Proiecte colaborative de cercetare aplicativa,

programul Parteneriate

Contract nr. 92/1.07.2014

Materiale şi procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a

metalelor grele din apele uzate

(HAP-CHIT-MAG) – etapa a II a

Director: Prof. dr. Claudia Maria SIMONESCU

Durata: 39 luni

Valoarea totală a contractului: 1.442.550 lei

Bugetul de stat: 1.250.000 lei

Cofinantare: 192.550 lei

ETAPA 2 - 2015

Optimizarea metodelor de obtinere de nano/microadsorbanti (chitosan reticulat cu glutaraldehida, compozite hidroxiapatita-chitosan, compozite alginat–chitosan,

nanoadsorbanţi magnetici functionalizati cu organosilani si chitosan). Investigarea posibilitatii de utilizare a materialelor obtinute in procese de indepartare a metalelor

grele din solutii sintetice cu compozitii similare cu cele din apele uzate, in regim continuu si discontinuu

Perioada de derulare: 16.12.2014– 15.12.2015

Buget total Etapa 2- 383.897 lei (din care cofinantare 34.867 lei)

Rezumat

In această etapă a proiectului au fost obţinute micro şi nano-structuri de materiale adsorbante pe bază de chitosan, hidroxiapatită, magnetită funcţionalizată, ferita de cobalt functionalizata cu chitosan, atât prin tehnici specifice ceramice de sinterizare în fază solidă (compuşi microcristalini), cât şi prin tehnici neconvenţionale (precipitare din soluţii apoase şi respectiv, metode sol-gel, în prezenţă de microunde).

S-a urmărit obţinerea de pulberi ultrafine cu suprafaţă specifică mare, reactivitate chimică crescută şi capacitate mare de sorbţie a metalelor grele (Pb(II), Cu(II), Ni(II) şi Zn(II)) din soluţii apoase sintetice mono si multicomponent.

A fost evaluata capacitatea de a retine metalele grele din soluţiile apoase sintetice si s-a constatat ca aceasta este influenţată de caracteristicile materialelor precum compoziţia mineralogică, forma și dimensiunea particulelor, gradul de cristalinitate, dar și de alţi factori cum ar fi timpul de contact dintre cele două faze, valoarea pH-ului mediului, concentraţia ionului metalic în soluţia iniţială, temperatura mediului, cantitatea de sorbent folosită.

Obiective principale

Obiectivul 2.1. Obṭinerea de diverse sorturi de pulberi nano ṣi micrometrice de hidroxiapatită, copolimeri ai chitosanului, compozite ale chitosanului ṣi nanoadsorbanṭi magnetici folosind metode tradiṭionale ṣi neconvenṭionale de sinteză.

Obiectivul 2.2. Optimizarea metodelor de sinteza prin adăugarea de dispersanţi, surfactanţi şi realizarea de substituţii izomorfe în scopul modificării caracteristicilor materialelor precum, compoziţia mineralogica, forma si dimensiunea particulelor, gradul de cristalinitate, pentru creşterea performanţei de reţinere a metalelor grele din soluţii apoase sintetice şi ape uzate reale

Obiectivul 2.3. Functionalizarea sistemului magnetită - silice poroasă (Fe3O4@MCM-41) cu molecule capabile să determine creşterea capacităţii de adsorbţie a metalelor grele din soluţii apoase şi ape uzate reale

Obiectivul 2.4. Obţinerea feritei de cobalt functionalizata cu chitosan prin metoda feritizării pe cale umedă, in vederea cresterii capacitatii de adsorbtie a metalelor grele din solutiile apoase sintetice

Obiectivul 2.5. Caracterizarea structurală a materialelor obṭinute, determinarea propretăṭilor texturale ṣi magnetice ale acestora.

Obiectivul 2.6. Realizarea unui studiu sistematic privind factorii implicaţi înprocesele de sinteză în vederea optimizării și dezvoltării acelor metode de sintezăcare să conducă la materiale (la scară nano şi micro) inovative cu aplicaţii înremedierea mediilor contaminate.

Obiectivul 2.7. Testarea unora dintre materialele preparate în procese de îndepărtare a ionilor metalici din soluţii sintetice mono şi multicomponent de diverse concentraţii, în regim static și dinamic, în vederea stabilirii factorilor ceinfluenṭează procesul.

Obiectivul 2.8. Realizarea de studii cinetice privind procesele de îndepărtare a ionilor metalici din soluţii sintetice folosind nano și microparticulele de sorbenţisintetizaţi.

