Metode de separare: generalitati, clasificare,

criterii de selectie

Iasi, 2014

Cuprins1. Generalitati..........................................................2

1.1. Definitia separarii.........................................2

1.2. Standarde......................................................6

1.3. Prelevarea probelor......................................7

1.4. Uscarea.........................................................8

1.5. Dizolvarea....................................................8

2. Clasificarea metodelor de separare......................9

2.1. Metodele mecanice de separare..................10

2.2. Metode fizice de separare...........................13

2.3. Metode chimice de separare.......................14

Bibliografie............................................................16

1

1. Generalitati

1.1. Definitia separarii

Separarea este o operatie prin care un amestec este divizat in doua sau mai multe fractiuni ce au compozitii diferite. Scopul acestei operatii este de a concentra un component in raport cu ceilalti.

Separarea se realizeaza in principal prin metode fizice, desi in unele cazuri se intalnesc si metode chimice. De-a lungul istoriei, eforturile omului de a intelege mediul inconjurator si de a-l transforma in folosul sau au fost strans legate de operatiile de separare. In aceste incercari chimia a jucat un rol important. Separarea este procesul amestecarii- proces favorizat de legea a II- a, a termodinamicii. Marile progrese in chimie, inginerie, tehnologie si stiintele naturii se bazeaza pe progrese in separare. Inceputul erei atomilor au la baza separarea izotopilor uraniului, dezvoltarea biochimiei se bazeaza pe evolutia tehnicilor de separare, evolutiile din medicina, limitarea poluarii mediului inconjurator au la baza de asemenea, o serie de metode noi de separare.

Separarea componentilor dintr-un amestec poate avea o importanta atat calitativa cat si cantitativa, separarea poate fi utila pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre componenti sau a tuturor.

Aplicarea metodelor de separare a sistemelor analitice are drept scop fractionarea unui amestec omogen sau heterogen in unitatile sale componente. Separarea poate fi considerata si ca un pre-tratament aplicat probei de analizat prin care sunt eliminati componenti care pe parcursul analizei pot provoca interferente. Ca urmare, metodele de separare confera o selectivitate ridicata pentru metodele de analize chimice si instrumentale.

2

Metodele de separare au la baza proprietati si mecanisme extrem de variate, ceea ce face imposibila incadrarea lor intr-o singura clasificare. Pentru clasificarea metodelor de separare trebuie sa se tina cont de urmatoarele aspecte:

Daca metodele implica etape de echilibru discrete sau etape de neechilibru continue

Tipul echilibrelor omogene sau heterogene care stau la baza Natura probei supusa separarii Scopul urmarit prin separare (purificare, preconcentrare, fractionare,

determinare calitativa sau cantitativa).

Majoritatea metodelor de separare se bazeaza pe izolarea componentilor in faze diferite. Prin faza se intelege o portiune omogena dintr-un sistem, separata de celelalte faze (portiuni) ale sistemului prin suprafete de discontinuitate. Pentru a se realiza separarea unor componenti in faze diferite trebuie ca procesul sa fie selectiv.

O separare ideala a doi componenti A si B, prezenti intr-o faza omogena, consta in izolarea lui A intr-o faza care il include pe B si transformarea lui B intr-o faza care il exclude pe A.

Un proces de separare include trei etape generale:

3

In prima etapa se porneste apoape intotdeauna de la o faza omogena la care se ajunge printr-un procedeu fizic sau chimic (topire, solubilizare) aplicat probei de analizat.

In a doua etapa, prin transformari fizice sau chimice (adaugarea unui solvent nemiscibil cu apa care poate extrage un component; ridicarea temperaturii pana la volatilizarea unui component; adaugarea unui agent de precipitate) se obtine un sistem heterogen in care componentii probei de analizat se distribuie preferential.

In a treia etapa se urmareste separarea fazelor sistemului heterogen si izolarea lor prin procedee mecanice, fizice si mai rar chimice.

