quimica chang cap 16 ejercicios y resp

Estalactitas parecidas a picos de hielo con crecimiento descendente y estalagmitas en forma de columna con crecimiento ascen-dente. Estas estructuras, que en su mayor parte son carbonato de cal-cio, pueden tardar miles de aos en formarse. Los modelos muestran iones calcio, iones carbonato y car-bonato de calcio.

Equilibrios cido-base y equilibrios de solubilidad

16_Chapter 16.indd 712 12/22/09 11:43:15 AM

Avance del captulo Continuaremos con el estudio de las propiedades y reacciones entre cidos y bases

que se comenz en el captulo 15, pero aqu consideraremos el efecto de los iones comunes sobre el grado de ionizacin de un cido y, en consecuencia, sobre el pH de la disolucin. (16.2)

Despus, ampliaremos el anlisis para abarcar las disoluciones amortiguadoras, cuyo pH permanece inalterable cuando se les agregan pequeas cantidades de cidos y bases. (16.3)

El estudio de la qumica de cidos y bases lo concluimos con el examen ms deta-llado de la valoracin cido-base. Aprenderemos a calcular el pH durante cualquier etapa de la valoracin en la que tomen parte cidos y bases fuertes, dbiles, o ambas. Adems, veremos cmo se utilizan los indicadores cido-base para determinar el punto final de una valoracin. (16.4 y 16.5)

Luego exploraremos un tipo de equilibrio heterogneo, el cual trata con la solu-bilidad de sustancias escasamente solubles. Aprenderemos a expresar la solubili-dad de estas sustancias en trminos del producto de solubilidad. Observaremos que los diferentes tipos de iones metlicos se pueden separar eficazmente mediante la adicin de un anin adecuado dependiendo de sus distintos productos de solubilidad. (16.6 y 16.7)

Tambin veremos cmo ayuda el principio de Le Chtelier a explicar los efectos del ion comn y del pH en la solubilidad. (16.8 y 16.9)

Aprenderemos cmo la formacin de iones complejos, que es un tipo de reaccin cido-base de Lewis, puede mejorar la solubilidad de un compuesto insoluble. (16.10)

Por ltimo, aplicaremos el principio de producto de solubilidad al anlisis cualita-tivo, el cual consiste en la identificacin de los iones en disolucin. (16.11)

Sumario

16.1 Comparacin entre los equilibrios homogneo y heterogneo en disolucin

16.2 Efecto del ion comn

16.3 Disoluciones amortiguadoras

16.4 Valoraciones cido-base

16.5 Indicadores cido-base

16.6 Equilibrios de solubilidad

16.7 Separacin de iones por precipitacin fraccionada

16.8 El efecto del ion comn y la solubilidad

16.9 El pH y la solubilidad

16.10 Los equilibrios de iones complejos y la solubilidad

16.11 Aplicacin del principio del producto de solubilidad al anlisis cualitativo

En el presente captulo continuaremos con el estudio de las reacciones de los cidos y las bases, el anlisis de las valoraciones cido-base y la accin de las disolucio-nes amortiguadoras. Tambin estudiaremos otro tipo de equilibrio acuoso, el que se establece entre un compuesto ligeramente soluble y sus respectivos iones en disolu-cin.

713

16_Chapter 16.indd 713 12/22/09 11:43:22 AM

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714 CAPTuLO 16 Equilibrios cido-base y equilibrios de solubilidad

16.1Comparacinentrelosequilibrioshomogneoyheterogneoendisolucin

En el captulo 15 pudimos observar que los cidos dbiles y las bases dbiles nunca se ioni-zan por completo en el agua. Por ejemplo, una disolucin de un cido dbil en el equilibrio contiene tanto el cido no ionizado como los iones H+ y la base conjugada. No obstante, todas estas especies estn disueltas, por lo que el sistema es un ejemplo de equilibrio homogneo (vea el captulo 14).

Existe otro tipo de reaccin en equilibrio, que consideraremos en la segunda mitad de este captulo, en la que se disuelven y precipitan sustancias ligeramente solubles. Tales procesos son ejemplos de equilibrios heterogneos, es decir, los componentes de la reaccin estn pre-sentes en ms de una fase.

16.2Efectodelioncomn

Nuestro estudio de los procesos de ionizacin cido-base e hidrlisis de sales, considerados en el captulo 15, se restringi a disoluciones que contienen un solo soluto. Aqu analizaremos las propiedades cido-base de disoluciones de dos solutos que contienen el mismo ion (catin o anin), denominado ion comn.

La presencia de un ion comn suprime la ionizacin de un cido dbil o de una base dbil. Por ejemplo, cuando el acetato de sodio y el cido actico se disuelven en la misma disolu-cin, se disocian y se ionizan formando iones CH3COO

:

El CH3COONa es un electrlito fuerte, por lo que se disocia por completo en la disolucin, en tanto que el CH3COOH es un cido dbil, y se ioniza slo en parte. De acuerdo con el principio de Le Chtelier, la adicin de iones CH3COO

provenientes del CH3COONa a una disolucin de CH3COOH suprime la ionizacin del cido (es decir, desplaza el equilibrio ha-cia la izquierda), por lo que disminuye la concentracin de iones hidrgeno. En consecuencia, una disolucin que contenga CH3COOH y CH3COONa ser menos cida que aquella que slo contenga CH3COOH a la misma concentracin. El desplazamiento del equilibrio de io-nizacin del cido actico se debe a los iones acetato de la sal. El CH3COO

es el ion comn porque lo aportan tanto el CH3COOH como el CH3COONa.

El efecto del ion comn es el desplazamiento del equilibrio causado por la adicin de un compuesto que tiene un ion comn con la sustancia disuelta. Este efecto tiene una funcin importante en la determinacin del pH de una disolucin y en la solubilidad de una sal poco soluble (que analizaremos despus en este captulo). En este apartado estudiaremos el efecto del ion comn y su relacin con el pH de una disolucin. Conviene tener en cuenta que, a pesar de su nombre particular, el efecto del ion comn es slo un caso especial del principio de Le Chtelier.

Por ejemplo, en el caso del pH de una disolucin que contiene un cido dbil, HA, y una sal soluble del cido dbil, como NaA, comenzamos por escribir

HA( ) H O( ) H O ( ) A ( )2 3ac l ac ac+ ++

o simplemente HA( ) H ( ) A ( )ac ac ac

+ +

La constante de ionizacin Ka est dada por

Ka[H [A

[HA]=

+ ] ]

(16.1)

El efecto del ion comn es simplemente una aplicacin del principio de Le Chtelier.

CH3COONa(s) h CH3COO(ac) + Na+(ac)CH3COOH(ac) m CH3COO(ac) + H+(ac)

H2O

16_Chapter 16.indd 714 12/22/09 11:43:24 AM

71516.2 Efecto del ion comn

Esta ecuacin (16.1) se puede reorganizar como

[H[HA

[A ]a

+ =]

]K

Al tomar el logaritmo negativo de ambos lados de la ecuacin tenemos

log ] log log]

[H[HA

[A ]a

+ = K

o

log ] log log]

[H[A

[HA]a

+ = +K

De manera que

(16.2)

pH p[A

[HA]a

= +K log]

donde

pKa = log Ka (16.3)

La ecuacin (16.2) se conoce como ecuacin de Henderson-Hasselbalch, cuya forma ms general es

(16.4)

pH p[base conjugada

[cido]a= +K log

]

En este ejemplo, HA es el cido y A es la base conjugada, de tal modo que si conocemos el valor de Ka del cido, las concentraciones de ste y de su sal, ser posible calcular el pH de la disolucin.

Es importante recordar que la ecuacin de Henderson-Hasselbalch proviene de la expre-sin de la constante de equilibrio, y es vlida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, puede provenir slo del cido o del cido y de su sal).

En los problemas que involucran un efecto de ion comn, por lo general se dan las con-centraciones iniciales de un cido dbil HA y de su sal, como NaA. Podemos ignorar la ionizacin del cido y la hidrlisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de dichas especies sean razonablemente altas ( 0.1 M). Esta aproximacin es vlida porque HA es un cido dbil, y la magnitud de la hidrlisis del ion A casi siempre es muy pequea. Adems, la presencia de A (proveniente de NaA) suprime la ionizacin de HA, y ste, a su vez, suprime la hidrlisis de A. Por esta razn, suponemos que las concentraciones iniciales son iguales a las concentraciones de equilibrio tanto en la ecuacin (16.1) como en la (16.4).

En el ejemplo 16.1 calculamos el pH de una disolucin que tiene un ion comn.

El valor de pKa se relaciona con el de Ka al igual que el pH est relacionado con [H+]. Recuerde que cuanto ms fuerte sea el cido (es decir, cuanto mayor sea el valor de Ka), menor ser el valor de pKa.

Recuerde que pKa es una constante, pero la proporcin de los dos trminos de concentracin en la ecuacin (16.4) depende de una disolucin en particular.

a) Calcule el pH de una disolucin de CH3COOH 0.20 M. b) Cul es el pH de una disolucin que contiene tanto CH3COOH 0.20 M como CH3COONa 0.30 M? La Ka de CH3COOH es 1.8 10

5.

(contina)

EjEmplo 16.1

16_Chapter 16.indd 715 12/22/09 11:43:27 AM

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Estrategia a) Calculamos [H+] y por tanto el pH de la disolucin siguiendo el mismo procedimiento del ejemplo 15.8 (p. 674). b) El CH3COOH es un cido dbil (CH COOH CH COO H3 3

+ + ), y CH3COONa es una sal soluble que est completamente disociada en disolucin (CH3COONa Na

+ + CH3COO). El ion comn

aqu es el ion acetato, CH3COO. En el equilibrio, las principales especies en disolucin son

CH3COOH, CH3COO, Na+, H+ y H2O. El ion Na

+ no tiene propiedades cidas o bsicas y se ignora la ionizacin del agua. Debido a que Ka es una constante de equilibrio, su valor es el mismo ya sea que slo se tenga al cido o una mezcla del cido y su sal en disolucin. As, podemos calcular [H+] en el equilibrio y el pH si conocemos [CH3COOH] y [CH3COO

] en el equilibrio.

Solucin a) En este caso, los cambios son

CH COOH( ) H ( ) CH COO ( )3 3ac ac ac + +

Inicial (M): 0.20 0 0 Cambio (M): x +x +x

Equilibrio (M): 0.20 x x x

K

x

a3

3

H CH COO

CH COOH=

=

+[ ][ ]

[ ]

..

1 8 100 20

52

xx

Suponiendo que 0.20 x 0.20, obtenemos

1 8 100 20 0 20

52 2

.. .

