Proiecte colaborative de cercetare aplicativa,

programul Parteneriate

Contract nr. 92/1.07.2014

Materiale şi procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a

metalelor grele din apele uzate

(HAP-CHIT-MAG)

Director: Conf.dr. Claudia Maria SIMONESCU

Durata: 39 luni

Valoarea totală a contractului: 1.442.550 lei

Bugetul de stat: 1.250.000 lei

Cofinantare: 192.550 lei

Rezumat

Proiectul intitulat Materiale şi procese inovative pentru îndepărtarea selectivă a metalelor grele din apele uzate se

înscrie în preocupările globale ale omenirii de a avea acces la resurse de apă potabilă în condiţiile în care sursele de

apă sunt din ce în ce mai intens poluate. Cele mai importante surse antropice de poluare cu metale grele sunt apele

reziduale provenite de la diverse industrii cum ar fi: depunerile galvanice, industria pielăriei, industria textilă,

industria coloranţilor, industria minieră. Deoarece metalele grele nu sunt biodegradabile şi se pot (bio)acumula în

ţesuturile vii ajungând direct sau prin intermediul lanţului trofic în organismele umane, majoritatea fiind toxice,

îndepărtarea acestora din apele uzate este în prezent impusă prin norme legislative. Tehnologiile de îndepărtare a

metalelor grele din apele uzate includ precipitarea, schimbul ionic, electrodepunerea, procese membranare, sorbţia,

sechestrarea prin cementare. Toate aceste tehnologii prezintă avantaje şi dezavantaje (costurile mari de operare, dar

şi faptul că unele dintre acestea conduc la obţinerea de nămoluri încărcate cu metale grele care fie vor fi depozitate

şi astfel poluarea apei se transformă într-o poluare a solului cu deşeuri, fie necesită o procesare ulterioară).

Prin proiectul propus se urmăreşte dezvoltarea unor materiale (la scară nano- şi micro) cu selectivitate mare pentru

îndepărtarea/reţinerea metalelor grele din apele uzate, prin reacţii de sinteză în fază solidă, precipitarea din soluţii

apoase şi respectiv, prin tehnici neconvenţionale precum sol-gel şi sinteza în câmp de microunde. Produşii vor fi atât

sub formă de pulbere, granule/microsfere (hidroxiapatită, magnetită şi chitosan), cât şi compuşi cu structură

complexă, compozite ale chitosanului, chitosan reticulat cu glutaraldehidă, magnetite/ferite funcţionalizate cu

organosilani. Se va urmări creşterea selectivităţii, capacităţii de sorbţie, durabilităţii şi stabilităţii în medii acide.

Materialele obţinute vor fi testate în procesul de îndepărtare/reţinere a metalelor grele (Pb(II), Cu(II), Ni(II) şi Zn(II)) din

soluţii sintetice şi ape uzate reale în scopul identificării materialului cu selectivitate şi capacitate de sorbţie mare. Se

vor face teste în regim static şi continuu pentru a se stabili influenţa unor factori (timp de contact, viteza de agitare,

pH-ul, dimensiunea materialului adsorbant, înălţimea patului de adsorbant, concentraţia ionului metalic în soluţia/apa

reziduală iniţială, prezenţa unor ioni metalici competitori) asupra procesului de sorbţie. Se vor realiza studii cinetice

şi termodinamice pentru stabilirea mecanismelor implicate în procesul de sorbţie pentru elaborarea unei tehnologii

cu aplicabilitate industrială.

Unele dintre produsele secundare rezultate vor putea fi valorificate prin utilizarea în diferite sectoare industriale ca:

industria ceramică, industria materialelor de construcţie, iar celelalte vor fi supuse procesului de desorbţie şi

reutilizare. Materialele şi tehnologiile propuse pot fi considerate componente importante ale dezvoltării durabile a

societăţii, deoarece urmăresc îmbunătăţirea stării de sănătate a populaţiei, protejarea mediului, reutilizarea şi

reintegrarea apelor epurate în circuitul natural şi industrial, valorificarea produselor secundare reziduale prin

reutilizarea în sectoare industriale, crearea de noi locuri de muncă pentru cercetătorii tineri, dar şi pentru persoane

din zone urbane, în special cele poluate industrial.

Obiective majore

Optimizarea metodelor de preparare a nano/microparticulelor de hidroxiapatită, chitosan, chitosan reticulat cu

glutaraldehidă, compozite hidroxiapatită-chitosan, precum şi a nanoadsorbanţilor magnetici (magnetită,

magnetită funcţionalizată cu organosilani, ferite). In acest sens se vor utiliza metode tradiţionale şi

neconvenţionale de sinteză în scopul obţinerii de micro/nanoparticule de hidroxiapatită, chitosan, chitosan

reticulat cu glutaraldehidă, compozit hidroxiapatită-chitosan, nanoadsorbanţi magnetici cu capacitate de sorbţie

mare, cunoscut fiind faptul ca metoda de sinteză are un rol important asupra morfologiei, suprafeţei specifice,

stoechiometriei şi cristalinităţii materialului. Ca metode tradiţionale se vor utiliza precipitarea chimică şi reacţiile