Aproape toate metodele de separare presupun stabilirea unor echilibre interfazice ale caror proprietati dirijate sunt consecinte ale variatiilor conditiilor externe ale sistemului analitic. Pentru estimarea componentilor dintr-o proba se impune realizarea unor stari de echilibru caracteristice care sa permita izolarea componentilor in medii (faze) corespunzatoare determinarii lor. Din punct de vedere practic problemele cele mai dificile sunt legate de realizarea si controlul celor mai indicate stari de echilibru pentru sistemele analitice investigate. Descrierea acestor stari de echilibru se poate realiza prin relatii cantitative, in baza carora se realizeaza aplicarea in practica.

In practica analitica, prin aplicarea metodelor de separare se urmaresc doua obiective principale:

4

Recuperarea cantitativa a tuturor componentilor (sau numai a unora) dintr-un amestec

Realizarea unui grad superior de izolare a componentilor din amestec, in medii libere de interferente care sa permita determinarea lor corecta.

Masura realizarii acestor obiective se poate aprecia cu ajutorul unor parametrii:

Factorul de recuperare (R) al unui component A- raportul dintre cantitatea de component A izolata (QA) si cantitatea initiala de proba luata in lucru (QA).

Factorul de selectivitate. La evaluarea eficientei unei separari este suficient adesea sa se aprecieze separarea a numai doi componenti din proba desemnati ca standarde sau selectionati ca perechi de specii chimice care ridica cele mai mari probleme de separare.

Capacitatea de fractionare- numarul maxim de componenti ce pot fi separati dintr-un amestec printr-o singura operatie de separare.

Capacitatea de incarcare- cantitatea maxima dintr-un amestec ce poate fi separata cu o eficienta buna printr-un singur proces de separare.

Adaptabilitatea- corespunde capacitatii metodei de separare de a putea fi aplicata unor componenti cu proprietati cat mai variate. Adaptabilitatea unei metode de separare poate fi aplicata la separarea unor amestecuri cu proprietati diferite.

Viteza de separare si aparatura necesara sunt doi parametri cu rol important in lucrarile de laborator. In general se prefera metodele rapide si care nu necesita o aparatura mai sofisticata, la un pret de achizitie si intretinere mic.

Separarea cu lichide grele este una dintre cele mai utilizate metode de separare si concentrare a mineralelor din probele geologice. La baza metodei sta fenomenul de distributie diferentiata a mineralelor intr-un lichid greu in functie de greutatea specifica a mineralelor componente din proba.

Pentru separarile uzuale se pot utiliza urmatoarele tipuri de lichide grele:

Solutia Thoulet- are culoarea galben- deschis, inodora, miscibila cu solventi organici, instabila la lumina, extrem de toxica si foarte coroziva (ataca pielea, cauciucul si metalele).

5

Solutia Clerici- este un amestec format din taliu si malonat de taliu, are culoare deschisa, instabila la lumina, solubila in apa.

Solutia Klein- incolora, extrem de toxica si coroziva. Reactioneaza cu mineralele carbonatice.

Solutia Brauns- incolora, cu miros greu si neplacut, extrem de toxica, instabila la lumina, solubila in eter, tetraclorura de carbon.

Bromoformul- incolor, cu miros greu si neplacut, extrem de toxic, instabil la lumina, solubil in alcool, eter. Separarile cu bromoform se vor efectua obligatoriu sub nisa cu ventilatie foarte buna, iar aparatura utilizata se va spala cu alcool elitic.

1.2. Standarde

Este foarte importanta stabilirea de standarde sau de referinte pentru orice fel de masuratoare. Astfel, standardul de baza in cazul masurarii unor proprietati fizice este o unitate de masura foarte precis definita. In chimie, standardul de baza poate fi o substanta a carei puritate a fost verificata. Deoarece standardele de baza nu sunt intotdeauna accesibile, se recurge la comparatii cu materialul de referinta. Acestea sunt numite standarde secundare.

