Un tiro alla fune in cui dai due lati stanno tirando con uguale forza, in modo che la corda non si muova, un esempio di un equilibrio statico, in cui un oggetto in uno stato di riposo. Gli equilibri possono anche essere dinamici.

Il vapore sopra un liquido in equilibrio con la fase liquida. La velocit di fuoriuscita delle molecole dal liquido verso la fase gassosa uguale alla velocit a cui molecole in fase gassosa ritornano in fase liquida urtando la sua superficie.

Una soluzione satura di cloruro sodio, il sale solido in equilibrio con gli ioni che si sono dispersi in acqua. La velocit a cui gli ioni lasciano la superficie solida uguale alla velocit a cui altri ioni sono rimossi dal liquido per diventare parte del solido.

Un equilibrio chimico si verifica quando reazioni opposte procedono alla stessa velocit: la velocit di formazione dei prodotti dai reagenti uguale alla velocit con cui i reagenti sono formati dai prodotti. Di conseguenza, le concentrazioni terminano di variare, e la reazione sembra che si sia arrestata.

La velocit con cui una reazione raggiunge lequilibrio un aspetto che riguarda la cinetica.

Un campione di N2O4 solido, una sostanza incolore, posto allinterno di un tubo sigillato messo in un bicchiere. Scaldando questo solido fino superare il rispettivo punto di ebollizione (21,2C), il gas nel tubo sigillato diventa progressivamente pi scuro. Ci dovuto alla decomposizione del gas incolore N2O4 che forma il gas rosso-bruno NO2. Quando il sistema raggiunge lequilibrio anche un se po' di N2O4 rimane ancora nel tubo, il colore non diventa ulteriormente piscuro.

La miscela di equilibrio si forma perch la reazione reversibile. Non solo N2O4 pu reagire per formare NO2 ma anche NO2 pu reagire per formare N2O4

Allequilibrio, la velocit di formazione dei prodotti dai reagenti uguale alla velocit di formazione dei reagenti dai prodotti

Quindi, allequilibrio il rapporto dei termini che coinvolgono le concentrazioni di N2O4 e NO2 uguale ad una costante

Una volta che lequilibrio stabilito, le concentrazioni di N2O4 e NO2 rimangono costanti. Il fatto che la composizione della miscela allequilibrio rimanga costante nel tempo tuttavia non significa che N2O4 e NO2 non continuino a reagire. Al contrario, essendo lequilibrio dinamico, parte di N2O4 continua a convertirsi in NO2, cos come parte di NO2 continua a convertendosi in N2O4.

1) il fatto che una miscela di reagenti e di prodotti formata in condizioni in cui le concentrazioni non variano pi nel tempo indica che la reazione ha raggiunto uno stato di equilibrio; 2) affinch lequilibrio sia raggiunto, n i reagenti n i prodotti possono fuoriuscire dal sistema; 3) allequilibrio il rapporto di specifici termini espressi in funzione delle concentrazioni uguale ad una costante.

Reazioni opposte conducono naturalmente ad un equilibrio, indipendentemente da quanto complicata la reazione possa essere e dalla natura dei processi cinetici coinvolti nelle reazioni dirette e inverse. Consideriamo la sintesi di ammoniaca da azoto ed idrogeno

Questa reazione la base del processo Haber, che in presenza di un catalizzatore, ad una pressione di diverse centinaia di atmosfere e alla temperatura di diverse centinaia gradi centigradi, fa reagire H2 con N2 per formare ammoniaca.

Una miscela di equilibrio si ottiene comunque indipendentementese si inizia con H2 e N2 o soltanto con NH3. Allequilibrio le concentrazioni relative di H2, N2 e NH3 sono le stesse, sia nel caso che la miscela iniziale sia costituita da un rapporto molare 3 : 1 di H2 e N2 che da sola NH3. Lo stato di equilibrio pu essere raggiunto da entrambe le direzioni.

Un rapporto basato sulle concentrazioni in equilibrio porta ad un valore costante. Una relazione simile governa le concentrazioni di H2, N2 e NH3 allequilibrio. Se cambiassimo sistematicamente i rapporti relativi dei tre gas nella miscela iniziale ed poi analizzassimo ogni miscela allequilibrio, potremmo determinare il rapporto fra le concentrazioni allequilibrio.

Nel 1864, Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage(1833-1900) postularono la legge di azione di massa, che esprime, per ogni reazione, il rapporto fra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti presenti allequilibrio. Supponiamo di avere la seguente equazione generale di equilibrio

Secondo legge di azione di massa, lo stato di equilibrio espresso dallequazione

Questo rapporto detto espressione della costante di equilibrio (o semplicemente espressione di equilibrio) per la reazione. La costante Kc , che chiamiamo costante di equilibrio, il valore numerico ottenuto quando sostituiamo le concentrazioni di equilibrio nellespressione della costante di equilibrio Il pedice c di K indica che nellespressione della costante le concentrazioni sono espresse in molarit.

