présentation métrologie

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1/14/2008 1 Eléments de métrologie appliquée

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  • 1/14/2008 1

    Elments de mtrologie applique

  • 1/14/2008 2

    Remerciements

    Jean-Franois Perrin (Bordeaux)http://jef.perrin.free.fr

    Catherine Ego

  • 1/14/2008 3

    Bibliographie

    Documents Normatifs Vocabulaire et dfinitions

    VIM : Vocabulaire international des termes fondamentaux et gnraux de mtrologie (1993)

    Norme ISO 3534-1 : Statistique - Vocabulaire et symboles - Partie 1: Termes statistiques gnraux et termes utiliss en calcul des probabilits (2006)

  • 1/14/2008 4

    Bibliographie

    Documents Normatifs Documents techniques

    GUM : Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement Guide pour lexpression de lincertitude de mesure (NF X07-020 (1999)

    Norme ISO 5725-1 6 : Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et mthodes de mesure (1994)

    Norme FDX 07 017 1 et 2 : Procdure d'talonnage et de vrification des instruments de pesage fonctionnement non automatique

  • 1/14/2008 5

    Norme ISO 5725

    - Partie 1 : Principes gnraux et dfinitions Les gnralits

    - Partie 2 : Mthodes de base pour la dtermination de la rptabilit et de la reproductibilit dune mthode de mesure normaliseComment calculer la fidlit dune mthode de mesure par essais interlaboratoires ?

    - Partie 3 : Mesures intermdiaires de la fidlit dune mthode de mesure normaliseComment calculer la fidlit intermdiaire dune mthode de mesure?

    - Partie 4 : Mthodes de base pour la dtermination de la justesse dune mthode de mesure normalise

    Comment calculer le biais dune mthode de mesure ou le biais dun laboratoire appliquant cette mthode ?

    - Partie 5 : Mthodes alternatives pour la dtermination de la fidlit d'une mthode de mesure normalise Comment calculer la fidlit dune mthode de mesure par des mthodes alternatives robustes?

    - Partie 6 : Utilisation dans la pratique des valeurs dexactitudeComment comparer les rsultats de mesure entre eux ou avec une valeur de rfrence ?

  • 1/14/2008 6

    Bibliographie

    Autres documents Document valid par linspection : Acceptabilit et expression des rsultats (septembre 2007)

    Annales de biologie clinique : volume 65 ; Numro 2 ; 185-200 - mars avril 2007

    Guide EURACHEM/CITAC : Quantifier lincertitude dans les mesures analytiques (2000 -http://www.lne.fr)

    Incertitudes et analyse des erreurs dans les mesures physiques - John Taylor chez Dunod(janvier 2000)

    Statistique et probabilits mathmatiques BTS tome 2 chez Foucher (1997)

  • 1/14/2008 7

    Introduction

  • 1/14/2008 8

    Dfinition de la mtrologie Science de la mesure

    Ensemble des connaissances qui permettent de donner la signification de la mesure

    Ncessit de raliser des mesurages de qualit afin davoir des mesures fiables (niveau de confiance lev)

    Mtrologie : ensemble des moyens humains et matriels mis en uvre pour assurer la qualit des mesurages

  • 1/14/2008 9

    Mesurages de qualit

    Matrise des process de fabrication

    Loyaut des transactions

    Scurit des biens et des personnes

    Contrle des spcifications produits

    Dmarche de certification ou daccrditationISO 9000,9001

    ISO 15189, ISO 17025

    Pertinence de linterprtation des analyses biologiques

    GBEA

    exigence rglementaire volontaire

  • 1/14/2008 10

    Extrait de la norme ISO 15189 : 2003 Laboratoires danalyses de biologie mdicale - Exigences

    particulires concernant la qualit et la comptence

    ( 5.6.2) : Le laboratoire doit dterminer lincertitude des rsultats, dans les cas o cela est pertinent et possible. Toutes les composantes importantes de lincertitude doivent tre prises en compte .... .

    ( 5.6.3) : Un programme dtalonnage des systmes de mesure et de vrification de la justesse doit tre conu et appliqu afin de garantir que les mesures sont traables par rapport aux units SI ou par rfrence une constante naturelle ou toute autre rfrence indique.

  • 1/14/2008 11

    Extrait du Guide de Bonne Excution des Analyses de Biologie Mdicale (arrt du 26/11/1999)

    4. Expression des rsultats et comptes rendus d'analyses

    4.1. Expression des rsultats

    L'expression des rsultats doit tre prcise et sans quivoque. Les valeurs de rfrence doivent tre indiques. La mthode d'analyse et/ou les ractifs utilis(e)(s) doivent tre mentionn(e)(s) chaque fois qu'ils peuvent influer sur l'expression du rsultat ainsi que lorsque la rglementation l'exige.Pour les rsultats quantitatifs, le cas chant, les performances analytiques de la mthode peuvent tre indiques. Les units du systme international (SI) doivent tre utilises quand elles existent.

  • 1/14/2008 12

    Extrait de la norme ISO 9001:2000 Systmes de management de la qualit exigences

    Matrise des dispositifs de surveillance et de mesure (7.6)

    Objectif : matriser, talonner, entretenir les dispositifs de mesure et de surveillance pour dmontrer la conformit du produit et du service aux exigences spcifies.Moyens :- talonnage (procdures) des dispositifs de mesure et enregistrement. Veiller aux actions qui peuvent modifier accidentellement ltalonnage.- Utilisation des dispositifs de mesure et de surveillance dontlincertitude, lexactitude sont connues.- Protection des dispositifs de mesure : manutention, prservation, stockage.

