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6/17/2014

1

Potencial Químico,

G

Química Física I

QUIM 4041IIeana Nieves Martínez

117 de Junio de 2014

Potencial Químico gas ideal y su estado patrón

Sustancia pura, a 1 atm, proceso isotermal(dT = 0).

(1)dG VdP SdT 00

0G P G T

0 1

(2)G P P

G T

dG VdP dG VdP

0 0

1 1

(3)P P

nRTPG P G T VdP G P G T dP

Para gas idealPara gas ideal

2

0

0

ln (4 )

ln (4 )

G P G T PRT a

n n atm

PG P G T RT b

atm

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2

Potencial Químico, Definición:

Energía libre de Gibbs molar a T y P constantees el potencialpotencial químicoquímico, ,

,

(5 )mT P

GG G

n

pp qq ,,

Representación matemática

0

0

Sustituyendo 5 en ln :

ln (6)

PG P G T RT

atm

PT RT

atm

donde 00 es el potencialpotencial químicoquímico para un mol de gas ideal puro a 1 atm y a temperatura T.

atm

3

Gases reales: Fugacidad (Lewis)

Definición: presión corregida = fugacidad

0 ln (7)f

T RT

donde ff es una medida de GG para gases reales

( )atm

f

real

realideal

P

real

4

Para 0 : lim 0f

PP

0

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3

Curva de calibración para gas real

(para un mol a T constante) (8)f

i

P

f i

P

G P G P V dP

PGAS REAL:GAS REAL:

(9)f

i

P

realf i

P

G P G P V dP

(10)

l (11)

f

i

f

P

realreal f real i

P

Pf

P P V dP

fP P V dP RT

5

ff i

i

fP P

f

ln (11)i

frealreal f real i

iP

P P V dP RTf

Curva de calibración (gas real)

ln (12)f

i

Pf

îdealideal f ideal iiP

PP P V dP RT

P

GAS IDEAL:GAS IDEAL:

Definimos como una medida de no-idealidad.f

P

Restando (12) de (11) {gas real - gas ideal}:

ln ln ln (13)f

i

f

i

fff f

real ideal PPi i

f PV V dP RT RT RT

f P

P 0P f P

lnf

f

i

i

Pfgas real

m fP

V dP RT

6

lim 0

Para 0 entonces,

1ln (14)

i

i i i

real ideal

P

P f P

fV V dP

P RT

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4

Fugacidad y Factor de compresibilidad

0

Re arreglando (14):

1ln ln (15)

fP

real idealf P V V dPRT

1ln ln lnfreal idealP RT V V dP f P

0

La (16) en términos del factor de compresibilidad :

1(1 )

f

real

P

PVz

RT

zf d

1exp (16)real idealf P V V dP P

RT

7

0

1exp (17)

ya que: (18)real

zf P dP P

P

zRTV

P

Estado Patrón

Presión 1 atm,

T = 298 K,

l t i l í i 0 0 l tel potencial químico μ0 = 0 para elementos y para un gas real hipotético f 0 = P0= 1 atm.

f

ideal

real

P

f0 =1 atm

P0 = 1 atm

8

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5

Sistemas abiertos

1 2( , , , ... )

... (19)

k

i

G G T P n n n

G G GdG dT dP dn

T P

Ecuación fundamental de la termodinámica

, , ,i i

iP n T n i P T

T P n

(20)i idG SdT VdP dn Una fase

Equilibrio termal

Mecánico

Trabajo únicamente PV

9

E ilib i d fEquilibrio de fases


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6

Criterios de equlibrio y espontaneidad

Equilibrio ocurre cuando las fases tienen igual potencial químico.

μi (1)= μi (2) dG = 0 G =0C bi d f i t dCambio de fase en sistema cerrado:

fase fase Gm = Criterios de espontaneidad para cambio de fase

G < 0 espontáneo

G > 0 no espontáneo eses másmás estableestable queque

G = 0 equilibrio

11

eses másmás estableestable queque

eses igualigual de de estableestable queque

Fases de sustancias puras

(22)G S V

d dG d dT dP

(21)dG SdT VdP

Índice de estabilidad y equilibrio

(22)

(22a)

m

m m

d dG d dT dPn n n

d S dT V dP

(23)m mP T

S y VT P

12

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7

Entropía de fases

S, , ,m g m l m sS S S

(g)

(l)(s)

S

T13

0m

P

m ST

Noten que la entropía del sólidosólido eses

Estabilidad de fases a PP constante

, , ,m g m l m sS S S

( l )