Este de mentionat ca, cuvantul „standard” se mai foloseste in chimie si in alt context. Astfel, sunt stabilite standarde pentru continutul de poluanti admisi in aer, de impuritati in alimente sau medicamente sau pentru reziduurile de pesticide in produse agricole. In acest caz, pentru un analist se pune problema de a determina daca un produs a fost fabricat astfel incat sa se incadreze intr-un anumit tip de standard.

Standardele chimice au o contributie majora in succesul unei metode analitice. Alegerea materialului de referinta pentru etalonare da calitatea masuratorilor. Trebuie ales incat sa indeplineasca urmatoarele conditii:

• Sa fie accesibil si la un pret convenabil;• Sa aiba o puritate cunoscuta de cel putin 99 %;• Sa fie stabil in solventul utilizat;• Sa fie stabil si nehigroscopic;• Sa participe la reactii in proportii stoechiometrice;• Sa posede o masa moleculara mare.

6

Numarul de substante ce satisfac toate aceste cerinte este limitat. Totusi, pentru majoritatea metodelor analitice este necesar un etalon chimic standard de baza. De exemplu, la determinarea titrimetrica(volumetrica) a unei substante este necesar un volum masurat de reactiv de concentratie cunoscuta, cu care produce o reactie chimica pana cand reactivul ajunge intr-o proportie stoechiometrica (punct stoechiometric) cu substanta cercetata.

O substanta care indeplineste conditiile poate fi considerata un standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu prezinta aceleasi calitati ca si standardul primar, insa realizeaza cerintele minimale pentru determinarile pe care le efectuam cu ajutorul lor.

1.3. Prelevarea probelor

Toate procedeele de analiza cantitativa includ cateva operatiuni de laborator comune. Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cantarirea si dizolvarea. Dizolvarea este singura operatiune care nu este intotdeauna necesara, deoarece exista unele metode instrumentale prin care masurarea se face direct din proba. Orice analist experimentat executa aceste operatiuni acordandu-le o atentie deosebita, deoarece este stiut ca o pregatire adecvata pentru masurare este la fel de importanta ca si masurarea in sine. O proba trebuie sa fie reprezentativa pentru toti componentii luandu-se in considerare si proportiile in care aceste componente sunt incluse in materialul de analizat. Daca materialul este omogen, prelevarea probei nu constituie o problema. Pentru materialele eterogene se impun masuri de precautie speciale pentru a obtine o proba reprezentativa. O proba de marime potrivita pentru laborator se poate alege intamplator sau se poate selectiona dupa un plan elaborat in mod statistic, care, in mod teoretic, ofera fiecarui component din proba o sansa egala de a fi decelat si analizat.Exista 3 metode de baza pentru colectarea probelor gazoase:

-prin expansiune intr-un container ce poate fi ulterior evacuat; -prin spalare; -prin inlocuire cu un lichid.

Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomanda spalarea exterioara a containerului cu gazul din care se preleva proba. Aerul este un amestec complex de diferite gaze. Compozitia reala a aerului este dependenta de mediul inconjurator si de locul de unde se ia o proba. Luarea probelor din atmosfera este o problema dificila. Diferiti factori cum sunt vantul, temperatura sau ploaia sunt variabili si

7

greu de controlat. Luarea probelor din lichide pure sau omogene este directa si in mod uzual, se poate folosi orice dispozitiv care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea probelor din amestecurile lichide eterogene ridica unele probleme mai dificile.

Cand amestecul este lichid este instabil (de exemplu o emulsie), daca contine componenti volatili sau daca contine gaze dizolvate, intervin dificultati suplimentare.In prelevarea probelor solide, daca solidul este omogen, orice portiune poate fi selectata ca fiind reprezentativa. Luarea probelor se poate face manual sau in mod mecanic cand materialul de analizat are o masa mare.