Obiectivul 2.9. Realizarea unui studiu preliminar de fezabilitate tehnică a soluţiilorpropuse pentru remedierea apelor uzate folosind materialele adsorbantesintetizate.

Buget proiect (etapa a II a)

Coordonator CO

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI (UPB)

Director proiectProf. Dr. Claudia Maria Simonescu

118.195 lei

Partener P1 INSTITUTUL NATIONAL DECERCETARE-DEZVOLTARE PENTRUINGINERIE ELECTRICA ICPE - CABUCURESTI(INCDIE ICPE-CA)

Responsabil proiectIng. Christu Tardei

89.780 lei

Partener P2 INSTITUTUL DE CHIMIE FIZICA -ILIE MURGULESCU (ICF)

Responsabil proiectDr. Daniela C. Culita

61.975 lei

Partener P3 KEMCRISTAL SRL (KEM) Responsabil proiectIng. Mioara Dragne

43.355 lei

Partener P4 INSTITUTUL DE STUDII SI PROIECTARI ENERGETICE S.A. BUCURESTI (ISPE)

Responsabil proiectIng.Dr. Marian Dobrin

35.725 lei

- S-au sintetizat diverse pulberi nano- ṣi micrometrice de hidroxiapatită, chitosan reticulat cuglutaraldehida, compozite chitosan-hidroxiapatita ṣi nanoadsorbanṭi magnetici pe baza de magnetitafunctionalizata, respectiv ferita de cobalt in prezenta de chitosan) folosind metode tradiṭionale(sinterizare în fază solidă) ṣi neconvenṭionale de sinteză (coprecipitare din soluţii apoase, sol-gel).

- Caracterizarea structurală, texturala si morfologica a materialelor obtinute s-a realizat prin spectroscopiein infrarosu, analiză termică, difracṭie de raze X pe pulberi, microscopie electronică, determinareasuprafeṭei specifice BET, analiza porozimetrică prin adsorbṭie/desorbṭie de azot, respectiv măsurătorimagnetice.

- S-a constatat ca forma, marimea si suprafata specifica a pulberilor nanometrice este foarte sensibila lavariabilele procesului de sinteza.

- S-a efectuat un studiu referitor la influenta concentratiei de glutaraldehida (agent de reticulare) asupracaracteristicilor texturale si capacitatii de sorbtie a copolimerilor sintetizati.

-S-a realizat un studiu referitor la influenta tipului de HAP sintetizata asupra capacitatii de sorbtie si acaracteristicilor compozitelor obtinute.

- S-a realizat un studiu cu privire la influenta dispersantului si a surfactantului asupra dimensiunii sicapacitatii de sorbtie a nanoparticulelor de HAP sintetizate. Datorita dimensiunii nanometrice a pulberiiceramice HAP exista o puternică tendinţă de aglomerare (confirmat din etapa anterioara prin masuratoriSEM si DRX); pentru a reduce aceasta tendinta s-a utilizat dispersant (Na-PAA) in proportie de 0.1…1.5%.

Rezultate Etapa 2 (2015)

-S-a realizat un studiu privind substitutia cu Si a P din nano-HAP in scopul optimizarii adsorbantului in ceea ce priveste suprafata specifica si capacitatea de sorbtie. Prin natura sa, HAP este un compus stabil, greu solubil in mediu apos. Cresterea resorbtiei/ solubilitatii s-a realizat prin substitutii ionice precum (SiO4) pentru pozitia (PO4); realizarea neutralitatii compusului se realizeaza prin vacante de (OH), conform compusului: Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x

-S-a realizat un studiu in care s-a utilizat drept agent de ne-aglomerare APV (sol. 5%), cu rol in reducerea dimensiunii medii de cristalit si realizarea unei morfologii controlate. Au fost realizate compozitii de nano-HAP (elaborat prin precipitare) cu adaosuri de 3,5 si respectiv, 7% APV.

- A fost functionalizat sistemul magnetita - silice poroasa (Fe3O4@MCM-41) cu molecule organice capabile sa determine cresterea capacitatii de adsorbtie a metalelor grele din solutiile apoase si testarea acestora pe solutii sintetice

- S-au obtinut nanoparticule de ferită de cobalt functionalizate cu chitosan prin metoda feritizarii pe cale umeda, in doua variante, si s-a evaluat capacitatea de adsorbtie a acestora din solutii sintetice

- S-a realizat un studiu sistematic privind factorii implicaţi în procesele de sinteză învederea optimizării și dezvoltării acelor metode de sinteză care să conducă la materialeinovative cu aplicaţii în remedierea mediilor contaminate.