(s)

Noten que la entropía del sólidosólido esespequeñapequeña y la del gasgas tienetiene unun valorvalor másmásnegativonegativo que la del líquido, ya que:SSgasgas >>>>>> SSlíquidolíquido.

l l = = gg

l l = = ss ss = = gg

14

(g)*fT T

*VT

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8

Estabilidad de fases a PP constante

( l )

(s)

l l = = gg

l l = = ss ss = = gg

ss < < l l < < gg ll < < ss < < gg

15

(g)*fT T*

VT

T < T < TTff

ll s s gg

TTff < T < < T < TTvv

gg < < l l < < ss

T > T > TTvv

Cambio de fases

Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases es igual:

= = = (24)l = g l = s s = g (24)

Punto Triple: s = l = g

Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (i) menor a una temperatura dada.temperatura dada.

T < Tf s < l < g (25)

Tf < T < Tv l < s < g (26)

T > Tv g < l < s (27)16

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9

(g)

dμ = Vm dP

Vm > 0: dP > 0 ↔ dμ > 0

Estabilidad de fases (cambio en presión)

( l )

(s)

dP > 0 ↔ dμ > 0

dP < 0 ↔ dμ < 0

El efecto esmayor para la fase gaseosa

17

*fT T*

VT

l

g

Estabilidad de fases (cambio en presión)

l

s

Depresión

VT*fTfT

T*

VT

18

Depresiónen el puntode fusión

Elevación en el punto de ebullición

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10

Efecto de volumen molar

uím

ico,

uím

ico,

Temperatura, TTemperatura, T

Pot

enci

alQ

u

Pot

enci

alQ

u

(a) (b)

19

(a) Vm (s) < Vm (l)dμ (s) < dμ (l)

(b) Vm (s) > Vm (l)dμ (s) > dμ (l)

p

Di d fDiagrama de fases


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11

Determinación de la forma del diagrama

Curvas de frontera en equilibrioμ(α, T, P) = μ(β, T, P) (28)

Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimalNueva condición de equilibrio: cambio infinitesimalμ(α, T, P) = μ(β, T, P) (29)

Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta: dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P) (30)

de ecuación (22): d S dT V dP

d(,T,P) + + d(,T,P)

de ecuación (22):dμ(α, T,P) = ─Sm (α) dT + Vm (α) dP (31)

dμ(β, T,P) = ─ Sm (β) dT + Vm (β) dP (32)

21

m md S dT V dP

Forma del diagrama

Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30): dμ(α, T,P) = dμ(β, T, P)

(33)─ Sm (α) dT + Vm (α) dP = ─ Sm (β) dT + Vm (β) dP (33)

Re-arreglando la ecuación (33):[Sm (β) ─ Sm (α)] dT = [Vm (β) ─ Vm (α)] dP (34)

ΔSm dT = ΔVm dP (35)m m ( )

Para cambio de fase α º β

22

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Ecuación de Clapeyron

P

Fase, ΔSm dT = ΔVm dP

m

m

S dP

V dT

(36)

Pre

sión

, P

Fase,

23

Temperatura, T

P tP t

m

m

S dP

V dT

PuntoPuntocríticocrítico

PuntoPunto tripletripleSólidoSólido

LíquidoLíquido

24

DiagramaDiagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)

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Sistema sólido-líquido en equilibrio

,m f

m

SdP

dT V

,

(37)m f

m m

HT m

V V

ΔVm > 0

Vl > Vs

ρl < ρs

m > 00

dP

dT

P

0dP

dT

ΔVm < 0

Vl < Vs

ρl > ρs

m < 0

Casi todas las sustancias

T25

agua, bismuto

Integración Ecuación de Clapeyron

2 2 21(38)

f fT TPf fH H dT

dP dT

H f

T fdP SdT V V

1 1 1

(38)

Si y son independientes de

f ff fP T T

f

dP dTT TV V

H V T

2

1

2 1 ln (39)f f

f

THP P

TV

1 1

2 1 2 1 2 1

1 1 1

Sumando cero al numerador en logarítmo:

ln ln ln 1 (40)

f f

f f f f f f

f f f

T T

T T T T T T

T T T

26

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14

Integración Ecuación de Clapeyron

2 1

2 1 2 1

1

Si entonces y son pequeñosf ff f f f

f

T TT T T T

T

2 1 2 1

1 1

ln 1

ya que ln 1 cuando 0

f f f f

f f

T T T T

T T

x x x

2Por lo tanto ln (39) se simplifica:f fTH

P P

27

1

1

2 1Por lo tanto ln (39) se simplifica:

(41)

f

f

f

P PTV

H TP

TV

Sistema líquido-gas

, , (42)m v m v

m m

S HdP

dT V T V

dP dP

(43)s l l g

dP dP

dT dT

Ps

l

g

T28

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Sistema líquido-gas: Caso especial

, , , , ,Lejos de : Crítico m l m v m m v m l m vT V V V V V V

,Asumiendo comportamiento ideal: RTPm vV

Integral Integral definidodefinido

, , ,

2,

(44)m v m v m v

m v

H H H PdPRTdT T V RTT P

,

2(45)m vHdP

dTP RT

SeparandoSeparando VariablesVariables

2 2 1P T

H

29

2 2

1 1

2

2 2 1

1 2 1 1 2

1ln 46

1 1ln 47

v

P T

v v

Hd P dT

R T

P T TH H

P R T T R TT


Integral Integral definidodefinido::

Forma exponencial (base e)

2

1 2 1

1 1ln (47)vHPP R T T

1 1

2 303

Logarítmo en base 10:

vH

R T T

2 12 1

1 1exp (48a)

vHP P

R T T

2 12.303

2 1 10 (48b)R T TP P x

30

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logarítimo base e :

,

2

1El integral indefinido : m vHdP

dTP R T

, 1ln (49)

Logarítmo en base 10:

m vHP C

R T

ln PvH

mR

,log (50)2.303

m vHP C

RT

31

1/T

Sistema sólido-gas

, 0 (51)

0 (52)

m subsub g s

sub

HS S S

T

RTV V V

, ,0 (52)

0

sub m sólido m gV pero V VP

dP

dT

Ps

l

g

T

g

32

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17

Sistema sólido-gas

, ,0 (53)m sub m sub

m m

S HdP

dT V T V

, ,

2

m sub m subH H PdPRTdT RTT P

,

2

ln(54)m subHd P

dT RT

ComportamientoComportamiento de gas idealde gas ideal

33

,

, , ,

1 1*exp (55)

*

donde: (56)

m sub

m sub m f m v

dT RT

HP P

R T T

H H H

Regla de fases eg a de asesde Willard Gibbs


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Equilibrio de fases de sustancias puras

Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.

Sistema heterogéneo - Varias fases física ySistema heterogéneo Varias fases física y químicamente diferentes se separan mecánicamente.

Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas separadas por superficies límites.

Número de fases de un sistema, (PP) - número de regiones homogéneas diferentes caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por fronteras.

35


Composición o Componente, (CC):Es el número:

de especies químicamente diferentes necesarias para describir la composición de cada fase. Componente varía su composición en forma independiente.

mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se pueden describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.

sustancia (ss) = componente (CC) si no hay reacción entre sí. # componentes (CC) < # de sustancias (ss) si hay reacción.

# sustancia(ss) ── # ecuaciones de equilibrio(nn) ── # condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad(mm), (soluciones iónicas)

C s n m

36

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Ejemplo de componentes: {HCN en H2O}H2O, HCN, H+, OH-, CN- 5 sustancias (ss)

H2O º H+ + OH- 2 equilibrios (nn)

HCN º H+ + CN-

X(H+) = X(CN-) + X(OH-) 1 ecuación de electroneutralidad (mm)

CC = s ─ n ─ m s ─ n ─ m = = 5 - 2 - 1 = 2

37


Número de grados de libertad/Varianza, (FF):

número mínimo de variables intensivas independientes, (P, T, concentraciónP, T, concentración) que deben especificarse para poder describir completamente el estado del sistema.

38

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20

F = C ─ P + 2F = C ─ P + 2

Regla de fases de Willard Gibbs

CC componentes en PP fases

FF = # de variables independientes intensivas (varianza).

39

Determinación de Variables de composición (C ─ 1)(C ─ 1) ya que 3xi = 1 en una fase.

En PP fases: P(C ─ 1) P(C ─ 1) = Variables de composición

Derivación de la Regla de fases de Gibbs

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

P1

Cc

P2 P3

Cc Cc Cc Cc Cc

PP-1 PP

17 de Junio de

2014

40

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21


Determinación de variables de composición (C ─ ─ 1) ya que 3xi = 1 en una fase.

En P fases: P(C ── 1) = Variables de composiciónEn P fases: P(C ── 1) = Variables de composición

Variables intensivas adicionales: T, P T, P

Variables totales intensivas:P(C ─ 1) + 2P(C ─ 1) + 2

Si TemperaturaTemperatura o PresiónPresión se mantiene constante(C (C ── 1)P + 1 1)P + 1 ya que las fases están en equilibrio.

