Przedmiot specjalizacyjny II

„Ab initio”

part 2

Electronic Structure Methods

Prowadzący:

Piotr Chojnacki

30 marca 2006 2

Jeżeli jesteśmy zainteresowani szczegółowym rozmieszczeniem e-, nie ma lepszej metody od mechaniki kwantowej. Elektrony są bardzo lekkimi cząstkami i nie mogą być opisywane nawet przez jakościowo poprawną mechanikę klasyczną.

Jeżeli rozwiązania są generowane bez danych eksperymentalnych metody te przeważnie nazywają się ab initio czyli „od początku”.

30 marca 2006 3

Koopman’s Theorem

Teoremat Koopman’a

30 marca 2006 4

przypomnienie

potencjał jonizacji – molekuły M zdefiniowany jest jako minimalna energia potrzebna do pozbawienia molekuły elektronu

powinowactwo elektronowe – energia jaką się uzyskuje w wyniku przyłączenia elektronu do obojętnego atomu

bądź ilość energii potrzebnej do pozbawienia

elektronu molekuły M-

30 marca 2006 5

Koopman’s Theorem

założenie:

• przy wszystkich operacjach wykonywanych na molekule nie zmieniają się zarówno orbitale molekularne jak i energie orbitalne

w praktyce:

• wszystko się zmienia i należałoby wykonać obliczenia dla każdego z rozważanych układów osobno

30 marca 2006 6

Koopman’s Theorem

Orbitale molekularne (MO) są dogodne do fizycznej interpretacji mnożników Lagrange.

Rozważając energię systemu z jednym e- usuniętym z orbitalu nr k możemy zapisać:

30 marca 2006 7

Koopman’s Theorem

N

i

N

i

N

jnnijijiN VKJhE

1 1 1

)(2

1

Posłużymy się znanym już równaniem opisującym energię:

gdzie:

hi – oddziaływanie elektronów z uśrednionym polem pozostałych elektronów

Jij – macierz oddziaływań culombowskich

Kij – całka wymienna pomiędzy dwoma elektronami

Vnn- potencjał jądro – jądro (nuklid – nuklid)

30 marca 2006 8

Koopman’s Theorem

N

i

N

jkjkjikikk

kNN KJKJhEE

1 11 )(

2

1)(

2

1

1

1

1

1

1

11 )(

2

1N

i

N

i

N

jnnijiji

kN VKJhE

Energia systemu z jednym elektronem usuniętym z orbitalu k:

Odejmując dwie całkowite energie:

N

i

N

i

N

jnnijijiN VKJhE

1 1 1

)(2

1

30 marca 2006 9

Koopman’s Theorem

N

ikkikik

kNN KJhEE

11 )(

Ostatecznie otrzymujemy:

Co jest dokładnie energią orbitalu εk (energia molekularna)

Energia jonizacji MO w przybliżeniu podana jest po prostu jako energia orbitali,

efekt, skutek teorematu Koopman’a.

30 marca 2006 10

Koopman’s Theorem

kNkN EE 1

Podobnie elektronowe podobieństwo neutralnej molekuły jest podana jako energia odpowiadającego anionu lub gdy MO uznawane są za stałe, jak energia k-tego niezajętego orbitalu w neutralnej przestrzeni.

30 marca 2006 11

Koopman’s Theorempodsumowanie

Założenie orbitali molekularnych jest, oczywiście, zgrubnym przybliżeniem do rzeczywistości.

Mimo tego oba te przybliżenia są często stosowane w praktycznych celach.

Bardzo podobnie jest z teorematem Koopman’a, które okazuje się słabo spełnione w większości prawdziwych molekuł.

30 marca 2006 12

The Basis Set Approximation

Przybliżenie podstawowe

30 marca 2006 13

Zasadniczo wszystkie obliczenia korzystają z rozszerzeniabazy podstawowej w celu wyrażenia nieznanych MO jakoukład funkcji znanych.

Bazą nazywamy zbiór orbitali atomowych użytych w obliczeniach.

30 marca 2006 14

Metoda Hartree-Focka

Metoda ta pozwala na znalezienie optymalnych, z punktu widzenia energii, jednoelektronowych funkcji falowych w

układzie wieloelektronowym.

30 marca 2006 15

W metodzie Hartree – Focka poszukujemy takich orbitali, wzajemnie ortogonalnych i unormowanych, dla których energia

całkowita układu byłaby najmniejszą możliwą energią w ramach przybliżenia jednoelektronowego.

Badając wpływ nieskończenie małych zmian postaci orbitali zajętych na wartość energii całkowitej elektronowej dowodzi się, że optymalne orbitale są funkcjami własnymi operatora

energii jednoelektronowej.