= x

x

x

o x M= = +[ ] . H 1 9 10 3

Por tanto,

b) El acetato de sodio es un electrlito fuerte, de manera que se disocia por completo en disolucin:

CH COONa( ) Na ( ) CH COO ( )3 3ac ac ac ++

0.30M 0.30 M

Las concentraciones iniciales, cambios y concentraciones finales de las especies implicadas en el equilibrio son


Inicial (M): 0.20 0 0.30 Cambio (M): x +x +x

Equilibrio (M): 0.20 x x 0.30 + x

Con base en la ecuacin (16.1)

K

x

a3

3

H CH COO

CH COOH=

=+

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .1 8 10

0 305 xx

x

)

. 0 20

(contina)

pH= = log ( . ) .1 9 10 2 723

16_Chapter 16.indd 716 12/22/09 11:43:33 AM

El efecto del ion comn tambin se manifiesta en disoluciones de una base dbil, como NH3, y una sal de la base, como NH4Cl. En el equilibrio

NH NH H34+ ++( ) ( ) ( )ac ac ac

[NH [H

[NH ]a

4

K =+

+3] ]

Podemos deducir la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para este sistema de la siguiente manera. Reorganice la ecuacin anterior para obtener

[H[NH

[NH ]a 4

3

++

=]]K

Aplicando el logaritmo negativo en ambos lados de la ecuacin obtenemos

log ] log log]

log ] lo

[H[NH

[NH ]

[H

a4

3

++

+

=

=

K

gg log][NH

[NH ]a

4+

K + 3

o

pH p[NH

[NH ]a

3

4

= ++

K log]

una disolucin que contenga tanto NH3 como su sal NH4Cl ser menos bsica que una di-solucin que slo contenga NH3 a la misma concentracin. El ion comn NH4

+ suprime la ionizacin de NH3 en la disolucin que contiene la base y la sal.

16.3Disolucionesamortiguadoras

una disolucin amortiguadora, regulador o tampn es una disolucin de 1) un cido dbil o una base dbil y 2) su sal; es decir, ambos componentes deben estar presentes. La disolucin tiene la capacidad de resistir los cambios del pH cuando se agregan pequeas cantidades de

Suponiendo que 0.30 + x 0.30 y 0.20 x 0.20 obtenemos

1 8 100 30

0 20

0 30

0 205.

( )( . )

.

( )( . )

. =

+

x x

x

x

o x = =+[ ]H 1.2 105 M

Por consiguiente,

pH H=

= =

+ log ( )

log ( . ) .1 2 10 4 925

Verificacin Al comparar los resultados en a) y b) podemos observar que cuando est presente el ion comn (CH3COO

), de acuerdo con el principio de Le Chtelier, el equilibrio se desplaza de derecha a izquierda. Esta accin disminuye el grado de ionizacin del cido dbil. En consecuencia, se producen menos iones H+ en b) y el pH de la disolucin es mayor que en a). Como siempre, deber verificar la validez de las suposiciones.

Ejerciciodeprctica Cul es el pH de una disolucin que contiene HCOOH 0.30 M y HCOOK 0.52 M? Compare su resultado con el pH de una disolucin de HCOOH 0.30 M.

Problema similar: 16.5.

Los fluidos para inyeccin intravenosa deben incluir sistemas amortiguadores para mantener el pH sanguneo adecuado.

Cada 100 ml contienen hidrocloruro de dobutamina USP equivalente a 200 mg de dobutamina, 5 g de dextrosa hidratada USP, 5 mEq/L de bisulfuro de sodio aadido como estabilizador, pH ajustado con hidrxido de sodio, cido clorhdrico pH 3.5 (2.5 a 5.5), o ambos, osmolaridad 266 mOsmol/L (calc), no pirgenico estril, envase con una sola dosis. No deben agregarse medicamentos aditivos a esta dosis de disolucin; aplicacin intravenosa supervisada por un mdico. Ver instrucciones. Advertencias: no debe usarse en


16_Chapter 16.indd 717 12/22/09 11:43:39 AM

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cido o de base. Las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas qu-micos y biolgicos. El pH en el cuerpo humano vara mucho de un fluido a otro; por ejemplo, el pH de la sangre est alrededor de 7.4, en tanto que el del jugo gstrico humano puede ser de 1.5. En gran parte, estos valores del pH, que son muy importantes para el funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presin osmtica, se mantienen por accin de los sistemas amortiguadores.

una disolucin amortiguadora debe contener una concentracin relativamente grande de cido para reaccionar con los iones OH que se le aadan; y tambin debe contener una con-centracin semejante de base para neutralizar los iones H+ que se le agreguen. Adems, los componentes cidos y bsicos del amortiguador no deben consumirse el uno al otro en una reaccin de neutralizacin. Estos requerimientos se satisfacen con un par conjugado cido-base, por ejemplo, un cido dbil y su base conjugada (suministrada por una sal) o una base dbil y su cido conjugado (suministrado por una sal).

una disolucin amortiguadora simple se puede preparar al mezclar cantidades molares semejantes de cido actico (CH3COOH) y de su sal acetato de sodio (CH3COONa) en medio acuoso. Se supone que las concentraciones en el equilibrio del cido y de la base conjugada (que proviene del CH3COONa) son iguales a las concentraciones iniciales (vea la pgina 715). una disolucin que contenga estas dos sustancias tiene la capacidad de neutralizar un cido o una base que se le agregue. El acetato de sodio, un electrlito fuerte, se disocia por completo en agua.

CH3COONa(s) H2O CH3COO

(ac) + Na+(ac)

Si se aade un cido, la base conjugada CH3COO del sistema amortiguador consumir los

iones H+ de acuerdo con la ecuacin

CH3COO (ac) + H+(ac) CH3COOH(ac)

Si se aade una base al sistema amortiguador, el cido de ste neutraliza los iones OH:

CH3COOH (ac) + OH (ac) CH3COO

(ac) + H2O(l )

Como podemos observar, las dos reacciones que son tpicas de este sistema amortiguador son idnticas a las del efecto del ion comn descritas en el ejemplo 16.1. La capacidad amortigua-dora, es decir, la efectividad de la disolucin amortiguadora, depende de la cantidad de cido y de base conjugada que tenga la disolucin. Cuanto mayor sea esta cantidad, mayor ser la capacidad amortiguadora.

un sistema amortiguador suele representarse como sal-cido o base conjugada-cido. As, el sistema amortiguador de acetato de sodio-cido actico puede escribirse como CH3COO-Na/CH3COOH o como CH3COO

/CH3COOH. La figura 16.1 ilustra la accin de este sistema amortiguador.

El ejemplo 16.2 muestra la diferencia entre un sistema amortiguador y una mezcla de cido y sal que no funciona como tal.

Figura16.1El indicador cido-base azul de bromofenol (agregado a todas las disoluciones que se muestran) se utiliza para ilustrar la accin amortiguadora. El color del indicador es morado azuloso para un pH por encima de 4.6 y amarillo para un pH menor que 3.0. a) Disolucin amortiguadora compuesta por 50 mL de CH3COOH 0.1 M y 50 mL de CH3COONa 0.1 M. La disolucin tiene un pH de 4.7 y colorea el indicador de morado azuloso. b) Despus de la adicin de 40 mL de una disolucin de HCl 0.1 M a la disolucin en a), el color sigue siendo morado azuloso. c) Una disolucin de 100 mL de CH3COOH cuyo pH es de 4.7. d) Despus de la adicin de 6 gotas (aproximadamente 0.3 mL) de una disolucin de HCl 0.1 M, el color se vuelve amarillo. Sin la accin amortiguadora, el pH de la disolucin disminuye con rapidez a menos de 3.0 con la adicin de HCl 0.1 M. a) b) c) d)

16_Chapter 16.indd 718 12/22/09 11:43:41 AM

El efecto de una disolucin amortiguadora sobre el pH se ilustra en el ejemplo 16.3.

Cul de las siguientes disoluciones pueden clasificarse como sistemas amortiguadores? a) KH2PO4/H3PO4, b) NaClO4/HClO4, c) C5H5N/C5H5NHCl (C5H5N es piridina; su Kb se proporciona en la tabla 15.4). Explique su respuesta.

Estrategia Qu constituye un sistema amortiguador? Cul de las disoluciones anteriores contiene un cido dbil y su sal (que contiene la base conjugada dbil)? Cul de las disoluciones anteriores contiene una base dbil y su sal (que contiene el cido conjugado dbil)? Por qu la base conjugada de un cido fuerte no puede neutralizar un cido agregado?

Solucin El criterio para saber si se trata de un sistema amortiguador es que debe tener un cido dbil y su sal (que contiene la base conjugada dbil) o una base dbil y su sal (que contiene el cido conjugado dbil).

a) H3PO4 es un cido dbil, y su base conjugada, H2PO4 es una base dbil (vea la tabla 15.5).

Por tanto, se trata de un sistema amortiguador.b) Como HClO4 es un cido fuerte, su base conjugada, ClO4

es una base extremadamente dbil. Esto significa que el ion ClO4

no se combinar con el ion H+ en disolucin para formar HClO4. Por consiguiente, el sistema no podr actuar como sistema amortiguador.

c) Como muestra la tabla 5.4, C5H5N es una base dbil y su cido conjugado, C H NH5 5+

(el catin de la sal C5H5NHCl) es un cido dbil. Por consiguiente, se trata de un sistema amortiguador.

Ejerciciodeprctica Cules de los siguientes pares son sistemas amortiguadores? a) KF/HF, b) KBr/HBr, c) Na2CO3/NaHCO3.

EjEmplo 16.2

Problemas similares: 16.9, 16.10.

a) Calcule el pH de un sistema amortiguador que contenga CH3COOH 1.0 M y CH3COONa 1.0 M. b) Cul es el pH del sistema amortiguador despus de la adicin de 0.10 mol de HCl gaseoso a 1 L de disolucin? Suponga que el volumen de la disolucin no cambia cuando se agrega HCl.

Estrategia a) El pH de un sistema amortiguador antes de la adicin de HCl se puede calcular con el procedimiento descrito en el ejemplo 16.1, debido a que es similar al problema de ion comn. El valor de Ka de CH3COOH es 1.8 10

5 (vea la tabla 15.3). b) Es til elaborar un diagrama de los cambios que ocurren en este caso.

Solucin a) Las concentraciones de las especies en equilibrio se resumen de la siguiente manera:




(contina)

EjEmplo 16.3

Disolucinamortiguadora

Accinamortiguadora

en b)


16_Chapter 16.indd 719 12/22/09 11:43:43 AM

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H CH COO

CH COOHa3

3

K

x

=

=

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .1 8 10

1 05 ++ xx

)

( . )1 0


1 8 101 0

1 0

1 0

1 05.

( )( . )

( . )

( . )

. =

+

x x

x

x

o x = [H+] = 1.8 105 M

As que, pH = log (1.8 105) = 4.74

b) Cuando se agrega HCl a la disolucin los cambios iniciales son

HCl(ac) H+(ac) + Cl(ac) Inicial (mol): 0.10 0 0 Cambio (mol): 0.10 +0.10 +0.10

Final (mol): 0 0.10 0.10

El ion Cl es un ion espectador en la disolucin debido a que es la base conjugada de un cido fuerte. Los iones H+ proporcionados por el cido fuerte HCl reaccionan completamente con la base conjugada del sistema amortiguador, la cual es CH3COO

. En este punto es ms recomendable trabajar con moles que con molaridad. La razn es que en algunos casos el volumen de la disolucin puede cambiar cuando se le agrega una sustancia. un cambio en el volumen transformar la molaridad, pero no el nmero de moles. La reaccin de neutralizacin se resume a continuacin:

CH3COO(ac) + H+(ac) CH3COOH(ac)

Inicial (mol): 1.0 0.10 1.0 Cambio (mol): 0.10 0.10 +0.10

Final (mol): 0.90 0 1.1

Finalmente, para calcular el pH del sistema amortiguador despus de la neutralizacin del cido, se hace la conversin de nuevo a molaridad dividiendo los moles entre 1.0 L de disolucin.




