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Thermodynamik

Prof. Dr. Sabine Prys

Wärmelehre

Inhalte

1. Grundbegriffe

2. Thermodynamische Systeme

3. Arbeit, Energie, Wärme

4. Temperatur

5. Ideale Gase

6. Gasgesetze

7. Wärmekapazizät

8. Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine

9. Chaos Theorie

10. Hauptsätze der Thermodynamik

2

0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?

„ offenes “ System

www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html

0.2 Asymmetrie in der Natur

• Heiße Körper kühlen sich ab, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan

• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen

Die Energieumwandlung hat eine Richtung

3

0.3 Historisches

• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.

• James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit

• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik

• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen

• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik

1 Grundbegriffe

Thermodynamik

Temperatur T

Energie E

Enthalpie H

System

Zustandsgrößen

Ordnung / Unordnung

Atommodell

Dampfmaschine

Wärme Q

Wärmemenge

Arbeit W

Innere Energie U

Systemzustand

Entropie S

Statistik

Wirkungsgrad

4

1.1.2 Druck

Druck = Kraft / FlächePascal: Pa = N/m2 = kg/m s2

1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck

Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar

A

Fp

http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm

http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html

1.2 Thermodynamisches System

System:(Materiemenge) makroskopische Eigenschaften von Umgebung abgegrenztZustandsvariable (p,T,V)Zustandsgleichungen

Umgebung:(Reservoir)Austausch mit System von extensiven Größen (hier Wärme) ohne Änderung entsprechender intensiver Größe (hier Temperatur)

System

Umgebung

Systemgrenze

5

1.2.1 Verschiedene Systeme

offene Systeme

EnergieaustauschMaterieaustausch

geschlossene Systeme

Energieaustauschkein Materieaustausch

abgeschlossene Systeme

kein Energieaustauschkein Materieaustausch

System

Umgebung

Systemgrenze

1.2.2 Systemzustand

Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen

Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B; Volumen, Energie)

Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge (z.B. Druck, Temperatur)

Thermodynamisches Gleichgewicht

6

1.2.3 Zustandsgrößen

intensiven Größen

(Qualitätsgrößen)

unabhängig von der Stoffmenge !

• Druck

• Temperatur

• chemisches Potential

• elektrische Spannung

extensive Größen

(Quantitätsgrößen)

proportional zur Stoffmenge !

• Masse, Teilchenzahl

• Gewicht, Volumen

• Ladung

• Magnetisierung

• Energie

• Entropie

Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :

Druck p, Temperatur T, Volumen V

1.2.4 Differenzen und Summen

• Differenz

Differenzenquotient

Steigung einer Geraden

• Differential

Differentialquotient

Steigung einer Kurventangenten

• Summe

• Integral

• Endzustand – Ausgangszustand

• Unendliche kleine Größe

• Addition kleiner Größen

• Addition unendlich kleiner Größen

n

ii

x

n

i

n

iin

E

xdx

xxxxx

dx

dyyEdE

xx

yy

x

ySEEE

10

1

1321

0

12

1212

lim

...

'lim

7

1.3 Arbeit

Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]

• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man seinen Energiegehalt

• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"

• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden

1.4 Energie

Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichtenWärme abzugebenStrahlung auszusenden...

Energieeinheiten: Wh, J, eV, cal, ....

Energieformen: Bewegungsenergie (kinetische Energie)Lageenergie (potenzielle Energie) Wärmeenergie Strahlungsenergie Chemische Energie ...

8

1.4.1 Energieeinheiten

1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ

Energie J kWh kcal t SKE

1 J

Joule

1 2,778.10-7 2,388.10-4 34,12.10-12

1 kWh

Kilowattstunde

3,6 .106 1 859,845 12,28.10-5

1 kcal

Kilokalorie

4186,8 1,163.10-3 1 14,29.10-8

1 t SKE

Steinkohleneinheit

29,31.109 8,141 .103 7 . 106 1

1.4.1.1 Definition eV und J

• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung 1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V durchläuft

• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird

1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J

http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite

9

1.4.1.2 Definition cal

• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.

