PRIMERI REAKCIONIH MEHANIZAMA

1. UNIMOLEKULARNE REAKCIJE U GASNOJ FAZI

2. REAKCIJE POLIMERIZACIJE

3. FOTOHEMIJSKE REAKCIJE

REAKCIJE U GASNOJ FAZI

• Mnoge reakcije protiču mehanizmom koji uključuje nekoliko elementarnih stupnjeva. Neke od reakcija se odvijaju merljivom brzinom tek nakon apsorpcije svetlosti ili u prisustvu katalizatora

• mnoge reakcije u gasnoj fazi prate kinetiku reakcije I reda

• npr. izomerizacija ciklopropana:

ciklo-C3H6 → CH3CH=CH2 v=𝑘𝑟 ciklo − C3H6

• molekuli sudarom sa drugim molekulima postižu dovoljno energije da bi reagovali. Sudar je bimolekularni proces pa se postavlja pitanje kako jereakcija I reda

• reakcije prvog reda u gasnoj fazi se nazivaju unimolekularne reakcije jer uključuju elementarni unimolekularni korak nastanka proizvoda P

• mehanizam su postavili LINDEMAN i HINSHELWOOD (1921):

- molekul reaktanta A postaje energetski pobuđen sudarom sa drugimmolekulom A u bimolekularnom koraku:

A + A → A* + A aktivacija

- pobuđeni molekul A* može izgubiti višak energije sudarom sa drugimmolekulom:

A + A* → A + A deaktivacija

- pobuđeni molekul A* može dati proizvod P unimolekularnimprocesom:

A* → P

𝑑 𝐴∗

𝑑𝑡 = 𝑘𝑎 𝐴 2

𝑑 𝐴∗

𝑑𝑡 = − 𝑘𝑎

′ 𝐴 𝐴∗

𝑑 𝐴∗

𝑑𝑡= − kb 𝐴∗

Reakcije I reda u gasnoj fazi – unimolekularne reakcije

aktivacija

deaktivacija

unimolekularni raspad

• ako je unimolekularni korak dovoljno spor da je korak koji određuje ukupnu brzinu reakcije, ukupna reakcija će biti I reda

Dokaz:

𝑑 𝐴∗

𝑑𝑡 = ka 𝐴 2 − 𝑘𝑎

′ 𝐴 𝐴∗ − kb 𝐴∗ ≈ 0

⇒ 𝐴∗ = k𝑎 A 2

𝑘𝑏+ 𝑘𝑎′ 𝐴

𝑑 𝑃

𝑑𝑡 = kb 𝐴∗ =

𝑘𝑎𝑘𝑏 𝐴 2

𝑘𝑏+ 𝑘𝑎′ 𝐴

II red

nastaje troši se troši se

−𝑑 𝐴∗

𝑑𝑡

Međutim, ako je brzina deaktivacije sudarom mnogo veća od brzine unimolekularnog raspada:

𝑘𝑎′ 𝐴 𝐴∗ ≫ kb 𝐴∗ odnosno 𝑘𝑎

′ 𝐴 ≫ kb

deaktivacija sudarom raspad na proizvode

onda se kb može zanemariti pa je:

𝑑 𝑃

𝑑𝑡 = 𝑘𝑟 𝐴

kr =𝑘𝑎𝑘𝑏

𝑘𝑎′

I red

Provera mehanizma:ako se smanji koncentracija odnosno parcijalni pritisak za A:

𝑘𝑎′ 𝐴 ≪ 𝑘𝑏

𝑑 𝑃

𝑑𝑡 = kb 𝐴∗ =

𝑘𝑎 𝑘𝑏 𝐴 2

𝑘𝑏+ 𝑘𝑎′ 𝐴

≈ ka A 2 II red

⇒ na niskom pritisku korak koji određuje ukupnu brzinu reakcije je bimolekularno formiranje A* (nizak pritisak prouzrokuje

manje sudara pa je proces sporiji)

𝑑 𝑃

𝑑𝑡= 𝑘𝑟 𝐴 kr =

𝑘𝑎𝑘𝑏 𝐴

𝑘𝑏 + 𝑘𝑎′ 𝐴

Transformacijom kr: 1

kr=

𝑘𝑎′

𝑘𝑎𝑘𝑏+

1

𝑘𝑎 𝐴

Grafička zavisnost1

kr= 𝑓 (1/ 𝐴 ) treba da daje pravu liniju. Prava linija se dobija pri niskim koncentracijama,

a odstupanja se javljaju pri većim koncentracijama čime je teorija proverena i dokazana

rečeno

POLIMERIZACIONE REAKCIJE

• dve glavne klase polimerizacionih procesa postoje

• STEPWISE POLYMERIZATION (postepene, korak po korak) – bilo koja dva monomera prisutna u reakcionoj smeši mogu se međusobno povezati u bilo kom momentu.

