prof. dr. konstantin terytze - federal environment agency of germany novellierung der...

Prof. Dr. Konstantin Terytze - Federal Environment Agency of Germany

Novellierung der Bundes-Bodenschutz-

und Altlastenverordnung –

Auswirkungen für die Untersuchungsstellen

AQS-Fachtagung 23.10.2007 - München

Prof. Dr. mult. Dr. h.c. Konstantin Terytze,Dr. Ines Vogel, Umweltbundesamt,

Dipl.- Ing. Angelika Nestler, Freie Universität Berlin


Gliederung

1.Allgemeine Grundsätze

2.Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren

3.Messunsicherheit

4.Gleichwertigkeit



1. Allgemeine Grundsätze


Anhang 1

Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung

0 Grundsätze

Die bei Untersuchungen im Rahmen dieser Verordnung anzuwendenden Verfahren und Methoden müssen dem Stand der Bodenanalytik entsprechen. Im Sinne dieses Anhangs ist der Stand von Verfahren und Methoden der Entwicklungsstand fortschrittlicher Verfahren und Methoden, der ihre praktische Eignung zu den vorstehend genannten Untersuchungen gesichert erscheinen lässt (Stand der Bodenanalytik). Grundlegende Verfahren und Methoden, die dem Stand der Bodenanalytik entsprechen, sind im Anhang 1 zu dieser Verordnung aufgeführt. Weitere Verfahren und Methoden, insbesondere Nachweismethoden, die dem Stand der Bodenanalytik entsprechen, werden vom Bundwesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit nach Anhörung der zuständigen Landesbehörden im Bundesanzeiger veröffentlicht.

Erkenntnisse über den Stand der Bodenanalytik werden durch einen ausgewählten Kreis von Fachleuten aus Bund und Ländern sowie der Betroffenen, der vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit einberufen wird (Fachbeirat für Bodenuntersuchungen) zusammengetragen und dem Bundwesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit zur Veröffentlichung empfohlen.

Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der

Untersuchung - Grundsätze



2. Neue prioritäre Schadstoffe und

Untersuchungsverfahren


Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren

Stoff Verfahren Norm Wert

Anorganische Stoffe

Wirkungspfad Boden-Mensch

Antimon ISO/DIS 22036 , 2006-08Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil byinductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)E DIN ISO 22036: 2007-04 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006)

50…250 mg

Chrom(VI) DIN EN 15192, 2007-02 Charakterisierung von Abfällen und Boden - Bestimmung von sechswertigem Chrom in Feststoffen durch alkalischen Aufschluss und Ionenchromatographie mit photometrischer Detektion; Deutsche Fassung EN 15192:2006

130…250 mg



Cobalt ISO/DIS 22036 , 2006-08Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil byinductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)E DIN ISO 22036: 2007-04 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006)

300…600 mg

Thallium DIN ISO 20279, 2006-01 Bodenbeschaffenheit - Extraktion von Thallium und Bestimmung durch elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie (ISO 20279:2005)

5…25 mg

Wirkungspfad Boden-Grundwasser

Barium DIN EN ISO 17294-2, 2005-02 Wasserbeschaffenheit - Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) - Teil 2: Bestimmung von 62 Elementen (ISO 17294-2:2003); Deutsche Fassung EN ISO 17294-2:2004

340 µg/l

Bor DIN EN ISO 17294-2, 2005-02 Wasserbeschaffenheit - Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) - Teil 2: Bestimmung von 62 Elementen (ISO 17294-2:2003); Deutsche Fassung EN ISO 17294-2:2004

740 µg/l



Wirkungspfad Boden-Pflanze

Orientierungs-werte/Vorsorgewerte

Molybdän ISO/DIS 22036 , 2006-08Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil byinductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)E DIN ISO 22036: 2007-04 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006)

Selen ISO/DIS 22036 , 2006-08Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil byinductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)E DIN ISO 22036: 2007-04 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006)



Vanadium ISO/DIS 22036 , 2006-08Soil quality — Determination of trace elements in extracts of soil byinductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES)E DIN ISO 22036: 2007-04 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Spurenelementen in Bodenextrakten mittels Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) (ISO/DIS 22036:2006)

Organische Stoffe

Wirkungspfad Boden-Mensch

2,4-Dinitrotoluol

HLUG-Methode Nr.5 Extraktion, GC-ECD od. GC-MSHANDBUCH ALTLASTEN, Band 7, Teil 5Analysenverfahren – Fachgremium Altlastenanalytik – Bestimmung von ausgewählten sprengstofftypischen Verbindungenin Feststoffen aus dem AltlastenbereichHessisches Landesamt für Umwelt und Geologie