1 cal (international) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal

1 cal (thermochemisch) = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal

1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal


1.4.1.3 Nährwert“kalorien“

Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:

1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal

1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal

1 Gramm Fett = 9,3 kcal


10

1.4.2 Leistungseinheiten

Leistung kW kcal / s PS

1 kW

Kilowatt

1 0,238846 1,35962

1 kcal / s

Kilokalorie je Sekunde

4,1868 1 5,692

1 PS

Pferdestärke

0,735499 0,1757 1

Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit

1.4.3 Innere Energie 1

• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag

– kinetische Energie der Gasmoleküle

– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern

– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann

• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße

11

1.4.4 Zustandsgröße U

Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:

Ui ~ ni

U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !

U = U1 + U2

n = n1 + n2

V = V1 + V2

System 1

System 2

Gesamtsystem

U = U(T,V,n)

1.4.5 „Arbeit“ am System 1

• Aufheizen

• Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz !

Q

System 1T1

System 2T2

Gesamtsystem, abgeschlossen

T2 > T1

WQU

U

U

UUQ

2

1

tandAnfangszus

1

Endzustand

1

Wel

mmmm

12

1.4.6 Innere Energie 2

• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !

p

V

U1

U2

U1 U2Q+W

0dU

WQU

1.5 Wärme

• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen

• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung

zur geringeren Temperatur.

• Wärme ist keine Zustandsgröße !

13

1.5.1 Wärmemenge Q

Gleichverteilungssatz:

Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT

K

Jk

vvvv

kTvmEQ

zyx

kin

23

2222

2

10380658.1

2

3

2

1

= Wärmeenergie

Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante

1.5.2 Temperatur [°C]

Empirische Temperaturskala

• Celsius

– Eispunkt von Wasser T=0°C

– Kochpunkt T=100°C

– 100 Intervalle

http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html

14

1.5.3 Temperatur [F]

Empirische Temperaturskala

• Fahrenheit

– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C

– Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C

– 98 Intervalle

TF = 9/5TC + 32 [°F] bzw. TC = 5/9 (TF - 32) [°C]

www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...

1.5.4 Temperatur [K]

Thermodynamische Temperaturskala

– Stoffunabhängig ! p.V ~ T

– T[K] = 273.15 + T[°C]

http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.htmlhttp://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm

15

1.6 Teilchenmodell

1.6.1 Teilchenbewegung

Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung

http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html

16

1.6.2 Teilcheneigenschaften

Atomare Masseneinheit uu = 1/12 mC-12

12C = 1,66 * 10-27 kg

Relative Atommasse AAr= mA/u

mA = Atommasse

Relative Molekülmasse MMr = mM /u

mM = Molekülmasse

Atomdurchmesser d10-10 bis 5 * 10-10 m

1.6.2.1 Dichte

• Unter der Dichte eines Stoffes versteht man das Verhältnis von Masse m zu Volumen V

V

m

17

1.6.3 Gesetz von Avogadro 1

A.Avogadro (1776-1856):

Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die gleiche Anzahl von Molekülen

http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm

1.6.4 Gesetz von Avogadro 2

Avogadro-Konstante: NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol

n = Stoffmenge in molN = Teilchenzahl

n = N/NA [mol]

Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare Volumen

Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n

18

1.6.5 Gashaltige Systeme

Gas gr. ChaosGasteilchen

• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen

Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum

z.B. N2, O2

http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html

1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung

• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus

• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen)

http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm

19

1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade

• Teilchenbewegungen– Translationen– Rotationen– Schwingungen

• räumliches n-atomigen Molekül: 3n– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6

• lineares n-atomiges Molekül 3n-1– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5

Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !

1.6.8 Teilchengemisch Luft

Reine, trockene Luft

Zusammensetzung in bodennahen Schichten

Gas Volumen-%

Stickstoff 78,08Sauerstoff 20,95Argon 0,93Kohlendioxid 0,034Wasserstoff 0,00005Andere Edelgase 0,00245

www.wetter.com

20

1.6.9 Eigenschaften von Luft

• Gasgemisch

• Hauptbestandteile N2 und O2

– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade

• Schwingungen

• Rotieren um verschiedene Achsen

• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen

• Ursache der Verflüssigung

1.6.10 Teilchenwechselwirkungen

• Kurzer Abstand: abstoßende Kräfte

• Großer Abstand: anziehende Kräfte

• Einfaches Gasmodell:

Ideale und reale Gase


21

1.7 Ideales Gas

• Das System besteht nur aus einer Teilchensorte

• Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen

• Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen

• Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte

• Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung

• Alle Stöße der Teilchen sind elastisch

z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....V groß, p klein

1.7.1 Gaskompression (p.V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Druck wird erhöht

• Temperatur wird abgeführt

• Isotherme Kompression

.