  • 1/14/2008 13

    Rfrentiel d'exigences

    concernant la comptence :

    exigences de management + exigences techniques

    Exigences mtrologie

    Prsentation de la norme ISO 17025 : 2005 Prescriptions gnrales concernant la comptence des laboratoires

    dtalonnages et dessais

  • 1/14/2008 14

    Exigences de mtrologie de la norme ISO 17025:1999

    Matrise des quipements ( 5.5)

    - Identification des exigences techniques- Installation et confirmation mtrologique initiale- laboration de la documentation- talonnages, vrifications- Exigences d'incertitude

    Matrise des incertitudes

    - Estimation des incertitudes- Rapports dessais

    Validation de mthodes dveloppes par le laboratoire

  • 1/14/2008 15

    Les trois domaines de la mtrologie

    Mtrologie des analyses

    Validation des mthodes

    Mtrologie des quipements

    Assurer que lquipement va donner un rsultat dont on peut tre sr

    Preuves objectives que les rsultats obtenus

    sont fiables, reproductibles

    +Mthode adapte lapplication prvue

    Qualits mtrologiques des appareils

    +Comptence du

    personnel

    Rsultat danalyse +

    incertitude (reflet de la fiabilit

    de ce rsultat)

  • 1/14/2008 16

    La mtrologie ne sert pas noter les lves !

    Mais, elle peut/doit nous aider faire voluer notre faon de noter

    Les trois domaines de la mtrologie

    Mtrologie des quipements

    Mtrologie des analyses

    Validation des mthodes

  • 1/14/2008 17

    Mtrologie des analyses

    Rsultat danalyseIncertitude

    (reflet de la fiabilit de ce rsultat)

    +

    Moyenne ou mdiane de plusieurs rsultats dessais

    acceptables

    = Rsultat final tabli

    Doute subsistant sur la valeur attribue au

    mesurande

    Connaissance = confiance accrue dans la validit du

    rsultat

  • 1/14/2008 18

    Approche inter-laboratoire indicateurs qualit dune

    mthode normalise

    Validation des rsultats dessai

    ISO 5725-1 ; 2 ; 4

    ISO 5725-6

    Rsultat final tabli Incertitude +

    GUM(ISO/TS 21748:2004)

    Ann. Biol. Clin. 65 - 2

    Approche inter-laboratoiresSTATISTIQUE

    Approche intra-laboratoire ANALYTIQUE

    Contrle de lacceptabilit

    Mtrologie des analyses : les outils

    Contrle de la stabilit des

    rsultats (MSP)

    Approche intra-laboratoires

    avec MSPMIXTE

  • 1/14/2008 19

    Organisation du stage

    Mercredi

    - 9 heures / 12 heuresRappel des notions de base : vocabulaire et dfinitionsPrsentation thorique de la validation des rsultats dessai

    - 14 heures / 17 heuresDtermination pratique de lcart-type de rptabilit et de lcart-type de reproductibilit pour le dosage de NaOH par lhydrognophtalate de potassium

    - Applications pdagogiques et discussion

    Jeudi

    - 9 heures / 12 heuresPrsentation thorique de lestimation de lincertitude (approche inter- la boratoires et approche intra-laboratoire selon le GUM )Applications pdagogiques

    - 14 heures / 17 heuresMtrologie des quipementsDiscussion

  • 1/14/2008 20

    Plan : mtrologie des analyses

    1- Dfinitions de base

    2- Estimation de la fidlit et de la justesse selon la norme ISO 5725 par expriences inter-laboratoires, rendu du rsultat final

    3- Estimation de lincertitude du rsultat

  • 1/14/2008 21

    1- Quelques dfinitions de base

    (daprs le VIM ou le GUM

    et

    retrouves dans la norme ISO 5725 -1 6

    gnralement issues de lISO 3534-1)

  • 1/14/2008 22

    Plan

    1- Quelques dfinitions de base (daprs le VIM ou le GUM ) 1-1- Mesurage, mesurande, valeur vraie, valeur de rfrence

    1-2- Les indicateurs de qualit dun appareil et dune mthode de mesure 1-2-1- Justesse 1-2-2- Fidlit 1-2-3- Autres caractristiques

    1-3- Notion dincertitude

  • 1/14/2008 23

    1-1- Mesurage, mesurande,

    valeur vraie, valeur de rfrence

  • 1/14/2008 24

    Mesurage et mesurande

    Mesurer : effectuer un mesurage

    Mesurage : ensemble d'oprations ayant pour but de dterminer une valeur d'une grandeur.

    Mesurande : grandeur particulire soumise mesurage.

    Mesure : rsultat du mesurageRemarque : il y a souvent confusion entre :- le mesurage (action)

    et- la mesure (rsultat).

  • 1/14/2008 25

    Mesure = rsultat du mesurage dun mesurande

    Grandeur mesureGlycmie

    Action de mesurerDosage du glucose

    Rsultat5,5 mmol de glucose/L sang

    Attention : confusion

    3 lments de spcifications :

    - le systme- lanalyte- le type de grandeur

    Important aussi de prciser la mthode

    de mesurage

  • 1/14/2008 26

    Valeur exacte et valeur approche

    Soit un mesurande Y

    Soit y la valeur rsultant du mesurage

    Soit a la valeur vraie

    y = valeur approche de a

    Erreur de mesure = a y

  • 1/14/2008 27

    Ya

    valeur de rfrence

    yRsultat dun mesurage

    erreur de mesure

  • 1/14/2008 28

    Composantes de lerreur :- Erreur grossire (facile liminer) comme mauvais talonnage ou erreur de lecture ou de transcription- Erreur systmatique due au manque de justesse de linstrument et/ou de la mthode mise en uvre (justesse imparfaite dtalonnage, manque de spcificit de la raction) et non dues des problmes de mise en uvre de la mthode- Erreur alatoire invitable, tantt en plus, tantt en moins due au manque de rptabilit de linstrument et / ou de la mthode lors de sa mise en uvre.

  • 1/14/2008 29

    Quantification des erreurs

    Erreur systmatique : cart entre la moyenne qui rsulterait dun nombre infinide mesurages dans des conditions de rptabilit et la valeur vraie du mesurande

    Erreur alatoire : cart entre le rsultat du mesurage et la moyenne qui rsulterait dun nombre infini de mesurages dans des conditions de rptabilit

  • 1/14/2008 30

    Ya

    valeur vraie

    yRsultat dun mesurage

    erreur de mesure

    erreur systmatique

    m

    erreur alatoire

  • 1/14/2008 31

    Pipetage automatique et erreurs

    Dispersion des rsultats par rapport au volume moyen dlivr un rglage

    donn

    Imperfection des parois des pointes tre non mouillables, jeu alatoire au niveau des pas de vis,

    ou des cales de rglage

    Alatoires

    Dviation de tous les rsultats dans le mme sens par rapport au volume

    rgl.

