Principios de la TermodinámicaPrincipios de la TermodinámicaConceptos Básicos. DefinicionesConceptos Básicos. DefinicionesPrincipios de la TermodinámicaPrincipios de la Termodinámica

Conceptos Básicos. DefinicionesConceptos Básicos. Definiciones

La termodinámica clásica puede definirse La termodinámica clásica puede definirse

como como el estudio de las propiedades de el estudio de las propiedades de

sistemas macroscópicos en equilibrio. sistemas macroscópicos en equilibrio.

Está sustentada en un pequeño número de Está sustentada en un pequeño número de

principios básicos denominados principios básicos denominados leyes de la leyes de la

termodinámica,termodinámica, las que resultan de inferencias y las que resultan de inferencias y

generalizaciones de un gran número de generalizaciones de un gran número de

experimentos y observaciones realizados en experimentos y observaciones realizados en

sistemas macroscópicos. sistemas macroscópicos.

Se trata de leyes fenomenológicas Se trata de leyes fenomenológicas

justificadas por su acierto en la descripción justificadas por su acierto en la descripción

de los fenómenos macroscópicos. Prescinde de los fenómenos macroscópicos. Prescinde

de conceptos atómicos y describe las de conceptos atómicos y describe las

propiedades macroscópicas accesibles propiedades macroscópicas accesibles

experimentalmente, como experimentalmente, como volumen, presión volumen, presión

y temperatura. y temperatura.

Trataremos a continuación de precisar el Trataremos a continuación de precisar el

significado de los términos utilizados en significado de los términos utilizados en

esta definición. esta definición.

Se utilizará la palabra Se utilizará la palabra sistemasistema -en las frases -en las frases

sistema macroscópico sistema macroscópico o o sistema termodinámicosistema termodinámico- -

para significar una porción del universo delimitada para significar una porción del universo delimitada

por una superficie matemática cerrada. por una superficie matemática cerrada.

Esta superficie puede ser Esta superficie puede ser real,real, como la del como la del

recipiente que contiene un líquido o un gas en recipiente que contiene un líquido o un gas en

estudio, o puede ser estudio, o puede ser ficticia,ficticia, como ocurre al como ocurre al

estudiar el comportamiento de un elemento de estudiar el comportamiento de un elemento de

volumen sumergido en un líquido en equilibrio. volumen sumergido en un líquido en equilibrio.

El entorno o alrededores de un sistema es El entorno o alrededores de un sistema es

la parte del resto del universo más la parte del resto del universo más

cercana a él y con el cual puede cercana a él y con el cual puede

interactuar directamente. interactuar directamente.

En su relación o interacción con su En su relación o interacción con su

entorno se pueden considerar los entorno se pueden considerar los

siguientes casos: siguientes casos:

a) Diremos que el sistema a) Diremos que el sistema está aislado cuando está aislado cuando

no tiene interacción alguna con su entornono tiene interacción alguna con su entorno. .

Una superficie, pared o envoltura que impida Una superficie, pared o envoltura que impida

toda interacción con el entorno, excepto un toda interacción con el entorno, excepto un

desplazamiento o deformación, se desplazamiento o deformación, se

denominará denominará "adiabática". "adiabática".

Se excluyen de toda consideración las fuerzas a Se excluyen de toda consideración las fuerzas a

distancia. A este respecto caben dos comentarios. distancia. A este respecto caben dos comentarios.

1)1)que la envoltura adiabática se ha definido sin que la envoltura adiabática se ha definido sin

utilizar la palabra calor; utilizar la palabra calor;

2)2)que tal envoltura se puede obtener con gran que tal envoltura se puede obtener con gran

aproximación en la práctica por medio de un frasco aproximación en la práctica por medio de un frasco

de Dewar. de Dewar.

Sin esto la termodinámica sería totalmente imposible, Sin esto la termodinámica sería totalmente imposible,

ya que sin este recurso no habría ningún calorímetro ya que sin este recurso no habría ningún calorímetro

y el mismo calor no se podría medir. y el mismo calor no se podría medir.

b) Diremos que el sistema b) Diremos que el sistema es cerrado es cerrado

cuando no intercambia materia con su cuando no intercambia materia con su

entornoentorno. Una pared o envoltura de este . Una pared o envoltura de este

tipo se denomina tipo se denomina diatérmana o diatérmana o

diatérmicadiatérmica. .

Esta pared sólo determina la imposibilidad de Esta pared sólo determina la imposibilidad de

intercambio de materia, pero permite el intercambio de materia, pero permite el

intercambio de energía aún cuando se intercambio de energía aún cuando se

mantenga rígida. Cuando dos sistemas están mantenga rígida. Cuando dos sistemas están

separados por este tipo de pared se dirá que separados por este tipo de pared se dirá que

se encuentran en contacto térmico. se encuentran en contacto térmico.

c) Diremos que el sistema c) Diremos que el sistema es abierto cuando es abierto cuando

puede intercambiar materia con su entorno. puede intercambiar materia con su entorno.

Una pared o envoltura que lo permite se Una pared o envoltura que lo permite se

denomina permeable.denomina permeable.

Desde el punto de vista macroscópico, la descripción Desde el punto de vista macroscópico, la descripción

de la condición física de un sistema se realiza de la condición física de un sistema se realiza

mediante un conjunto de atributos denominados mediante un conjunto de atributos denominados

parámetros o variables termodinámicas, tales como parámetros o variables termodinámicas, tales como

presión, volumen, temperatura, tensión, energía, presión, volumen, temperatura, tensión, energía,

campo eléctrico, etc., que pueden ser medidos campo eléctrico, etc., que pueden ser medidos

experimentalmente. El estado termodinámico de un experimentalmente. El estado termodinámico de un

sistema está determinado por el conjunto de valores sistema está determinado por el conjunto de valores

que asuman sus variables termodinámicas. que asuman sus variables termodinámicas.