1~

constVpV

p

Gesetz von Boyle / Mariotte


22

1.7.2 Gasexpansion (-p.V)

• Geschlossenes System

• Wärmebad

• Wärmebad wird erhitzt

• System wird erwärmt

• Volumen nimmt zu

• Isobare Erwärmung

Gesetz von Gay-Lussac

.

~

constT

V

TV


1.7.2.1 Historisches

• Mariotte, Edme (1620 - 1684)

• Boyle, Robert (1627 – 1691)

• Gay-Lussac, Joseph Louis (1778 - 1850)

http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htmhttp://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html

Robert Boyle

23

1.7.3 Chem – Lab Experimente

Chem - Lab Gas - Lab

1.7.3.2 Das Gesetz von Boyle Mariotte

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

O2 T = 293.15 K

p [atm] V [L] pV [L*atm]1.50 3.2395 4.862.00 2.4297 4.862.50 1.9437 4.86

.

1~

constVp

Vp

24

1.7.3.3 Das Gesetz von Gay-Lussac

.

~

constT

V

TV

VT Diagramm

y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05

y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04

0.8000

1.3000

1.8000

2.3000

200.00 250.00 300.00 350.00 400.00 450.00

T [K]

V [

L]

CO2 O2 Linear (CO2) Linear (O2)

1.8 Der absolute Nullpunkt

Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition

T[K] = 273.15 + T[°C]


25

1.9 Der Tripelpunkt von Wasser

• Homogenes Phasendiagramm H2O

• Tripelpunkt

– 3 Phasen koexistent

– 6.11 . 10-3 bar

– 273.16 K

• Kritischer Punkt

– Dichte Wasserdampf = Dichte Wasser

Tripelpunkt

Dampfförmig

Fest

Flüssig

Kritischer Punkt

-100 0 100 200 300 400 T [°C]

104

102

100

10-2

10-4

10-6

p

[bar

]

1.10 Konstante Mengen

Gesetz von Gay-Lussac(isobar)

Gesetz von Boyle / Mariotte(Isotherm)

.

~

constT

V

TV

.

1~

constVpV

p

.constT

Vp

26

1.11 „Ideales“ Gasgesetz

p = Gasdruck [Pa] = [N/m2]

V = Volumen [m3]

n = Molzahl

R = Gaskonstante

T = Kelvin Temperatur

TRnVp

Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1

1.11.1 Dimension pV

pV hat die Dimension einer Energie !

Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W

W = pV

JNm

KKmol

Jmolm

m

N

TRnVp

32

27

1.12 Die BOLTZMANN Konstante

R = allgemeine Gaskonstante NA = Avogadro Konstante

Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die Energie, die einem Teilchen zugeführt werden muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K bewirkt wird !

K

J

N

Rk

A

23

2310380658.1

100221367.6

314510.8

1.13 pV Diagramm eines idealen Gases

Isothermen

1.00E-06

1.10E-05

2.10E-05

3.10E-05

1.00E-05 1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09

V [m3]

p [

Pa]

500 273.16 100T = K

28

1.13.1 Normbedingungen

Normalbedingungen:Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarNormaltemperatur T = 0°C = 273.15 K

Standardbedingungen:

Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbarStandardtemperatur T = 25°C = 298.15 K

1.13.2 Übung

• Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?