    Imperfection de ltalonnage pour tous les

    volumes dlivrs.

    Systmatiques

    Rsultats totalement diffrents du volume rgl.

    Erreurs de manipulation, pipette non talonne ou encrasse dlivrant un volume ne correspondant pas au volume rgl

    Grossires

    ConsquencesExemples de causes

    Types d'erreur

  • 1/14/2008 32

    Valeur vraie / valeur de rfrence

    Valeur vraie : valeur quon obtiendrait par un mesurage parfait.

    Valeur de rfrence accepte (ou valeur conventionnellement vraie) a/valeur thorique ou tablie fonde sur des principes scientifiquesb/ valeur assigne ou certifie fonde sur les travaux exprimentaux dune organisation nationale ou internationalec/ valeur de consensus ou certifie, fonde sur un travail exprimental en collaboration et plac sous les auspices dun groupe scientifique ou technique

    Dans le cas o a/, b/, c/ ne sont pas applicables : esprance de la quantit (valeur vers laquelle tend la moyenne gnrale dune population spcifie de mesures).

  • 1/14/2008 33

    Matriau de rfrence certifi (MRC) : matriau de rfrence, accompagn d'un certificat, dont certaines proprits sont certifies par une procdure qui tablit son raccordement une ralisationexacte de l'unit dans laquelle les valeurs de proprit sont exprimes et pour laquelle chaque valeur certifie est accompagne d'une incertitude un niveau de confiance indiqu.

    Matriau de rfrence (MR) : matriau ou substance dont certaines proprits sont suffisamment homognes et bien dfinies pour permettre de l'utiliser pour l'talonnage d'un appareil, l'valuation d'une mthode de mesurage ou l'attribution de valeurs aux matriaux.

    Matriau de rfrence

  • 1/14/2008 34

    Rappel du plan

    1- Quelques dfinitions de base (daprs le VIM ou le GUM ) 1-1- Mesurage, mesurande, valeur vraie, valeur de rfrence

    1-2- Les indicateurs de qualit dun appareil et dune mthode de mesure

    1-3- Notion dincertitude

  • 1/14/2008 35

    1-2- Les indicateurs qualit dun

    instrument et dune mthode de mesure

  • 1/14/2008 36

    Justesse Fidlit Incertitude Robustesse Sensibilit Linarit Limites de dtection Limites de quantification Spcificit

    Les principaux indicateurs qualit

  • 1/14/2008 37

    1-2-1- Justesse

  • 1/14/2008 38

    Justesse

    Dfinition

    Elle est quelquefois appele Exactitude, ce qui ne doit pas tre.

    Statistiquement parlant

    La justesse dun instrument, dun procd, dune mthode, exprime ltroitesse de laccord entre la valeur moyenne trouve partir dune large srie de rsultats et la valeur qui est reconnue soit comme valeur conventionnelle, soit comme valeur de rfrence.

  • 1/14/2008 39

    Justesse

    Statistiquement parlantDfinition

    Ceci entrane quil ny a pas derreur systmatiqueet que lerreur alatoire est nulle en moyenne.

    Une mthode, un instrument est juste sil y a obtention de rsultats dont lesprance mathmatique est gale la vraie grandeur mesurer (cf. valeur dun talon par exemple).

  • 1/14/2008 40

    Justesse (norme ISO 5725-1)

    Dfinition : Justesse dun instrument de mesure : aptitude donner des indications exemptes d'erreur systmatique

    Justesse dune mthode : Etroitesse de laccord entre la valeur moyenne obtenue partir dune large srie de rsultats dessais et une valeur de rfrence accepte.

    Ya

    valeur de rfrencem

    Dfaut de justesse

  • 1/14/2008 41

    Justesse (norme ISO 5725-1)

    Cause du manque de justesse : existence derreurs systmatiques.

    Caractristique de la justesse : est en relation avec la valeur vraie

    Mesure de la justesse : diffrence entre la moyenne exprimentale des rsultats et la valeur vraie.

    Moyenne qui rsulterait dun nombre infini de mesurages dumme mesurande, effectus dans des conditions de

    rptabilit moins une valeur vraie du mesurande

  • 1/14/2008 42

    Justesse (norme ISO 5725-1)

    Attention

    La justesse est galement appele exactitude de la moyenne : viter

    erreur de justesse = x xvraie

  • 1/14/2008 43

    Justesse et biais Biais

    Diffrence entre lesprance mathmatique des rsultats dessai et une valeur de rfrence accepte

    Consquence : biais expression de la mesure de lerreur de justesse

    Les deux catgories de biais Biais du laboratoireBiais de la mthode de mesure

  • 1/14/2008 44

    L'esprance mathmatique d'une variable alatoire est l'quivalent en probabilitde la moyenne d'une srie statistique en statistiques.

    La loi des grands nombres permet de dire que la moyenne empirique de N observations (N grand) de la variable alatoire X est une bonne estimation de l'esprance de X.

  • 1/14/2008 45

    Biais

    Ya

    valeur de rfrencem1m2 m3m

  • 1/14/2008 46

    Biais

    n2 n3Y

    avaleur de rfrence

    m1

    biais labo 1

    biais mthode

    m

    composante labo du biais

  • 1/14/2008 47

    Justesse et biais

    Les deux catgories de biais Biais du laboratoire : diffrence entre lesprance mathmatique des

    rsultats dessai dun laboratoire particulier et une valeur de rfrence accepte

    Biais de la mthode de mesure : diffrence entre lesprance mathmatique des rsultats dessais obtenus partir de tous leslaboratoires utilisant la mme mthode et une valeur de rfrence accepte

    Composante laboratoire du biais : Diffrence entre le biais du laboratoire et la biais de la mthode de mesure

    Composante laboratoire du biais est relative au rsultat de la moyenne gnrale et non a valeur vraie ou de rfrence.

  • 1/14/2008 48

    Biais : moyenne valeur de rfrence

    Pas de dfinition dans le VIM de biais relatif

    Toutefois possibilit de parler de biais relatif ou erreur de justesse relative

  • 1/14/2008 49

    Rduction du biais

    Elle passe par lapplication de corrections des erreurs systmatiques, notamment grce aux oprations dtalonnage.