3…30 mg



2,6-Dinitrotoluol

Extraktion, GC-ECD od. GC-MS

HANDBUCH ALTLASTEN, Band 7, Teil 5Analysenverfahren – Fachgremium Altlastenanalytik – Bestimmung von ausgewählten sprengstofftypischen Verbindungenin Feststoffen aus dem AltlastenbereichHessisches Landesamt für Umwelt und Geologie

0,2…5 mg

Hexanitro-diphenylamin

Extraktion, HPLC-UV 150…1500 mg

Hexogen Extraktion, HPLC-UV 100…500 mg

Nitropenta Extraktion, HPLC-UV 500…5000 mg

2,4,6-Trinitrotoluol

Extraktion, GC-ECD od. GC-MS

HANDBUCH ALTLASTEN, Band 7, Teil 5Analysenverfahren – Fachgremium Altlastenanalytik – Bestimmung von ausgewählten sprengstofftypischen Verbindungenin Feststoffen aus dem AltlastenbereichHessisches Landesamt für Umwelt und Geologie

20…200 mg



Wirkungspfad Boden-Grundwasser

Σ Tri & Per Dampfraum, GC-FIDFlüssigextraktion, GC-FIDPurge & Trap, GC-MS

DIN EN ISO 10301, 1997-08 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - Gaschromatographische Verfahren (ISO 10301:1997); Deutsche Fassung EN ISO 10301:1997 (F 4)DIN EN ISO 15680 Norm , 2004-04 Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einer Anzahl monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen mittels Purge und Trap-Anreicherung und thermischer Desorption (ISO 15680:2003); Deutsche Fassung EN ISO 15680:2003

10 µg/l

Phenol (Einzelsubstanz

Derivatisierung, GC-MS analogDIN EN 12673 Norm , 1999-05 Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einiger ausgewählter Chlorphenole in Wasser; Deutsche Fassung EN 12673:1998 (F 15)

8 µg/l

Chlorphenole, ges.

Derivatisierung, GC-MS DIN EN 12673 Norm , 1999-05 Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einiger ausgewählter Chlorphenole in Wasser; Deutsche Fassung EN 12673:1998 (F 15)

1 µg/l



ChlorbenzoleGesamtCl1 – Cl3

Cl4 – Cl6

Dampfraum, GC-FIDFlüssigextraktion, GC-FIDFlüssigextraktion, GC-ECDFlüssigextraktion, GC-ECD od. GC-MS

DIN EN ISO 10301, 1997-08 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung leichtflüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoffe - Gaschromatographische Verfahren (ISO 10301:1997); Deutsche Fassung EN ISO 10301:1997 (F 4)DIN EN ISO 6468, 1997-02 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Organochlorinsektizide, Polychlorbiphenyle und Chlorbenzole - Gaschromatographisches Verfahren nach Flüssig-Flüssig-Extraktion (ISO 6468:1996); Deutsche Fassung EN ISO 6468:1996 (F1)DIN 38407-2, 1993-02 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F); Gaschromatographische Bestimmung von schwerflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (F 2)

1 µg/l

HCB Flüssigextraktion, GC-ECDFlüssigextraktion, GC-ECD od. GC-MS

DIN EN ISO 6468 (F1)DIN 38407-2

0,01 µg/l



Triphenylzinn-verbindungen

DIN EN ISO 17353, 2005-11 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von ausgewählten Organozinnverbindungen - Verfahren mittels Gaschromatographie (ISO 17353:2004); Deutsche Fassung EN ISO 17353:2005

0,01 µg/l

PCP Derivatisierung, GC-MS DIN EN 12673, 1999-05 Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einiger ausgewählter Chlorphenole in Wasser; Deutsche Fassung EN 12673:1998

0,1 µg/l

MTBE Siehe unten am Ende der Tabelle

Nonylphenol Flüssigextraktion, GC-MS DIN EN ISO 18857-1, 2007-02 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Alkylphenole - Teil 1: Verfahren für nichtfiltrierte Proben mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion und Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (ISO 18857-1:2005); Deutsche Fassung EN ISO 18857-1:2006

0,3

2-Nitrotoluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD

DIN EN ISO 22478:2006-07 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006

1 µg/l

Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS

DIN 38407-17, 1999-02 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17) Robust?


Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren3-Nitrotoluol Festphasenextraktion,

HPLC-UV-DADDIN EN ISO 22478:2006-07 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006

10 µg/l



4-Nitrotoluol Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD


3 µg/l




Neue prioritäre Schadstoffe und Untersuchungsverfahren2,4-Dinitrotoluol

Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD


0,05 µg/l



2,6-Dinitrotoluol



0,05





2,4,6-Trinitro-toluol



0,2



2-Amino-4,6-Dinitrotoluol



0,2



Festphasenextraktion, HPLC-UV-DADFlüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS



4-Amino-2,6-Dinitrotoluol

Festphasenextraktion, HPLC-UV-DADFlüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS

DIN EN ISO 22478:2006-07 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung ausgewählter Explosivstoffe und verwandter Verbindungen - Verfahren mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) mit UV-Detektion (ISO 22478:2006); Deutsche Fassung EN ISO 22478:2006DIN 38407-17Robust?



Nitropenta (PETN)



10

Hexogen Festphasenextraktion, HPLC-UV-DAD


1

2,4,6-Trinitrophenol (Pikrinsäure)



0,2

Nitrobenzol Flüssigextraktion od. Fest-Phasenextraktion, GC-MS

DIN 38407-17, 1999-02 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F) - Teil 17: Bestimmung ausgewählter nitroaromatischer Verbindungen mittels Gaschromatographie (F 17)

0,7



1,3-Dinitro-benzol



0,3

1,3,5-Trinitrobenzol



100

Hexanitro-diphenylamin (Hexyl)



2

N-Methyl-N,2,4,6-Tetranitroanilin



5



Octogen (HMX)



175



MTBE Dampfraum, GC-FID ISO 11423-1, 1997-06 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten - Teil 1: Gaschromatographisches Verfahren nach Dampfraumanalyse

15

Dampfraum, GC-FID DIN 38407-9, 1991-05 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F); Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie (F 9)

Flüssigextraktion, GC-FID ISO 11423-2, 1997-06 Wasserbeschaffenheit - Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten - Teil 2: Verfahren mit Extraktion und Gaschromatographie

Flüssigextraktion, GC-FID DIN 38407-9, 1991-05 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Gemeinsam erfaßbare Stoffgruppen (Gruppe F); Bestimmung von Benzol und einigen Derivaten mittels Gaschromatographie (F 9)

Purge & Trap, GC-MS DIN EN ISO 15680, 2004-04 Wasserbeschaffenheit - Gaschromatographische Bestimmung einer Anzahl monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, Naphthalin und einiger chlorierter Substanzen mittels Purge und Trap-Anreicherung und thermischer Desorption (ISO 15680:2003); Deutsche Fassung EN ISO 15680:2003

WirkungspfadBoden-Pflanze



PCDD/ PCDF DIN 38414-24, 2000-10 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung - Schlamm und Sedimente (Gruppe S) - Teil 24: Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) (S 24)

30 ng TEQ/ kg TMSchutzziel: FuttermittelqualitätMaßgabe: Auftrag an den FBU:Berücksichtigung von Kongeneren < Bestimmungs-grenze beim Prüfwertvergleich regeln!

Summe HCH Flüssigextraktion, GC-ECD oder GC-MS

DIN ISO 10382, 2003-05 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Organochlorpestiziden und polychlorierten Biphenylen - Gaschromatographisches Verfahren mit Elektroneneinfang-Detektor (ISO 10382:2002)

0,05 mg/ kg TM Schutzziel: Futtermittel-qualität

HCB DIN ISO 10382, 2003-05 Bodenbeschaffenheit - Bestimmung von Organochlorpestiziden und polychlorierten Biphenylen - Gaschromatographisches Verfahren mit Elektroneneinfang-Detektor (ISO 10382:2002)

0,5 mg/ kg TM für HCBSchutzziel: Futtermittelqualität

Vorsorgewerte

LAS Extraktion, HPLC-UV-FLD oder HPLC-MS

LAS standard – Horizontal – 13.0: Soils, sludges and treated bio-waste – Organic constituents - LAS by HPLCwith fluorescence detection (LC-FLD) and mass selective detection (LCMSD), September 2006, Third draft

5,0 mg

TBT Extraktion, Derivatisierung, GC-MS od. GC-AED

ISO/DIS 23161 Norm-Entwurf , 2005-05 Bodenbeschaffenheit - Identifizierung und Bestimmung von OrganozinnverbindungenDeutsche Fassung als Entwurf im Druck