41

Estados de equilibrio:P ─ 1P ─ 1 ecuaciones de equilibrio para un componente.

C(P ─ 1)C(P ─ 1)ecuaciones de equilibrio para CC componentes


P2P1

C1C1

C2

C3

C2

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

C2

C1

C3

P2

Cc

P1

Cc

P2P1 P3

Cc Cc Cc Cc Cc

PP-1 PP

17 de Junio de

2014

42

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22


Variables totales intensivas:P(C ─ 1) + 2

E t d d ilib i ( i )Estados de equilibrio (ecuaciones):C(P ─ 1)C(P ─ 1)

Varianza o grados de libertad (F): F = # de variables ── # de ecuaciones

FF == P(CP(C ── 1) + 21) + 2 ── C(PC(P ── 1)1)FF P(C P(C 1) + 2 1) + 2 C(P C(P 1)1)

F = C ─ P + 2F = C ─ P + 2

43

Ejemplos Regla de FasesUn componente:

C = 1 F = C – P + 2 = 3 – PP = 1 F = 2P = 1 F = 2 bivariantebivariante; T, P; T, P

P 2 F 1P 2 F 1 univarianteunivariante; T; T óó PP


LíquidoLíquido

P = 2 F = 1P = 2 F = 1 univarianteunivariante; T ; T óó PP

P = 3 F = 0P = 3 F = 0 invariante, invariante, ptopto. triple. triple

PuntoPunto triple triple SólidoSólido

DiagramaDiagrama de de FasesFases (T,P)(T,P)

44

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23

Ejemplo para de fases para mezclas


LíquidoLíquido

PuntoPunto tripletripleSólidoSólido

LíquidoLíquido

T

xi

1

0 1

xxii

17 de Junio de

2014

45

1

0

Ejemplos Regla de FasesPolimorfismo:

asufre (alotropía - elemento): rómbico

3 ejes perpendicularesDiagrama de fases de asufre(S )– 3 ejes perpendiculares

– a ≠ b ≠ c

monoclínico– 2 ejes perpendiculares

– a ≠ b ≠ c

(S8)

46

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24

Ejemplos Regla de Fases

Polimorfismo

https://encrypted-tbn3.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcQKsTW4FQdhpaoWBZbkNpuRI3hrHq2uqaWVkDwtc37GQCUeahHM 17 de

Junio de 2014

47

Ejemplos Regla de FasesAnálisis termal: curvas de enfriamiento a PP constante.

En transición de fase

T

se libera calor debido a ΔΔHH

la rapidez de enfriamiento disminuye hasta completar la transición.

F = C F = C ── P + 2 = 1 P + 2 = 1 ── 2 + 2 = 12 + 2 = 1

F = 0 F = 0 a P constantea P constantetiempo

48

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T i i d fTransiciones de fase


Transiciones de fase de primer primer ordenorden

Transferencia de calor a los alrrededores: 0H

d G d S dT V dP

(60)PP

qHC

T T

0 a constante (59)T

V TP

0 a constante (58)P

S PT

50

A la Temperatura de transición T = 0 por lo tanto CP = ∞

P PT T

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Transiciones de fase de primer primer ordenorden

0

0

HT

P

P

S ST

H T S TT

(58a)

(58)

P Derivadas diferentes de cero implican discontinuidad matemática.

Las derivadas de (58) y (58a) son diferentes de cero para que éstassean ciertas. Por lo tanto estas transiciones se conocen comotransiciones de primer primer ordenorden porque tienen discontinuidad en la primera derivada.

51

El de cada fase es diferente.

A la Temperatura de transición el o Porque el qabosorbido = qlatente de transición sin que la

temperatura aumente, (T = 0).

HP T P

C

PqP T P

C

Transiciones de fase de segundosegundo ordenorden

0 0 (61)H y V Son especiales, la primera derivada es contínua

no tiende a infinito cambia por una cantidad finita.PC

Por lo tanto es de segundosegundo ordenorden

2

2No es continua en la segunda derivada: 0 (63)

PT

2 (62)P

PP

GH TC TT T T

Transiciones de fase tipo

52

0 0 (64)m PH V C

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Propiedades termodinámicas y transiciones de fase de 1ro y 2do orden

Volumen, V Entalpía, H Entropía, SPotenicalQuímico,

CapacidadCalórica, CP

53

Temperatura, T

Transiciones tipo

54

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