Fundamentos Fundamentos bioquímicos de bioquímicos de la toxicologíala toxicología

Diego Losada MuñozCali, Colombia, enero de 2014

Plan general por secciones.Plan general por secciones.1. Química ambiental.2. Bioquímica.3. Procesos metabólicos.4. Procesos biológicos ambientales y ecotoxicología.5. Toxicología.6. Química toxicológica.7. Aspectos generales de la toxicología.8. Aspectos genéticos de la toxicología.9. Respuestas tóxicas.10. Elementos tóxicos.11. Compuestos inorgánicos tóxicos.12. Compuestos organometálicos y organometaloides.13. Compuestos orgánicos tóxicos e hidrocarburos.14. Compuestos organo-oxigenados.15. Compuestos organo-nitrogenados.16. Organohaluros.17. Compuestos organoazufrados.18. Compuestos organofosforados.19. Productos naturales tóxicos.20. Análisis de xenobóticos.

SECCIÓN 1SECCIÓN 1QUÍMICA AMBIENTAL.QUÍMICA AMBIENTAL.

POR QUÉ ANALIZAR LA RELACIÓN DE POR QUÉ ANALIZAR LA RELACIÓN DE LA QUÍMICA Y LA TOXICOLOGÍA.LA QUÍMICA Y LA TOXICOLOGÍA.

TOXICIDADTOXICIDAD

NATURALEZA DELOS TÓXICOS

REACCIONES DELAS SUSTANCIASTÓXICAS

MODIFICACIONES PORBIOTRANSFORMACIÓN

Requiere adecuada comprensión de la Química orgánica

PROPIEDADES DELAS SUSTANCIASQUÍMICAS TÓXICAS

Requiere adecuada comprensión de la Bioquímica

Requiere adecuada comprensión de la Química

SUBSTANCIASQUÍMICAS

Química ambiental: Química ambiental: Contenidos.Contenidos.

• Introducción a la química ambiental.• El agua.• Química acuática.• La geosfera.• El suelo.• Geoquímica y química del suelo.• La atmósfera.• Química atmosférica.• La biosfera.• La antroposfera.• Los procesos limpios.

Compartimientos del ambiente y sus Compartimientos del ambiente y sus relaciones.relaciones.

Hidrosfera

Biosfera

Atmósfera

Geosfera

Antroposfera

Nutrientes, materia orgánica.

Mat

eria

l min

eral

par

ticul

ado,

H2S

, CO

2, H 2O

.Precipitación, vapor de agua, ciclo

hidrológico, energía, CO2, O2.

Biom

asa,

nut

rient

es, H

2O, C

O2,

O2.Vapor de agua, CO

2,

O2 , Nitrógeno,M

inera

les, m

ater

iales

,

ener

gía, r

esidu

os.

energía

H 2O, s

ales

,Ca2+

HCO3

- ,

NO2 , N fijo, CO

2 ,

O2 , contaminantes

Transporte, agua

industrial, m

ateria

prima, procesos

Biopolímeros, pesticidas,

tóxicos, ingeniería genética.

QUÍMICA AMBIENTAL: QUÍMICA AMBIENTAL: INTRODUCCIÓN.INTRODUCCIÓN.

La química ambiental es el estudio de las fuentes, reacciones, transporte, efectos y destino de las especies químicas en los diferentes compartimientos del ambiente (agua, aire, tierra y biosfera), así como los efectos de las actividades humanas en los mismos.

Factores que afectan las condiciones químicas en el ambiente:•Temperatura.•Mezcla de masas.•Intensidad de radiación solar.•Entradas de materiales.•Actividad biótica.•Usos del ambiente.•Otros…..

El ciclo del nitrógeno: Ilustración de las El ciclo del nitrógeno: Ilustración de las interacciones entre compartimientos y interacciones entre compartimientos y cambios en las especies químicas.cambios en las especies químicas.

Hidrosfera y geosferaNH4

+ y NO3- disueltos. Nitrógeno ligado orgánicamente

en la biomasa muerta y los combustibles fósiles.

