridina como solvente, que al mismo tiempo acta como una base:

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Mtodos comnmente utilizados para convertir alcoholes en haluros de alquilos

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Conversin de Alcoholes en Esters de Sulfonatos

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Se disponen varios derivados de cloruros de sulfonilos para activar el grupo OH:

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Resumen de las reacciones de los alcoholes activados

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Deshidratacin E1

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La deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios sigue un mecanismo E1Formacin del carbocatin Carbocatin

Protonacin del tomo ms bsico

Una base remueve el protn del carbono

Para prevenir la rehidratacin del alqueno, se va removiendo de la mezcla de reaccin a medida que se va formando (ver ejercico de butanal gua de TP destilacin)

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El producto mayoritario es el alqueno ms estable:

El alqueno ms estable tiene el estado de transicin ms estable

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La velocidad de deshidratacin refleja cuan facil se forma el carbocatin:

Ms fcil de deshidratar

Ms difcil de deshidratar

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Tambin puede haber reordenamiento:

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Alcoholes primarios y eliminacin!!!! Si bien yo les di que los alcoholes primarios no sufren E1 porque es muy difcil que se forme el carbocatin (Bruice), ayer me dijeron que en el terico les dieron que todos los alcoholes sufren E1. Conclusin: cada vez que aparezca una reaccin de deshidratacin de alcoholes pinsenla como E1.24

Estereoqumica de la deshidratacin va E1

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Resumen: Reacciones de Deshidracin (E1) H2SO4 concentrado produce alquenos Intermediario carbocatinico Producto con regioqumica Zaitsev (alqueno ms estable) La temperatura baja favorece la formacin de eteres (luego de la formacin del carbocatin se adiciona como nuclefilo el mismo alcohol), menor o igual a 140C La formacin de alquenos se favorece por altas temperaturas, mayor o igual a 180C26

Oxidacin

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Estados de Oxidacin Fcilmente oxidable por sales inorgnicas: CrO42- se reduce a Cr2O3. KMnO4 se reduce a MnO2.

Oxidacin: Ganancia de O, O2, o X2; prdida de H2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono) Reduccin: Ganancia de H2 (o H-); prdida de O o O2; y prdida de X2. (pensar en la electronegatividad de cada uno con respecto al cabono)28

Estado de oxidacin del carbono

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Oxidacin por Cromo (VI)

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Oxidacin de AlcoholesOxidacin por cido crmico:

Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas31

Los alcoholes primarios son oxidados a aldehidos y eventualmente a cidos carboxlicos:

Cuando se usa KMnO4 tambin se da la oxidacin hasta cido carboxlico en los alcoholes primarios.

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La oxidacin de aldehdos a cidos carboxlicos requiere agua, en ausencia de agua la oxidacin se detiene en el aldehido:CCP, un agente soluble en cloruro de metileno:

Sin agua presente

Clorocromato de piridinio, CCP33

Un alcohol terciario no puede ser oxidado por no presentar hidrgenos unidos al carbono

No puede ser oxidado a un grupo carbonilo

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Una cosa ms sobre oxidacin La oxidacin con Na2Cr2O7/H2SO4 implica un cambio de color, va de naranja a un verde azulado. Puede usarse como reaccin de caracterizacin.

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Resumen oxidacin Alcoholes primarios solamente con CCP (clorocromato de piridinio) la oxidacin para en aldehdos, sino sigue hasta alcoholes. Alcoholes secundarios, siempre se oxidan a cetonas. Alcoholes terciarios, no se oxidan.

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Esterificacin

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Esterificacin de Fischer

La reaccin de un alcohol y un cido carboxilico produce un ester. Es catalizada por cido sulfrico. La reaccin llega un equilibrio y generalmente no se usa para preparar esteres El mecanismo lo vamos a ver cuando veamos cidos carboxlicos.

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Sntesis de alcoholes

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Sntesis de alcoholes Hidratacin de alquenos (Adicin electroflica): Agua en medio cido (intermediario carbocatinico, puede sufrir rearreglos) Oximercuracindesmercuracin (Markornikov sin rearreglo) Hidroboracinoxidacin (anti-Markornikov)

Hidroxilacin de alquenos, formacin de dioles Permanganato de potasio (adicin sin)

Por sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo Vamos a verlo Mediante reactivos organometlicos mejor en las Reduccin prximas clases40

Compuestos organometlicos Un compuesto organometlico contiene una unin C-metal Los compuestos organolticos y organomagnsicos son los ms comunesMenos electronegativo que el carbono

Nuclefilo

Electrfilo41

Preparacin de Compuestos Organomagnsicos Reactivo de Grignard

El eter usado como solvente estabiliza formando un complejo con el Magnesio Los ioduros son los ms reactivos Puede ser formado desde cualquier halogenuro42

Preparacin de Compuestos Organolticos

No necesariamente tiene que utilizarse un eter como solvente, sino que puede utilizarse una gran variedad de solventes43

Nuclefilos derivados de los compuestos organometlicosReacciona como si fuera

Reacciona como si fuera

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Consideraciones Pueden usarse haluros de alquilos, vinilo y arilo para formar compuestos organolticos y organomagnsicos Sin embargo no pueden prepararse desde los compuestos que contengan hidrgenos cidos (OH, NH2, NHR, SH, C=CH, CO2H)45

Sntesis de alcoholes con compuestos organolticos y organomagnsicos El Carbono unido al metal est cargado negativamente. Puede atacar un carbono con carga parcial positiva CO

Son buenos para formar uniones carbonocarbono46

Reaccin con el carbonilo

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Formacion de Alcoholes Primarios Utilizando Reactivos de Grignard

La reaccin de Grignard con formaldehdo produce un alcohol primario despus de la protonacin48

Sntesis de Alcoholes 2

La adicin de un reactivo de Grignard a un aldehdo, seguda de protonacin, porducir un alcohol secundario49

Sntesis de Alcoholes 3

Los alcoholes terciarios pueden ser fcilmente obtenidos por adicin de un reactivo de Grignard a una cetona, seguida de la protonacin con un cido diludo50

Problema y solucinMuestre cmo podra sintetizar el siguiente alcohol con compuestos que no contengan ms de cinco tomos de carbono.

ResolucinEste es un alcohol terciario; cualquiera de los grupos alquilos pueden ser parte de un reactivo de Grignard. Podemos proponer tres combinaciones de reactivos de Grignard reagents con cetonas:

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Problema y solucin (ContinuacinResolucin (Continuacin)

Cualquiera de estas tres sntesis podra funcionar, pero slo la tercera comienza con fragmentos que contienen no ms de cinco carbonos.

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Reduccin La reduccin de un aldehdo da un alcohol primario. La reduccin de una cetona da un alcohol secundario. Reactivos: Borohidruro de sodio, NaBH4 Hidruro de litio y aluminio, LiAlH4, (agente reductor ms fuerte) Hidrogenacin cataltica53