• CHAIN POLYMERIZATION (lančane) – aktivirani monomer M se povezuje sa drugim monomerompa ta formirana jedinica reaguje sa drugim monomerom itd. Monomer je iskorišćen onda kadapostane vezan za rastući lanac.

STEPWISE POLYMERIZATION• reakcije kondenzacije protiču ovim mehanizmom (eliminacija malih molekula npr. H2O)

• npr. formiranje poliestra: mera progresa reakcije je smanjenje koncentracije -COOH grupa (A) što je monomer (hidroksikarboksilna kiselina HO-R-COOH)

• u odsustvu katalizatora očekuje se da je proces II reda𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘𝑟 𝑂𝐻 𝐴

pošto je jedna –OH grupa na jednu –COOH grupu ⇒ 𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘𝑟 𝐴 2

Ako se pretpostavi da je kr nezavisno od dužine lanca kr ostaje konstanta tokom reakcije.

Za r-je II reda važi: 𝑑 𝐴

𝑑𝑡= −𝑘𝑟 𝐴 2

integraljenjem se dobija:

1

𝐴−

1

𝐴 0= 𝑘𝑟𝑡 ⇒ 𝐴 =

𝐴 0

1+ 𝑘𝑟𝑡 𝐴 0

udeo -COOH grupa koje se kondenzuju u vremenu t je:

𝑃 =𝐴 0 − 𝐴

𝐴 0=

𝑘𝑟𝑡 𝐴 0

1 + 𝑘𝑟𝑡 𝐴 0udeo kondenzovanih grupa

• Stepen polimerizacije: odnos početne koncentracije A (A0) i koncentracije grupa na krajevimapolimera (A); jedna A grupa po polimeru. Npr. početno 1000 A grupa; posle polimerizacije 10 ⇒svaki polimer je dug 100 jedinica u proseku. Prosečna dužina lanca ( 𝑁 broj monomera po molekulu polimera) je data izrazom:

𝑁 =𝐴 0

𝐴=

1

1 − 𝑃

P je jako blisko 1 za duge lance (malo je lanaca, manji broj A na krajevima, duži lanci)

Ako se P izrazi preko kr:

𝑃 =𝑘𝑟𝑡 𝐴 0

1 + 𝑘𝑟𝑡 𝐴 0

⇒ 𝑁 = 1 + 𝑘𝑟𝑡 𝐴 0

ovo je linearna zavisnost 𝑁 = 𝑓(𝑡)

⇒ ako duže traje polimerizacija veća je Msr produkta tj. polimera

𝑃 =𝐴 0 − 𝐴

𝐴 0iz:

rečeno

CHAIN POLYMERIZATION• mnoge rekcije polimerizacije u gasnoj i tečnoj fazi su ovog mehanizma. U ovim reakcijama

reakcioni međuproizvod nastao u jednom stupnju izaziva stvaranje drugog međuproizvoda u sledećem koraku itd. Ovi intermedijeri se nazivaju nosači lanca. U radikalskim reakcijama su to radikali.

• npr. −𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑋· + 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝑋 → −𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑋𝐶𝐻2𝐶𝐻𝑋·

opš𝑡𝑖 𝑖𝑧𝑟𝑎𝑧 𝑏𝑟𝑧𝑖𝑛𝑢 𝑣 = 𝑘𝑟 𝐼 1/2 𝑀 gde je M monomer a I inicijator

Izvođenje• tri osnovna tipa radikalskih koraka u ovom mehanizmu:

a)Iniciranje (inicijacija)

I → R • + R • 𝑣𝑖 = 𝑘𝑖 𝐼 ovde nastaje radikal ali može i jonska vrsta kao nosač lanca

inicijator radikalska forma vrste I

M + R • → M1•

monomer radikal

brzo

stvaranje R• homolizom inicijatora; inicijacija je korak

koji određuje ukupnu brzinu

• Propagacija (širenje)