BiosferaNitrógeno ligado

biológicamente, como los amino (NH2) en las proteínas

AntroposferaNO, NO2, HNO3, NH3, nitratos

(inorgánicos), compuestos órgano-nitrogenados

AtmósferaN2, algo de N2O, trazas de NO,

NO2, HNO3, NH4, NO3

Fijación de N2 como NH3

Extracción de nitratos Fertilizantes, NH4

+, NO3-

Evolución de N2, N2O, NH3, por microorganismos

Fijación de N2 molecular como amino

Emisión de contaminantes, NO, NO2

Fertilizantes, contaminantes, compuestos nitrogenados

NH4+, NO3

-, de la descomposición

NO

3- , N

H 4+ disu

elto

s, d

e la

pre

cipi

taci

ón

Formación de ácido sulfúrico a partir del Formación de ácido sulfúrico a partir del dióxido de azufre generado por dióxido de azufre generado por combustión. Ilustración de un proceso de combustión. Ilustración de un proceso de contaminación. contaminación.

EL AGUAEL AGUA

Estructura de los cuerpos de agua Estructura de los cuerpos de agua superficial: Estratificación vertical de un superficial: Estratificación vertical de un lago (Climas templados).lago (Climas templados).

CO2O2

FotosíntesisCO2 + H2O + hv {CH2O} + O2

TermoclinaTermoclinaZona de fuerte descenso de la temperatura.

O2 disuelto relativamente bajo. Aguas más frías. Especies químicas en formas reducidas. Sedimentación de sólidos y nutrientes minerales.

HipolimnionHipolimnionEstrato más profundodel lago.

Intercambio de especies químicas con los sedimentos

O2 disuelto relativamente alto. Aguas más cálidas. Especies químicas en formas oxidadas.

EpilimnionEpilimnionEstrato más superficial del lago.

Estructura de los cuerpos de agua Estructura de los cuerpos de agua superficial: Estratificación horizontal superficial: Estratificación horizontal de un río.de un río.

Cuenca del Río Dagua, Valle del Cauca, Colombia.

Cordillera Occidental(Nacimiento)

Altu

ra

Longitud

Océano Pacífico(Desembocadura)

Perfil de un río.

B

A

B: Zona potamal o potamon: Parte media y/o baja.

Cuenca alta del Río Cauca, Cauca, Colombia.

Cuenca media del Río Cauca, Valle del Cauca, Colombia.

Temperatura > 20°C, ocasional baja [O2], flujo lento, lecho arenoso o lodoso. Flujo más estable. Meandros, ciénagas.

A: Zona ritral o ritron: Parte alta.

Temperatura < 20°C, alta [O2], flujo rápido y turbulento, lecho rocoso, cantos o guijarros y con caídas. Flujo pulsante.

Química del agua: Procesos Química del agua: Procesos fundamentales.fundamentales.

CO2

O2Intercambio de gases con la atmósfera

Redu

cció

n - O

xida

ción

NH4+

NO3-

Quelación

Cd2+

Consumo

Sedimento

Lixiviación

Agua subterránea

Precipitación 2{CH2O} + SO42- + 2H+ H2S (gas) +

2H2O + 2CO2 (gas)

Fotosíntesis2HCO3

- + hv {CH2O} + O2(g) + CO32-

Ácido-baseCO3

2- + H2O HCO3- + OH-

Acción microbiana

Ca2+ + CO32- CaCO3 (sólido)

Precipitación

Procesos químicos en el Procesos químicos en el agua: Oxidación – Reducción.agua: Oxidación – Reducción.

Reacciones de oxidación-reducción (Redox) en el agua, implican la transferencia de electrones entre especies químicas, por lo general a través de la acción de bacterias. Las

tendencias de oxidación-reducción relativas de un sistema químico dependen de la la actividad del electrón eactividad del electrón e--. Cuando la actividad de electrones es relativamente alta las especies químicas, incluyendo el agua, tienden a aceptaraceptar electrones y se dice que se

reducenreducen. Cuando la actividad de electrones es relativamente baja, el medio es oxidanteoxidante, y especies químicas tales como H2O se pueden oxidaroxidar por la pérdida de electronespérdida de electrones.

O2 (gas) + 4H+ + 4e- 2H2OOxidación

H2 (gas) + 2OH-2H2O + 2e-

Reducción

La tendencia relativa hacia la oxidación o la reducción se puede expresar por el potencial del electrodo, E, que es más positivo en un medio oxidante y más negativo en un medio reductor.