K

x

a3

3

H CH COO

CH COOH=

=

+[ ][ ]

[ ]

.( )( .1 8 10

0 95 00

1 1

+ xx

)

( . )


1 8 100 90

1 1

0 90

15.

( )( . )

( . )

( . )

. =

+

x x

x

x

11

o x = [H+] = 2.2 105 M

Por consiguiente, pH = log (2.2 105) = 4.74

(contina)

4.74

Cuando las concentraciones del cido y la base conjugada son las mismas, el pH del sistema amortiguador es igual al valor de pKa del cido.

4.66

16_Chapter 16.indd 720 12/22/09 11:43:46 AM

En la disolucin amortiguadora examinada en el ejemplo 16.3, el pH disminuye (la diso-lucin se hace ms cida) debido a la adicin de HCl. Los cambios en la concentracin de los iones H+ tambin se comparan como sigue:

Antes de la adicin de HCl: [H+] = 1.8 105 M Despus de la adicin de HCl: [H+] = 2.2 105 M

As, la concentracin del ion H+ aumenta por un factor de

2 2 10

1 8 101 2

5

5

.

..

=

M

M

Para apreciar la eficacia del sistema amortiguador CH3COONa/CH3COOH, a continua-cin mostramos lo que sucedera si se aadieran 0.10 moles de HCl a 1 L de agua, para com-parar el aumento en la concentracin del ion H+.

Antes de la adicin de HCl: [H+] = 1.0 107 M Despus de la adicin de HCl: [H+] = 0.10 M

As, el HCl agregado hace que la concentracin del ion H+ aumente por un factor de

0 10

1 0 101 0 10

76.

..

M

M=

un aumento de un milln de veces! Esta comparacin muestra que una disolucin amorti-guadora adecuada puede mantener prcticamente constante la concentracin del ion H+ o el pH (figura 16.2).

VerificacinEl pH disminuye slo en una pequea cantidad con la adicin de HCl. Esto coincide con la accin de una disolucin amortiguadora.

EjerciciodeprcticaCalcule el pH de un sistema amortiguador NH3 0.30 M/NH4Cl 0.36 M. Cul es el pH despus de la adicin de 20.0 mL de NaOH 0.050 M a 80.0 mL de disolucin amortiguadora?


Figura16.2Comparacin de los cambios en el pH cuando se agregan 0.10 moles de HCl al agua pura y a una disolucin amortiguadora de acetato como se describe en el ejemplo 16.3.

Revisin de conceptosLos siguientes diagramas representan disoluciones que contienen un cido dbil HA y/o su sal de sodio NaA. Cul de las disoluciones puede actuar como amortiguador? Qu disolucin tiene la mayor capacidad amortiguadora? Los iones Na+ y las molculas de agua se omitieron con fines de claridad.

c) d)b)a)

HA

A

0

7654321

pH

0 0.02 0.04

Agua

0.06Moles de HCl agregado

0.08 0.1

Disolucinamortiguadora


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PreparacindeunadisolucinamortiguadoraconunpHespecfico

Suponga que deseamos preparar una disolucin amortiguadora que tenga cierto pH. Cmo lo haramos? Segn la ecuacin (16.4), si las concentraciones molares del cido y su base conju-gada son ms o menos iguales, es decir, si [cido] [base conjugada], entonces

log[base conjugada]

[cido]0

o bienpH pKa

As pues, para preparar una disolucin amortiguadora trabajamos a la inversa. Primero selec-cionamos un cido dbil con un pKa muy cercano al pH deseado. En seguida, sustituimos los valores de pH y pKa en la ecuacin (16.4) para obtener la proporcin [base conjugada]/[cido]. Esta proporcin se transforma en cantidades molares para preparar la disolucin amortiguado-ra, como se muestra en el ejemplo 16.4.

Describa cmo preparara un amortiguador de fosfato con un pH de aproximadamente 7.40.

Estrategia Para que un sistema amortiguador funcione con eficiencia, las concentraciones del componente cido deben ser casi iguales a las de la base conjugada componente. De acuerdo con la ecuacin (16.4), cuando el pH deseado sea cercano al valor de pKa del cido, es decir, cuando pH pKa,

log[base conjugada]

[cido]0

o [base conjugada]

[cido]1

Solucin Debido a que el cido fosfrico es un cido triprtico, a continuacin escribimos las tres etapas de ionizacin. Los valores de Ka se obtienen de la tabla 15.5 y los valores de pKa se encuentran mediante la ecuacin (16.3).

H PO ( ) H ( ) H PO ( )3 4+

2 4

a1ac ac ac K + = 7.. ; .5 10 2 123 =p

H PO ( ) H ( )

a

2 4 +

1K

ac ac ++ = =HPO ( ) p

HPO

42

a a2 2ac K K6 2 10 7 218. ; .

442 +

43

a( ) H ( ) PO ( ) 3ac ac ac K + == =4 8 10 12 3213. ; .. p a3K

El ms adecuado de los tres sistemas amortiguadores es HPO42/H2PO4

, porque el valor de pKa del cido H2PO4

es el ms prximo al pH deseado. A partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch escribimos

pH p[base conjugada]

[cido]a= +

= +

K log

. .7 40 7 21 llog

log .

[HPO ]

[H PO ]

[HPO ]

[H PO ]

42

2 4

42

2 4= 0 199

(contina)

EjEmplo 16.4

16_Chapter 16.indd 722 12/22/09 11:43:54 AM

La Qumica en accin de la pgina 724 muestra la importancia de los sistemas amortigua-dores en el cuerpo humano.

16.4Valoracionescido-base

una vez estudiadas las disoluciones amortiguadoras, es posible revisar ahora con mayor deta-lle los aspectos cuantitativos de las valoraciones cido-base que se describieron en la seccin 4.6. Consideraremos tres tipos de reacciones: 1) valoraciones que incluyen un cido fuerte y una base fuerte; 2) valoraciones que incluyen un cido dbil y una base fuerte, y 3) valora-ciones que incluyen un cido fuerte y una base dbil. Las valoraciones en las que participan un cido y una base dbiles son ms complicadas porque hay hidrlisis tanto del catin como del anin de la sal formada. Por esta razn, estas valoraciones no las abordaremos aqu. En la figura 16.3 se muestra el equipo necesario para medir el pH durante el transcurso de una valoracin.

Valoracionescidofuerte-basefuerte

La reaccin entre el HCl, un cido fuerte, y el NaOH, una base fuerte, se representa por

NaOH(ac) + HCl(ac) NaCl(ac) + H2O(l)

Tomando el antilogaritmo obtenemos

[HPO ]

[H PO ]42

2 4= =10 1 50 19. .

Por tanto, una forma de preparar un amortiguador de fosfato con un pH de 7.40 consiste en disolver el hidrgeno fosfato de sodio (Na2HPO4) y el dihidrgeno fosfato de sodio (NaH2PO4) en una proporcin de moles de 1.5:1.0 en agua. Por ejemplo, podemos disolver 1.5 moles de Na2HPO4 y 1.0 moles de NaH2PO4 en suficiente agua para obtener un litro de disolucin.

Ejerciciodeprctica Cmo preparara un litro de amortiguador de bicarbonato con un pH de 10.10? Se le proporciona cido carbnico (H2CO3), hidrgeno carbonato de sodio (NaHCO3) y carbonato de sodio (Na2CO3). Vea la tabla 15.5 para los valores de Ka.


Figura16.3Medidor del pH que se utiliza para vigilar una valoracin cido-base.


16_Chapter 16.indd 723 12/22/09 11:43:56 AM

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724

q u m i c a

en accin

Micrografa electrnica de los glbulos rojos de la sangre en una pequea ramificacin arterial.

mantenimiento del pH de la sangre

Todos los animales superiores necesitan un sistema circulato-rio que transporte combustible y oxgeno para llevar a cabo los procesos vitales del organismo y eliminar desechos. En el cuerpo humano este importante intercambio tiene lugar en el fluido verstil conocido como sangre, del cual hay aproximada-mente cinco litros (10.6 pintas) en un adulto promedio. La san-gre que circula en la profundidad de los tejidos transporta oxgeno y nutrientes para mantener las clulas con vida, y eli-mina el dixido de carbono y otros materiales de desecho. La naturaleza ha proporcionado un mtodo muy eficaz para dis-tribuir el oxgeno y eliminar el dixido de carbono gracias a los sistemas amortiguadores.

La sangre es un sistema sumamente complejo, pero para los fines de este libro es necesario observar slo dos componentes esenciales: el plasma sanguneo y los glbulos rojos, llamados eritrocitos. El plasma sanguneo contiene muchos compuestos, entre los que se encuentran las protenas, los iones metlicos y los fosfatos inorgnicos. Los eritrocitos contienen molculas de hemoglobina, as como la enzima anhidrasa carbnica, la cual cataliza tanto la formacin de cido carbnico (H2CO3) como su descomposicin:

CO2(ac) + H2O(l) H2CO3(ac)

Las sustancias localizadas en el interior de los eritrocitos estn protegidas del fluido extracelular (plasma sanguneo) mediante una membrana celular que permite que slo ciertas molculas pasen a travs de ella.

El pH del plasma sanguneo se mantiene alrededor de 7.40 mediante varios sistemas amortiguadores, el ms importante de los cuales es el sistema HCO3

/H2CO3. En el eritrocito, donde el pH es de 7.25, los principales sistemas amortiguadores son HCO3

/H2CO3 y la hemoglobina. La molcula de hemoglobina es una compleja molcula de protena (masa molar de 65 000 g), que contiene varios protones ionizables. A grandes rasgos se puede tratar como cido monoprtico del tipo HHb:

HHb(ac)

H+(ac) + Hb(ac)

donde HHb representa la molcula de hemoglobina y Hb la base conjugada de HHb. La oxihemoglobina (HHbO2), formada por la combinacin de oxgeno con hemoglobina, es un cido ms fuerte que HHb:

HHbO2(ac) H+(ac) + HbO2

(ac)

Como lo muestra la figura de la pgina 725, el dixido de car-bono producido por los procesos metablicos se difunde dentro

del eritrocito, donde rpidamente se convierte en H2CO3 me-diante la accin de la anhidrasa carbnica:

CO2(ac) + H2O(l) H2CO3(ac)

La ionizacin del cido carbnico

H2CO3(ac) H+(ac) + HCO3(ac)

tiene dos importantes consecuencias. En primer lugar, el ion bicarbonato se difunde hacia afuera del eritrocito; entonces, el plasma sanguneo lo transporta a los pulmones. ste es el princi-pal mecanismo para eliminar el dixido de carbono. En segundo lugar, los iones H+ desplazan el equilibrio a favor de la molcula de oxihemoglobina no ionizada:

H+(ac) + HbO2(ac) HHbO2(ac)

Debido a que HHbO2 libera oxgeno con ms rapidez que su base conjugada (HbO2

), la formacin del cido promueve la si-guiente reaccin de izquierda a derecha:

HHbO2(ac) HHb(ac) + O2(ac)

Las molculas de O2 se difunden fuera del eritrocito y las reco-gen otras clulas para llevar a cabo el metabolismo.