– Unter Normbedingungen

– Unter Standardbedingungen

302241.0101325

15.273314510.81mV

p

nRTVnRTpV

302447.0 101325

15.298314510.81mV

29

1.14 Reale Gase

Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen


1.14.1 „Reales“ Gasgesetz

a b

Gas

[l2.kPa/mol2] [l/mol]

Ammoniak 422.4200 0.0370Argon 136.7600 0.0320Helium 3.4440 0.0240Luft 141.8000 0.0390Stickstoff 140.8100 0.0390Wasserstoff 24.7170 0.0270

TRnbnVV

nap

2

2 a Binnendruckb Kovolumen

30

1.14.2 Isothermen

CO2 Isothermen

T > 304 K

superkritischer Bereich

T < 304 K

Bereich der Verflüssigung


1.14.3 Der kritische Bereich


31

1.15 Zustandsgleichungen

Ek = 3/2.k.T kinetische Energie

• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)T absolute Temperatur

U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung

• U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur

1.16 „Arbeit“ am System 2

System: eingeschlossenes Gas

p Druck auf Kolbenfläche

K Kraft auf Umgebung

dV > 0 (Expansion)

• System gibt Arbeit an die Umgebung ab

• Negatives Vorzeichen

dV < 0 (Kompression)

• Zufuhr von Arbeit an das System

• Positives Vorzeichen

32

1.16.1 Volumenarbeit

VpW

V

0

VpW

V

0

WQU

ExpansionKompression

1.16.2 Übung: Innere Energie

1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?

kJU

U

KTK

JkN

TkNU

7,3

J3657,52815,29310381,110023,62

3

15,29310380658.110023,6

2

3

2323

2323

33

1.16.3 Übung Änderung der inneren Energie

1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3

expandiert wird ?

kJJNmU

Pap

mV

VpQWQU

1100010001

1000

1 3

1.17 Spezifische Wärmekapazität

"spezifische Wärme„ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen

Q Wärmemenge C Wärmekapazität [J / K]c spezifische Wärmekapazitätm Masse des KörpersT TemperaturdifferenzEinheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1

mcCTmcTCQ

34

1.17.1 Molare Wärmekapazität

T Temperaturdifferenz

Q Wärmemenge

C Wärmekapazität

c spezifische Wärmekapazität

Cm molare Wärmekapazität

m Masse des Körpers

M Atomgewicht

n MolzahlM

mn

TCnTMncTCQ

TCTmcTCQ

m (spezifische Wärmekapazität)

(molare Wärmekapazität)

1.17.2 Wärmekapazitäten Gase 1

• cp

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck

• Cmp

Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck

• cV

Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen

• CmV

Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

V

p

V

p

Cm

Cm

c

cAdiabatenexponent :

35


RCmCmTRCmCmn

TCmnTRnTCmn

III

TCmnVpTCmnUII

VconstV

TRnTCmnUI

pconstp

TRnTCmnVpTCmnVpQWQU

VpVp

Vp

VV

p

0)(

0

:

)(

)0(.

)(

)0(.

Expansion ! pV = nRT


1. Für alle Gase gilt:

cp > cV

Cmp > CmV

2. Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten ist für alle Gase gleich.

3. Der Adiabatenexponent ist von der Zahl der Atome im Molekül abhängig. V

p

V

p

Cm

Cm

c

c

36


Gas cp [kJ/kg.K] cV [kJ/kg.K] Cmp [J/mol.K] CmV [J/mol.K] Cmp-CmV

He 5,23 1,66 3,15 20,93 12,60 8,33Ar 0,52 1,66 0,313 20,93 12,56 8,37

O2 0,91 1,40 0,650 29,21 20,86 8,35

CO 1,05 1,40 0,750 29,31 20,93 8,38

CO2 0,85 1,31 0,646 36,93 28,43 8,50

N2O 0,84 1,29 0,649 36,84 28,47 8,37

Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen

1.17.6 Wärmekapazitäten Stoffe

Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien:

Stoff c [J/Kkg]

Gold 130Eisen 450Sauerstoff 730Benzol 1710Wasser 4190Wasserdampf 1880Helium 5200 (3230)Luft 1005 (718)

37

1.18 Poissonsche Gleichung

Adiabatische Kompression

constVp

O2 = 1.4 Adiabatenexponent

p [atm] V [l] V pV [l*atm]1.50 3.0185 4.70 8.282.00 2.2639 3.14 8.282.50 1.8111 2.30 8.28

O2 T = 273.15 K

p [atm] V [l] pV [l*atm]1.50 3.0185 4.532.00 2.2639 4.532.50 1.8111 4.53

1.18.1 Polytrope Zustandsänderungen

• Reale Zustandsänderungen finden zwischen zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt

• Polytropengleichung:

– Isotherme: n = 1

– Adiabate, reversibel: n = – Isobare: n = 0

– Isochore: n =

constVp n Diagramm

38

1.18.2 Isotherme und Adiabate

O2 Adiabaten und Isothermen

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000

p [atm]

V [

l]

Isotherme 273.15 K Adiabate

pV = const pVκ = const

1.19 Kreisprozesse

Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm

Ideale Maschine: keine Reibungsverluste

http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm

39

1.19.1 Isochorer Prozesseines idealen Gases

)(

0

1212

12

TTCmQ

W

V

1

2

p

V

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !

Wärmezufuhr führt nur zur Erhöhung von U !

1.19.2 Isobare Volumenarbeit eines idealen Gases

)(

)(

1212

1212

TTCmQ

VVpW

p

1 2

p

VW12

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit und Erhöhung von U !

40

1.19.3 Isotherme Volumenarbeit eines idealen Gases

1

212 ln)(

2

1 V

VTRndVVpW

V

V

1212

0

QW

WQdU

p

V

1

2

W12

Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Gesammte Kompressionsarbeit kann in Wärme umgewandelt werden !

1.19.4 Adiabatische Volumenarbeit eines idealen Gases

p

V

1

2

W12

.

)(

)(

1212

12

2

1

constVp

TTCmnW

dVVpW

V

V

V

Sehr schnelle Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !

Volumenänderung bei reversibler adiabatischer Kompression führt nur zur Erhöhung von U !

Reversible Änderung,d.h. keine Reibung

41

1.19.7 Der Carnot‘sche Kreisprozess

4 reversible Schritte

Isotherme Kompression von A B Adiabatische Kompression von B C

Isotherme Expansion von C D Adiabatische Expansion von D A

Gewinnung von Arbeit !

W = Q1 - Q2

Prinzip der Wärmekraftmaschine !

Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !

B A

V

p

C

D

Q1

Q2

1.19.9 Rechts- und linksläufige Prozesse

Rechtsläufig

• Kraftmaschinen

• Wärmeaufnahme bei hohen T• Wärmeabgabe bei tiefen T

• Differenz von Zu- und Abwärme = mechanische Nutzarbeit

• Wirkungsgrad:

• Verbrennungsmotor• Wärmekraftmaschine

Linksläufig

• Arbeitsmaschinen

• Wärmeaufnahme bei tiefen T• Wärmeabgabe bei hohen T

• Differenz von Ab- und Zuwärme= zugeführte mechanische Arbeit

• Leistungszahl:

• Kältemaschine• Wärmepumpe

zuth Q

W

P

Qf

W

Q zuzu

.

42

1.20.2.a Wirkungsgrad

1.20.2.b Kohlekraftwerk

http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html

= 0,38

43

1.20.2.c Kernkraftwerk (SWR)

http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html

= 0,34

1.20.3 Kältemaschine

• Kältemittel:– Flüssigkeiten, die nur durch

Druckverminderung zum Sieden gebracht werden können:

– Frigen

– Ammoniak (NH3)

• Joule Thomson-Effekt:– Zur Überwindung

zwischenmolarer Anziehungskräfte wird innere Energie verbraucht (Abkühlung bei Drosselung)

Kompressor

Drosselventil

VerdampferKondensator

Hochdruck Niederdruck

zuQabQ

44

1.20.3.a Kältemittel

leicht kondensierbare Gase:[ °C ]

Kältemittel Symbol Schmp Sdp. Bereich

Wasser H2O R718 0,0 100,0 > 0

Ammoniak NH3 R 717 -77,9 -33,3 - 65 ... +10

Dichlordifluormethan CCl2F2 R 12 -158,0 -30,0 - 50 ... +20

Chlortrifluormethan CClF3 R 13 -181,0 -81,5 -100 ... -60

Chlordifluormethan CHClF2 R 22 -160,0 -40,8 - 70 ... +20

1.21 Innere Energie 3

• Thermische Energie des Systems

• Ungeordnete Teilchenbewegung– Wärmemenge

– Volumenarbeit

– Bei konstantem Volumen gilt:

QdU

dV

dVpdTCndU

ENWQdU

mV

kin

0

28 117 31 117

45

1.22 Enthalpie

• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)

• Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab. Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik

QdU

constp

dpVdVpdUdH

VpUH

1.23 Entropiedefinition

• „Unordnung“

• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges

• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme

• Ideales Gas, reversibler Vorgang:

T

dVpdUdS

T

QdS rev

46

1.24 Entropiebegriff

E1, T>0 E1, T = 0

1.25 Zustandsgröße Entropie

Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)

Maßeinheit [J/K]

adiabatisches, abgeschlossenes System:

irreversible Prozesse: S 0

reversible Prozesse: S =const

2

1

12 T

QSSS rev

47

1.26 Boltzmanns Gesetz

Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:

k = Boltzmann Konstante

P = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes

W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände

PkS

wkS

ln

ln

1.27 Freie Energie

• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.

• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems

F = freie Energie

U = innere Energie


S = Entropie

STUF

48

1.28 Arbeit und Energie

Kohärente Teilchenbewegung Inkohärente Teilchenbewegung

Arbeit Energie

1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar

1.28.1 Energiequalität

Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher

Lebenszeit eines Menschen Holz

Lebensalter der Menschheit Kohle, Erdöl

Lebensalter des Universums Uran*

Zeitspanne seit Big Bang H

* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne

Brennstoffe der Menschheit

Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie

49

1.29 Thermodynamisches Potential

• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man

G = freie Enthalpie H = Enthalpie

U = innere Energie T = Kelvin Temperatur

S = Entropie p = Druck

V = Volumen

• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat

0

G

STVpUSTHG

1.32 Energieformen

• Deformationsenergie

• Reibungsenergie

• Elektrische Energie

• Potentielle Energie

• Kinetische Energie

• Chemische Energie

• ....

50

1.32.1 Potenzielle Energie

Potenzielle Energie

Energie der Lage

Formel: E = m.g.hEnergie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.

Energie der Form

Formel: E = ½ .k.x2

Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zumQuadrat durch zwei

1.32.2 Kinetische Energie

Kinetische Energie

Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit:

Formel: E = ½ m.v2

Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat durch

51

2 Die Hauptsätze der Thermodynamik

• Nullter Hauptsatz (Fowler)

• Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur.

2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik

• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern !

• U = const.

• ∆U = δQ + δW

• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *

*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !

52

2.1.1 Perpetuum Mobile (1)

• PERPETUUM MOBILE. liefert Energie in unbegrenzten Mengen.

• Perpetuum Mobile, lat. = dauernd beweglich.

• einmal in Gang gesetzt, ganz von selbst weiterlaufen und dabei fortwährend Arbeit verrichten

2.1.2 Perpetuum Mobile (2)

• Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 : •• "Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster

Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)

• "Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)

53


• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über

• In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.

• Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über

• Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit

• Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich

• Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art


Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:

T = 0 S = 0

Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung

Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!

54

3.3 Chemische Reaktionsenergie

• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems

• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems

iii

ii

iii

potkin

NµGN

Uµ

NµVpSTdU

VpSTU

WQU

EEU U innere EnergieEkin kinetische EnergieEpot potentielle EnergieQ WärmemengeW ArbeitT Temperatur

S EntropieP DruckV VolumenNi Komponente iµi chemisches PotenzialG Freie Enthalpie

Thermodynamisches Mehrkomponentensysten: z.B. Chemische Reaktionen

3.4 Enthalpien von Vielkomponentensystemen

• Reaktionsenthalpie

• Bildungsenthalpie

• Verbrennungsenthalpie

• Wasserstoffbildungsenthalpie

• Zerfallsenthalpie

• Neutralisierungsenthalpie

• Lösungsenthalpie

• Hydratationsenthalpie

• Schmelzenthalpie

• Verdampfungsenthalpie

• Sublimationsenthalpie

• Gitterenthalpie

• …..

VpUH

55

3.4.1 Endotherme Reaktion

Endotherm

Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0

e.g.