Metoda Hartree-Focka

30 marca 2006 16

MO-LCAO Molecular Orbitals-Linear Combination of Atomic OrbitalsMetoda Liniowych Kombinacji Orbitali Atomowych

Metoda polega na tym, że każdy orbital molekularny przedstawiany jest jako liniowa kombinacja orbitali atomowych χα:

M

ii c

orbitalatomowywspółczynniki

LCAO

orbitalmolekularny

30 marca 2006 17

Równanie Hartree-Focka

iiiiF operatorFocka

energia orbitalnaodpowiadająca i

M

ii

M

ii ccF

30 marca 2006 18

Rozwiązywanie równań Hartree-Focka jest skomplikowane.Wszystkie M równań można zebrać w notacji macierzowej.

Równanie macierzowe Roothaana-Halla

Za pomocą której w prosty sposób wyznacza się macierz C współczynników LCAO:

macierz operatoraFocka

macierz całeknakrywania między

funkcjami χα

macierz diagonalnaenergii orbitalnych

SCFC

30 marca 2006 19

Macierz całek nakładania (Sαβ)

dS *|

Zawiera elementy nakładania między funkcjami bazowymi.

30 marca 2006 20

Macierz operatora Focka

MOocc

jji KJhF

.

1

||||||

operator jednoelektronowy odpowiada energii elektronu poruszającego się w

polu nieruchomych jąder

operator dwuelektronowy odpowiada energii potencjalnej oddziaływania i-tego elektronu z innymi elektronami

|| FF

Każdy z elementów Fαβ zawiera dwie części z operatora Focka.

Całki obejmujące operatory jedno-elektronowe oraz całki obejmujące oddziaływania elektron – elektron (całki dwu-elektronowe).

30 marca 2006 21

||||||

||||||

)||||(||

||||||

.

.

.

ggDh

ggcch

ggh

KJhF

AO AO

MOocc

j

AO AO

jj

MOocc

jjjjj

MOocc

jjj

30 marca 2006 22

MOocc

jjjccD

.

macierz gęstości elektronowej, jest kombinacją współczynników rozwinięcia liniowego c.

gdzie:

h – operator jednoelektronowy

g – operator dwuelektronowy

Jj – całka odpychania elektrostatycznego (culombowska)

Kj – całka wymiany

30 marca 2006 23

Po uwzględnieniu gęstości elektronowej macierz Focka można zapisać w notacji bardziej zwartej:

F = h + G·D

Gdzie G·D oznacza związek macierzy D z czterowymiarowym tensorem G.

30 marca 2006 24

Całkowitą energię układu można obliczyć

w wyniku całkowania funkcji bazy.

Korzysta się tu z następujących wzorów:

30 marca 2006 25

nn

MM

nn

iii

N

ij

M

iii

N

i

M

i

nnijji

N

ijjijiii

N

ii

Vgg

DDhDE

Vgg

cccchccE

Vg

ghE

||||

2

1

||||

2

1||

)||

||(2

1||

30 marca 2006 26

Rozwiązanie iteracyjne równania Roothaana-Halla metodą pola samouzgodnionego SCF (Self-Consistent Field)

hipotetyczna macierzpoczątkowa współczynników C

tworzenie macierzyoperatora Focka

całki dwuelektronowe

diagonalizacjamacierzy Focka

tworzenie nowejmacierzy współczynników C

iteracja

30 marca 2006 27

Kiedy zakończyć proces iteracji?

Iterację prowadzi się do chwili, gdy współczynniki c używane do konstruowania macierzy Focka będą równe ze współczynnikami uzyskanymi z diagonalizacji macierzy Focka (po osiągnięciu pewnego progu).

Uzyskane wskutek iteracji orbitale można uznać za samouzgodnione.

hipotetyczna macierzpoczątkowa współczynników C

tworzenie macierzyoperatora Focka

diagonalizacjamacierzy Focka

tworzenie nowejmacierzy współczynników C

iteracja

całki dwuelektronowe

30 marca 2006 28

Metody Hatree-Focka ab initio, gdzie wszystkie konieczne całki wyliczone są z danych zbiorów podstawowych, są 1-wymiarowe. Wraz ze wzrostem rozmiaru zbiorów podstawowych, zasady wariacyjne zapewniają, że wynik staje się lepszy (przynajmniej w sensie energii). Jakość wyników może być oceniona/oszacowana przez przeprowadzenie obliczeń w coraz większych bazach.

Metoda Hartree-Fockapodsumowanie

30 marca 2006 29

Alternative Formulation of the Variational Problem

Alternatywne formułowanie problemu wariacyjnego

30 marca 2006 30

Celem jest minimalizacja energii całkowitej f-kcji MO, poddanej

ograniczeniom ortonormalności.

Ułatwione jest to dzięki mnożnikom Lagrange’a.

30 marca 2006 31

Diagonalizacja macierzy Fock’a

Wyjściowa macierz Focka w bazie orbitali molekularnychjest diagonalna, a jej elementy przekątniowe stanowią

energie orbitalne.