16_Chapter 16.indd 724 12/22/09 11:43:59 AM

725

Cuando la sangre venosa regresa a los pulmones, los proce-sos antes mencionados se invierten. Los iones bicarbonato ahora se difunden en el interior del eritrocito, donde reaccionan con la hemoglobina para formar cido carbnico:

HHb(ac) + HCO3 (ac) Hb+(ac) + H2CO3(ac)

La mayor parte del cido entonces se convierte a CO2 mediante la anhidrasa carbnica:

H2CO3 (ac) H2O(l) + CO2(ac)

El dixido de carbono se difunde hacia los pulmones y fi-nalmente se exhala. La formacin de iones Hb (debida a la reaccin entre HHb y HCO3

que se muestra en la columna izquierda) tambin favorece la captacin del oxgeno en los pulmones

Hb(ac) + O2(ac) HbO2(ac)

ya que Hb tiene una afinidad mayor con el oxgeno que HHb.Cuando la sangre arterial regresa a los tejidos del cuerpo, el

ciclo completo se repite.

Eritrocitos

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2 + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3

HCO3

H2CO3CA

Plasma

a)

Capilaridad

Tejidos

Eritrocitos

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2 + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3

HCO3

H2CO3CA

Plasma

b)

Capilaridad

Pulmones

La sangre transporta y libera el dixido de carbono y el oxgeno. a) La presin parcial del CO2 es ms alta en los tejidos metablicos que en el plasma. Por tanto, se difunde hacia los capilares sanguneos y despus hacia el interior de los eritrocitos. Ah, se convierte en cido carbnico mediante la enzima anhidrasa carb-nica (CA, por sus siglas en ingls). Entonces, los protones proporcionados por el cido carbnico se combinan con los aniones HbO2

para formar HHbO2, el cual finalmente se disociar en HHb y O2. Debido a que la presin parcial del O2 es mayor en los eritrocitos que en los tejidos, las molculas de oxgeno se difunden hacia el exterior de los eritrocitos y despus hacia el interior de los tejidos. Los iones bicarbonato tambin se difunden fuera de los eritrocitos y son transportados por el plasma hacia los pulmones. b) En los pulmones, los procesos se invierten con exactitud. Las molculas de oxgeno en los pulmones, donde tienen una presin parcial ms alta, se difunden hacia el interior de los eritrocitos. Ah se combinan con HHb para formar HHbO2. Los protones proporcionados por HHbO2 se combinan con los iones bicarbonato difundidos en el interior de los eritrocitos del plasma para formar cido carbnico. En presencia de la anhidrasa carbnica, el cido carbnico se convierte en H2O y CO2. Entonces, el CO2 se difunde hacia afuera de los eritrocitos y al interior de los pulmones, donde se exhala.

16_Chapter 16.indd 725 12/22/09 11:44:00 AM

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o, en funcin de la ecuacin inica neta,

H+(ac) + OH(ac) H2O(l)

Suponga que se agrega una disolucin de NaOH 0.100 M (desde una bureta) a un matraz Er-lenmeyer que contiene 25 mL de HCl 0.100 M. Por comodidad, utilizaremos slo tres cifras significativas para volumen y concentracin y dos cifras significativas para el pH. En la figura 16.4 se muestra el perfil del pH de la valoracin (tambin conocido como curva de valoracin o titulacin). Antes de agregar NaOH, el pH de la disolucin cida est dado por log (0.100), o 1.00. Cuando se agrega NaOH, al principio el pH aumenta muy lento. Sin embargo, cerca del punto de equivalencia, el pH comienza a aumentar ms rpido y en el punto de equiva-lencia (es decir, el punto en el cual han reaccionado cantidades equimolares del cido y de la base), la curva sube casi verticalmente. En una valoracin entre un cido fuerte y una base fuerte, las concentraciones de los iones hidrgeno e hidroxilo son muy pequeas en el punto de equivalencia (alrededor de 1 107 M); por consiguiente, la adicin de una sola gota de la base puede ocasionar un gran incremento de [OH] y del pH de la disolucin. Ms all del punto de equivalencia, el pH vuelve a aumentar lentamente con la adicin de NaOH.

Es posible calcular el pH de la disolucin en cada punto de la valoracin. Aqu se mues-tran tres clculos:

1. Despus de la adicin de 10.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. El volu-men total de la disolucin es de 35.0 mL. El nmero de moles de NaOH en 10.0 mL es

10.0 mL0.100 mol NaOH

1 L NaOH

1 L

1000

mmLmol= 1 00 10 3.

El nmero de moles de HCl presentes inicialmente en 25.0 mL de disolucin es

25.0 mL0.100 mol HCl

1 L HCl

1 L

1 000 mL == 2 50 10 3. mol

Volumen de NaOH agregado (mL)

pH

5010

Punto de equivalencia

403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1


0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

1.001.181.371.601.952.202.697.00

11.2911.7511.9612.2212.3612.4612.52

pH

Figura16.4Perfil del pH de una valoracin de cido fuerte-base fuerte. Una disolucin de NaOH 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolucin de HCl 0.100 M en un matraz Erlenmeyer (vea figura 4.21). En ocasiones, esta curva se denomina curva de valoracin o de titulacin.

Una manera rpida de calcular el nmero de moles de NaOH es escribir

10.0 mL0.100 mol1 000 mL

1.0 10 mol3 =

16_Chapter 16.indd 726 12/22/09 11:44:03 AM

As, la cantidad de HCl restante despus de la neutralizacin parcial es (2.50 103) (1.00 103), o 1.50 103 moles. Despus, la concentracin de los iones H+ en 35.0 mL de disolucin se encuentra de la siguiente manera:

1 50 10

35 0

10000 0

3.

..

mol HCl

mL

mL

1 L

= 4429 mol HCl/L

0.0429 HCl= M

Por tanto, [H+] = 0.0429 M, y el pH de la disolucin es

pH = log 0.0429 = 1.37

2. Despus de la adicin de 25.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. ste es un clculo simple porque implica una reaccin de neutralizacin completa y la sal (NaCl) no experimenta hidrlisis. En el punto de equivalencia, [H+] = [OH] = 1.00 107 M y el pH de la disolucin es de 7.00.

3. Despus de la adicin de 35.0 mL de NaOH 0.100 M a 25.0 mL de HCl 0.100 M. El volu-men total de la disolucin es ahora de 60.0 mL. El nmero de moles de NaOH agregados es

35 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH

L

1000

mmLmol= 3 50 10 3.

El nmero de moles de HCl en 25.0 mL de disolucin es de 2.50 103 moles. Tras la neutralizacin completa de HCl, la cantidad remanente de NaOH es de (3.50 103) (2.50 103), o 1.00 103 moles. La concentracin de NaOH en 60.0 mL de disolucin es

1 00 10 10000

3..

mol NaOH

60.0 mL

mL

1 L

= 00167 mol NaOH/L

0.0167 NaOH= M

As, [OH] = 0.0167 M y pOH = log 0.0167 = 1.78. De modo que el pH de la disolucin es

pH = 14.00 pOH = 14.00 1.78 = 12.22

Valoracionescidodbil-basefuerte

Considere la reaccin de neutralizacin entre el cido actico (un cido dbil) y el hidrxido de sodio (una base fuerte):

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) CH3COONa(ac) + H2O(l)

Esta ecuacin se reduce a

CH3COOH(ac) + OH(ac) CH3COO

(ac) + H2O(l)

El ion acetato se hidroliza en la siguiente forma:

CH3COO(ac) + H2O(l) CH3COOH(ac) + OH

(ac)

Recuerde que 1 mol de NaOH = 1 mol de HCl.

Ni Na+ ni Cl se hidrolizan.


16_Chapter 16.indd 727 12/22/09 11:44:05 AM

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Por tanto, en el punto de equivalencia, cuando slo hay acetato de sodio, el pH ser mayor que 7 debido al exceso de iones OH formados (figura 16.5). Esta situacin es semejante a la hidrlisis del acetato de sodio, CH3COONa (vea la pgina 690).

El ejemplo 16.5 es una valoracin de un cido dbil con una base fuerte.


pH

5010 403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1



0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

2.874.144.574.925.355.616.128.72

10.2911.7511.9612.2212.3612.4612.52

pH

Figura16.5Perfil del pH de una valoracin cido dbil-base fuerte. Una disolucin de NaOH 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolucin de CH3COOH 0.100 M en un matraz Erlenmeyer. Debido a la hidrlisis de la sal formada, el pH en el punto de equivalencia es mayor que 7.

Calcule el pH en la valoracin de 25.0 mL de cido actico 0.100 M por hidrxido de sodio despus de la adicin a la disolucin cida de: a) 10.0 mL de NaOH 0.100 M, b) 25.0 mL de NaOH 0.100 M, c) 35.0 mL de NaOH 0.100 M.

Estrategia La reaccin entre CH3COOH y NaOH es

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) CH3COONa(ac) + H2O(l)

Podemos ver que 1 mol CH3COOH ] 1 mol NaOH. Por tanto, en cada etapa de valoracin podemos calcular el nmero de moles de la base que reacciona con el cido, y el pH de la disolucin se determina mediante el cido excedente o la base restante. Sin embargo, en el punto de equivalencia la neutralizacin est completa y el pH de la disolucin depender de la extensin de la hidrlisis de la sal formada, que es CH3COONa.

Solucin a) El nmero de moles de NaOH en 10.0 mL es

10 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol

LL

1000 mLmol= 1 00 10 3.

El nmero de moles de CH3COOH originalmente presentes en 25.0 mL de disolucin es

25 00 100

1.

.mL

mol CH COOH

L CH COOH diso3

3

ll

L

1000 mLmol =

12 50 10 3.

(contina)

EjEmplo 16.5

16_Chapter 16.indd 728 12/22/09 11:44:08 AM

Trabajamos con moles en este punto debido a que cuando dos disoluciones se mezclan, el volumen de la disolucin aumenta. Al incrementarse el volumen, la molaridad cambiar, pero el nmero de moles permanecer inalterable. Los cambios en el nmero de moles se resumen a continuacin:

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) CH3COONa(ac) + H2O(l) Inicial (mol): 2.50 103 1.00 103 0 Cambio (mol): 1.00 103 1.00 103 +1.00 103

Final (mol): 1.50 103 0 1.00 103

En esta etapa tenemos un sistema amortiguador compuesto por CH3COOH y CH3COO

(a partir de la sal, CH3COONa). Para calcular el pH de la disolucin escribimos

K

K

a3

3

3 a

H CH COO

CH COOH

HCH COOH

[C

=

=

+

+

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

HH COO ]3

=

( . )( . )

.

1 50 10 1 8 10

1 00 10

3 5

.

352 7 10= M

Por tanto, pH = log (2.7 105) = 4.57

b) Estas cantidades (es decir, 25.0 mL de NaOH 0.100 M en reaccin con 25.0 mL de CH3COOH 0.100 M) corresponden al punto de equivalencia. El nmero de moles de NaOH en 25.0 mL de disolucin es

25 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol

LL

1000 mLmol= 2 50 10 3.

Los cambios en el nmero de moles se resumen a continuacin:


Final (mol): 0 0 2.50 103

En el punto de equivalencia, las concentraciones tanto del cido como de la base son cero. El volumen total es (25.0 + 25.0) mL o 50.0 mL, de manera que la concentracin de la sal es

[ ].

.