Per il processo Haber, lespressione della costante di equilibrio

Lespressione della costante di equilibrio dipende soltanto dalla stechiometria della reazione, non dal rispettivo meccanismo.

Il valore della costante di equilibrio ad ogni data temperatura non dipende dalle quantit iniziali dei reagenti e dei prodotti. Inoltre non importa se siano presenti altre sostanze, almeno fino a quando queste non reagiscano con un reagente o un prodotto. Il valore della costante di equilibrio dipende soltanto dalla natura della reazione e dalla temperatura.

Scrivere le espressioni delle Kc per le seguenti reazioni

Possiamo mostrare come la legge dazione di massa sia stata scoperta empiricamente e dimostrare che la costante di equilibrio indipendente dalle concentrazioni iniziali

Gli esperimenti 3 e 4 si ottiene la stessa miscela di equilibrio anche se uno comincia con 0,0400 M di NO2 e laltro con 0,0200 M N2O4.

Quando nellespressione della costante di equilibrio si usano le pressioni parziali espresse in atmosfera, possiamo denotare la costante di equilibrio come Kp (dove il pedice p corrisponde a pressione).

Per una data reazione, il valore numerico di Kc generalmente differente dal valore numerico di Kp. Tuttavia possibile calcolare luna dallaltra usando lequazione dei gas ideali per convertire la concentrazione (molarit, M) in pressione (in atmosfere) e viceversa.

Usando le unit comuni, n/V ha le unit di mol/L che uguale alla molarit, M. Per la sostanza A quindi abbiamo

Otteniamo unespressione generale che mette in relazione Kp e Kc

dove n il cambiamento nel numero di moli di gas nellequazione chimica per la reazione, ed uguale alla somma dei coefficienti dei prodotti gassosi meno la somma dei coefficienti dei reagenti gassosi

Abbiamo Kp = Kc, solo quando lo stesso numero di moli di gas compare da ambedue i lati dellequazione chimica bilanciata, cioquando n = 0

a 300C Kc = 9,60: calcolare la Kp per questa reazione a questa temperatura.

Ci sono due moli di prodotti in fase gas (2 NH3) e quattro moli di reagenti in fase gas (1 N2 + 3 H2). Pertanto, n = 2 4 = 2 ricordare che le funzioni si riferiscono a grandezze relative ai prodotti meno quelle dei reagenti. La temperatura, T, pari a 273 + 300 = 573 K.

Le costanti di equilibrio possono variare da valori molto grandi a valori molto piccoli. La grandezza della costante ci fornisce importanti informazioni sulla composizione di una miscela allequilibrio.

Per avere una costante di equilibrio cos grande, il numeratore dellespressione della costante equilibrio deve essere molto pigrande del denominatore. Quindi, la concentrazione allequilibrio di COCl2 deve di essere molto pi elevata di quella di CO o di Cl2, ed in effetti questo giusto quello che si verifica sperimentalmente. Possiamo affermare che questo equilibrio spostato a destra (cio verso i prodotti).

Analogamente, una costante di equilibrio molto piccola indica che la miscela di equilibrio contiene principalmente i reagenti. In tal caso diciamo che lequilibrio spostato a sinistra

IN GENERALE

Il valore della costante di equilibrio per questa reazione a 25 C Kc = 1 * 1030. Commentare la fattibilit della reazione dellazoto per formare NO a 25C.

Poich Kc cos piccola, a 25C si forma una piccolissima quantitdi NO. Lequilibrio spostato a sinistra, favorendo i reagenti.

un equilibrio pu essere raggiunto da entrambe le direzioni

Diretta

Inversa

Lespressione della costante di equilibrio per una reazione scritta in un senso il reciproco di quella della reazione scritta nel senso inverso. Di conseguenza, il valore numerico della costante di equilibrio per la reazione scritta in un senso il reciproco di quello della relativa reazione inversa

Riepilogando:

1. La costante di equilibrio di una reazione inversa linverso del costante di equilibrio della reazione diretta.

2. La costante di equilibrio di una reazione che stata moltiplicata per un dato numero la costante di equilibrio elevata ad un esponente uguale a quel numero.

3. Il costante di equilibrio per una reazione netta composta da due o pi stadi il prodotto delle costanti di equilibrio dei singoli stadi.

Una dei primi compiti affrontati da Haber quando si accostato al problema della sintesi dellammoniaca stato quello di trovare la grandezza della costante di equilibrio per la sintesi di NH3, a varie temperature. Se il valore di K fosse stato molto piccolo, lequilibrio sarebbe stato troppo spostato a sinistra. In tali condizioni sarebbe stato impossibile sviluppare un processo soddisfacente per la sintesi dellammoniaca.

Cosa hanno fatto?Hanno cominciato con varie miscele di N2, H2 e NH3 e hanno permesso che le varie miscele raggiungessero lequilibrio ad una specifica temperatura; successivamente hanno misurato le concentrazioni allequilibrio di tutti e tre i gas.