1.4. Uscarea

Dupa obtinerea probei corespunzatoare se hotaraste daca analiza se va efectua pe proba ca atare sau dupa ce aceasta a fost uscata. Operatia de uscare se face in mod uzual prin incalzire in etuva, intr-un cuptor cu mufla sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker.

Deoarece se foloseste caldura, este posibil ca in tentativa de uscare a probei ea sa se descompuna sau sa piarda substantele volatile. Dupa ce proba a fost uscata, urmeaza de obicei cantarirea, pentru care se folosesc balantele.

1.5. Dizolvarea

Dupa cantarirea probei, urmatoarea etapa este dizolvarea. Daca proba este solubila in apa, nu exista probleme de dizolvare, desi cateodata proba poate sa hidrolizeze lent in apa, formand compusi insolubili. Materialele organice sunt in mod obisnuit dizolvate de solventi organici sau in mixturi de solventi organici si

8

apa. Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent in industrie, proba se dizolva intr-un acid sau se topeste ca un fondant. Daca se utilizeaza acizi, este important sa se cunoasca proprietatile chimice ale probei, daca este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, daca procedeul aplicat trebuie sa respecte restrictii legate de tipul anionului din solutie si daca dupa dizolvare trebuie sa se elimine sau nu excesul de acid.

Tratarea cu fondanti este mai eficace decat tratarea cu acizi din doua motive. Primul, datorat temperaturii mai ridicate necesare topirii, face ca in procesele de reactie sa se desfasoare cu mai multa usurinta. Al doilea avantaj este ca in cazul fondantilor, in contac cu proba exista si mai mare cantitate de reactiv, ceea ce face ca reactia sa fie mai rapida si mai deplasata spre formarea de produsi.

2. Clasificarea metodelor de separare

In general substantele de analizat nu sunt pure ci reprezinta amestecuri cu grade de complexitate diferite. Aceasta observatie este valabila atat pentru substantele din natura cat si pentru cele care se obtin in urma unor reactii chimice in laborator. Literatura de specialitate contine valori ale principiilor constante fizico- chimice ale substantelor pure, asa incat aprecierea asupra identitatii unei substante si asupra caracteristicilor sale se poate face dupa ce ea a fost separata de alte substante si supusa analizelor. Metodele de separare si purificare au fost perfectionate de-a lungul timpului, deoarece eficienta lor are influenta asupra calitatii produselor rezultate din diversele procese tehnologice.

Alegerea metodei de separare sau purificare se face in functie de proprietatile substantelor aflate in amestec, mai precis de caracteristicile fizico- chimice ale acestora.

Principalele metode de separare, purificare sau concentrare a componentelor din amestecuri omogene sau eterogene care se utilizeaza frecvent in cadrul analizelor de laborator sunt:

Metode mecanice: o separarea sub lupa sau micrroscop

o sedimentare si decantare

o centrifugare

9

o filtrare

Metode fizice: o distilare si rectificare

o extractie

o absorbtie

o sublimare

Metode chimice: o precipitare

o cristalizare.

2.1. Metodele mecanice de separare

Se utilizeaza in cazul necesitatii separarii unor amestecuri eterogene 1ichid-solid sau 1ichid-lichid sau 1ichid-gazos, cazuri in care densitatea diferita a fazelor componente este proprietatea pe baza careia se realizeaza separarea.

Separarea sub lupa sau microscop, se utilizeaza cand cantitatea de cristale amestecate este relativ mica si se realizeaza manual cu ajutorul unei pensete. Aceasta metoda se poate aplica daca substantele solide de separat au cristale de culori, dimensiuni sau proprietati optice diferite.

