QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA

QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

Un complejo homoléptico: sólo tiene un tipo de L. Los carboniloshomolépticos de los elementos de los grupos 6 a 10 en el cuarto período obedecen la regla de los 18 electrones. Se pueden preparar para la mayoría de los M del bloque d, para Pd y Pt son inestables, sólo existen a bajas temperaturasno se conocen para Cu, Ag, Au ni elementos del grupo 12.

Las estructuras de los carbonilos tienen alternadamente uno y dos átomos de M y un número de L CO decreciente. Los elementos de los grupos impares tienen un número impar de electrones de valencia, forman carbonilos dinucleares, dimerizan formando enlaces M-M.

Se pueden sintetizar por: reacción directa a altas presiones y temperaturas ycarbonilación reductiva. - reacción de Mond, Langer y Quinke, descubierta mientras estudiaban la corrosión de Ni en

- síntesis de carbonilos de Fe y Co se puede realizar a altas presiones y temperaturas:

- síntesis de otros compuestos por carbonilación reductiva empleando una sal o un complejo metálico y como agentes reductores: M (Al, Na), H2, compuestos de alquilaluminio, CO.

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Propiedades de los carbonilos homolépticosCarbonilos mononucleares: son volátiles, solubles en solventes hidrocarbonados, incoloros o de colores débiles, tóxicos, se debe evitar la inhalación y contacto con la piel.Carbonilos polinucleares: subliman rápidamente, solubles en solventes hidrocarbonados, colores intensos, la intensidad de color aumenta con el número de M, transiciones electrónicas entre orbitales muy localizados en el M.Reacciones de los compuestos organometálicosComparables a reacciones de moléculas orgánicas, tipos generales de reacciones involucran: ganancia o pérdida de ligandos y modificación de ligandos.Reacciones que involucran ganancia o pérdida de ligandos: disociación y sustitución de L, adición oxidativa, eliminación reductiva, desplazamiento nucleofílico.

Disociación y sustitución de CO: pueden ser térmicas (Δ) o fotoquímicas (hν).

Disociación de PR3: se relacionan con efectos estéricos más que con efectos electrónicos, cuanto

mayor es el efecto estérico mayor es la constante de velocidad de reacción (k).

Relación del ln k con el ángulo de Tolman (θ):

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Adición oxidativa

para complejos plano cuadrados:

Incorporación de metales en anillos orgánicos

Adición oxidativa vs eliminación reductiva: una es la reversa de la la otra.

AO: oxidación formal del M y aumento en el número de coordinación.Eliminación reductiva: pueden eliminarse grupos útiles que pueden sufrir otras reacciones: R-H, R-R', R-X, H-H. R, R' = alquilo, arilo y X= halógenos.Desplazamiento nucleofílico: reacciones de desplazamiento de ligandos.

- el [Fe(CO)4]2- es un ligando nuclefílico muy útil:

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Reacciones que involucran modificación de ligandos: inserción, inserción de carbonilos (migración de alquilos), eliminación de hidruro, abstracción.Inserción 1,1: ambos enlaces de la molécula que se inserta pertenecen al mismo átomo.

Inserción 1,2: enlaces de la molécula que se inserta pertenecen a átomos adjacentes.

Inserción de CO: puede ocurrir por distintos mecanismosMecanismo 1: inserción directa de CO al enlace M-C.

Mecanismo 2: migración de CO

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Mecanismo 3: migración de un grupo alquilo

Eliminación de hidruro: la más común es la eliminación β con un protón en una posición β con respecto a un alquilo.

Abstracción: reacciones de eliminación en la que no cambia el número de coordinación del metal.

Catális organometálicaProceso Wacker para la síntesis de acetaldehído.

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Hidroformilación (proceso oxo): empleada para convertir alquenos terminales en productos

Proceso Monsanto para la síntesis de ácido acético.

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Hidrogenación de alquenos a P y T ambiente.

Metátesis de olefinas: se redistribuyen los enlaces C=C.

catalizadores de Grubbs

Polimerización de Ziegler-Natta para polimerizar alquenos a presión atmosférica y temperatura ambiente. Catalizador heterogéneo: TiCH2R.

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Deuteración catalítica

Gas de síntesis (reacción del gas de agua): catalizadores heterogéneos de Fe, Rh o Ru.

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