- O parte din materialele sintetizate (microparticule de chitosan modificat chimic cuglutaraldehida, micro/nanoparticule de hidroxiapatita, compozite ale chitosanului,magnetita functionalizata, ferita de cobalt functionalizata cu chitosan) au fost testate înprocese de îndepărtare a ionilor metalici din soluţii sintetice de diverse concentraţii înregim static și dinamic în vederea stabilirii factorilor care influenţeaza procesul deadsorbtie. S-au folosit in acest sens atat solutii monocomponent, cat si solutiimulticomponent.

- S-au realizat studii cinetice privind procesele de adsorbtie a ionilor metalici din soluţiisintetice folosind adsorbantii sintetizati.

-S-a realizat un studiu privind sorbţia Pb(II) şi Cu(II) pe nano-HAP obtinuta in prezenta de microunde din soluţii binare. Rezultatele obtinute au aratat ca procesul de sorbtie urmează o cinetică de pseudo-ordin II, deci este un proces chimic. Valoarea capacității de sorbție recomandă nano-HAP ca adsorbant eficient al Pb (II) și Cu (II) din soluții apoase binare și ape uzate. Selectivitatea acestui sorbent urmează seria Pb (II)> Cu (II)).

- Microparticulele de chitosan-glutaraldehida si nanoparticulele de HAP obtinuta in prezenta de microunde au fost testate cu privire la retinerea ionilor metalici de Pb(II), Ni(II), Zn(II) si Cu(II) din solutii multicomponent. S-a stabilit in cazul nanoparticuellor de HAP urmatoarea serie de selectivitate Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Ni(II), iar in cazul microparticulelor de CHIT-GLA seria de selectivitate este: Cu(II) > Zn(II) .> Ni(II) > Pb(II).

- S-a realizat un studiu preliminar de fezabilitate tehnica a solutiilor propuse, care contine: o analiza tehnico-economica comparativă a metodelor de sinteză a micro şi nanoadsorbanţilor, in baza datelor furnizate de partenerii CO, P1, P2; o analiza tehnico-economica comparativă a soluţiilor tehnologice propuse pentru epurarea apelor uzate impurificate cu ioni metalici; recomandarea celor mai eficiente metode de îndepărtare a metalelor grele din apele uzate industriale, in scopul dezvoltării acestora la faza demicro-pilot.

Diseminarea rezultatelor Etapa 2

Articole publicate / in curs de publicare in reviste cotate ISI

1. Culiţă Daniela C., Simonescu Claudia Maria, Dragne Mioara Stănică Nicolae, Munteanu Cornel, Preda Silviu, Oprea Ovidiu, Effect of surfactant concentration on textural, morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International 41, 13553-13560, 2015; WOS:000362860900128 IF2014 = 2.605

2. Simonescu Claudia Maria, Tătăruş Alina, Târdei Christu, Patroi Delia, Dragne Mioara, Culiţă Daniela C., Pătescu Rodica-Elena, Busuioc Teodor Laurenţiu, Melinte Ioana, Nanoand Micro-Hydroxyapatite for Lead Removal from Wastewater, Revista de Chimie, ISSN 0034-7752 66(5), pp. 732-742, 2015; WOS:000355126000028 IF2014= 0.810

3. Laurenţiu Teodor Busuioc, Simonescu Claudia Maria, Rodica-Elena Pătescu, Onose Cristian, Melinte Ioana, Camelia Căpăţină, Ramona Amina Popovici, Tiberiu Cristea, The kinetic and modeling study of zinc sorption onto chitosan-glutaraldehyde beads, Revistade Chimie, ISSN 0034-7752 66(11), pp.1728-1732, 2015; IF2014= 0.810

4. B. A. Sava, Christu Tardei, Claudia Maria Simonescu, L. Boroica, AlinaMelinescu,Hydroxyapatite nanopowders obtained by sol-gel method synthesis and properties”, Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications, acceptata-in curs de publicare IF2014= 0.394

Articole publicate în volumele unor conferinţe internaţionale

cotate ISI

1. Simonescu Claudia Maria, Busuioc Laurenţiu, Lilea Veronica, Dragne Mioara., Tardei Christu, Copper removal from synthetic aqueous solutions by chemically modified beads of chitosan, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation volume 1, pg. 169-176; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51.