Separarea prin sedimentare si decantare. Sedimentarea este operatia de separarea a unei suspensii in cele doua faze componente, prin depunerea substantelor solide sub influenta gravitatiei. Daca suspensia s-a format prin dispersarea unui solid in masa unui lichid, prin sedimentare se separa fazele: solidul se depune la baza vasului, iar lichidul de deasupra devine limpede. Operatia de indepartare a lichidului de deasupra sedimentului se numeste decantare. Operatia de decantare se foloseste mai mult in industrii. In laborator se foloseste doar in scopul purificarii unor reactivi tehnici. O astfel de separare se poate utiliza si dupa o reactie de precipitare, intr-o analiza calitativa.

10

Separarea prin centrifugare se foloseste atunci cand suspensiile de separat sunt fine,iar sedimentarea ar dura mult. Prin centrifugare intelegem operatia de separare care utilizeaza un aparat de laborator numit centrifuga, si care se utilizeaza pentru separarea solid-lichid sau lichid-lichid. Centrifugarea presupune supunerea amestecului unei miscari de rotatie cand sub actiunea fortei centrifuge partea solida a suspensiei se depune la fundul vasului,lichidul putand fi indepartat ulterior prin decantare.In cazul centrifugarii,separarea particulelor solide se realizeaza in vase speciale din sticla de forma unor eprubete ingustate la partea inferioara si gradate.

11

Dupa introducerea acestor vase in lacasurile centrifugei,aceasta se pune in functiune aproximativ 10 minute ,apoi se opreste micsorandu-se treptat turatia si se noteaza nivelul substantei sedimentate . Centrifugarea se repeta pe intervale de timp mai scurte pana cand nivelul sedimentului in eprubeta ramane constant.Dupa centrifugare lichidul de deasupra se indeparteaza prin decantare sau cu o pipeta.In laborator separarea prin centrifugare se aplica in special suspensiilor fine (lacuri, vopsele, cerneluri ) la care filtrarea este mai dificila .

Separarea prin filtrare. Filtrarea este operatia de separare a fazei solide de cea lichida sau gazoasa. In practica curenta filtrarea se foloseste pentru indepartarea impuritatilor mecanice din lichide, pentru separarea cristalelor sau a precipitatelor, la spalarea substantelor solide. Filtrarea gazelor urmareste indepartarea impuritatilor mecanice inainte de introducerea gazelor in mediul de reactie sau pentru retinerea particulelor antrenate de produsele gazoase de reactie.

Eficacitatea filtrarii, caracterizata prin gradul de separare a fazelor si prin viteza de filtrare depinde de o serie de factori, dintre care :

marimea suprafetei filtrante temperatura de lucru vascozitatea fazei lichide diametrul porilor suprafetei filtrante diferenta de presiune intre cele doua suprafete ale

materialului filtrant.

Pentru ca operatia de filtrare sa fie eficienta, ea trebuie sa asigure :

puritate inaintata a filtratului o puritate avansata a precipitatului umiditate cat mai scazuta a precipitatului consum redus de reactiv de spalare pentru evitarea dizolvarii

precipitatului.

Filtrarea se realizeaza de obicei in patru etape :

1. retinerea fazei solide de catre suprafata filtranta2. filtrarea cantitatilor ulterioare de amestec lichid-solid pe un strat

suplimentar de material filtrant constituit chiar din primele cantitati de precipitat separate pe suprafata filtranta

3. spalarea precipitatului separat in vederea indepartarii filtratului retinut

4. regenerarea suprafetei filtrante prin: indepartarea precipitatului,spalarea suprafetei filtrante, destuparea porilor.

12

2.2. Metode fizice de separare

Distilarea, reprezinta trecerea unui lichid in stare de vapori prin incalzire pana la fierbere urmata de condensarea vaporilor obtinuti. Poate fi efectuata la presiune normala (atmosferica), la presiune redusa sau la presiune ridicata.

Rectificarea, operatia de separare a componentilor volatili cu puncte de fierbere diferite dintr-un amestec lichid, printr-o succesiune de evaporari si de condensari, in care o parte din lichidul rezultat prin condensarea vaporilor este recirculat in coloana sub forma de reflux.