în fază solidă. Ca metode neconventionale se vor utiliza: metoda precipitării chimice prin încălzirea în camp de

microunde, metoda feritizării pe cale umedă si metoda sol-gel. Metoda precipitării chimice prin încălzirea în

câmp de microunde este o metodă considerată durabilă ("verde"/curată) deoarece substanţele chimice utilizate

nu sunt toxice, condiţiile de lucru sunt relativ simple, nu implică utilizarea solvenţilor, iar timpul de reacţie este

redus. In cadrul acestei metode se va realiza un control strict al parametrilor de sinteză (concentraţia soluţiilor,

temperatura, pH-ul, timpul de reactie) pentru o bună reproductibilitate şi un control al proprietăţilor specifice ale

materialelor sintetizate. Prin aceste metode se urmăreşte obţinerea de pulberi ultrafine cu suprafaţă specifică

mare, reactivitate chimică crescută şi capacitate mare de sorbţie a metalelor grele din soluţii apoase şi ape uzate

industriale. Se va realiza un studiu sistematic privind factorii implicaţi în procesele de sinteză. Se vor optimiza şi

dezvolta acele metode de sinteză care să conducă la materiale (la scară nano şi micro) inovative cu aplicaţii în

remedierea mediilor contaminate.

Investigarea posibilităţii de utilizare a materialelor obţinute în procese de îndepărtare a metalelor grele din

soluţii sintetice cu compoziţii similare cu cele din apele uzate, în regim continuu şi discontinuu.

Testarea şi selectarea nano/microadsorbantilor obtinuţi, în procesele de indepartare a ionilor metalelor grele din

apele uzate din industria minieră şi ateliere de acoperiri galvanice. Materialele selectate vor fi testate în procesul

de îndepărtare a ionilor metalelor grele din soluţiile reale în regim continuu şi static pentru stabilirea celei mai

bune tehnologii de laborator de indepărtare a poluanţilor din medii contaminate. Se vor stabili parametrii cinetici

şi termodinamici ai procesului de sorbţie.

Dezvoltarea tehnologiei de laborator pentru îndepărtarea eficientă a metalelor grele din apele uzate ca o metodă

inovativă de reducere a nivelului poluării - principiu de bază al dezvoltării durabile.

Parteneri implicati in proiect

Coordonator

CO

UNIVERSITATEA POLITEHNICA

DIN

BUCURESTI (UPB)

Director proiect

Conf. Dr. Claudia

Maria Simonescu

387500 lei

Partener P1 INSTITUTUL NATIONAL DE

CERCETARE-DEZVOLTARE

PENTRU INGINERIE ELECTRICA

ICPE - CA BUCURESTI

(INCDIE ICPE-CA)

Responsabil proiect

Ing. Christu Tardei

362.500 lei

Partener P2 INSTITUTUL DE CHIMIE FIZICA -

ILIE MURGULESCU (ICF)

Responsabil proiect

Dr. Daniela C. Culita

200.000 lei

Partener P3 KEMCRISTAL SRL (KEM) Responsabil proiect

Ing. Mioara Dragne

175.000 lei

Partener P4 INSTITUTUL DE STUDII SI

PROIECTARI ENERGETICE S.A.

BUCURESTI (ISPE)

Responsabil proiect

Ing.Dr. Marian Dobrin

125.000 lei

Structura buget pe ani

2014 2015 2016 TOTAL

Finantare

de la

bugetul de

stat

Finantare din

alte surse

atrase(contri

butie

financiara

proprie)

Finantare

de la

bugetul de

stat

Finantare din

alte surse

atrase(contrib

utie financiara

proprie)

Finantare de

la bugetul de

stat

Finantare din

alte surse

atrase(contrib

utie financiara

proprie)

Finantare

de la

bugetul de

stat

Finantare din alte

surse

atrase(contributie

financiara proprie)

CO 38.189,00 0,0 271.811,00 0,00 77.500,00 0,0 387500,00 0,0

P1 22.417,00 0,0 231.983,00 0,00 108100,00 0,0 362500,00 0,0

P2 28.623,00 0,0 121.377,00 0,00 50000,00 0,0 200000,00 0,0

P3 16.971,00 5.650,00 112.029,00 40.390,00 46000,00 53960,00 175000,00 100000,00

P4 5.800,00 3.123,00 92.312,00 49.095,00 26888,00 40332,00 125000,00 92550,00

TOTAL 112.000,00 8.773,00 829.512,00 89.485,00 308488,00 94292,00 1250000,00 192550,00

ETAPA 1 - 2014

Strategii de obṭinere a nano/microparticulelor de hidroxiapatită (HAP), chitosan ṣi a

nanoabsorbanṭilor magnetici de formă, dimensiuni ṣi porozitati controlate pentru

reṭinerea ionilor metalelor grele

Perioada de derulare: 01.07.2014– 10.12.2014

Buget total Etapa 1- 120.773 lei (din care cofinantare 8.773 lei)

Rezumat etapa:

In această etapă a proiectului au fost sintetizate micro şi nano-structuri de materiale adsorbante pe bază de

chitosan, hidroxiapatită, magnetită functionalizată, ferita de cobalt, prin metode ceramice specifice