CH COONamol

mL

mL

13=

2 50 10

50 0

10003

LLmol/L= =0 0500 0 0500. . M

El siguiente paso es calcular el pH de la disolucin que resulta de la hidrlisis de los iones CH3COO

. Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 15.13 y una vez que se ha encontrado la constante de ionizacin de la base (Kb) para CH3COO

en la tabla 15.3, escribimos

Kx

b3

3

[CH COOH][OH ]

CH COO 0.= = =5 6 10 10

2

.[ ]

00500

OH , pH

[ ] . .x

x M= = =5 3 10 8 726

c) Despus de la adicin de 35.0 mL de NaOH, la disolucin ha pasado por mucho el punto de equivalencia. El nmero de moles de NaOH originalmente presente es

35 00 100

1

1.

.mL

mol NaOH

L NaOH disol

LL

1000 mLmol= 3 50 10 3.

(contina)

Como el volumen de la disolucin es el mismo para CH3COOH que para CH3COO

(35 mL), el cociente del nmero de moles presentes es igual al cociente de sus concentraciones molares.

4.57

8.72


16_Chapter 16.indd 729 12/22/09 11:44:12 AM

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Los cambios en el nmero de moles se resumen a continuacin


Final (mol): 0 1.00 103 2.50 103

En esta etapa tenemos dos especies en disolucin que son responsables de convertir la disolucin en bsica: OH y CH3COO

(de CH3COONa). Sin embargo, como OH es una

base mucho ms fuerte que CH3COO, podemos ignorar con seguridad la hidrlisis de los

iones CH3COO y calcular el pH de la disolucin utilizando slo la concentracin de iones

OH. El volumen total de las disoluciones combinadas es (25.0 + 35.0) mL o 60.0 mL, de manera que la concentracin de OH la calculamos como sigue:

Ejerciciodeprctica Exactamente 100 mL de cido nitroso (HNO2) 0.10 M se valoran con una disolucin de NaOH 0.10 M. Calcule el pH para: a) la disolucin inicial, b) el punto en el que se han agregado 80 mL de base, c) el punto de equivalencia, d) el punto al cual se han agregado 105 mL de base.

[ ].

OHmol

60.0 mL

1000 mL

1 L0

=

=

1 00 10 3

..0167 mol/L

pOH OH

=

= =

0 0167

0 0

.

log[ ] log .M

1167 1 78

14 00 1 78 12 22

== =

.

. . .pH

Valoracionescidofuerte-basedbil

Considere la valoracin de HCl, un cido fuerte, con NH3, una base dbil:

HCl(ac) + NH3(ac) NH4Cl(ac)

o simplemente

H+(ac) + NH3(ac) NH4+(ac)

El pH en el punto de equivalencia es menor que 7 debido a la hidrlisis del ion NH4+:

NH4+(ac) + H2O(l) NH3(ac) + H3O

+(ac)

o simplemente

NH4+(ac) NH3(ac) + H

+(ac)

Debido a que la disolucin acuosa de amoniaco es voltil, es ms conveniente aadir el cido clorhdrico desde la bureta a la disolucin de amoniaco. En la figura 16.6 se muestra la curva de valoracin para este experimento.


Calcule el pH en el punto de equivalencia cuando 25.0 mL de NH3 0.100 M se valoran mediante una disolucin de HCl 0.100 M.

Estrategia La reaccin entre NH3 y HCl es

NH3(ac) + HCl(ac) NH4Cl(ac)

(contina)

EjEmplo 16.6

16_Chapter 16.indd 730 12/22/09 11:44:14 AM

Volumen de HCl agregado (mL)

pH

5010 4030200


11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Volumen de HCl agregado (mL)

0.05.0

10.015.020.022.024.025.026.028.030.035.040.045.050.0

11.139.869.449.088.668.397.885.282.702.222.001.701.521.401.30

pH

Figura16.6Perfil del pH de una valoracin cido fuerte-base dbil. Una disolucin de HCl 0.100 M en una bureta se agrega a 25.0 mL de una disolucin de NH3 0.100 M en un matraz Erlenmeyer. Como resultado de la hidrlisis de la sal, el pH en el punto de equivalencia est por debajo de 7.

Podemos ver que 1 mol de NH3 ] 1 mol de HCl. En el punto de equivalencia, las principales especies en disolucin son la sal NH4Cl (disociada en iones NH4

+ y Cl) y H2O. Primero, determinamos la concentracin de NH4Cl formado. Despus, calculamos el pH como resultado de la hidrlisis del ion NH4

+. El ion Cl, que es la base conjugada de un cido fuerte HCl, no reacciona con agua. Como es costumbre ignoramos la ionizacin del agua.

Solucin El nmero de moles de NH3 0.100 M en 25.0 mL de disolucin es

25 00 100

1

1.

.mL

mol NH

L NH

L

1000 mL3

3

== 2 50 10 3. mol

En el punto de equivalencia el nmero de moles de HCl agregado es igual al nmero de moles de NH3. Los cambios en el nmero de moles se resumen a continuacin:

NH3(ac) + HCl(ac) NH4Cl(ac) Inicial (mol): 2.50 103 2.50 103 0 Cambio (mol): 2.50 103 2.50 103 +2.50 103

Final (mol): 0 0 2.50 103

En el punto de equivalencia, las concentraciones tanto del cido como de la base son cero. El volumen total es (25.0 + 25.0) mL, o 50.0 mL, de manera que la concentracin de la sal es

[ ].

NH Clmol

50.0 mL

1000mL

1 L4=

=

2 50 10

0

3

.. .0500 0 0500mol/L= M

El pH de la disolucin en el punto de equivalencia est determinado por la hidrlisis de los iones NH4

+. Seguimos el procedimiento de la pgina 690.

(contina)


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16.5 Indicadorescido-base

Como hemos visto, el punto de equivalencia es el punto en el que el nmero de moles de iones OH aadidos a una disolucin es igual al nmero de moles de iones H+ presentes ini-cialmente. Para determinar el punto de equivalencia en una valoracin debemos conocer con exactitud cunto volumen de base se ha aadido desde una bureta a un cido contenido en un matraz. una forma de lograrlo consiste en aadir unas pocas gotas de un indicador cido-base a la disolucin cida al principio de la valoracin. Debe recordar, del captulo 4, que un indicador es, por lo general, un cido orgnico o una base orgnica dbil que presenta colores diferentes en sus formas ionizada y no ionizada. Estas dos formas se relacionan con el pH de la disolucin en la que se disuelva el indicador. El punto final de una valoracin se alcanza cuando el indicador cambia de color. Sin embargo, no todos los indicadores cambian de color al mismo pH, as que la eleccin de un indicador para una valoracin en particular depende de la naturaleza del cido y de la base utilizados (es decir, si son fuertes o dbiles). Al elegir el indicador apropiado utilizamos el punto final de la valoracin para determinar el punto de equivalencia, como veremos a continuacin.

Para que un cido monoprtico dbil, que denominaremos HIn, sea un indicador eficaz, este cido y su base conjugada In deben tener colores muy diferentes. El cido HIn se ioniza muy poco en disolucin

HIn(ac)

H+(ac) + In(ac)

Paso 1: Representamos la hidrlisis del catin NH4+, y se establece que x sea la

concentracin de los iones H+ y del NH3 en el equilibrio, en mol/L:

NH+4(ac) NH3(ac) + H+(ac)

Inicial (M): 0.0500 0.000 0.000 Cambio (M): x +x +x

Equilibrio (M): (0.0500 x) x x

Paso 2: Con base en la tabla 15.4 obtenemos Ka para NH4+:

K

x

x

a4

NH H

NH=

=

+

+

[ ][ ]

[ ]

..

3

102

5 6 100 0500

Aplicando la aproximacin 0.0500 x 0.0500, tenemos

5 6 100 0500 0 0500

5 3 10

102 2

.. .

.

=

=

x

x

x

x 6 M

Por tanto, el pH est dado por

pH = log (5.3 106)

= 5.28

Verificacin Observe que el pH de la disolucin es cido. Es lo que se esperara de la hidrlisis del ion amonio.

Ejerciciodeprctica Calcule el pH en el punto de equivalencia para la valoracin de 50 mL de metilamina 0.10 M (vea la tabla 15.4) con una disolucin de HCl 0.20 M.

Siempre verifique la validez de la aproximacin.


El punto final se alcanza cuando el color del indicador cambia. El punto de equivalencia se alcanza cuando la neutralizacin se completa. Experimentalmente, utilizamos el punto final para estimar el punto de equivalencia.

5.28

16_Chapter 16.indd 732 12/22/09 11:44:19 AM

Si el indicador est en un medio suficientemente cido, el principio de Le Chtelier predice que este equilibrio se desplazar hacia la izquierda y predominar el color del indicador de la forma no ionizada (HIn). Por otra parte, en un medio bsico, el equilibrio se desplazar hacia la derecha y predominar el color de la base conjugada (In). En general, utilizamos las si-guientes proporciones de concentraciones para predecir el color del indicador que se percibe:

[HIn]

[In ]10 predomina el color d

eel cido (HIn)

[HIn]

[In ]0.1 pred

oomina el color de la base conjugada (In )

Si [HIn] [In], el color del indicador es una combinacin de los colores de HIn e In.El punto final de un indicador no se produce a un pH especfico; ms bien, existe un in-

tervalo del pH en el que se observa el punto final. En la prctica, elegimos el indicador cuyo punto final se encuentre en la parte con pendiente mxima de la curva de valoracin. Como el punto de equivalencia tambin est en esta regin, la eleccin asegura que el pH en el pun-to de equivalencia est dentro del intervalo del cambio de color del indicador. En la seccin 4.6 mencionamos que la fenolftalena es un indicador adecuado para la valoracin de NaOH y HCl. La fenolftalena es incolora en disoluciones cidas y neutras, pero en disoluciones bsicas es de color rosa rojizo. Las mediciones muestran que a un pH < 8.3 el indicador es incoloro, pero comienza a cambiar a rosa por encima de este pH. La gran pendiente de la curva del pH cerca del punto de equivalencia (de la figura 16.4) refleja el brusco aumento en el pH de la disolucin al agregar una cantidad muy pequea de NaOH (por ejemplo, 0.05 mL, que es el volumen promedio de una gota de la bureta). Sin embargo, lo ms importante es que la pen-diente del perfil del pH est dentro del intervalo en el que la fenolftalena cambia de incolora a rosa. Siempre que se d esta correspondencia, se puede emplear el indicador para determinar el punto de equivalencia de la valoracin (figura 16.7).

Muchos indicadores cido-base son colorantes vegetales. Por ejemplo, al hervir en agua col morada cortada se pueden extraer pigmentos que presentan colores muy distintos a dife-rentes valores del pH (figura 16.8). En la tabla 16.1 se presenta un listado de los indicadores

Los indicadores tpicos cambian de color en un intervalo de pH representado por pH = pKa 1, donde Ka es la constante de ionizacin cida del indicador.

Figura16.7Curva de valoracin de un cido fuerte con una base fuerte. Como las regiones sobre las cuales los indicadores rojo de metilo y fenolftalena cambian de color a lo largo de la porcin de mxima pendiente de la curva, se pueden utilizar para vigilar el punto de equivalencia de la valoracin. En cambio, el azul de timol no se puede usar con el mismo fin (vea la tabla 16.1).Volumen de NaOH agregado (mL)

pH

5010 403020

14

0

13

11

12

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Fenolftalena

Rojo de metilo

Azul de timol

73316.5 Indicadores cido-base

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que ms se utilizan en las valoraciones cido-base. La eleccin del indicador depender de la fuerza del cido y de la base que se utilizan en una valoracin particular, como veremos en el ejemplo 16.7.