    Rle de ltalonnage : Dterminer la relation entre :

    - les valeurs de la grandeur indiques par un appareil de mesure ou un systme de mesure, ou les valeurs reprsentes par une mesure matrialise,

    - et les valeurs correspondantes de la grandeur ralises par des talons

    ce qui permet dappliquer des corrections

    Etalonnagetalon : valeur aInstrument (mthode) : valeur moyenne m Erreur : (a- m)Correction (a- m)

  • 1/14/2008 50

    1-2-2- Fidlit

  • 1/14/2008 51

    Fidlit

    Statistiquement parlantDfinition

    La fidlit est ltroitesse de laccord dune srie de mesures obtenues dans des conditions stipules

    Pour viter une confusion ventuelle avec la notion de Justesse, ncessit de bien parler de Fidlit (ne pas utiliser le terme prcision)

  • 1/14/2008 52

    Fidlit

    Statistiquement parlant

    La fidlit (la dispersion) dune mthode sexprimera par la variance (ou lcart-type) exprimentale dune srie de mesures dun mme chantillon, quelquefois par le coefficient de variation.

    Dfinition

  • 1/14/2008 53

    Fidlit

    Dfinition : troitesse d'accord entre des rsultats indpendants obtenus sous des conditions stipules.

    Ym1

    fidlit

    avaleur vraie

  • 1/14/2008 54

    Fidlit (norme ISO 5725-1)

    Cause de linfidlit : distribution des erreurs alatoires.

    Caractristique de la fidlit : na aucune relation avec la valeur vraie ou la valeur spcifie.

    Mesure de fidlit (rendant compte de linfidlit) : cart-type exprimental des rsultats.

  • 1/14/2008 55

    Expression de lcart-type

    cart type s =

    (m x i )2

    i=1

    n

    n 1

    coefficient de var iation CV en % = sm

    .100

  • 1/14/2008 56

  • 1/14/2008 57

    Statistiquement parlant

    Rptabilit

    La rptabilit exprime la Fidlit pour les mmes conditions opratoires dans un court intervalle de temps.

    Dfinition

    Elle est aussi appele concordance intra-essai .

  • 1/14/2008 58

    Rptabilit

    Statistiquement parlant

    Cest la mesure de la dispersion obtenue par un mme oprateur, utilisant un appareil dfini, des ractifs donns, dans un intervalle de temps rduit, dans un mme lieu.

    Comme toute fidlit, elle est mesure par la variance ou l'cart type de la srie de mesures

    Dfinition

  • 1/14/2008 59

    Reproductibilit

    La Reproductibilit reprsente les VariationsINTER-Ateliers ou INTER-laboratoires :

    Ateliers ou Laboratoires diffrents, jours diffrents, analystes diffrents, appareils diffrents, etc.

    Dfinition Statistiquement parlant

  • 1/14/2008 60

    Reproductibilit

    Statistiquement parlant

    Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs oprateurs qui oprent (analysent ou mesurent) :

    Dfinition

    dans des ateliers ou laboratoires diffrents,

    dans des intervalles de temps importants,

    ventuellement avec des types dappareils diffrents.

  • 1/14/2008 61

    Rptabilit / Reproductibilit

    Conditions de rptabilit

    Conditions o les rsultats dessais indpendants sont obtenus :

    par la mme mthode sur des individus dessais identiques,

    dans le mme laboratoire, par le mme oprateur, utilisant le mme quipement et pendant un court intervalle de

    temps.

    Elles donnent une dispersion minimale

    Conditions de reproductibilit

    Conditions o les rsultats dessais indpendants sont obtenus :

    par la mme mthode sur des individus dessais

    identiques, dans des laboratoires diffrents, par des oprateurs diffrents, utilisant des quipements

    diffrents

    Elles donnent une dispersion maximale

  • 1/14/2008 62

    Dans les LABM Notion de fidlit intermdiaire encore appele reproductibilit intra-laboratoire : mme procdure opratoire, Mme lieu Pendant une priode de temps dtermine tendue

  • 1/14/2008 63

    Exactitude (norme ISO 5725-1)

    Exactitude dun instrumentAptitude dun instrument donner une rponse proche de la

    valeur vraie.

    Exactitude dune mesuretroitesse de laccord entre le rsultat dun mesurage et une

    valeur vraie du mesurande.

    Le concept d' exactitude " est qualitatif. Le terme prcision ne doit pas tre utilis pour exactitude

  • 1/14/2008 64

    Dfinition : troitesse de laccord entre le rsultat dun mesurage et une valeur vraie du mesurande.

    Ya

    valeur de rfrence

    n

    (in)exactitude

    yRsultat dun mesurage

    Exactitude

  • 1/14/2008 65

    Ni juste, ni fidle Pas juste mais fidle

    Juste mais pas fidle

    Justesse & Fidlit

    Juste et fidle

  • 1/14/2008 66

    Conditions de lexactitude

    Ncessit quil y ait la fois :- justesse - et fidlit.

  • 1/14/2008 67

    Ya

    valeur de rfrence

    yRsultat dun mesurage

    erreur de mesure

    erreur systmatique

    biais

    (exactitude)

    m

    (justesse)

    erreur alatoire

    infidlit(fidlit)

  • 1/14/2008 68

    Erreur Exprimentale et Bonnes Pratiques.

    Les Bonnes Pratiques (de Dveloppement, de Laboratoire, dAtelier) excluent en principe toute erreur systmatique ou du moins les minimisent.

    Lerreur exprimentale est essentiellement alatoire

    elle suit souvent une loi normale de moyenne nulle (centre sur zro) et de variance sr2 .

    Les Bonnes Pratiques. permettent aussi de minimiser sr2 . cest dire de minimiser la dispersion du rsultat exprimental.

  • 1/14/2008 69

    1-2-3- Autres caractristiques

  • 1/14/2008 70

    Robustesse

    La robustesse dun procd ou dune mthode est une mesure de son aptitude ne pas tre affecte par de petites variations dlibres des paramtres de la mthode.

    Notion additionnelle

    Dfinition

    Elle fournit une indication de sa fiabilit pour un usage normal.