𝑀 + M1 • → M2

• 𝑀 + M2

• → M3 •

•••

𝑀 + Mn−1 • → Mn

•

brzi procesi

𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀 𝑀•

brzo ⇒

𝑑 𝑀•

𝑑𝑡𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑒

= 2𝑓 𝑘𝑖 𝐼

ukupna koncentracija radikala

zbog dva radikala R •

frakcija R • koji uspešno iniciraju nastajanje lanca

inicijacija-proces koji određuje ukupnu brzinu

𝑘𝑖 𝐼 + 𝑘𝑖 𝐼

• Terminacija (završetak)

𝑀𝑛• + 𝑀𝑚

• → 𝑀𝑛 +𝑚 (uzajamna terminacija)

𝑀𝑛• + 𝑀𝑚

• → 𝑀𝑛 + 𝑀𝑚 (disproporcija)

𝑀 + 𝑀𝑛• → 𝑀• + 𝑀𝑛 (transfer)

Ako se pretpostavi da se samo uzajamna terminacija javlja i ako se pretpostavi da brzina terminacije ne zavisi od dužine

lanca, sledi:

𝑣𝑡 = 𝑘𝑡 𝑀• 2𝑑 𝑀•

𝑑𝑡𝑡𝑟𝑜š𝑒𝑛𝑗𝑒

= −2 𝑘𝑡 𝑀• 2

𝑑 𝑀•

𝑑𝑡= 2𝑓 𝑘𝑖 𝐼 − 2 𝑘𝑡 𝑀• 2 = 0

stvaranje M • trošenje M •

⟹ 𝑀• = 𝑓 𝑘𝑖

𝑘𝑡 ∙ 𝐼

Pošto je brzina propagacije

lanca jednaka brzini trošenja

monomera može se pisati:

𝑣𝑝 = − 𝑑 𝑀

𝑑𝑡 ⟹

𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀• 𝑀 = 𝑘𝑝 𝑓 𝑘𝑖

𝑘𝑡 ∙ 𝐼 ∙ 𝑀 kako je 𝑘𝑟 = 𝑘𝑝

𝑓 𝑘𝑖

𝑘𝑡

⟹ 𝑣 = 𝑘𝑟 ∙ 𝐼 1/2 ∙ 𝑀 na početku rečeno

• Kinetička dužina lanca

𝜈 = 𝑏𝑟𝑜𝑗 𝑢𝑡𝑟𝑜š𝑒𝑛𝑖ℎ 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟𝑛𝑖ℎ 𝑗𝑒𝑑𝑖𝑛𝑖𝑐𝑎

𝑏𝑟𝑜𝑗 𝑛𝑎𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖ℎ 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑖ℎ 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑎 𝑢 𝑘𝑜𝑟𝑎𝑘𝑢 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑗𝑎𝑐𝑖𝑗𝑒

𝜈 = 𝑏𝑟𝑧𝑖𝑛𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖𝑗𝑒 𝑙𝑎𝑛𝑐𝑎

𝑏𝑟𝑧𝑖𝑛𝑎 𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎𝑛𝑗𝑎 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑘𝑎𝑙𝑎

ili

𝜈 = 𝑘𝑝 𝑀• 𝑀

2 𝑘𝑡 𝑀• 2=

𝑘𝑝 𝑀

2 𝑘𝑡 𝑀•

brzina stvaranja radikala = brzina terminacije (ravnoteža)

propagacija

𝑀• =𝑓 𝑘𝑖

𝑘𝑡∙ 𝐼 u prethodni izraz ⟹

𝜈 = 𝑘𝑟 𝑀 𝐼 − Τ1 2

gde je 𝑘𝑟 =1

2𝑘𝑝 𝑓𝑘𝑖𝑘𝑡

− Τ1 2za nastajanje polimera chain mehanizmom sa uzajamnom

terminacijom

brzina kojom se troše monomeri

• Stepen polimerizacije (prosečan broj monomera u molekulupolimera)

𝑁 je suma članova u dva kombinujuća lanca (uzajamna terminacija)

Prosečan broj jedinica u svakom lancu je 𝜈 ⟹

𝑁 = 2𝜈 = 2𝑘𝑟 𝑀 𝐼 −1/2

⟹ sporija inicijacija lanca (manja koncentracija inicijatora i manjakonstanta brzine inicijacije) veća kinetička dužina lanca i veća Msrpolimera.