(sinterizare în fază solidă), cât şi prin metode neconvenţionale (precipitare din soluţii apoase, metode sol-

gel, sinteza în camp de microunde ). S-a urmărit obţinerea de pulberi ultrafine cu suprafaţă specifică mare,

reactivitate chimică crescută şi capacitate mare de sorbţie a metalelor grele (Pb(II), Cu(II)) din soluţii

apoase sintetice. S-a demonstrat ca abilitatea acestor materiale de a retine metalele grele din soluţiile

apoase sintetice este influenţată de caracteristicile lor precum, compoziţia mineralogică, forma si

dimensiunea particulelor, gradul de cristalinitate, dar si de alti fatori cum ar fi timpul de contact dintre cele

două faze, valoarea pH-ului mediului, concentratia ionilor metalici în solutia initială, temperatura mediului,

cantitatea de sorbent folosită.

- S-au sintetizat diverse pulberi nano- ṣi micrometrice de hidroxiapatită, chitosan ṣi nanoadsorbanṭi

magnetici (magnetită functionalizata cu silice cu structură poroasă ordonată de tip MCM-41, ferita de cobalt

cu mezoporozitate ridicata si ferita de cobalt functionalizata cu PVA) folosind metode tradiṭionale

(sinterizare în fază solidă) ṣi neconvenṭionale de sinteză (coprecipitare din soluţii apoase, sol-gel).

- Caracterizarea structurală, texturala si morfologica a materialelor obtinute s-a realizat prin spectroscopie

in infrarosu, analiză termică, difracṭie de raze X pe pulberi, microscopie electronică, determinarea

suprafeṭei specifice BET, analiza porozimetrică prin adsorbṭie/desorbṭie de azot, respectiv măsurători

magnetice.

- S-a constatat ca forma, marimea si suprafata specifica a pulberilor nanometrice HAP este foarte sensibila

la variabilele procesului de sinteza. Temperatura are un rol determinant asupra fracţiei de faza cristalina

obţinută, dimensiunea de cristalit si implicit, suprafaţa specifica a pulberii ceramice; temperatura de ~ 60°C

poate fi considerata o limita pentru elaborarea de nanopulberi HAP. Pulberile ceramice cu un grad ridicat

de cristalinitate si dimensiuni submicrometrice s-au obtinut la o valoare ridicata a pH-ului, de regula mai

mare decât 9.

- S-au obtinut materiale superparamagnetice cu suprafata specifica ridicata (373 m2/g) prin functionalizarea

magnetitei cu silice de tip MCM-41 cu structura poroasa ordonata.

- S-a efectuat un studiu referitor la influenta concentratiei de surfactant (agent template) asupra

caracteristicilor texturale ale feritei de cobalt si s-a constatat o proportionalitate directa intre aceasta si

suprafata specifica.

Rezultate Etapa 1 (2014)

- S-a realizat un studiu sistematic privind factorii implicaṭi în procesele de sinteză în vederea optimizării ṣi

dezvoltării acelor metode de sinteză care să conducă la materiale inovative cu aplicaţii în remedierea

mediilor contaminate.

- S-a realizat un studiu referitor la apele uzate industriale contaminate cu metale grele: identificare,

clasificare, identificarea agenţilor economici din ṭara noastră care prin activităţile desfăşurate generează

ape reziduale cu conţinut de ioni metalici.

- O parte din materialele sintetizate (microparticule de chitosan modificat fizic, microparticule de

hidroxiapatita) au fost testate în procese de îndepărtare a ionilor metalici din soluṭii sintetice de diverse

concentraṭii în regim static ṣi dinamic în vederea stabilirii factorilor care influenṭeaza procesul de

adsorbtie.

- S-a constatat că adsorbţia ionilor de Pb(II) de către microparticulele de chitosan sintetizate poate fi

descrisă utilizând modelul Freundlich. Cantitatea maximă de ioni de Pb(II) reṭinută pe gramul de chitosan

având o valoare de 497.69 mg/g, randamentul maxim de îndepărtare fiind 99.98%. In cazul adsorbtiei

ionilor de Cu(II) capacitatea de sorbṭie are o valoare mai mică decât în cazul plumbului. Procesul de

adsorbtie este relativ rapid, timpul necesar pentru atingerea echilibrului fiind de aproximativ 6-7 ore.

Randamentul maxim de îndepărtare este 99.81%.

- S-au realizat studii cinetice privind procesele de adsorbtie a ionilor metalici din soluṭii sintetice folosind

microparticulele de chitosan. Datele experimentale au indicat ca cinetica sorbţiei plumbului de către

chitosan este de ordinul II, etapa determinantă de viteză fiind adsorbţia chimică şi nu transferul de masă.

Diseminarea rezultatelor Etapa 1:

S-a redactat lucrarea “Nano and micro-hydroxyapatite particles for lead removal from wastewater” C.

M. Simonescu, A. Tătăruṣ, C. Tardei, D. Patroi, M. Dragne, D. C. Culită, în vederea trimiterii spre

publicare într-o revista cotată ISI