  • 1/14/2008 71

    Notion additionnelle la Robustesse

    Faible sensibilit unelgre variation des facteurs exprimentauxmatrisables.

    La Robustesse La RugositFaible sensibilit unelgre variation des facteurs exprimentauxnon matrisables

    Pour la capacit dun Procd ou dune Mthode fournir des produits conformes on peut distinguer :

    Paramtres du Procd : temprature, concentration, vitesse doutils, ractifs, pH.. ...

    Paramtres hors Procd :temps, oprateur, espace, matriel, consommables

  • 1/14/2008 72

    Sensibilit

    Soit X la grandeur mesurer Soit Y le signal fourni par l'appareil de mesure. toutes valeurs de X, appartenant l'tendue de mesure, correspond une valeur de Y = f(X).

    La sensibilit autour d'une valeur de X est S : drive de y par rapport X

    Si la fonction est linaire, la sensibilit de l'appareil est constante

    S = Y / X

    Ne pas confondre avec la rsolution Rsolution : : plus petite variation de la grandeur X que lappareil est

    capable de dtecter

    Plus S est grand, plus il y aura de possibilit diffrencier 2 valeurs proches de la grandeur

  • 1/14/2008 73

    Linarit et limites de linarit

    LinaritCapacit dune mthode danalyse, lintrieur dun certain intervalle, fournir une valeur dinformation ou des rsultats proportionnels la quantit en analyte doser dans lchantillon pour le laboratoire (AFNOR XP T90-210 Dcembre 1999).

    Limites de linaritLimites exprimentales de grandeurs entre lesquelles un modle dtalonnage linaire peut tre appliqu avec un niveau de confiance connu (AFNOR XP T90-210 Dcembre 1999).

    Domaine de linaritIntervalle entre les limites de linarit.

  • 1/14/2008 74

    Limites de dtection et de quantification

    Limite de dtectionPlus petite quantit dun analyte examiner dans un chantillon, pouvant tre dtecte et considre comme diffrente de la valeur du blanc (avec une probabilit donne) mais non ncessairement quantifie (AFNOR XP T90-210 Dcembre 1999).

    Limite de quantificationPlus petite grandeur dun analyte examiner dans un chantillon pouvant tre dtermine quantitativement dans des conditions exprimentales dcrites dans la mthode avec une variabilit dfinie (AFNOR XP T90-210 Dcembre 1999).

  • 1/14/2008 75

    Spcificit

    Capacit dune mthode danalyse de convenir exclusivement la dtermination de la grandeur de lanalyte considr, avec la garantie que le signal mesur provient seulement de lanalyte.

    (AFNOR XP T90-210 Dcembre 1999)

  • 1/14/2008 76

    Bilan : Ne pas confondre sensibilit et limite de dtection.

    Un appareil ou une mthode sensible ne signifie absolument pas quil ou quelle puisse dtecter de faibles valeurs du mesurande.

    Un appareil sensible peut trs bien avoir un seuil de dtection lev.

  • 1/14/2008 77

    Rappel du plan

    1- Quelques dfinitions de base (daprs le VIM ou le GUM ) 1-1- Mesurage, mesurande, valeur vraie, valeur de rfrence

    1-2- Les indicateurs de qualit dune mthode de mesure 1-2-1- Justesse 1-2-2- Fidlit 1-2-3- Autres caractristiques

    1-3- Notion dincertitude

  • 1/14/2008 78

    1-3- Notion dincertitude

  • 1/14/2008 79

    Suppression des erreurs : Corrections

    Cause Matrieljustesse, fidlit

    Cause MatireFriabilit produit

    EtalonnageVrification

    Cause Main d uvreInstrument mal utilis

    Cause Milieu T, rayonnement

    Cause Mthode procdure inadapte

    Protection produit

    Formations Check list

    Climatisation, stores...

    Procdure efficace

    Rsultat de mesure CORRECTIONS

  • 1/14/2008 80

    Doutes sur les Corrections

    Cause Moyen justesse, fidlit Doute talonnage

    Cause MatireFriabilit produit

    EtalonnageVrification

    Cause Main d uvreInstrument mal utilis

    Cause Milieu T, rayonnement

    Cause Mthode procdure inadapte

    Protection produit

    Formations Check list

    Climatisation, stores...

    Procdure efficace

    Rsultat de mesure CORRECTIONS

    Doute emballage

    Doute sur mise en oeuvre

    Doute stabilit

    Doute mthodologie

    DOUTES

  • 1/14/2008 81

    Aprs correction des erreurs, subsiste toujours un doute sur le rsultat provenant :

    - des effets alatoires, - de la correction imparfaite des effets

    systmatiques.

    La quantification de ce doute correspond lincertitude.

  • 1/14/2008 82

    Sources possibles dincertitude : les 5M

    - MthodeDfinition incomplte du mesurande, approximation des hypothses introduites

    dans la mthode et dans la procdure de mesure, valeurs inexactes des constantes et autres paramtres obtenus de sources extrieures et utiliss dans lalgorithme de traitement des donnes ...

    - MatireEchantillon non reprsentatif, chantillon ne reprsentant pas le mesurande

    dfini

    - MilieuConditions denvironnement pas totalement adquates, mal connues ou mal

    mesures (temprature, rayonnement)

    - MatrielAppareils de mesure et / ou de prlvement : justesse, fidlit, rsolution,

    valeurs inexactes des talons et des matriaux de rfrence

    - Main duvreInstrument mal utilis, biais lors de la lecture des instruments analogiques

  • 1/14/2008 83

    Incertitude : dfinition

    Incertitude de mesure : Paramtre, associ au rsultat d'un mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande

    Notes :1- Le paramtre peut tre, par exemple, un cart-type (ou un multiple de celui-ci) ou

    la demi-largeur d'un intervalle de niveau de confiance dtermin.2- Il est entendu que le rsultat du mesurage est la meilleure estimation de la valeur

    du mesurande, et que toutes les composantes de l'incertitude, y compris celles qui proviennent d'effets systmatiques, telles que les composantes associes aux corrections et aux talons de rfrence, contribuent la dispersion.