Cuando el estado de un sistema no cambia con el Cuando el estado de un sistema no cambia con el

tiempo tiempo se dice que está en equilibrio. se dice que está en equilibrio. En este caso los En este caso los

valores del conjunto de parámetros termodinámicos valores del conjunto de parámetros termodinámicos

permanecen constantes. El estado de equilibrio de un permanecen constantes. El estado de equilibrio de un

sistema sistema está determinado por unas pocas variables está determinado por unas pocas variables

termodinámicas. termodinámicas. Estas variables determinan todas las Estas variables determinan todas las

otras variables del sistema. Las propiedades que sólo otras variables del sistema. Las propiedades que sólo

dependen del estado del sistema se denominan dependen del estado del sistema se denominan

funciones de estado.funciones de estado.

En particular, el estado de un fluido homogéneo En particular, el estado de un fluido homogéneo

está totalmente determinado por su masa está totalmente determinado por su masa mm, ,

volumen volumen VV y presión y presión pp Su temperatura Su temperatura T T resulta resulta

entonces una función de estado determinado por entonces una función de estado determinado por

estos, es decir estos, es decir

  

[1][1]),,( VpmfT

La ecuación [1] se denomina la ecuación de La ecuación [1] se denomina la ecuación de

estado de un fluido. Por supuesto, se podría estado de un fluido. Por supuesto, se podría

haber elegido otras variables independientes haber elegido otras variables independientes

para especificar el estado de un fluido, por para especificar el estado de un fluido, por

ejemplo, ejemplo, mm, , VV y y TT, y expresar , y expresar pp a partir de la a partir de la

ecuación [1]. ecuación [1].

En el caso indicado se ha hecho uso de la En el caso indicado se ha hecho uso de la

propiedad característica de un fluido, es decir, que propiedad característica de un fluido, es decir, que

sus propiedades termodinámicas son sus propiedades termodinámicas son

independientes de su forma. Esto hace de un fluido independientes de su forma. Esto hace de un fluido

un sistema muy simple de estudiar. En general, un sistema muy simple de estudiar. En general,

sistemas más complejos requieren un mayor sistemas más complejos requieren un mayor

número de parámetros para determinar número de parámetros para determinar

unívocamente un estado y conducen a una unívocamente un estado y conducen a una

ecuación de estado más compleja. ecuación de estado más compleja.

Esta forma de describir un sistema no sirve Esta forma de describir un sistema no sirve

cuando su estado no sólo depende de los valores cuando su estado no sólo depende de los valores

instantáneos de ciertos parámetros, sino además instantáneos de ciertos parámetros, sino además

de su historia previa, como ocurre en el caso de de su historia previa, como ocurre en el caso de

efectos de histéresis que se producen en efectos de histéresis que se producen en

materiales ferromagnéticos o en sólidos materiales ferromagnéticos o en sólidos

deformados plásticamente. deformados plásticamente.

Cuando el estado de un sistema cambia, se dice Cuando el estado de un sistema cambia, se dice

que ha sufrido una transformación que ha sufrido una transformación

termodinámica. En particular, si un sistema termodinámica. En particular, si un sistema

pasa de un estado a otro por una sucesión de pasa de un estado a otro por una sucesión de

estados de equilibrio, se dirá que la estados de equilibrio, se dirá que la

transformación experimentada por dicho transformación experimentada por dicho

sistema es cuasiestática.sistema es cuasiestática.

(Un proceso cuasiestático representa una (Un proceso cuasiestático representa una

idealización de la realidad. Para producir idealización de la realidad. Para producir

cambios reales debe haber diferencia de cambios reales debe haber diferencia de

presiones, de temperaturas, etc. Pero haciendo presiones, de temperaturas, etc. Pero haciendo

que estas diferencias sean lo suficientemente que estas diferencias sean lo suficientemente

pequeñas se puede conseguir que el sistema se pequeñas se puede conseguir que el sistema se

encuentre tan cerca del equilibrio como se encuentre tan cerca del equilibrio como se

desee).desee).

Las variables termodinámicas se pueden Las variables termodinámicas se pueden

clasificar en dos categorías: clasificar en dos categorías: intensivas y intensivas y

extensivasextensivas. .

Se llaman Se llaman intensivasintensivas si no son afectadas al si no son afectadas al

dividir un sistema termodinámico en equilibrio dividir un sistema termodinámico en equilibrio

en subsistemas mediante paredes diatérmanas en subsistemas mediante paredes diatérmanas

que mantienen a su vez cada subsistema en que mantienen a su vez cada subsistema en

equilibrio. En consecuencia estas variables equilibrio. En consecuencia estas variables

resultan independientes del tamaño o de la resultan independientes del tamaño o de la

masa del sistema termodinámico. masa del sistema termodinámico.

Ejemplos de variables intensivas:Ejemplos de variables intensivas:

- la presiónla presión

- la temperatura y la temperatura y

- el potencial químicoel potencial químico

Una variable termodinámica se dice Una variable termodinámica se dice extensiva extensiva

cuando varía en relación con la extensión o la cuando varía en relación con la extensión o la

masa del sistema. masa del sistema.

Ejemplos de variables extensivas son:Ejemplos de variables extensivas son:

- la energía y la energía y

- la entropía. la entropía.