Figura16.8Las disoluciones que contienen extractos de col morada (que se obtienen al hervir la col en agua) producen diferentes colores cuando se tratan con un cido y una base. El pH de las disoluciones se incrementa de izquierda a derecha.

Qu indicador o indicadores enumerados en la tabla 16.1 utilizara para las valoraciones cido-base mostradas en a) figura 16.4, b) figura 16.5 y c) figura 16.6?

Estrategia La eleccin de un indicador para una valoracin en particular se basa en la posibilidad de que su intervalo de pH para el cambio de color se traslape con la porcin de mxima pendiente de la curva de valoracin. De otra forma no podramos utilizar el cambio de color para ubicar el punto de equivalencia.

Solucin a) Cerca del punto de equivalencia, el pH de la disolucin cambia abruptamente de 4 a 10. Por tanto, todos los indicadores excepto el azul de timol, el azul de bromofenol y el naranja de metilo, son adecuados para utilizarse en la valoracin.

(contina)

EjEmplo 16.7

TABlA 16.1 Algunos indicadores cido-base comunes

Color

Indicador En cido En base Intervalo de pH*

Azul de timol Rojo Amarillo 1.2-2.8

Azul de bromofenol Amarillo Morado azuloso 3.0-4.6

Anaranjado de metilo Naranja Amarillo 3.1-4.4

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4.2-6.3

Azul de clorofenol Amarillo Rojo 4.8-6.4

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6.0-7.6

Rojo de cresol Amarillo Rojo 7.2-8.8

Fenolftalena Incoloro Rosado rojizo 8.3-10.0

* El intervalo de pH se define como el intervalo sobre el cual el indicador cambia del color en cido al color en base.

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16.6Equilibriosdesolubilidad

Las reacciones de precipitacin son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por ejemplo, la preparacin de muchos productos qumicos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na2CO3) se basa en reacciones de precipitacin. Cuando el esmalte de los dientes, que est formado principalmente por hidroxiapatita [Ca5(PO4)3OH], se disuelve en un medio cido, se producen caries. El sulfato de bario (BaSO4), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagnstico de trastornos del tracto digestivo. Las estalactitas y estalagmitas, que estn constituidas de carbonato de calcio (CaCO3), son producto de una reaccin de precipitacin, al igual que muchos alimentos, como el dulce de chocolate.

Las reglas generales para predecir la solubilidad de los compuestos inicos en agua se describieron en la seccin 4.2. Aunque estas reglas son tiles, no nos permiten hacer predic-ciones cuantitativas de la cantidad de un compuesto inico determinado que se disolver en agua. Para desarrollar un enfoque cuantitativo partimos de lo que conocemos acerca del equi-librio qumico. A menos que se seale otra cosa, se sobreentiende que el disolvente es agua y la temperatura es de 25C para los procesos de solubilidad que a continuacin se describen.

Elproductodesolubilidad

Considere una disolucin saturada de cloruro de plata que est en contacto con cloruro de plata slido. El equilibrio de solubilidad se representa como

AgCl(s)

Ag+(ac) + Cl(ac)

Debido a que las sales como el AgCl se comportan como electrlitos fuertes, es vlido suponer que todo el AgCl que se disuelve en agua se disocia por completo en iones Ag+ y Cl. Del captulo 14 sabemos que para reacciones heterogneas, la concentracin del slido es una constante. As que podemos escribir la constante de equilibrio para la disolucin de AgCl (vea el ejemplo 14.5) como

Kps = [Ag+][Cl]

donde Kps se conoce como la constante del producto de solubilidad o simplemente el producto de solubilidad. En general, el producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin de equilibrio.

Puesto que cada unidad de AgCl contiene un ion Ag+ y un ion Cl, la expresin de su producto de solubilidad es particularmente fcil de escribir. Los siguientes casos son ms complicados: MgF2

MgF2(s) Mg2+ (ac) + 2F(ac) Kps = [Mg

2+][F]2

b) Aqu la porcin de mxima pendiente cubre el intervalo de pH entre 7 y 10, por lo que los indicadores adecuados son el rojo de cresol y la fenolftalena.

c) Aqu la porcin de mxima pendiente de la curva de pH cubre el intervalo de pH entre 3 y 7; por consiguiente, los indicadores adecuados son el azul de bromofenol, el naranja de metilo, el rojo de metilo y el azul de clorofenol.

Ejerciciodeprctica Con respecto a la tabla 16.1, especifique qu indicador o indicadores utilizara para las siguientes valoraciones: a) HBr vs. CH3NH2, b) HNO3 vs. NaOH, c) HNO2 vs. KOH.


Imagenologa del intestino grueso humano por medio de BaSO4.

Recuerde que la actividad del slido es nica (p. 624).


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Ag2CO3

Ag2CO3(s) 2Ag+(ac) + CO3

2(ac) Kps = [Ag+]2[CO3

2]

Ca3(PO4)2

Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(ac) + 2PO4

3(ac) Kps = [Ca2+]3[PO4

3]2

En la tabla 16.2 se muestran los productos de solubilidad de diversas sales de baja solu-bilidad. Las sales solubles, como NaCl y KNO3, que tienen valores de Kps muy grandes, no se incluyen en la tabla, por la misma razn que tampoco se incluyen los valores de Ka para cidos fuertes en la tabla 15.3. El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto inico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble ser el compuesto en agua. Sin embargo, al utilizar los valores de Kps para comparar solubilidades, se deben elegir los compuestos que tengan frmulas semejantes, como AgCl y ZnS, o CaF2 y Fe(OH)2.

Como nota aclaratoria, recuerde que en el captulo 15 (pgina 663), supusimos que las sustancias disueltas muestran un comportamiento ideal para los clculos de concentracin de disoluciones, pero esto no siempre es vlido. Por ejemplo, una disolucin de fluoruro de bario (BaF2) puede contener adems de los iones Ba

2+ y F, un par inico neutro y un par inico con carga, como BaF2 y BaF

+. Adems, muchos aniones de los compuestos inicos descritos en la tabla 16.2 son bases conjugadas de cidos dbiles. Por ejemplo, en el sulfuro de cobre (CuS), el ion S2 se puede hidrolizar de la siguiente manera

S2(ac) + H2O(l) HS(ac) + OH(ac)

HS(ac) + H2O(l) H2S(ac) + OH(ac)

TABlA 16.2 productos de solubilidad de algunos compuestos inicos ligeramente solubles a 25C

Compuesto Kps Compuesto Kps

Hidrxido de aluminio [Al(OH)3] 1.8 1033 Cromato de plomo(II) (PbCrO4) 2.0 10

14

Carbonato de bario (BaCO3) 8.1 109 Fluoruro de plomo(II) (PbF2) 4.1 10

8

Fluoruro de bario (BaF3) 1.7 106 Yoduro de plomo(II) (PbI2) 1.4 10

8

Sulfato de bario (BaSO4) 1.1 1010 Sulfuro de plomo(II) (PbS) 3.4 1028

Sulfuro de bismuto (Bi2S3) 1.6 1072 Carbonato de magnesio (MgCO3) 4.0 10

5

Sulfuro de cadmio (CdS) 8.0 1028 Hidrxido de magnesio [Mg(OH)2] 1.2 1011

Carbonato de calcio (CaCO3) 8.7 109 Sulfuro de manganeso(II) (MnS) 3.0 1014

Fluoruro de calcio (CaF2) 4.0 1011 Cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2) 3.5 10

18

Hidrxido de calcio [Ca(OH)2] 8.0 106 Sulfuro de mercurio(II) (HgS) 4.0 1054

Fosfato de calcio [Ca3(PO4)2] 1.2 1026 Sulfuro de nquel(II) (NiS) 1.4 1024

Hidrxido de cromo(III) [Cr(OH)3] 3.0 1029 Bromuro de plata (AgBr) 7.7 1013

Sulfuro de cobalto(II) (CoS) 4.0 1021 Carbonato de plata (Ag2CO3) 8.1 1012

Bromuro de cobre(I) (CuBr) 4.2 108 Cloruro de plata (AgCl) 1.6 1010

Yoduro de cobre(I) (CuI) 5.1 1012 Yoduro de plata (AgI) 8.3 1017

Hidrxido de cobre(II) [Cu(OH)2] 2.2 1020 Sulfato de plata (Ag2SO4) 1.4 10

5

Sulfuro de cobre(II) (CuS) 6.0 1037 Sulfuro de plata (Ag2S) 6.0 1051

Hidrxido de hierro(II) [Fe(OH)2] 1.6 1014 Carbonato de estroncio (SrCO3) 1.6 10

9

Hidrxido de hierro(III) [Fe(OH)3] 1.1 1036 Sulfato de estroncio (SrSO4) 3.8 10

7

Sulfuro de hierro(II) (FeS) 6.0 1019 Sulfuro de estao(II) (SnS) 1.0 1026

Carbonato de plomo(II) (PbCO3) 3.3 1014 Hidrxido de zinc [Zn(OH)2] 1.8 10

14

Cloruro de plomo(II) (PbCl2) 2.4 104 Sulfuro de zinc (ZnS) 3.0 1023

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Los iones pequeos de metales altamente cargados, como Al3+ y Bi3+, experimentarn hi-drlisis, de acuerdo con lo que estudiamos en la seccin 15.10. Tanto la formacin de pares inicos como la hidrlisis de la sal disminuyen las concentraciones de los iones que aparecen en la expresin de Kps; no obstante, en esta seccin no nos interesa la desviacin del compor-tamiento ideal.

Para la disolucin de un slido inico en medio acuoso, puede presentarse cualquiera de las siguientes condiciones: 1) la disolucin no est saturada, 2) la disolucin est saturada o 3) la disolucin est sobresaturada. Para las concentraciones de iones que no corresponden a condiciones en el equilibrio utilizamos el cociente de reaccin (vea la seccin 14.4), que en este caso se denomina producto inico (Q), para predecir si se formar un precipitado. Advierta que Q tiene la misma forma de Kps, excepto que las concentraciones de los iones no son concentraciones en el equilibrio. Por ejemplo, si mezclamos una disolucin que contenga iones Ag+ con otra que tenga iones Cl, el producto inico estar dado por

Q = [Ag+]0[Cl]0

El subndice 0 indica que stas son concentraciones iniciales y que no necesariamente corres-ponden a las del equilibrio. Las relaciones que se pueden establecer entre Q y Kps son

Q < Kps Disolucin no saturada (sin precipitacin) [Ag+]0[Cl

]0 < 1.6 1010

Q = Kps Disolucin saturada (sin precipitacin)

[Ag+][Cl] = 1.6 1010

Q > Kps Disolucin sobresaturada; se precipitar AgCl has-ta que el producto de las concentraciones inicas sea igual a 1.6 1010

Dependiendo de la forma de preparacin de una disolucin, [Ag+] puede ser igual o diferente que [Cl].

[Ag+]0[Cl]0 > 1.6 10

10

= Ag+

= Cl

a) b) c) d)

Revisin de conceptosLos siguientes diagramas representan disoluciones de AgCl, que tambin pueden contener iones como Na+ y NO3

(no se muestran) que no afectan la solubilidad de AgCl. Si a) representa una disolucin saturada de AgCl clasifique las dems disoluciones como no saturada, saturada y sobresaturada.