Procesos químicos en el Procesos químicos en el agua: Formación de agua: Formación de complejos y quelación.complejos y quelación.

El producto de la reacción se denomina complejocomplejo (complejo de iones) y el ion cianuro se llama ligandoligando. Algunos ligandos, llamados agentes quelantesquelantes, pueden unirse con un ión

metálico en dos o más lugares, formando complejos particularmente estables. Los agentes quelantes casi siempre son moléculas orgánicas o aniones.

CdCN+Cd2+ + CN-

Además de los complejos metálicos y quelatos, otra especie importante de importancia ambiental: compuestos organometálicoscompuestos organometálicos. La porción orgánica está unida al metal mediante un enlace carbono-

metal; el ligando orgánico generalmente no puede existir como una especie separada estable.

Los iones metálicos en el agua siempre están unidos a moléculas de agua en forma de iones hidratados, representados por la fórmula general M(H2O)X

n+; con frecuencia se omite el agua por razones de simplicidad. Pueden estar presentes otras especies que se unen al ion metálico con más

fuerza que el agua. Ej: Reacción de los iones disueltos Cadmio y Cianuro:

Formación de complejos, quelatos y compuestos

organometálicos.

Influencia sobre los iones metálicos • Los disuelven y los hacen disponibles o…

• Los inmovilizan.

Interacciones del agua con Interacciones del agua con otras fases.otras fases.

SedimentosSedimentos: Depósitos de una amplia variedad de especies químicas; medio donde se

producen muchos procesos químicos y bioquímicos.

Sumideros de muchos compuestos orgánicos peligrosos y sales de

metales pesados que han entrado en el agua.

Coloides: Coloides: Partículas muy pequeñas (0,001 a 1 um de diámetro,) con fuerte influencia en la química

acuática. Tienen proporciones muy elevadas de superficie a volumen, por lo que sus actividades físicas, químicas y biológicas pueden ser altas. Pueden ser muy difíciles de

eliminar durante el tratamiento del agua.

Intercambio de especies de soluto entre el agua y los sedimentos, intercambio de gases entre el agua y la atmósfera y efectos de la película orgánica superficial. Las sustancias de otras fases se

disuelven en agua, se desprenden gases y se precipitan sólidos como resultado de los fenómenos químicos y bioquímicos en el agua.

Contaminantes del agua.Contaminantes del agua.

Inorgánicos

Orgánicos

Biológicos

• Tóxicos, en bajas concentraciones (Ej.: Cadmio)• No tóxicos, pero perturban la calidad del agua.

Ej: Materia orgánica biodegradableMateria orgánica biodegradable: Generalmente no tóxica, pero perturba la calidad del agua por su alto consumo de oxígeno disuelto.

Ej: Cloruro de sodio Cloruro de sodio (sal, NaCl), normal en el agua, puede ser dañino a altas concentraciones.

LA GEOSFERALA GEOSFERA

Componente sólido de la Tierra, conformada por rocas en diverso

grado de consolidación y por el suelo, donde

viven los seres humanos y del cual se extrae la mayor parte

los alimentos, minerales

combustibles.

El suelo.El suelo.

Geoquímica.Geoquímica.La GeoquímicaGeoquímica se relaciona con las especies químicas, las reacciones y los procesos

químicos en la litosfera y sus interacciones con la atmósfera y la hidrosfera.

Geoquímica ambiental: Geoquímica ambiental: explora las complejas interacciones entre la vida, el agua, las rocas, el aire y la sociedad, todos éstos sistemas que determinan las características

químicas del ambiente superficial.

Campos de estudio de la geoquímica:Campos de estudio de la geoquímica:Composición química de los componentes principales de la geosfera, incluyendo magma y diversos tipos de rocas sólidas. Procesos por los cuales se movilizan los elementos y se movieron y depositaron en la geosfera a través de los ciclos geoquímicos. Procesos químicos que ocurren durante la formación de las rocas ígneas a partir del magma. Procesos químicos que ocurren durante la formación de las rocas sedimentarias. Química de la meteorización de las rocas. Química de los fenómenos volcánicos. Papel del agua y soluciones en los fenómenos geológicos, tales como la deposición de minerales de soluciones salinas.Comportamiento de las sustancias disueltas en aguas salinas.

