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Qué es un Cristal perfecto?
Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos
Cómo se manifiestan los defectos?
-fronteras de grano
-gemas
-superconductividad
-centros de color
-resistencia de los materiales ante ataques químicos
o a tensiones
Clasificación de defectos por tamaño y forma:
-Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones
-Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas
átomo aislado en sitio específico o a una
vacancia en un sitio donde normalmente debe
estar un átomo o un ion
Por su tipo mas general, los defectos son intrínsecos o
estequiométricos
o extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la
red), son no estequiométricos
Alrededor de 1930 Schottky, Frenkel y Wagner proponen
su teoría de los defectos puntuales
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En color azul se marcan
las fronteras de grano
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Compuestos no estequiométricos
e trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos de
metales de transición y es frecuente en óxidos
Pueden modificar importantemente las propiedades físicas
y químicas de los compuestos
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Representación de los defectos de Shottky
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Características de los defectos de Schottky:
-Son estequiométricos
-El modelo funciona en sistemas iónicos
-Consiste en un par de sitios vacantes
(aniónicos y catiónicos) que se forman a raíz de
que un par de iones migran hacia la superficie
-Se preserva la electroneutralidad
Generalmente las vacancias están asociadas.
La energías de disociación son del orden de 1.3
eV (para NaCl)
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Representación de un defecto de
Frenkel
La creación de defectos
puede ser un proceso
termodinámicamente factible
Defectos Frenkel
en haluros de plata
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Desorden de Schottky
Desorden de Frenkel
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Defectos de Frenkel
Pueden presentarse en la malla de cationes o en la malla
de aniones
Son ciertamente mas frecuentes los defectos catiónicos,
debido al radio iónico de estos y a la facilidad para
acomodarse en sitios intersticiales
Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan
defectos amónicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2, ZrO2
Defectos Puntuales Extrínsecos Cuando algunos compuestos sufren sustituciones y el
cation que se introduce, tiene una valencia diferente ,
Sustitución aliovalent, el sistema se acomoda
eléctricamente y produce defectos anicónicos .
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Fronteras de grano
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Dislocaciones
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screw doslocation
Edge dislocation
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Defecto Frenkel catiónico: caso NaCl, AgCl
Defecto Frenkel aniónico: caso fluoritas ( ThO2, UO2, ZrO2,
SrF2, PbF2)
Fluorita MX2 a) empacamiento de fcc cationes b y c) red
cúbica simple de aniones.
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Dependencia de concentración de defectos con T y
entalpía de formación de defecto:
T(K) Entalpia (J) entalpia (J)
5X10-19 1X10-19
300 ns/ N 6.12X10-27 5.72X10-6
1000 ns/ N 1.37X10-8 2.67X10-2
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Ecuaciones de la termodinámica de defectos.
Sea ns en número de defectos Schttky/m3, también es el número de vacantes aniónicas y catiónicas
N es el número de posiciones atómicas posibles, Ncat=Naniónicas
De la ecuación de Boltzmann, S=klnW
Con W como el número diferente de maneras de distribuir n defectos en N posiciones al azar.
!
( )! !
! ! W
( )! ! ( )! !c c a a
NW
N n n
N NWc a
N n n N n n
El número total de formas de acomodar las vacancias será
W=WaWc
2!
( )! !ln ln( )
s s
NN n n
S k W k
2!( )! !
ln ln( )
de la fórmula de Stirling lnN!=NlnN-N
obtenemos: S=2 ln ( )ln( ) ( ) ln
s s
NN n n
s s s s s s
S k W k
k N N N N n N n N n n n n
s
s
2 ln ( ) ln( )
en la situación de equilibrio debe cumplirse que
0
ln dxlnx1/ ln 1
dx
derivando y estableciendo la igualdad
N-nH=2kTln
n
De donde, se puede mostrar que
ns=(
s s s
s
G n H kT N N N n N n
G
n
d xx x
dx
f
- H/2kT
s
/ 2
- H /2kT1/2
f i
N-ns)e
Si, por otro lado, N>>n
Con un tratamiento similar para los defectos de Frenkel con fórmula
MX se obtendría
n =(NN ) e
sH kT
sn Ne
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Defectos Extrínsecos:
Existen compuestos no estequiométricos en los que además de darse
los dos tipos de defectos puntuales:
a) Las vacancias de cationes y aniones no forman pares (Shottky)
b) Las vacancias y los intersticios no forman pares
c) Se pueden introducir iones adicionalmente en la estructura (caso de
Li+)
En un compuesto no estequiométrico se preservan las características
estructurales (de los estequiométricos, que a veces no existen) pero en los
que la composición es variable
Variación de la celda cúbica de Fe1-xO (sal de roca) con el contenido de Fe
Por que se reducen los parámetros de esta estructura??
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Conductividad iónica de los sólidos:
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Conductores iónicos rápidos: -AgI