Se sono note tutte le concentrazioni allequilibrio

Se conosciamo la concentrazione in equilibrio di almeno una specie, generalmente possiamo usare la stechiometria della reazione per dedurre le concentrazioni in equilibrio degli altri componenti.

Per fare questo si pu seguire la seguente procedura:1. Tabuliamo tutte le concentrazioni iniziali e allequilibrio note per le specie che compaiono nellespressione della costante di equilibrio.2. Per quelle specie per cui sono note sia le concentrazioni iniziali che di equilibrio, calcoliamo le variazioni della concentrazione che si osserva quando il sistema raggiunge lequilibrio.

3. Utilizziamo la stechiometria della reazione (cio i coefficienti dellequazione chimica bilanciata) per calcolare le variazioni della concentrazione per tutte le altre specie allequilibrio.

4. Dalle concentrazioni iniziali e dalle variazioni delle concentrazioni, calcoliamo le concentrazioni di equilibrio. Questi dati sono impiegati per calcolare la costante di equilibrio.

Calcolo di K dalle concentrazioni iniziali e di equilibrio

Un sistema chiuso che inizialmente contiene H2 1,000 * 103 M e I22,000 * 103 M viene lasciato reagire fino allequilibrio a 448C. Lanalisi della miscela di reazione mostra che la concentrazione di HI pari a 1,87 * 103 M. Calcolare la Kc a 448C per la reazione

Secondo, calcoliamo la variazione della concentrazione di HI, che la differenza fra quella iniziale e quella allequilibrio.

Terzo, utilizziamo i coefficienti stechiometrici dellequazione bilanciata per mettere in relazione le variazioni di [HI] e quelle di [H2] e [I2]:

Quarto, calcoliamo le concentrazione allequilibrio di H2 e I2 dalle loro concentrazioni iniziali e dalle rispettive variazioni. Le concentrazioni allequilibrio sono uguali a quelle iniziali meno quelle consumate:

In tabella

La Kc :

La grandezza di K indica il limite fino cui pu procedere una reazione. Se K molto grande, la reazione tender a procedere verso destra; se K molto piccolo (cio molto pi piccolo di 1), la miscela di equilibrio conterr principalmente i reagenti.

La costante di equilibrio inoltre ci permette di:(1) prevedere in che senso una miscela di reazione si muover per raggiungere lequilibrio (2) calcolare le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti quando lequilibrio stato raggiunto.

Supponiamo di disporre di una miscela di 2,00 moli di H2, 1,00 mole di N2 e 2,00 moli NH3 in un contenitore di 1,00 L a 472C. Come reagir la miscela per raggiungere lequilibrio? N2 reagir con H2 per formare pi NH3, oppure NH3 si decomporr per formare N2e H2?

Sostituire le concentrazioni iniziali di N2, H2 e NH3nellespressione della costante di equilibrio

Per raggiungere lequilibrio, il quoziente dovr diminuire dal valore iniziale di 0,500 al valore di equilibrio di 0,105. Questo cambiamento pu avvenire soltanto se la concentrazione di NH3diminuisce e le concentrazioni di N2 e H2 aumentano. Quindi, la reazione procede verso lequilibrio formando N2 e H2, cio la reazione va da destra a sinistra

Il quoziente di reazione, Q, un numero ottenuto sostituendo le concentrazioni o le pressioni parziali iniziali dei prodotti e dei reagenti nell espressione della costante di equilibrio.

Per determinare la direzione verso cui una reazione proceder per realizzare lequilibrio, confrontiamo i valori di Qc e Kc o Qp e Kp. Si possono presentare le tre possibili situazioni: Q = K: il quoziente di reazione sar uguale alla costante di equilibrio soltanto se il sistema gi all equilibrio. Q > K: la concentrazione dei prodotti troppo grande e quella dei reagenti troppo piccola. Quindi, le sostanze dalla parte di destra dellequazione chimica reagiranno per formare le sostanze della parte sinistra; per raggiungere lo stato lequilibrio la reazione si sposta da destra a sinistra. Q < K: la concentrazione dei prodotti troppo piccola e quello dei reagenti troppo grande. Quindi, la reazione raggiungerlequilibrio formando pi prodotti; si sposta da sinistra a destra.

Calcolo delle concentrazioni di equilibrio

Per il processo Haber. In una miscela di gas allequilibrio 500C, la pressione parziale di H2 0,928 atm e quella di N2 0,432 atm. Qual la pressione parziale di NH3 in questa miscela allequilibrio? (Kp = 1,45 * 10-5 a 500C)

Calcolo delle concentrazione allequilibrio dalle concentrazioni iniziali

Un pallone di 1,000 L riempito con 1,000 mole di H2 e 2,000 moli di I2 a 448C. Il valore della costante di equilibrio Kc per la reazione a 448C 50,5. Qual la concentrazione allequilibrio di H2, I2 e HI in moli su litro?

Per x moli di H2 che reagiscono, vengono consumate x moli di I2e sono prodotte 2x moli di HI:

La costante dequilibrio

Risolvendo