)()(2)( 289298 lCSsSsC kJH

t

E Aktivierungsenergie

+ H

3.4.2 Exotherme Reaktion

Exotherm

Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0

e.g.

t

E Aktivierungsenergie

- H

)()()( 3,96298 sFeSsSsFe kJH

56

3.6 Richtung von Redoxreaktionen

H S Vorwärtsrichtung

Exotherm H < 0 Zunahme S > 0 + G < 0

Exotherm H < 0 Abnahme S < 0 + if |TS| < |H|

Endotherm H > 0 Zunahme S > 0 + if TS > H

Endotherm H > 0 Abnahme S < 0 - G > 0

STHG

3.7 Thermodynamisches Gleichgewicht

• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist

G = 0

• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte:

G = G298 + RT . lnK = 0 G298 = - RT . lnK

• Die Gleichgewichtskonstante G wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz

http://goldbook.iupac.org

57

3.7.1 Beispiele

• 6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l) G298 = + 124 kJ

• C6H6 (l) 6 C (s) + 3 H2 (g) G298 = - 124 kJ

• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O G298 = - 959,42 kJ

3.7.2 Reduktion von SiO2

Reduktion = Elektronenaufnahme

Herstellung von Rohsilizium

Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden

14 kWh / kg Si !!!

kJHCOSiCSiO K 69522 21002100

2

58

Oxidation = Elektronenabgabe

3.7.3 SiHCl3 Synthese

Oxidation Silizium zu SiHCl3

kJHHSiHClHClSi K 2183 29823600

3.4 Chemisches Potential 1

G = Freie Enthalpie n+ = Mole der Kationen

nb = Mole Reaktand b n- = Mole der Anionen

nj = Mole Reaktand j µb = chemisches Potential Reaktand b

T = Kelvin Temperatur µ+ = chemisches Potential der Kationen

p = Druck µ- = chemisches Potential der Anionen

jnpTbb n

Gµ

,,

µµdnn

Gdn

n

GdG

jj npTnpT ,,,,

59

3.4.1 Chemisches Standardpotential

µ = chemisches Potential

µ0 = chemisches Standardpotential

R = Gaskonstante


a = Ionenaktivität

aRTµµ ln0

Chemisches Potential µi:

Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,

bei konstanter Entropie und konstantem Volumen

3.4.2 Chemical Potential 2

www.goldbook.iupac.org

60

3.5 Nutzarbeit

Wmax = NutzarbeitG = Freie EnthalpieR = GaskonstanteT = Kelvin TemperaturK = Gleichgewichtskonstantez = Ionenladungn = MolzahlF = FaradaykonstanteE = galvanisches ZellpotentialU = SpannungI = Stromt = Zeit

tIUEFnzKRTGW lnmax

4 Energiewirtschaft

Wie viel Energie verbrauchen wir ?

Wie viel Energie erzeugen wir ?

Wo kommt die Energie her ?

Wie lange noch ?

Wo bleibt die Energie ?

61

4.1 Energiesparen...

• Räume nur bei Bedarf heizen

• Räume nicht überheizen

• Nachts Rollläden schließen

• kurz und gründlich lüften

• Heizkörper entlüften

• Verbesserte Wärmedämmung der Außenwände / Isolierungen

• Moderne Heizungen mit Thermostatventilen

• Wärmepumpen

... beim Heizen bringts am meisten

Übungsfragen 1

1. Was versteht man unter Wärme2. Welche Einheiten kann Energie haben ?3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und

Volumen p.V4. Was versteht man unter einem geschlossenen System5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?6. Was bedeutet der Begriff isobar ?7. Was bedeutet der Begriff isochor ?8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei

77 K ?10.Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !11.Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?12.Was ist ein Mol ?13.Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?

62

Übungsfragen 2

14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der Boltzmannkonstante k ?

15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?

16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?

17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?

18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?

19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?

20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?

21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !

22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !

23. Was versteht man unter Wärmekapazität !

28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !

29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?

Übungsfragen 3

30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung beschreitet ?

31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?

32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?

33. Was versteht man unter Enthalpie

34. Was ist die freie Energie

35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?

36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?

37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen

38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?

39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?

40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !

41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !

63

Quellen

• Atkins; Physik;

• Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag

• Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure

• Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag

• http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html

• http://www.physikon.de

• http://de.wikipedia.org/wiki

• http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html

Pause

64

Ende

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