    La valeur nest pas disperse, mais nous ne savons pas o elle est

  • 1/14/2008 84

    Incertitude de mesure : bilan

    Cest une zone au sein de laquelle se trouve probablement la valeur vraie

    Elle exprime une dispersion de la valeur et se quantifie par un ou plusieurs cart-types

    Cest un indicateur de qualit

  • 1/14/2008 85

    - Erreur = valeur mesure valeur de rfrence

    - Incertitude = La valeur peut tre la valeur trouve ou une de celles dun intervalle associ.

    - Consquence : le rsultat dun mesurage peut, sans quon le sache, tre trs proche de la valeur de rfrence du mesurandeet en consquence avoir une erreur ngligeable mme sil possde une incertitude leve.

    Ya

    valeur de rfrence

    n

    erreur

    yvaleur mesurem

    Comparaison : erreur / incertitude

    Il ne faut pas confondre erreur et incertitude !

  • 1/14/2008 86

    Expression de lincertitude

    Incertitude-type (note u(y))Incertitude du rsultat dun mesurage exprime sous forme dun cart-type

    Incertitude-type compose (note uc(y)) Incertitude-type du rsultat dun mesurage, lorsque ce rsultat est obtenu partir des valeurs dautres grandeurs.Elle est gale la racine carre dune somme de termes, ces termes tant les variances ou covariances de ces autres grandeurs, pondres selon la variation du rsultat de mesure en fonction de celle de ces grandeurs.

    Incertitude largie (note U)

  • 1/14/2008 87

    Estimation de lincertitude largie

    Si un phnomne suit une loi normale :- 68,3 % des valeurs se trouvent entre moyenne +/- 1 cart type- 86,6 % des valeurs se trouvent entre moyenne +/- 1,5 cart type- 95,5 % des valeurs se trouvent entre moyenne +/- 2 carts type- 99,73 % des valeurs se trouvent entre moyenne +/- 3 carts type

    ConsquenceAfin davoir une plus grande confiance dans le rsultat on va annoncer lincertitude en llargissant, ce qui donne une incertitude largie note U = k uc(y)

    Facteur dlargissement k :Soit k =2Soit k = 3

  • 1/14/2008 88

    Evaluation de lincertitude

    Incertitude

    GUM(ISO/TS 21748:2004)

    Ann. Biol. Clin. 65 - 2

    Approche inter-laboratoiresSTATISTIQUE

    Approche intra-laboratoire ANALYTIQUE

    Approche intra-laboratoires

    avec MSPMIXTE

  • 1/14/2008 89

    Utilisation des tudes interlaboratoires(Norme ISO 5725)

    Utilisation des valeurs de fidlit dune mthode, publies lissue dune comparaison interlaboratoires o tous les laboratoires mettent en uvre la mme mthode.

    Est utilise si :- mthode danalyse ou dessais normalise- norme contient les rsultats dune

    comparaison interlaboratoires

  • 1/14/2008 90

    Approche intra-laboratoire de type GUM

    Mthode analytique consistant :- expertiser de faon trs prcise le processus de mesure et

    de lamliorer

    - crire sous forme dun modle mathmatique une relation fonctionnelle reliant les grandeurs dentre au mesurande,

    - estimer les incertitudes type, ventuellement les covariances de chaque grandeur dentre et appliquer la loi de propagation des incertitudes pour calculer lincertitude compose.

    Avantage : pointe de faon prcise toutes les sources dincertitude

  • 1/14/2008 91

    Approche intra-laboratoire avec matrise des processus

    Utilisation des donnes des cartes de contrles intra-laboratoire

    et Association des autres contributions de lincertitude non prises en compte par les cartes :

    - justesse de la mthode, - homognit des chantillons..

  • 1/14/2008 92

    2- Estimation de la fidlit et de la

    justesse selon la norme ISO 5725 par expriences inter-laboratoires

  • 1/14/2008 93

    Plan

    2- Estimation de la fidlit et de la justesse selon la norme ISO 5725 2-1- Essai interlaboratoires de fidlit

    2-1-1- Les tapes de la dmarche 2-1-2- Prsentation thorique 2-1-3- La mise en pratique 2-1-4- Application ltalonnage dune solution de NaOH par pese

    dhydrognophtalate de potassium

    2-2- Dtermination de la justesse dune mthode de mesure normalise

    2-3- Applications pdagogiques 2-3-1- Contrle de lacceptabilit des rsultats en condition

    de rptabilit 2-3-2- Utilisation de la valeur de sr dans lexpression du

    rsultat final

  • 1/14/2008 94

    La norme ISO 5725 dfinit des valeurs qui dcrivent, en termes quantitatifs laptitude dune mthode de mesure :

    - donner un rsultat correct (justesse) ou

    - rpter un rsultat donn (fidlit)

    Pour cela les mesurages doivent tre raliss dans un cadre de processus de mesure matris.

  • 1/14/2008 95

    Exigences de la norme ISO 5725 Mthode de mesure normalise

    Existence dune procdure Robuste

    Exprience inter-laboratoire de fidlit ou de justesse Choix des laboratoires Nombre de laboratoires Rptabilit identique pour tous les laboratoires

    Individus dessais identiques Echantillons dun mme Matriau de Rfrence Identiques depuis lexpdition jusquau mesurage

    Matriaux de rfrence Reprsentant au mieux ceux auquel sapplique la mthode en utilisation normale Gamme suffisamment large de niveaux

    Courts intervalles de temps Conduction des essais en condition de rptabilit Pas de rtalonnage de lquipement entre les mesurages

    Conditions dobservation

    Analyse des donnes Problme statistique devant tre rsolu par un expert statisticien

  • 1/14/2008 96

    Exigences de la norme ISO 5725

    Sapplique :- des techniciens habilits, - travaillant dans un laboratoire agr, - travaillant avec des mthodes valides - travaillant avec des instruments de

    mesure rgulirement talonns et vrifis.

