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Química Bioinorgánica del Hierro 2
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Proteínas de Hierro Azufre:
Bacterias aeróbicas Bacterias anaeróbicas y fotosintéticas Algas
Azufre Inorgánico SH2
Azufre orgánico : (Cisteina) H+
Hongos Plantas superiores Mamíferos
+350 mV / -600 mV
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Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Rubredoxina
P.M. 6.000 Fe (III) Roja
Fe(II) Incolora Alto spin
NADH + HOOC(CH2)nCH3 + O2 NAD+ + HOOC(CH2)nCH2OH H2O
Hidroxilación de ácidos grasos
?
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In1975,X-rayscalledrubredoxin.
CrystalofPyrococcusfuriosusrubredoxin.Thestrong red colour of the crystal comes fromthe Fe-4S cluster in the protein (Fe III). Thecrystal is a 3mmwide square bipyramid. Dr.Maxime Cuypers Keele University , InstitutLaueLangevin(ILL),Grenoble,France
Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Rubredoxina
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Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Rubredoxina
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Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Rubredoxina
Interaccionescortas:Fe-S
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Proteínas de Hierro Azufre transportadaora de e-: Ferredoxinas
Procesos fotosintéticos
Ferrodoxina Adrenodoxina Catálisis de hidroxilacion de esteroides
Fe(III)-Fe(III) : Alto spin, forma oxidada // Fe(III)-Fe(II): Alto spin Moossbauer, EPR
E.O =2.5
Rieske: +150 mV
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Forma Reducida Forma Oxidada
ferredoxinas oxidadas son rojizas, y se decoloran en la forma reducida
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Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Ferredoxinas bacterianas
[3Fe3+,1Fe2+]
Diamag
[2Fe3+,2Fe2+] [Fe3+,3Fe2+]
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400-500 nm : Fe(III)-Fe(III) ??: : Fe(III)-Fe(II)
Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Ferredoxinas bacterianas
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Proteínas de Hierro Azufre transportadora de e-: Ferredoxinas bacterianas
Estado reducido: Mas favorable
Estado oxidado: Menos favorable
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6FeS6 : Transportador de electrones
Azotobacter vinelandii
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Proteínas Hierro-Azufre: Enzimas redox
Actúan como cofactores en procesos Redox
Prot. Fe-S + Flavoproteinas : Succinato deshidrogenasa, NADH deshidrogenasa, dihidroorotato deshidrogenasa
Prot. Fe-S + Molibdeno + Flavoproteina: Xantina oxidasa, aldehido desidrogenasa, nitrogenasa
Prot. Fe-S Enzima P. Molecular Flavina Fe S. Inorg
Succinato deshidrogenasa 550.000 2FMN 32-36 42 NADH deshidrogenasa 175.000 2FAD 8 8 Dihidroorotato deshidrogenasa 124.000 2FAD 2FMN 4 4 Fe2S2
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Dihidroorotato deshidrogenasa
+ O2 + H2O2
Enzima que cataliza en 4 etapas la biosintesis de pirimidina. Convierte dihidroorotato a orotato(pirimidina):
Structure 1997, Vol 5 No 2Structure, Vol. 8, 1227, 2000
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Hemeritrina: transporte de oxigeno en invertebrados marinos
Golfingia gouldii
El único compuesto de hierro no hemo natural que funciona como transportador de oxígeno
-12 y - 20 kcal/mol O2
Fe2+—OH—Fe2+ deoxy (reduced) Fe2+—OH—Fe3+ metemeritrina Fe3+—O—Fe3+—OOH- oxy (oxidized) Fe3+—OH—Fe3+— (any other ligand) met (oxidized)
CO
Asp Glu
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Hemeritrina: transporte de oxigeno en invertebrados marinos
Inorg. Chem. 2011, 50, 4892–4899
b
a
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Modelos de estudio:
J=(-90)–(-120)cm-1FeIII–O2-FeIIILineal
ORJ=-8cm-1paraFeIIIFeIIIOR
O2-
J=-30cm-1paraFeIIIFeIII
-J(cm-1)
(Fe(salen))2O-95(Fe(phen)2)2O4+95-105(Fe(HEDTA))2O2-95(Fe(TPP))2O100
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OxigenasasyDioxigenasas:
Se distinguen dos tipos de oxigenasas: Monooxigenasas, que transfieren un átomo de oxígeno al sustrato, y reducen el otro oxígeno a agua. Dioxigenasas, u oxígeno transferasas, que transfieren al sustrato ambos átomos de oxígeno de la molécula.
Una oxigenasa es cualquier enzima que oxida un sustrato mediante la transferencia de oxígeno presente en el oxígeno molecular(O2, como en el aire).
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Oxigenasas y Dioxigenasas:
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Enzimas-FeII y Enzimas FeIII:
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Fosvitina :
1mol de Fosvitina--- 47 g de Fe
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Fin clase 2016