0,2…0,5 mg



TBT Extraktion, Derivatisierung, GC-MS od. GC-AED

ISO/DIS 23161 Norm-Entwurf , 2005-05 Bodenbeschaffenheit - Identifizierung und Bestimmung von OrganozinnverbindungenDeutsche Fassung als Entwurf im Druck

0,2…0,5 mg

DDT s.o. 0,5…1,5

HCH s.o. 0,1…0,5



3. Messunsicherheit


Anhang 1

Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der

Untersuchung

4. Qualitätssicherung

4.2 Probenvorbehandlung und Analytik

Für das Analysenergebnis ist eine Messunsicherheit anzugeben. Ein geeignetes Verfahren zur Abschätzung der Meßunsicherheit wird vom Fachbeirat für Bodenuntersuchungen empfohlen und vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit im Bundesanzeiger veröffentlicht. Zugleich werden aktuelle Angaben zur Messunsicherheit bei der Bestimmung von Schadstoffen in Böden bekannt gemacht. Die Angaben zur Meßunsicherheit sollen bei der Bewertung von Schadstoffbelastungen berücksichtigt werden.

Messunsicherheit


Qualitätskontrolle nach BBodSchV

Kalibrierung von Mess- und Prüfmitteln

Nachweis- und Bestimmungsgrenzen nach DIN 32645: 05.94

Einsatz zertifizierter und/oder laborinterner Referenzmaterialien

unabhängige Mehrfachbestimmungen

Ermittlung der Reproduzierbarkeit (Präzision) und Richtigkeit der Untersuchungsergebnisse

Messunsicherheit gemäß DIN 1319-3: 05.96 und/oder DIN 1319-4: 12.85


Qualitätsfeststellung nach BBodSchV

Teilnahme an Vergleichsprüfungen und Ringversuchen

Kompetenzbestätigung gemäß DIN EN 45001: 05.90 bzw. DIN EN ISO/IEC 17025


Normative Anforderungen zur Messunsicherheit

BBodSchV 1999 Empfehlung FBU

DIN EN 45001: 05.90

Allgemeine Kriterien zum Betreiben von

Prüflaboratorien;

Identisch mit EN 45001: 1989EN 45000

DIN EN ISO / IEC 17025: 08.05

Allgemeine Anforderungen an die

Kompetenz von Prüf- und

Kalibrierlaboratorien

(ISO/IEC 17025: 1999);

Dreisprachige Fassung EN ISO/IEC 17025: 2000

DIN 1319: Grundlagen der Messtechnik

Teil 3 (05.96): Auswertungen von Messungen einer Messgröße, Messunsicherheit

DIN 1319: Grundlagen der Messtechnik

Teil 4 (12.85): Auswertung von Messungen; Meßunsicherheit

…ist bei Fortschreibung der BBodSchV zu ersetzen. Papier zur Einschätzung der Messunsicherheit ist in Bearbeitung.


Messunsicherheit nach DIN EN ISO/IEC 17025

Schätzung der Messunsicherheit Verfahren für die Schätzung der Messunsicherheit müssen in Prüflaboratorien vorhanden sein und angewendet werden.Alle Unsicherheitskomponenten müssen bei der Ermittlung der Messunsicherheit berücksichtigt, die für den betreffenden Fall von Bedeutung sind, werden und angemessene Auswertungsverfahren müssen herangezogen werden.

Messtechnische Rückführung Für den Fall, dass die Kalibrierung der Analysengeräte einen großen Anteil zur Gesamtunsicherheit beiträgt, so muss sichergestellt werden, dass die Analysengeräte die geforderten Messunsicherheiten liefern können.


Analysenergebnis nach BBodSchV

Für das Analysenergebnis ist eine Messunsicherheit gemäß DIN 1319-3: 05.96 und/oder DIN 1319-4: 12.85 anzugeben.

(BBodSchV 1999)


Analysenergebnis nach DIN EN ISO/IEC 17025

Die Angabe der Messunsicherheit wird vorausgesetzt, wenn

sie für die Gültigkeit oder Anwendung der Prüfergebnisse von Bedeutung sind.

sie vom Kunden verlangt wurden oder

die Unsicherheit die Einhaltung von vorgegebenen Grenzen in Frage stellt.