Uticaj elektromagnetnog zračenja na hemijske reakcije

• Hemijske reakcije mogu biti inicirane toplotnom energijom (uticaj T) i to su termičke reakcije. Pri međusobnim sudarima dolazi do takve preraspodele unutrašnje energije da se u nekim molekulima nađe više energije od jačine određene veze pa se postojeće vezeraskidaju, stvaraju se intermedijeri i nove molekulske vrste. To su hemijske reakcije u kojima se energija aktivacije tj. pobuđivanjemolekula može menjati uticajem temperature.

• Do hemijske reakcije može doći i pri kontaktu molekula sa:

- kvantima elektromagnetnog zračenja (fotoni)

- elektronima velikih brzina (β – zraci)

- drugim česticama (neutralni proton, α – čestice) koje poseduju visoke energije i dovode do jonizacije molekula.

• Ovim reakcijama se bavi radijaciona hemija

• Danas postoji podela na:

- Fotohemiju – hemijski efekti UV i VIS zračenja

- Radijacionu hemiju – hemijski efekti jonizujućeg zračenja

• Elektromagnetno zračenje koje pada na reakcioni sistem može da bude:

- odbijeno

- propušteno

- prelomljeno

- rasejano i

- apsorbovano

Efekti visokoenergetskog zračenja – radijaciona hemija

Jonizujuća zračenja (x i γ-zraci; α i β-čestice) poseduju i do nekoliko puta veću energiju u odnosu na

energiju fotohemijskih reakcija zbog čega molekuli izloženi jonizujućem zračenju podležu lako hemijskim

reakcijama. Za rastvarače sa polarnim molekulima sekundarni elektroni mogu proizvesti tzv. solvatacione

elektrone koji su veoma reaktivni. Aktiviranje molekula je uglavnom posledica elektrostatičkih interakcija

jonizujuće čestice i elektrona u atomima molekula. Ovo dovodi do jonizacije atoma i dalje do disocijacije

molekula ili do pojave aktivacionog stanja molekula.

Brzina je srazmerna broju jonskih parova koje jonizujuće zračenje proizvode u sredini kroz koju prođe

Efekti ovog zračenja:

1. Elektron u molekulu nije samo pobuđen već može da bude i potpuno izbačen iz molekula (sekundarni

elektroni)

2. Nastajanje velikog broja jona duž puta jonizujućeg zračenja ali i sekundarnih elektrona

3. Neselektivna apsorpcija zračenja pa u višekomponentnim sistemima prvenstveno bivaju pobuđeni

molekuli čija je koncentracija najveća (rastvarač u rastvoru npr.)

FOTOHEMIJA

• fotohemijski procesi se iniciraju apsorpcijom zračenja od strane najmanje jedne komponentereakcione smeše

• primarni procesi – proizvodi nastaju direktno iz pobuđenog stanja reaktanata.

• sekundarni procesi – proizvodi potiču od intermedijera koji se formiraju direktno iz pobuđenogstanja reaktanata

• energija elektromagnetnog zračenja 165 – 830 kJ/mol što odgovara energiji pobuđivanjaelektrona u molekulu

• fotohemijski zakoni

-Grotus – molekul može da reaguje fotohemijski samo kada ima sposobnost da apsorbujesvetlost kojoj je izložen

-Ajnštajn – svaki molekul koji podleže hemijskoj promeni apsorbuje samo jedan kvantsvetlosti (foton).

• Najčešće fotohemijske reakcije

𝐴∗- pobuđeno stanje

• Konkurentni procesi formiranju fotohemijskih proizvoda su primarni fotofizički procesi koji mogudeaktivirati pobuđeno stanje. Zbog toga je važno uzeti u obzir vreme formiranja pobuđenog stanjai vreme raspadanja. Elektronski prelazi prouzrokovani apsorpcijom UV i VIS zračenja se javljaju u intervalu od 10-16 do 10-15 s. Očekuje se onda da je gornja granica vrednosti konstante brzinefotohemijske reakcije I reda oko 1016 s-1. Fluorescencija je sporija od apsorpcije (10-12 do 10-6 s). Stoga, ekscitovano singletno stanje može inicirati veoma brzu fotohemijsku reakciju (10-15 do 10-12

s) (npr. fotosinteza).