Aspectos físicos y químicos de la Aspectos físicos y químicos de la meteorización.meteorización.

Mecanismos químicos involucradosMecanismos químicos involucrados: disolución y precipitación, reacciones ácido-base, formación de complejos, hidrólisis y oxidación-reducción. Agua: compuesto

fundamental.

MeteorizaciónMeteorización: Transformación (fragmentación, por ej.) de las rocas por acción de elementos del ambiente: humedad – sequía, lluvias, viento, temperatura, reacciones

químicas, etc. y que termina con la formación de suelo.

Intervienen en la meteorización las siguientes sustancias disueltas:•CO2, O2, ácidos orgánicos, ácido sulfúrico (H2SO4, SO2 acuoso), ácidos de nitrógeno (HNO3, HNO2), ion H+.

Ejemplo de meteorización química: disolución del carbonato de calcio en agua lluvia, ligeramente ácida:

CaCO3 (sólido) + H2O + CO2 (acuoso) Ca2+ (acuoso) + 2HCO3

- (acuoso)

Química del suelo.Química del suelo.

Solución de sueloSolución de suelo: porción acuosa que contiene los materiales en solución de los procesos, reacciones e intercambios con otras fases.

Amortiguación del pHAmortiguación del pH: El suelo actúa como buffer, su capacidad amortiguadora depende del tipo de suelo, de dos factores importantes, la acidez y la alcalinidad.

Intercambio de cationesIntercambio de cationes: mecanismo por el cual el potasio, el calcio, el magnesio y los metales traza esenciales se hacen disponible para las plantas. Cuando las plantas absorben iones nutrientes metálicos por las raíces de las plantas, los iones de hidrógeno se cambian por iones metálicos.

Oxidación – reducciónOxidación – reducción: Principalmente mediadas por microrganismos. La más corriente: degradación de la biomasa:

{CH2O} + O2 CO2 + H2O

Así, la degradación de la biomasa produce CO2 que se incorpora a la atmósfera y participa en la disolución del carbonato de calcio en el agua subterránea.

HumusHumus: Constituyente orgánico más significativo. Proviene de la degradación microbiológica de los residuos vegetales. Puede hacer quelación de metales.

La atmósfera.La atmósfera.

Procesos en la atmósfera.Procesos en la atmósfera.

Los procesos químicos en la atmósfera pueden ocurrir en la

fase gaseosa en o sobre partículas y en las superficies de la tierra o el

agua en contacto con la atmósfera. Una característica

particular de la química atmosférica: las reacciones

fotoquímicas inducidas por la absorción de fotones energéticos

de la luz del sol.

Reacción fotoquímica significativa - producción de ozono en la estratosfera:

O2 + hv O + O

Óxidos gaseosos en la Óxidos gaseosos en la atmósfera.atmósfera.• COCO22: Dióxido de carbono. El más abundante; constituyente esencial, requerido para el crecimiento

de las plantas. En incremento acentuado, se constituye en el más importante gas de invernadero, responsable del calentamiento global.

• COCO: Monóxido de carbono. Riesgo para la salud, por presentar afinidad con la hemoglobina. • NONOxx ( NO + NO2): Óxidos de nitrógeno. Puede formar sales de nitrato (corrosivas) y ácido nítrico.

Por disociación fotoquímica, produce átomos de O altamente reactivos, primera etapa de la formación de smog fotoquímico.

• SOSO22: Dióxido de azufre. Producido por uso de combustibles que contienen azufre. Parte se convierte en H2SO4 (Ácido sulfúrico) responsable de la precipitación ácida.

Hidrocarburos y secuencia de Hidrocarburos y secuencia de formación de formación de smogsmog fotoquímico. fotoquímico.

NO + RO2. NO2 + RO2

.

Re-oxidación del NORe-oxidación del NO

NO2 + hv NO + O

Óxidos de nitrógenoÓxidos de nitrógeno

Puede presentarse de nuevo foto-Puede presentarse de nuevo foto-disociación y promoción de la formación disociación y promoción de la formación de smog fotoquímico.de smog fotoquímico.