  • 1/14/2008 97

    Reproductibilit

    laboratoires diffrents oprateurs diffrents

    matriels diffrents mme mthode pices ou chantillons

    identiques

    Essais inter-laboratoires

    Rptabilit

    mme laboratoire mme oprateur mme matriel mme mthode

    pices ou chantillons identiques

    court intervalle de temps

    Essai intra-laboratoire

    Conditions dobservation

  • 1/14/2008 98

    2-1- Essai interlaboratoires de

    fidlit

  • 1/14/2008 99

    2-1-1- Les tapes de la

    dmarche

  • 1/14/2008 100

    Dmarche pour raliser un essai inter-laboratoires

    - Ralisation par chaque laboratoire dun certain nombre de mesurages pour un essai donn

    - Calcul de la moyenne et de lcart-type obtenus par chaque laboratoire

    - Vrification de la validit des rsultats par un test de Cochran et de Grubbs (vrification que les valeurs annonces et les dispersions dcrivent la mme loi de distribution)

    - Calcul - du rsultat moyen- de lcart-type de rptabilit (sr)- de lcart-type de reproductibilit (sR)

  • 1/14/2008 101

    Exprience inter-laboratoire (fidlit)

    p laboratoires participantsLaboratoires Mesures Moyenne

    laboratoire Dispersion laboratoire

    1 y11........ y1n y1 s1

    i yi1......... yin yi si

    p yp1....... ypn yp sp

    Niveau j

    Elimination des valeurs aberrantes sur :- les dispersions (test de Cochran) - les moyennes (test de Grubbs)

    MR1, MR2 MRj MRq

    Pour chaque MRj :n mesurages en condition de rptabilitmoyenne et cart-type du laboratoire

    Regroupement de tous les rsultats

    Vrification de leur validit par analyse statistique

    Calcul pour chaque niveau j :- rsultat moyen (moyenne des moyennes)- cart-type de rptabilit sr- cart-type de reproductibilit sR

  • 1/14/2008 102

    2-1-2- Prsentation thorique

  • 1/14/2008 103

    Modle statistique

    Y y= yyL1

    -

    B e

    y = + + B + e

  • 1/14/2008 104

    Modle statistique

    Y y= yyL1

    -

    B e

    y = + + B + e

    Valeur vraie

    Biais de la mthode

    Composante laboratoire de biais sous conditions

    de rptabilit

    Effet rptabilit

  • 1/14/2008 105

    Biais

    n2 n3Y

    avaleur de rfrence

    m1

    biais labo 1

    biais mthode

    m

    composante labo du biais

  • 1/14/2008 106

    Modle statistique de base concernant les rsultats des essais issus dune mthode unique

    Modle : y = + + B + e

    : valeur admise comme vraie pour le rsultat (valeur du matriau de rfrence si travail avec un matriau de rfrence)

    : biais li une mthode particulire de mesure.

    Travail dans le cadre dune tude o tous les rsultats, quelque soit le laboratoire participant sont obtenus par la mme mthode de mesure : - Mmes valeurs pour tous de et - + correspond la moyenne des moyennes

  • 1/14/2008 107

    Modle statistique de base concernant les rsultats des essais issus dune mthode unique

    Modle : y = m + B + e

    -

    Y : rsultat dun mesurage m : moyenne gnrale

    B : composante laboratoire du biais sous des conditions de rptabilit le jour du mesurage

    e : erreur alatoire survenant dans chaque mesure sous des conditions de rptabilit

  • 1/14/2008 108

    Modle statistique

    yL2 = + + BL2 + e2

    Y

    y=

    yL1 = + + BL1 + e1

    yL1

    yL1-

    BL1 e1

    yL2

    yL2-

    BL2 e2

    y = + B + em

    Esprance des mesures par la mthode

    V(m) = 0

  • 1/14/2008 109

    Modle de base

    Franois Louvet - 2006

    Laboratoire

    y m B e= + +

    Niveau de lessaiNF ISO 5725-1

    Composante laboratoire du biais sous des conditions de rptabilitNF ISO 5725-1Le terme B est considr comme

    constant durant toute la srie dessais effectus sous des conditions de rptabilit, mais peut tre diffrent en valeur pour des essais mis en uvre dans dautres conditions.

    Modle de baseModle de base

    Mtrologie

    Mtrologie

    NF ISO 5725

    NF ISO 5725 -- 11

  • 1/14/2008 110

    Laboratoire p

    Modle de base

    Franois Louvet - 2006

    Laboratoire 2

    Laboratoire

    Laboratoire 1

    Moyenne du laboratoire

    Rptition

    y m B e= + +

    La variance de B est appele variance interlaboratoires.

    La variance interlaboratoires inclut les variabilits entre oprateurs et entre quipements. Dans lexprience de fidlit de base dcrite dans lISO 5725-2, ces composantes ne sont pas spares.

    Modle de baseModle de base

    Mtrologie

    Mtrologie

    NF ISO 5725

    NF ISO 5725 -- 11

    Variance de B : variance

    interlaboratoiressL2

  • 1/14/2008 111

    Modle de base

    Franois Louvet - 2006

    Laboratoire 1

    Moyenne du laboratoire

    Rptition

    y m B e= + +Le terme e reprsente une erreur alatoire survenant pour chaque rsultat dessai.

    Les procdures donnes au long de lISO 5725-1 ont t dveloppes en supposant que la distribution de cette variable erreur tait approximativement normale

    A lintrieur dun laboratoire individuel, sa variance, sous des conditions de rptabilit est appele variance intralaboratoire.

    2

    WVar(e) =

    Modle de baseModle de base

    Mtrologie

    Mtrologie

    NF ISO 5725

    NF ISO 5725 -- 11

    Variance de e : variance intralaboratoire

    sw2

  • 1/14/2008 112

    Modle de base

    Franois Louvet - 2006

    Laboratoire

    Laboratoire 1

    Moyenne du laboratoire

    Rptition

    y m B e= + +On pourrait sattendre ce que la variance intralaboratoire ait diffrentes valeurs dans des laboratoires diffrents cause de diffrences, telles que lhabilit des oprateurs.

    Dans lISO 5725-1, il est suppos que pour une mthode de mesure convenablement normalise, de telles diffrences entre laboratoires devraient tre petites, et quil est justifi dtablir une valeur commune de variance intralaboratoire pour tous les laboratoires utilisant la mthode de mesure.

    Cette valeur commune, qui est estime par la moyenne arithmtique de toutes les variances intralaboratoires est appele variance de rptabilit.