uc kominierte MessunsicherheitsR RingversuchsvergleichsstandardabweichungU erweiterte Messunsicherheitk Erweiterungsfaktor, k = 2 für ein Vertrauensniveau

von 95% bei Normalverteilung

Allgemeine Messunsicherheit des Verfahrens

Reproduzierbarkeit zwischen den Laboratorien

c

Rc

ukU

su

c

Rc

ukU

su

Vornorm ISO/TS 21748, 2004-03 Leitfaden zur Verwendung der Schätzwerte der Wiederholpräzision, der Vergleichpräzision und der Richtigkeit beim Schätzen der Messunsicherheit


Ringversuche, die Untersuchungsverfahren der BBodSchV zugelassen haben:

-OFD/BAM-Ringversuche (Bundesliegenschaften)-VDLUFA-Ringversuche (landwirtschaftl. Böden)-Nordrhein-Westfalen, Brandenburg, Hamburg (AbfKlärV) -Ringversuche aus Hamburg (BBodSchV)-Waldzustandserhebung-Ringversuche (BZE-Ringversuche)

Ringversuche, die vor 1998 durchgeführt wurden, wurden nicht ausgewertet.

Es wurden ausschließlich Ringversuche, die mit der Matrix Boden durchgeführt wurden, analysiert.

Auswertung von Ringversuchen


Berechnung von Mittelwerten und Medianen aus den allgemeinen Messunsicherheiten

Auswertung der Ringversuchsdaten über den gesamten Gehaltsbereich der Ringversuchsproben

Gruppierung der Gehaltsbereiche der Ringversuchsproben für Elemente in Königswasser – wenn ausreichend Daten vorliegen:

- Gehaltsbereich für die Vorsorgewerte

- Gehaltsbereich der Prüf- und Maßnahmenwerte

Auswertung von Ringversuchen


Zielsetzung der Auswertung

Ableitung der im Vollzug der BBodSchV zu erwartenden Größenordnung der Messunsicherheit.

Parameter-spezifische Angabe der allgemeinen Messunsicherheit zum Messergebnis, die bei einer Bewertung von Messergebnissen zu berücksichtigen ist.

Angabe der Messunsicherheit als zweifache Vergleichstandardabweichung ist aus der Sicht des Vollzuges praktikabel und nachvollziehbar.

Laborindividuelle Messunsicherheit sollte im Rahmen der Akkreditierung geregelt werden.


Allgemeine Messunsicherheit (%)

As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn

Keine Differenzierung

25 20 20 20 15

Vorsorgewerte

40 40 20

Prüf- und Maßnahmenwerte

20 25 15

Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Königswasser


Allgemeine Messunsicherheit (%)

Element Ammonium-nitratextrakt

BSE S4-Eluat

Arsen 60 60 35

Cadmium 40 60 50

Kupfer 40 60

Chrom 80 80

Nickel 40

Quecksilber 150 70

Blei 55 120 120

Zink 45 60 45

Allgemeine Messunsicherheit: Elemente in Extrakten


Allgemeine Messunsicherheit: Organika

Element Messunsicherheit (%)

Cyanide 60

PAK16 60

Benzo(a)pyren 60

PCB6 50

DDT 60

Pentachlorphenol 70


MesswertMesswert

Bodenprobe

systematische Messabweichung bias der Methode und des Labors• Zertifizierte Referenzmaterialien• Ringversuche • Validierung

systematische Messabweichung bias der Methode und des Labors• Zertifizierte Referenzmaterialien• Ringversuche • Validierung

Laborinterne PräzisionsRw

Laborinterne PräzisionsRw

+

Vergleichsstandard-abweichung sR

Vergleichsstandard-abweichung sR

BA

Bestimmung der Messunsicherheit



4. Gleichwertigkeit


Gleichwertigkeit

Anhang 1

Anforderungen an die Probennahme, Analytik und Qualitätssicherung bei der Untersuchung

3. Untersuchungsverfahren

3.1.3 Analysenverfahren

Die Bestimmung der Stoffgehalte bzw. –konzentrationen der in Tabelle 4

genannten Schadstoffe in Böden, Bodenmaterial, Bodenextrakten, Eluaten,

Sickerwässern und ggf. sonstigen Materialien erfolgt nach dem Stand der

Bodenanalytik.

Sollen andere als die vom Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und

Reaktorsicherheit im Bundes anzeiger veröffentlichten Verfahren angewendet

werden, ist dies zu begründen sowie nachzuweisen und zu dokumentieren, dass

deren Ergebnisse mit den Ergebnissen der veröffentlichten Verfahren

gleichwertig sind.