R-H + O HO. + R.

HidrocarburosHidrocarburos

Producción de radicales libres.Producción de radicales libres.

R. + O2 RO2.

Reacción en cadenaReacción en cadena

Radical oxidante fuertemente reactivo.Radical oxidante fuertemente reactivo.

Material particulado.Material particulado.Rango de tamañoRango de tamaño: Agregados de pocas moléculas a partículas visibles de polvo.

AerosolesAerosoles: Partículas de tamaño coloidal. Las formadas por material a granel triturado se conocen como aerosoles de dispersiónaerosoles de dispersión; otras más pequeñas, derivadas de reacciones químicas de los gases son los aerosoles de aerosoles de condensacióncondensación.

Núcleos de condensaciónNúcleos de condensación: Partículas muy pequeñas sobre las cuales se condensa el vapor de agua. Son esenciales para la formación de las lluvias.

Las partículas más pequeñas son nocivas: Tienen mayor tendencia a dispersar la luz y entran con mayor facilidad a los pulmones.

Gran parte de la materia en partículas minerales en una atmósfera contaminada está como óxido; otros compuestos se producen erupciones volcánicas y durante la quema de combustibles fósiles (cenizas flotantes o suspendidas); esas cenizas hacen el mayor daño a la salud humana y a las plantas y afectan la visibilidad.

La biosfera.La biosfera.Importancia de la biosfera desde la perspectiva química.

El blanco final del efecto de cualquier contaminante o fenómeno ambiental, son los organismos que se encentran en los ecosistemas.

• ToxicologíaToxicología química.

Desarrollo de transformaciones que hacen parte de los sistemas químicos ambientales.

• Fotosíntesis: Producción de biomasa a partir de carbono inorgánico.

• Degradación microbiológica de la biomasa.

• Mediación en los cambios de estado de oxidación de elementos químicos. Ej: NO3

- a NH4+, SO4

2- a H2S.

La antroposfera.La antroposfera.La antroposfera está íntimamente entrelazada con las otras esferas ambientales.

GeosferaGeosfera:•Cultivo de áreas importantes para producir alimentos.

BiosferaBiosfera:•Explotación de recursos bióticos.•Afectación de organismos por deterioro de los hábitats.•Modificación de los organismos a través de la ingeniería genética.

HidrosferaHidrosfera:•Represamiento de ríos – alteración de los flujos hídricos normales.•Explotación de aguas subterráneas en riego agrícola.

Mayor preocupación actual:Mayor preocupación actual:•Emisión de CO2 y otros gases de invernadero, con consecuencias sobre:

• El cambio climático y• La acidificación de los océanos.

Los procesos limpios.Los procesos limpios.El desafío que enfrentan los seres humanos hoy en día es el uso de su inteligencia y su capacidad tecnológica creciente, para integrar la antroposfera con el resto del ambiente de la Tierra, de manera que minimiza el impacto ambiental adverso y, de hecho, se mejore la calidad del medio ambiente en su conjunto.

Ecología industrialEcología industrial: Prestación de bienes y servicios por parte de la industria con procesos que interactúan de manera análoga a los organismos en los ecosistemas naturales: Mejorar eficiencia en el uso de materiales y energía, mayor reciclaje y reutilización de materiales, ciclos de vida más largos en los productos y menor producción de residuos nocivos para el ambiente.

Impulso de la química verdequímica verde, definida como la práctica de la química y la fabricación de bienes de manera sostenible, segura y no contaminante, con un mínimo consumo de materiales y energía y muy baja o ninguna producción de materiales de desecho.

La química toxicológica cobra gran importancia en el contexto de la química verde.

Lecturas suplementarias.Lecturas suplementarias.

Baird, C. Química ambiental. Editorial Reverté S.A., Barcelona, MA, 2001.

Colonna, P. La química verde. Acribia Editorial, 7ª edición. Zaragoza, 2010.

Domenech, X. Química ambiental: El impacto ambiental de los residuos. Miraguano Ediciones, Madrid, 1993.

Manahan, S.E. Introducción a la química ambiental. Editorial Reverté - UNAM, Barcelona, 2007.