Solubilidadmolarysolubilidad

Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: como solubilidad molar, que es el nmero de moles de soluto en un litro de una disolucin saturada (mol/L), y como solu-bilidad, que es el nmero de gramos de soluto en un litro de una disolucin saturada (g/L). Observe que ambas expresiones se refieren a la concentracin en disoluciones saturadas a una temperatura determinada (que suele ser de 25C).

Tanto la solubilidad molar como la solubilidad son cantidades apropiadas para el trabajo del laboratorio, y se utilizan para determinar los valores de Kps mediante los pasos sealados en la figura 16.9a). En el ejemplo 16.8 se muestra este procedimiento.


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Figura16.9Secuencia de pasos: a) para calcular Kps a partir de los datos de solubilidad y b) para calcular la solubilidad a partir de los datos de Kps.

Solubilidad del compuesto

a)

Concentraciones de cationes y aniones

b)

Kps del compuesto

Solubilidad molar del compuesto

Solubilidad del compuesto

Solubilidad molar del compuesto

Kps del compuesto

Concentraciones de aniones y cationes

El sulfato de calcio se utiliza como agente secante y en la fabricacin de pintura, cermica y papel. Una forma hidratada del sulfato de calcio, denominada yeso de Pars, se utiliza para fabricar los enyesados para fracturas de huesos.

EjEmplo 16.8

La solubilidad del sulfato de calcio (CaSO4) es de 0.67 g/L. Calcule el valor de Kps para el sulfato de calcio.

Estrategia Conocemos la solubilidad de CaSO4 y se nos pide que calculemos su Kps. La secuencia de pasos de conversin, de acuerdo con la figura 16.9a), es

solubilidad de solubilidad molar [Ca2+] y Kps de CaSO4 en g/L

de CaSO4 [SO4

2] CaSO4

Solucin Considere la disociacin de CaSO4 en agua. s representar la solubilidad molar (en mol/L) de CaSO4.

CaSO4(s) Ca2+(ac) + SO24 (ac)

Inicial (M): 0 0 Cambio (M): s +s +s

Equilibrio (M): s s

El producto de solubilidad para CaSO4 es

Kps = [Ca2+][SO4

2] = s2

Primero, calculamos el nmero de moles de CaSO4 disueltos en 1 L de disolucin:

0.67 gCaSO

1 L disol

1 mol CaSO

136.2 g C4 4

aaSOmol/L

4

= =4 9 10 3. s

A partir del equilibrio de solubilidad vemos que para cada mol de CaSO4 que se disuelve, se produce 1 mol de Ca2+ y 1 mol de SO4

2. As que, en el equilibrio,

[Ca2+] = 4.9 103 M y [SO42] = 4.9 103 M

Ahora podemos calcular Kps:

Kps = [Ca2+][SO4

2] = (4.9 103)(4.9 103)

= 2.4 105

Ejerciciodeprctica La solubilidad del cromato de plomo (PbCrO4) es 4.5 105 g/L.

Calcule el producto de solubilidad de este compuesto.

Problema similar: 16.52. 2.4 105

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Algunas veces se nos proporciona el valor de Kps para un compuesto y se nos pide calcular su solubilidad molar. Por ejemplo, el valor de Kps del bromuro de plata (AgBr) es 7.7 1013. Podemos calcular su solubilidad molar con el mismo procedimiento descrito para las constantes de ionizacin de los cidos. Primero identificamos las especies presentes en el equilibrio. En este caso tenemos iones Ag+ y Br. Sea s la solubilidad molar (en moles/L) de AgBr. Puesto que una unidad de AgBr produce un ion Ag+ y un ion Br, sus concentraciones en el equilibrio, [Ag+] y [Br], son iguales a s. Resumimos los cambios de concentracin como sigue:

AgBr(s) m Ag+(ac) + Br(ac) Inicial (M): 0.00 0.00 Cambio (M): s +s +s

Equilibrio (M): s s

Con base en la tabla 16.2 escribimos

Kps = [Ag+][Br]

7.7 103 = (s)(s)

s = 7 7 10 13. = 8.8 107 M

Por tanto, en el equilibrio

[Ag+] = 8.8 107 M [Br] = 8.8 107 M

As, la solubilidad molar de AgBr tambin es 8.8 107 M.El ejemplo 16.9 utiliza este mtodo.

El bromuro de plata se utiliza en emulsiones fotogrficas.

El hidrxido de cobre(II) se utiliza como pesticida y para el tratamiento de semillas.

Mediante los datos de la tabla 16.2 calcule la solubilidad del hidrxido de cobre(II), Cu(OH)2 en g/L.

Estrategia Se nos proporciona el valor de Kps de Cu(OH)2 y se nos pide calcular su solubilidad en g/L. La secuencia de pasos de conversin, de acuerdo con la figura 16.9b), es la siguiente:

Kps de [Cu2+] y solubilidad molar solubilidad de

Cu(OH)2 [OH] de Cu(OH)2

Cu(OH)2 en g/L

Solucin Considere la disociacin de Cu(OH)2 en agua:

Cu(OH)2(ac) Cu2+(ac) + 2OH(ac)

Inicial (M): 0 0 Cambio (M): s +s +2s

Equilibrio (M): s 2s

Observe que la concentracin molar de OH es el doble que la de Cu2+. El producto de solubilidad de Cu(OH)2 es

Kps = [Cu2+][OH]2

= (s)(2s)2 = 4s3

(contina)

EjEmplo 16.9


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Como muestran los ejemplos 16.8 y 16.9, la solubilidad y el producto de solubilidad son cantidades que estn relacionadas. Si conocemos una podemos calcular la otra, pero cada una proporciona informacin diferente. En la tabla 16.3 se muestran las relaciones entre la solubi-lidad molar y el producto de solubilidad de algunos compuestos inicos.

Cuando efectuamos clculos de solubilidad, del producto de solubilidad, o de ambos, deben recordarse los siguientes puntos importantes:

1. La solubilidad es la cantidad de sustancia que se disuelve en una cantidad determinada de agua para producir una disolucin saturada. En los clculos de equilibrio de solubilidad, por lo general sta se expresa como gramos de soluto por litro de disolucin. La solubili-dad molar es el nmero de moles de soluto por litro de disolucin.

2. El producto de solubilidad es una constante de equilibrio.

3. La solubilidad molar, la solubilidad y el producto de solubilidad se refieren todos a una disolucin saturada.

A partir del valor de Kps en la tabla 16.2, resolvemos el valor de la solubilidad molar de Cu(OH)2 como sigue:

2.2 1020 = 4s3

s220

212 2 10

45 5 10=

=

..

As, s = 1.8 107 M

Por ltimo, a partir de la masa molar de Cu(OH)2 y de su solubilidad molar, calculamos la solubilidad en g/L:

Ejerciciodeprctica Calcule la solubilidad del cloruro de plata (AgCl) en g/L.

solubilidad de Cu(OHmol Cu(OH

).

2

71 8 10=

))L disol

97.57 g Cu(OH)

1 mol Cu(OH)2 2

21

== 1 8 10 5. g/LProblema similar: 16.54.

Compuesto Expresin Kps Catin Anin Relacin entre Kps y s

AgCl [Ag+][Cl] s s

BaSO4 [Ba2+][SO4

2] s s

Ag2CO3 [Ag+]2[CO3

2] 2s s

PbF2 [Pb2+][F]2 s 2s

Al(OH)3 [Al3+][OH]3 s 3s

Ca3(PO4)2 [Ca2+]3[PO4

3]2 3s 2s

K s s K

K s s K

K s

ps2

ps

ps2

ps

ps3

; ( )

; ( )

;

= =

= =

=

12

12

4 ssK

K s sK

=

= =

ps

ps3 ps;

4

44

13

= =

13

14

2727

K s sK

K

ps4 ps;

pps5 ps;= =108

108

15

s sK

TABlA 16.3 Relacin entre Kps y solubilidad molar (s)

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Prediccindelasreaccionesdeprecipitacin

A partir del conocimiento de las reglas de solubilidad (vea la seccin 4.2) y de los produc-tos de solubilidad incluidos en la tabla 16.2, podemos predecir si se formar un precipitado cuando mezclamos dos disoluciones o agregamos un compuesto soluble a una disolucin. Esta experiencia tiene con frecuencia gran valor prctico. Con el fin de obtener un compuesto dado (en forma de precipitado), en las preparaciones industriales y de laboratorio podemos ajustar las concentraciones de los iones hasta que el producto inico exceda el valor de Kps. La capacidad para predecir las reacciones de precipitacin tambin es muy til en medicina. Por ejemplo, los clculos renales, que a menudo resultan muy dolorosos, estn constituidos casi por completo de oxalato de calcio, CaC2O4 (Kps = 2.3 10

9). La concentracin fisiolgica normal de los iones calcio en el plasma sanguneo es alrededor de 5 mM (1 mM = 1 103 M). Los iones oxalato (C2O4

2), que provienen del cido oxlico que se encuentra en muchos vegetales como el ruibarbo y la espinaca, reaccionan con los iones calcio y forman oxalato de calcio insoluble, que con el tiempo se acumula en los riones. una dieta balanceada ayudar al paciente a disminuir la formacin de este precipitado. El ejemplo 16.10 muestra los pasos implicados en la prediccin de las reacciones de precipitacin.

Clculo renal.

Exactamente 200 mL de BaCl2 0.0040 M se mezclan con exactamente 600 mL de K2SO4 0.0080 M. Se formar un precipitado?

Estrategia En qu condiciones un compuesto inico se precipita a partir de una disolucin? Los iones en disolucin son Ba2+, Cl, K+ y SO4

2. De acuerdo con las reglas de solubilidad enumeradas en la tabla 4.2 (pgina 125), el nico precipitado que se puede formar es BaSO4. A partir de la informacin proporcionada podemos calcular [Ba2+] y [SO4

2] debido a que conocemos el nmero de moles de los iones en las disoluciones originales y el volumen de la disolucin combinada. Despus, calculamos el cociente de reaccin Q (Q = [Ba2+]0[SO4

2]0) y comparamos el valor de Q con el valor de Kps de BaSO4 para ver si se formar un precipitado, es decir, si la disolucin es sobresaturada. Es de utilidad realizar un diagrama de la situacin.

Comparar O con Kps

200 mLBaCl2 0.0040 M

Volumen total= 200 + 600= 800 mL

600 mLK2SO4 0.0080 M

Solucin El nmero de moles de Ba2+ presentes en los 200 mL originales de disolucin es

200 mL0.0040 mol Ba

1 L disol

1 L

1000

2

+

mLmol Ba2= +8 0 10 4.

El volumen total despus de combinar las dos disoluciones es de 800 mL. La concentracin de Ba2+ en el volumen de 800 mL es

[Bamol

800 mL

mL

1 L di2+ =

]

. 8 0 10 10004

ssol

= 1 0 10 3. M

(contina)

EjEmplo 16.10

Suponemos que los volmenes son aditivos.