Anwendung der Analysenverfahren in Tabellen 3 – 7

- Physikalische Eigenschaften

- Anorganische Schadstoffgehalte

- Organische Schadstoffgehalte

- Anorg. und org. Schadstoffgehalte in Eluaten und Sickerwasser

Bei Anwendung anderer Verfahren ist nachzuweisen, dass sie gleichwertig oder vergleichbar sind.

Ausgangspunkt: Anhang 1 BBodSchV, Nr. 3.1.3Ausgangspunkt: Anhang 1 BBodSchV, Nr. 3.1.3


Gleichwertigkeit (Equivalence)

Bezieht sich auf ein neues Analysenverfahren im Vergleich zu einem Referenzverfahren

Vergleichbarkeit (Comparability)

Bezieht sich auf dasselbe Analysenverfahren angewendet in verschiedenen Laboratorien, verfahrensspezifisch

Gleichwertigkeit versus VergleichbarkeitGleichwertigkeit versus Vergleichbarkeit


Prinzipielle Annahme: die beiden Methoden sind gleichwertig. Es erfolgt eine statistische Prüfung auf signifikante Abweichungen

- t-Test (Prüfung der Mittelwerte)

PG = (Xv –XR)/s

wenn |PG | > kritischer Wert für (1-) = 99% oder 99,9% Vergleichsverfahren nicht gleichwertig

- oder nach DIN 38402-71 (DEV A71)

Orthogonalregression oder Differenzenmethode

- Varianzhomogenität (F-test)

Klassischer Ansatz der GleichwertigkeitKlassischer Ansatz der Gleichwertigkeit


Simulationsstudie: Häufigkeit der Erfüllung der Gleichwertigkeit (= keine statistisch signifikanten Unterschiede)

Annahme: 10% Unterschied in der Wiederfindungsrate

0,00%

20,00%

40,00%

60,00%

80,00%

100,00%

je 5 Lab.

je 10Lab.

je 20Lab.

je 50Lab.

VR=10%VR=20%

Klassische Gleichwertigkeitsprüfung IKlassische Gleichwertigkeitsprüfung I


Fazit: Bei Anwendung der klassischen Vorgehensweise hängt das Ergebnis nicht so sehr von der Abweichung der Wiederfindungsrate ab, sondern von der Anzahl der Messungen und der Standardabweichung.

Je mehr Messungen und je kleiner die Streuung, desto unwahrscheinlicher ein Nachweis der Gleichwertigkeit.

Widerspruch zu praktischen

Anforderungen

Außerdem: aufwändiges Verfahren, hohe Probenanzahl

Klassische Gleichwertigkeitsprüfung IIKlassische Gleichwertigkeitsprüfung II


Ursprung medizinische Behandlungsverfahren

Annahme: keine Gleichwertigkeit

statistische Prüfung, ob Abweichungen eine vorgegebene Schranke

signifikant unterschreiten

Prüfung auf Abweichung von Wiederfindungsrate (Richtigkeit) und zufälligen Abweichungen sr und sR

Äquivalenz wird umso wahrscheinlicher, je mehr Messungen vorliegen und je

kleiner die Vergleichs-STD sind

Alternative: ÄquivalenzprüfungAlternative: Äquivalenzprüfung


Statistische Methodik

Man unterstellt, dass die WFR mindestens um z. B. 15% abweicht und

versucht statistisch nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.

Ebenso wird bei der Wiederhol- und Intermediate- bzw.

Vergleichstandardabweichung unterstellt, dass das Alternativverfahren

mindestens z.B. um den Faktor 2 schlechter ist, und versucht statistisch

nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.

Durchführung

in Ringversuchen oder in-house

Prinzip der ÄquivalenzprüfungPrinzip der Äquivalenzprüfung


Das Prinzip der Äquivalenzprüfung wurde bereits in einer ISO-Norm

verankert.

DIN EN ISO 17994: Wasserbeschaffenheit - Kriterien für die Feststellung der

Gleichwertigkeit mikrobiologischer Verfahren (2004)

Darin:

Man unterstellt, dass die WFR mindestens um 10% abweicht und versucht statistisch

nachzuweisen, dass der Unterschied geringer ist.

Jedoch:

Verzicht auf die Wiederhol- und Vergleichstandardabweichung (da bekanntermaßen

bei mikrobiologischen Untersuchungen die Heterogenität der Proben die

Wiederholstandardabweichung dominiert).

Prinzip der ÄquivalenzprüfungPrinzip der Äquivalenzprüfung


Vielen Dank für

Ihre Aufmerksamkeit!


prof. dr. konstantin terytze - federal environment agency of germany novellierung der...

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