• Fosforescencija kao način deaktiviranja je za nekoliko redova veličine sporija od tipičnih reakcija, pa ekscitovane vrste (T*) mogu prolaziti kroz veliki broj sudara sa drugim reaktantima pre nego da budu deaktivirane.

Primarni kvantni prinos 𝛟• Brzine deaktivacije ekscitovanog stanja određuju prinos produkta u fotohemijskoj reakciji.

ϕ =ሻbroj događaja (slučaja

broj ap. fotona od strane molekula

Ako se imenilac i brojilac podele vremenom u kom se događaj desio, vidi se da je ϕ takođe brzina primarnih

događaja podeljeno brzinom apsorpcije fotona, Iabs:

fotofizičkih ili fotohemijskih koji vode do

primarnih proizvoda u nekom t

ϕ =brzina procesa

intenzitet op. svetlosti=

𝑣

Iabs

I za fotohemijsku reakciju ima isti značaj kao i 𝑒 ൗ−𝐸∗𝑅𝑇 za termičku reakciju (obe su mera brzine

aktivacije molekula)

Molekul u ekscitovanom stanju će se:

➢ ili vratiti u osnovno stanje

➢ ili formirati fotohemijski proizvod

Stoga je ukupan broj deaktiviranih molekula jednak broju ekscitovanih vrsta nastalih ap. svetlosti.⟹ suma svih primarnih prinosa ϕi za sve fotofizičke i fotohemijske događaje mora biti 1, bez obzira na broj

reakcija koje uključuju ekscitovano stanje.

⟹ σi ϕi = σ𝑖𝑣𝑖

Iabs= 1

⟹ za jedno ekscitovano singletno stanje koje se deaktivira u osnovno stanje samo prekofotofizičkih procesa:

ϕf + ϕic + ϕp = 1

• ϕf – prinos fluorescencije

• ϕic - prinos unut. konverzije

• ϕp – prinos fosforescencije (ISC kada pobuđeno singletno prelazi u pobuđeno tripletno pa pobuđeno tripletno prelazi u singletno (fosforescencija))

Ako ekscitovano singletno stanje učestvuje u primarnoj fotohemijskoj reakciji sa prinosom ϕr⟹ ϕf + ϕic + ϕp + ϕr = 1

Iabs = σi 𝑣𝑖 ⟹ ϕ =𝑣

σi 𝑣iiz ϕ =

𝑣

Iabs

⟹ primarni kvantni prinos može biti određen iz eksperimentalnih brzina svih fotofizičkih ifotohemijskih procesa koji deaktiviraju pobuđeno stanje.

• Najčešći fotofizički procesi

• Primarna apsorpcija S + h𝜈 → S*

• Apsorpcija pob. stanja S* + h𝜈 → S**

T* + h𝜈 → T**

• Fluorescencija S* → S + h𝜈

• Stimulisana emisija S* + h𝜈 → S + 2 h𝜈

• Unutarsistemski prelaz

(intersystem crossing, ISC) S* → T*

• Fosforescencija T* → S + h𝜈

• Unutrašnja konverzija S* → S

(internal conversion, IC)

• Sudarom indukovana

emisija S* + M → S + M + h𝜈

• Deaktivacija sudarom S* + M → S + M

T* + M → S + M

S – singletno stanje (svi spinovi spareni)

T – tripletno stanje (dva spina nesparena)

М – „treće telo“

• M = 2S + 1 multipletnost molekula

• S – spinski kvantni broj molekula (suma svih spinova elektrona u molekulu)

• za paran broj elektrona S = 0 i M = 1 ⟹ singletno stanje

• u ekscitovanom molekulu 1e- može da obrne spin i tada je S = 1 i M = 3 ⟹ tripletno stanje

• kod molekula sa neparnim brojem elektrona S = 1

2; M = 2 ⟹ dubletno stanje

𝑆∗ + 𝑆 = 𝑆 + 𝑆∗

𝑇∗ + 𝑇 = 𝑇 + 𝑇∗

𝑆∗ + 𝑆 = 𝑆𝑆 ∗

𝑆∗ + 𝑆∗ = 𝑆∗∗ + 𝑆𝑇∗ + 𝑇∗ = 𝑆∗ + 𝑆

• Mehanizam raspada ekscitovanog singletnog stanja

Formiranje i raspad ekscitovanog singletnog stanja u odsustvu hemijskih reakcija:

brzina formiranja S*= Iaps.