Podczas iteracyjnych technik uzyskiwania orbitali molekularnych, czyli zanim orbitale ulegną „samouzgodnieniu”

(kolejne iteracje nie będą ich zmieniać), macierz Focka nie jest diagonalna.

30 marca 2006 32

Transformacja unitarna

Problem ten może być sformułowany jako rotacja orbitali (transformacja unitarna) by operator stał się diagonalny.Rotacja orbitali zadana jest unitarną macierzą U, która może być zapisana jako transformacja wykładnicza:

Macierz X zawiera parametry opisujące unitarną transformację M orbitali, o rozmiarze M x M.

XeU '

30 marca 2006 33

Ortogonalność jest wliczona przez wymagania by macierz X była antysymetryczna (xij=-xji).

1))(( XXXX eeeUU

Normalnie orbitale są rzeczywiste, ale unitarna transformacja staje się transformacją ortogononalną.

30 marca 2006 34

Parametry wariacyjne są elementami w macierzy X, które opisują mieszanie się zajętych i wirtualnych orbitali (nieobsadzone orbitale molekularne).

Celem iteracji jest wyzerowanie pozadiagonalnych elementów bloku macierzy Focka.

30 marca 2006 35

Restricted and Unrestricted Hartree-Fock

Ograniczony i nieograniczonyHartree-Fock

30 marca 2006 36

Metoda Hartree - Focka

UHF(nieograniczona

dla układów

otwartopowłokowych )

RHF(ograniczona dla układów

zamkniętopowłokowych)

30 marca 2006 37

UHF (Unrestricted Hartree – Fock)

• Stosowana jest, gdy nie ma ograniczeń, co do przestrzennej formy orbitali. Często metoda taka nazywana jest metodą DODS.

• Otwartopowłokowe układy mogą być opisane przez ograniczone funkcje falowe, w których przestrzenna część podwójnych zapełnionych orbitali jest zmuszona do bycia taką samą. Takie podejście nazywane jest ROHF (Restricted Open-shell Hartree-Fock).

• Podejście UHF prowadzi do lepiej zdefiniowanej energii orbitalnej, która może być interpretowana jako potencjał jonizacji.

30 marca 2006 38

UHF (Unrestricted Hartree – Fock)

• Dla funkcji falowych w metodzie ROHF nie jest możliwy taki wybór jednostkowej transformacji, aby mnożnik Lagrange’a był diagonalny. W rezultacie energie orbitalne są tu niejednoznacznie zdefiniowane, przez co nie mogą być przyrównane do potencjału jonizacji za pomocą argumentów Koopmana.

• Funkcja falowa UHF dopuszcza różne przestrzenne orbitale dla dwóch elektronów. Energia funkcji falowych typu UHF jest zawsze niższa lub równa w porównaniu z energią funkcji falowych typu ROHF.

30 marca 2006 39

RHF (Restricted Hartree – Fock)

W chwili, gdy interesuje nas układ z daną liczbą elektronów i singletowym typem funkcji falowej (układ zamkniętopowłokowy), natrafiamy na ograniczenie.

Otóż każdy przestrzenny orbital powinien posiadać dwa elektrony: jeden ze spinem α i drugi z przeciwnym spinem β.

Liczba elektronów w takim układzie jest liczbą parzystą; liczba orbitali jest dwa razy mniejsza niż liczba elektronów.

30 marca 2006 40

RHF (Restricted Hartree – Fock)

Dla stanów singletowych w pobliżu położenia równowagowego zazwyczaj nie jest możliwe otrzymanie niższych energii po dopuszczeniu różności elektronów α i β.

Dla stanów otwartopowłokowych (np. dublet) jest jasne, że wymuszanie identyczności elektronów α i β jest pewnym ograniczeniem.

Niesparowany elektron o spinie α będzie różnie oddziaływał z innymi elektronami α, a inaczej z elektronami β. W konsekwencji optymalne orbitale α i β będą różne.

30 marca 2006 41

30 marca 2006 42

SCF Techniques

Technika SCF

30 marca 2006 43

Technika SCF

1. Obliczenie jedno- i dwuelektronowych całek.

2. Utworzenie odpowiednich startowych współczynników MO.

3. Utworzenie początkowej macierzy gęstości.

4. Utworzenie macierzy Focka jako całek rdzenia (jedno-lektronowych) + macierzy gęstości (zawierającej całki dwu-elektronowe).5. Diagonalizacja macierzy Focka. Wektor własny zawiera nowe wartości współczynników MO.

6. Utworzenie nowej macierzy gęstości. Jeśli jest ona dostatecznie zbliżona do macierzy wcześniejszej – kończymy; jeśli nie wracamy do punktu 4tego.

30 marca 2006 44

Dziękuję