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16.7Separacindeionesporprecipitacinfraccionada

En el anlisis qumico, en ocasiones conviene separar por precipitacin un tipo de iones de una disolucin y dejar disueltos los dems. Por ejemplo, cuando se agregan iones sulfato a una disolucin que contenga tanto iones bario como iones potasio, se forma un precipitado de BaSO4, con lo que se separa la mayora de los iones Ba

2+ de la disolucin. El otro produc-to, K2SO4, es soluble y permanecer disuelto. El precipitado de BaSO4 se puede separar de la disolucin por filtracin.

Aunque ambos productos fueran insolubles, podemos lograr cierto grado de separacin utilizando el reactivo apropiado para llevar a cabo la precipitacin. Considere una disolucin que contiene iones Cl, Br y I. Estos iones se pueden separar al convertirlos en halogenuros de plata insolubles. Como indican sus valores de Kps que se muestran al margen, la solubili-dad de estos halogenuros disminuye del AgCl al AgI. De modo que, cuando un compuesto so-luble como el nitrato de plata se aade lentamente a esta disolucin, el AgI precipita primero, seguido por el AgBr y por ltimo, el AgCl.

En el ejemplo 16.11 se describe la separacin de slo dos de estos iones (Cl y Br), este procedimiento se puede aplicar a una disolucin que contenga ms de dos tipos de iones, con la condicin de que se formen precipitados que tengan distinta solubilidad.

El nmero de moles de SO42 en la disolucin original de 600 mL es

600 mL0.0080 mol SO

1 L disol

1 L

10042

00 mL

mol SO42= 4 8 10 3.

La concentracin de SO42 en 800 mL de la disolucin combinada es

[SOmol

800 mL

mL

1 L d42 ]

. =

4 8 10 10003

iisol

= 6 0 10 3. M

Ahora debemos comparar Q y Kps. Con base en la tabla 16.2,

BaSO4(s) Ba2+(ac) + SO4

2(ac) Kps = 1.1 1010

Por lo que respecta a Q,

Q = [Ba2+]0[SO42]0 = (1.0 10

3)(6.0 103) = 6.0 106

Por consiguiente,

Q > Kps

La disolucin es sobresaturada debido a que el valor de Q indica que las concentraciones de iones son demasiado grandes. Por tanto, una parte de BaSO4 se precipitar de la disolucin hasta que

[Ba2+][SO42] = 1.1 1010

Ejerciciodeprctica Si 2.00 mL de NaOH 0.200 M se agregan a 1.00 L de CaCl2 0.100 M, se presentar la precipitacin?


Compuesto Kps

AgCl 1.6 1010

AgBr 7.7 1013

AgI 8.3 1017

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AgCl (izquierda) y AgBr (derecha).

una disolucin contiene iones Cl 0.020 M y iones Br 0.020 M. Para separar los iones Cl de los iones Br, se agrega lentamente AgNO3 slido a la disolucin sin cambiar el volumen. Qu concentracin de iones Ag+ (en mol/L) se necesita para precipitar AgBr tanto como sea posible sin precipitar AgCl?

Estrategia En disolucin, AgNO3 se disocia en iones Ag+ y NO3

. Entonces, los iones Ag+ se combinan con iones Cl y Br para formar precipitados de AgCl y AgBr. Como AgBr es menos soluble (tiene un valor de Kps menor que el de AgCl), se precipitar primero. As que se trata de un problema de precipitacin fraccionada. una vez que se conocen las concentraciones de los iones Cl y Br podemos calcular [Ag+] a partir de los valores de Kps. Tenga presente que Kps se refiere a una disolucin saturada. Para iniciar la precipitacin, [Ag

+] debe exceder la concentracin en la disolucin saturada en cada caso.

Solucin El equilibrio de solubilidad de AgBr es

AgBr(s) Ag+(ac) + Br(ac) Kps = [Ag+][Br]

Como [Br] = 0.020 M, la concentracin de Ag+ que se debe exceder para iniciar la precipitacin de AgBr es

[ ][ ]

.

.

.

AgBr

ps+ = =

=

K 7 7 10

0 020

3 9 10

13

11 M

Por tanto, se requiere [Ag+] > 3.9 1011 M para comenzar la precipitacin de AgBr. El equilibrio de solubilidad para AgCl es

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac) Kps = [Ag+][Cl]

de manera que

[ ][ ]

.

.

.

AgCl

ps+ = =

=

K 1 6 10

0 020

8 0 10

10

9 MM

Por consiguiente, se necesita [Ag+] > 8.0 109 M para iniciar la precipitacin de AgCl.Para precipitar los iones Br como AgBr sin precipitar los iones Cl como AgCl, entonces

[Ag+] debe ser mayor que 3.9 1011 M y ms bajo que 8.0 109 M.

Ejerciciodeprctica Los productos de solubilidad de AgCl y Ag3PO4 son 1.6 1010 y

1.8 1018, respectivamente. Si se agrega Ag+ (sin cambiar el volumen) a 1.00 L de disolucin que contiene 0.10 moles de Cl y 0.10 moles de PO4

3, calcule la concentracin de iones Ag+ (en mol/L) requeridos para iniciar: a) la precipitacin de AgCl y b) la precipitacin de Ag3PO4.

EjEmplo 16.11


El ejemplo 16.11 sugiere una pregunta: cul es la concentracin de los iones Br que queda en la disolucin justo antes de que el AgCl comience a precipitar? Para contestar esto, suponga que [Ag+] = 8.0 109 M. De modo que

[ ][ ]

.

.

.

BrAg

ps=

=

=

+

K

7 7 10

8 0 10

9 6

13

9

110 5 M

74316.7 Separacin de iones por precipitacin fraccionada

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El porcentaje de iones Br que queda en disolucin (el Br no precipitado) a esa concentracin crtica de Ag+ es

% %

Br[Br ]

[Br ]100

9.6

no ppdo

original

=

=110

0.020100

0.48 no precipitado

5 M

M

=

%

%

Entonces, (100 0.48)%, o 99.52% del Br habr precipitado como AgBr justo antes de que el AgCl comience a precipitar. Con este procedimiento es posible separar cuantitativamente los iones Br de los iones Cl.

Revisin de conceptosSe aade lentamente AgNO3 a una disolucin que contiene 0.1 M de cada uno de los iones, Br, CO3

2 y SO42. Qu compuesto precipitar primero y qu compuesto

precipitar al ltimo? (use el valor de Kps de cada compuesto para calcular la cantidad de [Ag+] necesaria para producir una disolucin saturada.)

16.8Elefectodelioncomnylasolubilidad

En la seccin 16.2 estudiamos el efecto de un ion comn en la ionizacin de los cidos y de las bases. Aqu examinaremos la relacin entre el efecto del ion comn y la solubilidad.

Segn hemos sealado, el producto de solubilidad es una constante de equilibrio; la pre-cipitacin de un compuesto inico a partir de una disolucin se lleva a cabo siempre que el producto inico sobrepase el valor de Kps de esa sustancia. Por ejemplo, en una disolucin sa-turada de AgCl, el producto inico [Ag+][Cl] es, por supuesto, igual a Kps. Adems, la simple estequiometra indica que [Ag+] = [Cl]. Sin embargo, no siempre se cumple esta igualdad.

Suponga que estudiamos una disolucin en la que estn disueltas dos sustancias que tie-nen un ion comn, por ejemplo, AgCl y AgNO3. Adems de la disociacin de AgCl, el si-guiente proceso tambin contribuye a la concentracin total de los iones plata (el ion comn) en la disolucin:

AgNO3(s) H2O Ag+(ac) + NO3(ac)

El equilibrio de solubilidad de AgCl es

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

Cuando se aade AgNO3 a una disolucin saturada de AgCl, el incremento de [Ag+] har que

el producto inico sea mayor que el producto de solubilidad:

Q = [Ag+]0[Cl]0 > Kps

Para restablecer el equilibrio, precipitar una parte de AgCl, como lo predice el principio de Le Chtelier, hasta que el producto inico vuelva a ser igual a Kps. El efecto que tiene aadir un ion comn es, entonces, una disminucin de la solubilidad de la sal (AgCl) en la disolu-cin. Observe que en este caso, [Ag+] ya no es igual a [Cl] en el equilibrio, sino que [Ag+] > [Cl]. En el ejemplo 16.12 se muestra el efecto del ion comn en la solubilidad.

A una temperatura determinada, slo la solubilidad de un compuesto se altera (disminuye) por el efecto del ion comn. Su producto de solubilidad, el cual es una constante de equilibrio, sigue siendo el mismo sin importar que otras sustancias estn presentes o no en la disolucin.

16_Chapter 16.indd 744 12/22/09 11:44:55 AM

Calcule la solubilidad de cloruro de plata (en g/L) en una disolucin de nitrato de plata 6.5 103 M.

Estrategia Se trata de un problema de ion comn. El ion comn aqu es Ag+, el cual es proporcionado tanto por AgCl como por AgNO3. Recuerde que la presencia del ion comn afectar solamente a la solubilidad de AgCl (en g/L), pero no el valor de Kps debido a que se trata de una constante de equilibrio.

Solucin Paso 1: Las especies relevantes en disolucin son iones Ag+ (tanto de AgCl como de AgNO3) y Cl

. Los iones NO3 son iones espectadores.

Paso 2: Debido a que AgNO3 es un electrlito fuerte soluble, se disocia completamente:

AgNO3(s) H2O Ag+(ac) + NO3(ac)

6.5 103 M 6.5 103 M

Sea s la solubilidad molar de AgCl en la disolucin de AgNO3. A continuacin resumimos los cambios en las concentraciones:

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac) Inicial (M): 6.5 103 0.00 Cambio (M): s +s +s

Equilibrio (M): (6.5 103 + s) s

Paso 3: Kps = [Ag+][Cl]

1.6 1010 = (6.5 103 + s)(s)

Como AgCl es muy insoluble y la presencia de iones Ag+ a partir de AgNO3 disminuye an ms su solubilidad, s debe ser muy pequea en comparacin con 6.5 103. Como consecuencia, cuando se aplica la aproximacin 6.5 103 + s 6.5 103, obtenemos

1.6 1010 = (6.5 103)s s = 2.5 108 M

Paso 4: En el equilibrio

[Ag+] = (6.5 103 + 2.5 108) M 6.5 103 M [Cl] = 2.5 108 M

y por tanto nuestra aproximacin del paso 3 est justificada. Debido a que los iones Cl deben provenir de AgCl, la cantidad de AgCl disuelto en la disolucin de AgNO3 tambin es 2.5 108 M. Entonces, una vez que se conoce la masa molar de AgCl (143.4 g), podemos calcular la solubilidad de AgCl de la siguiente manera:

Verificacin La solubilidad de AgCl en agua pura es 1.9 103 g/L (vea el ejercicio de prctica en el ejemplo 16.9). Por tanto, la solubilidad menor (3.6 106 g/L) en presencia del AgNO3 es razonable. Debe poder predecir la solubilidad ms baja mediante el principio de Le Chtelier. Al agregar iones Ag+ el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, por lo que la solubilidad de AgCl disminuye.

Ejerciciodeprctica Calcule la solubilidad en g/L de AgBr en: a) agua pura y b) NaBr 0.0010 M.

EjEmplo 16.12

solubilidad de AgCl en la disolucin de AgNOO2.5 10 mol AgCl

1 L disol

143.4 g3

8

=

AAgCl

1 mol AgCl

g/L= 3 6 10 6.

quimica chang cap 16 ejercicios y resp

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