brzina raspada S∗ = −kf S∗ − kISC S∗ − kIC S∗ = - (kf + kISC + kIC) S∗

⟹ kada se isključi izvor zračenja (ne stvara se više pobuđeno S):

𝑆∗𝑡 = 𝑆∗

0 ∙ 𝑒 ൗ−𝑡𝜏0 (za reakciju I reda integral

𝑑 𝑆∗

𝑑𝑡)

𝜏0 =1

kf+ kISC+kICposmatrano vreme trajanja ekscitovanog singletnog stanja

ϕf =kf

kf+ kISC+kICkvantni prinos fluorescencije

Apsorpcija S + hνi → S* vaps.= Iaps.

Fluorescencija S* → S + hνf vf = kf 𝑆∗

Unutrašnja konverzija (IC) S* → S vIC = kIC 𝑆∗

Prelaz unutarsistemski (ISC) S* → T* vISC = kISC 𝑆∗

I red

• Izvođenje

𝑑 𝑆∗

𝑑𝑡= Iaps. − kf S∗ − kISC S∗ − kIC S∗ = Iaps. - (kf + kISC + kIC) S∗ = 0

⟹ Iaps. = (kf + kISC + kIC) S∗

ϕf =𝑣𝑓

Iaps.=

𝑘𝑓 𝑆∗

(kf+ kISC + kICሻ S∗=

𝑘𝑓

kf + kISC + kIC

𝜏0 =1

kf + kISC + kIC=

𝑘𝑓

kf + kISC + kIC∙

1

𝑘𝑓=

𝜙𝑓

𝑘𝑓

• npr. triptofan u vodi

𝜙𝑓 = 0,20 𝜏0 = 2,6 ns trajanje

𝑘𝑓 =𝜙𝑓

𝜏0= 7,7 ∙ 107 𝑠−1

Gašenje (QUENCHING)• skraćivanje vremena trajanja (života) pobuđenog stanja prisustvom drugih vrsta se zove gašenje.

• gašenje može da bude željeni ili neželjeni spontani proces koji može da smanji kvantni prinosželjenog fotohemijskog procesa.

• dodavanjem vrste za gašenje (kvenčera) Q otvara se dodatni put za deaktivaciju S*:

Gašenje: S* + Q → S + Q 𝑣𝑄 = 𝑘𝑄 𝑄 𝑆∗

𝜙𝑓,0

𝜙𝑓= 1 + 𝜏0𝑘𝑄 𝑄 STERN - VOLMER-OVA J-NA

𝜙𝑓,0

𝜙𝑓= 𝑓( 𝑄 ሻ prava sa nagibom 𝜏0𝑘𝑄

u odsustvu Q

u prisustvu Q

Može i𝐼𝑓,0

𝐼𝑓= 𝑓( 𝑄 ali i

𝜏0

𝜏= 𝑓( 𝑄 ሻ jer je proporcionalno Φ

• Izvođenje

Tri najčešća mehanizma bimolekularnog gašenja pobuđenog singletnog stanja su:

važi i za T*൞

𝑑𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑠𝑢𝑑𝑎𝑟𝑜𝑚 S∗

+ Q → S + Q𝑟𝑒𝑧𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑛𝑖 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔. 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟 S

∗

+ Q → S + Q∗

𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟 𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑎 S∗

+ Q → 𝑆+ + 𝑄−

𝑑 𝑆∗

𝑑𝑡 = Iaps . - (kf + kISC + kIC + 𝑘𝑄 𝑄 ) S∗ = 0

ϕf = 𝑘𝑓

kf + kISC +kIC + kQ Q u prisustvu Q

𝜙𝑓 ,0 = 𝑘𝑓

kf + kISC +kIC u odsustvu Q

𝜙𝑓 ,0

𝜙𝑓= 1 +

kQ

kf + kISC + kIC Q = 1 + 𝜏0𝑘𝑄 𝑄

𝐴𝑘1→ 𝐵

𝑘2→ 𝐶 B – intermedijer (na grafiku I)

−𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 nestajanje A

𝑑 𝐶𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝐵 nestajanje B

𝑑 𝐶𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2𝐶𝐵 nastajanje C (na grafiku P)

Za t = 0 CA = COA, CB = 0 CC = 0

𝑑 𝐶𝐴

𝐶𝐴= −𝑘1𝑑𝑡 ln

𝐶𝐴

𝐶𝑂𝐴= −𝑘1𝑡 𝐶𝐴 = 𝐶𝑂𝐴𝑒−𝑘1𝑡

𝑑 𝐶𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝐵 = 𝑘1𝐶𝑂𝐴𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑘2𝐶𝐵

Složenom integracijom se dobija:

𝐶𝐵 =𝑘1𝐶𝑂𝐴

𝑘2−𝑘1(𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑒−𝑘2𝑡ሻ

oblik i položaj krivih zavisi od odnosa 𝑘1 i 𝑘2. Npr. za 𝑘1=

0,5𝑘2 maksimum krive za B je veoma slabo izražena.

Primer: termičko razlaganje acetonaCH3COCH3 → CH2=CO + CH4

2 CH2=CO → 2CO + C2H4

Uzastopne (konsekutivne) reakcije

Paralelne reakcije (konkurentske)

• I tip

𝐵 ՚𝑘1

𝐴 →𝑘2

𝐶

𝑣 = −𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 + 𝑘2𝐶𝐴 = (𝑘1 + 𝑘2ሻ𝐶𝐴

𝐶𝑂𝐴

𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴

𝐶𝐴= 0

𝑡−𝑑𝑡( 𝑘1 + 𝑘2ሻ

ln𝐶𝐴

𝐶𝑂𝐴= −(𝑘1 + 𝑘2ሻ𝑡 ⟹ 𝐶𝐴 = 𝐶𝑂𝐴𝑒−(𝑘1+𝑘2ሻ𝑡

ln𝐶𝐴

𝐶𝑂𝐴= 𝑓(𝑡ሻ prava linija

Za uslov 𝐶𝑂𝐵 = 𝐶𝑂𝐶 = 0𝑑 𝐶𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 = 𝑘1𝐶𝑂𝐴𝑒−(𝑘1+𝑘2ሻ𝑡

𝑑 𝐶𝐶

𝑑𝑡= 𝑘2𝐶𝐴 = 𝑘2 𝐶𝑂𝐴𝑒−(𝑘1+𝑘2ሻ𝑡

⟹𝐶𝐵

𝐶𝐶=

𝑘1

𝑘2

II tip

𝐴𝑘1→ 𝐶

B 𝑘2→ 𝐶

−𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 −

𝑑 𝐶𝐵

𝑑𝑡= 𝑘2𝐶𝐵

𝑑 𝐶𝐶

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 + 𝑘2𝐶𝐵

Pri potpunom utrošku reaktanata 𝐶𝑂𝐴 i 𝐶𝑂𝐵 = 0 CC je maksimalno

ln𝐶𝐴

𝐶𝑂𝐴= − 𝑘1𝑡 𝐶𝐴 = 𝐶𝑂𝐴 𝑒−𝑘1𝑡

𝐶𝐵 = 𝐶𝑂𝐵 𝑒−𝑘2𝑡

𝑑 𝐶𝐶

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝑂𝐴 𝑒−𝑘1𝑡 + 𝑘2𝐶𝑂𝐵 𝑒−𝑘2𝑡

Povratne (reverzibilne) reakcije

A →k1

B

B →k2

A

𝑣 = −𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2𝐶𝐵

CB = COA − CA

−𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 − 𝑘2(COA − CAሻ

Ako se sa CeA obeleži ravnotežna koncentracija A važi da je uslov ravnoteže:

𝑘1CeA = 𝑘2(COA − CeAሻ

−𝑑 𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘1𝐶𝐴 −

𝑘1CeA (COA − CAሻ

COA − CeA= 𝑘1𝐶𝑂𝐴

CA − CeA

COA − CeA

Preuređenjem i integracijom se dobija:

නCOA

CA 𝑑CA

CA − CeA= −

𝑘1𝐶𝑂𝐴

COA − CeAන0

𝑡

𝑑𝑡

𝑘1 =COA − CeA

𝑡COAln

COA − CeA

CA − CeA

⟹ 𝑘2 =CeA

𝑡COAln

COA− CeA

CA− CeA