1. Simonescu Claudia Maria, Melinescu Alina, Melinte Ioana, Pătescu Rodica-Elena, Dragne Mioara, Copper removal from synthetic aqueous solutions by hydroxyapatite granules synthesized using microwave heating, 15th International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM2015, Ecology, Economics, Education and Legislation volume 1, pg. 177-184; 18-24 June 2015, Albena, Bulgaria ISBN 978-619-7105-39-1, DOI:10.5593/sgem2015B51

Lucrări prezentate sub formă de postere la conferinţe internaţionale – partea I

1. Tardei Christu, Simonescu Claudia Maria, Grigore F., Tălpeanu D., Dragne Miora,

Experimental Study on Efficiency of Different Synthetic Hydroxyapatite Powders for Lead

Removal from Aqueous Solutions, The 8th International Conference on Advanced Materials

ROCAM 2015, 7-10 July Bucharest Romania, Abstract Book, pg. 126 ISSN 1842-3574, Editura

Granada 2015 (poster)

2. Sava Bogdan A., Tardei Christu, Simonescu Claudia Maria, Cucos A., Boroica L.,

Hydroxyapatite Nanopowders Obtained by Sol-Gel Method, Synthesis and Properties, The 8th

International Conference on Advanced Materials ROCAM2015, 7-10 July Bucharest Romania,

Abstract Book, pg. 13 ISSN 1842-3574, Editura Granada 2015 (poster)

3. Grigore Florentina, Lungu Magdalena, Talpeanu Dorinel, Velciu Georgeta, Patroi Delia,

Sbarcea Beatrice Gabriela, Marinescu Virgil, Tardei Christu, Dumitru Alina, „Hydroxyapatite

prepared by spark plasma sintering”, The 8th International Conference on Advanced Materials,

ROCAM 2015, 7-10 July 2015, Bucharest, Romania, Abstract Book, pg. 86, ISSN 1842-3574

Editura Granada 2015 (poster)

4. Simonescu Claudia Maria, Melinescu Alina, Melinte Ioana, Pătescu Rodica-Elena, Busuioc

Teodor Laurenţiu, Dragne Mioara, Kinetics and Equilibrium Studies for Lead and Copper

Removal from Binary Systems by Hydroxyapatite Synthesized by Microwave Irradiation, 19th

Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2-5 September,

Sibiu, Romania, submission ID: S5- 10P 2015 (poster)

Lucrări prezentate sub formă de postere la conferinţe internaţionale

– partea a II a

5. Pătescu Rodica-Elena, Simonescu Claudia Maria, Melinte Ioana, Busuioc Teodor Laurenţiu,

Dragne Mioara, Târdei Christu, Zinc Removal from Aqueous Solutions Using Chitosan-

Glutaraldehyde Beads, 19th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical

Engineering, 2-5 September, Sibiu, Romania, submission ID: S5- 13P 2015 (poster)

6. Culiţă Daniela Cristina, Marinescu Gabriela, Simonescu Claudia Maria, Dragne Mioara,

Patron Luminiţa, Mîndru Ioana, Preda Silviu, Stănică Nicolae, Oprea Ovidiu, Functionalised

Mesoporous Silica-Coated Magnetite Nanoparticles for Efficient Removal of Pb2+ From

Water, 19th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2-5

September, Sibiu, Romania, submission ID: S5- 196P 2015 (poster)

7. Culiţă Daniela Cristina, Marinescu Gabriela, Simonescu Claudia Maria, Dragne Mioara,

Patron Luminiţa, Gingaşu Dana Mihaela, Stănică Nicolae, Munteanu Cornel, Preda Silviu,

Oprea Ovidiu, CTAB-Assisted synthesis of CoFe2O4 Nanoparticles with Controlled

Mesoporosity. Evaluation of Pb 2+ Removal Capacity from Aqueous Solution, 19th Romanian

International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2-5 September, Sibiu,

Romania, submission ID: S5- 195P 2015 (poster)

Lucrări prezentate sub formă de comunicări orale la

conferinţe/simpozioane naţionale

1. Bogdan A. Sava, Christu Țârdei, Claudia M. Simonescu, Lucica Boroica, Alina

Melinescu, Nanopulberi hidroxiapatitice obținute prin metoda sol-gel. sinteză și proprietăți,

Al XII-lea SIMPOZION NAŢIONAL PULBERI CERAMICE Bucureşti 20.11.2015 organizat

de Societatea Română de Ceramică, Institutul de Chimie Fizică al Academiei Române şi

Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti

Articolul: Culiţă Daniela C., Simonescu Claudia Maria, Dragne Mioara, Stănică Nicolae, Munteanu Cornel, Preda Silviu, Oprea Ovidiu, Effect of surfactant concentration on textural, morphological and magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles and evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II) ions Ceramics International 41, 13553-13560, 2015; WOS:000362860900128 IF2014 = 2.605