Absorbtia este operatia de separare a unuia sau a mai multor componenti dintr-un amestec omogen gazos prin dizolvare intr-un lichid numit absorbant. Operatia se realizeaza prin punerea in contact a doua faze fluide.

Sublimarea reprezinta vaporizarea directa a unei substante solide fara aparitia intermediara a fazei lichide. Condensarea directa a vaporilor reprezinta

13

procesul de desublimare. Substanta obtinuta in urma procesului de sublimare se numeste sublimat, iar sublimantul este substanta care se sublima(ex: acid benzoic). Sublimarea poate avea loc la temperatura camerei (naftalina), dar in general sublimeaza la o temperatura apropiata,dar inferioara de cea de topire.

Sublimarea este o metoda de purificare si prezinta urmatoarele avantaje: -se evita pierderile de substanta datorata adsorbtiei (ex: carbunele activ); -este necesara un singur proces de sublimare, obtinandu-se un produs anhidru pur; -randamentul de purificare este 98-99%; -are costuri reduse deoarece nu se utilizeaza solventi organici si nici aparatura sofisticata

Datorita temperaturilor de lucru relativ scazute, compusii de sublimat nu se descompun.

Dezavantaje: sublimarea este un proces cu utilizare limita deoarece se aplica doar anumitor clase de compusi (greutate moleculara mare). Sublimarea este un proces mai lung decat recristalizarea. Exemple de sublimati: morfina, cofeina, coloranti, acizi grasi.

Sublimarea este influentata de cresterea temperaturii ( ce creste si viteza de sublimare), marirea suprafetei sublimantului.

2.3. Metode chimice de separare

Precipitarea, este procesul de separare si de depunere in stare solida a unei substante dizolvate intr- un lichid.

14

Cristalizarea, reprezinta procesul de separare a fazei solide, din topituri sau din solutie.

In practica analitica se foloseste frecvent recristalizarea, care este o operatie de cristalizare repetata, ce consta in dizolvarea substantei cristaline intr-un solvent adecvat, purificarea solutiei si separarea din nou a substantei cristaline din solutie, prin racire, concentrare sau alte metode. Substanta solida cristalina se separa din solutia initiala prin filtrare, urmata de spalare, in acest fel fiind eliminate impuritatile care raman in solutie.

Metode bazate pe echilibrul dintre faze:

Echilibrul gaz-lichid: absorbtia, distilarea, cromatografia gaz-lichid, fractionarea spumelor.

Echilibrul gaz- solid: absorbtia, sublimarea, cromatografia gaz- solid. Echilibrul lichid- lichid: extractia lichid- lichid, flotatia ionica.

15

Extractia lichid- solid: precipitarea, topirea zonala, cristalizarea fractionata, schimbul ionic, adsorbtia, extractia solid- lichid.

Metode care au la baza viteza de transport

In aceste procese sunt implicate proprietatile cinetice ale componentilor din amestec. Aceste metode includ vitezele de transport prin membrane, vitezele prin migrare in camp electric, magnetic, gravitational sau termic.

Separarea bazata pe campuri electrice: electroforeza, ultracentrifugarea, termodifuziunea, spectrometria de masa.

Separare bazata pe membrane: ultrafiltrarea, dializa, electrodializa, osmoza inversa, electroosmoza, distilarea osmotica.

Tot ca metode de separare pot fi considerate si: Distilarea moleculara Distilarea enzimatica Distilarea distructiva

Ultimele doua metode de separare implica si reactii chimice.

Bibliografie

1. http://ph.academicdirect.org/CFACI.pdf 2. http://en.wikipedia.org/wiki/Separation_process 3. http://ro.scribd.com/doc/169835452/Ioan-Mamaliga-Tehnici-Moderne-de-

Separare4. http://ro.scribd.com/doc/98587500/1-Metode-de-Separare

16

17