    Modle de baseModle de base

    Mtrologie

    Mtrologie

    NF ISO 5725

    NF ISO 5725 -- 11

  • 1/14/2008 113 Franois Louvet - 2006

    Laboratoire 2

    Laboratoire

    Laboratoire 1

    Moyenne du laboratoire

    Rptition

    Laboratoire p

    Mtrologie

    Mtrologie

    NF ISO 5725

    NF ISO 5725 -- 11

    Modle de base2

    rs

    2

    rs

    2

    rs

    2

    rs

    Une hypothse de base sous-jacente ce travail est que, pour une mthode de mesure normalise, la rptabilit sera, au moins approximativement la mme pour tous les laboratoires appliquant la procdure normalise, de sorte quil sera possible dtablir un cart-type de rptabilit moyen commun qui sera applicable tout laboratoire.

  • 1/14/2008 114

    Thorme de propagation des carts-types et de la variance :

    V(t+z) = v(t) + v(z)Si t et z sont des variables indpendantes

  • 1/14/2008 115

    Modle statistique

    (sR)2 = V(m) + V(B) + V(e)

    V(y) = V(m) + V(B) + V(e)

    (sR)2 = V(B) + V(e)

    X

    (sR)2 = (sL)2 + (sr)2

    y = m + B + eVariance de reproductilit (sR)2 = V(y)Variance de rptabilit (sr)2 = V(e)Variance interlaboratoire (sL)2 = V(B)

  • 1/14/2008 116

    Rptabilit / Reproductibilit

    Reproductibilit laboratoires diffrents oprateurs diffrents matriels diffrents mme mthode pices ou chantillons

    identiques

    Essais interlaboratoires

    Rptabilit mme laboratoire mme oprateur mme matriel mme mthode pices ou chantillons

    identiques court intervalle de temps

    Essai intralaboratoire

    Variance de reproductibilit = variance de rptabilit + variance interlaboratoires

    sR2 = sr2 + sL2

  • 1/14/2008 117

    y = m + B + eVariance de reproductilit (sR)2 = V(y)Variance de rptabilit (sr)2 = V(e)Variance interlaboratoire (sL)2 = V(B)

    (sR)2 = (sL)2 + (sr)2Laboratoires Mesures Moyenne

    laboratoire Dispersion laboratoire

    1 y11........ y1n y1 s1

    i yi1......... yin yi si

    p yp1....... ypn yp sp

    Niveau j

    (sr)2y=

    V(y)-

  • 1/14/2008 118

    sr2 : moyenne des si2 aprs avoir limin les laboratoires aberrants

    Calcul de sL2 ? Ncessit de travailler sur la variance des moyennes des diffrents laboratoires

  • 1/14/2008 119

    y = m + B + eVariance de rproductilit (sR)2 = V(y)Variance de rptabilit (sr)2 = V(e)Variance interlaboratoire (sL)2 = V(B)

    (sR)2 = (sL)2 + (sr)2

    y = m + B + e

    y = m + B + e-

    V(y) = V(B) + V(e)-

    V(e) = (sr)2/n

    V(B) = V(y) - (sr)2/n-

    (sR)2 = V(y) - (sr)2/n + (sr)2-

    (sL)2 = V(y) - (sr)2/n-

    (sR)2 = V(y) + [(n-1)/n] (sr)2-

    Ala par effet de

    rptabilitsur la

    moyenne dun chantillon deffectif n

    Thorme de la limite centre

  • 1/14/2008 120

    Daprs le thorme de la limite centre : La variable alatoire qui, tout chantillon alatoire prlev avec remise et deffectif n fix, associe la moyenne de cet chantillon suit approximativement la loi normale N(m, /n).

    Population deffectif N, de moyenne m et dcart-type

    Effectif n

    Moyenne

    Ecart type s1

    n

    s2

    n

    si

    Echantillon1

    Echantillon2

    Echantilloni

  • 1/14/2008 121

    2-1-3- La mise en pratique

  • 1/14/2008 122

    Le droulement

  • 1/14/2008 123

    Etape 1Des chantillons de q lots de matriaux, reprsentant q niveaux diffrents

    de lessai, sont envoys p laboratoires qui ralisent chacun n fois, selon la mme mthode opratoire, le mesurage de chacun des q lots sous des conditions de rptabilit.

    Etape 2Analyse statistique des rsultats :

    - calcul des valeurs prliminaires de fidlit (sw2 = si2) et des moyennes sparment pour chaque niveau et pour chaque laboratoire - calcul de la moyenne des moyennes- examen critique des donnes afin didentifier et traiter les valeurs aberrantes ou autres irrgularits et de tester ladquation du modle- calcul

    * de la variance de rptabilit s2r* de la variance interlaboratoire s2L* de la variance de reproductibilit s2R = s2r + s2L

  • 1/14/2008 124

    Exprience inter-laboratoire (fidlit)

    p laboratoires participantsLaboratoires Mesures Moyenne

    laboratoire Dispersion laboratoire

    1 y11........ y1n y1 s1

    i yi1......... yin yi si

    p yp1....... ypn yp sp

    Niveau j

    Elimination des valeurs aberrantes sur :- les dispersions (test de Cochran) - les moyennes (test de Grubbs)

    MR1, MR2 MRj MRq

    Pour chaque MRj :n mesurages en condition de rptabilitmoyenne et cart-type du laboratoire

    Regroupement de tous les rsultats

    Vrification de leur validit par analyse statistique

    Calcul pour chaque niveau j :- rsultat moyen (moyenne des moyenne)- cart-type de rptabilit sr- cart-type de reproductibilit sR

  • 1/14/2008 125

    Expression des rsultats

  • 1/14/2008 126

    Formules utiles

  • 1/14/2008 127

    NORME NF ISO 5725-2

    ESSAIS INTERLABORATOIRES

    [ ]sn s

    nrj

    ij iji

    p

    iji

    p2

    2

    1

    1

    1

    113=

    =

    =

    ( )

    ( )

    sp

    n y ydj ij ij ji

    p2 2

    1

    11

    =

    =

    ( )

    VARIANCE DE REPETABILITE

    VARIANCE INTERLABORATOIRES

    [ ]yn y

    nj

    ij iji

    p

    iji

    p=

    =

    =

    1

    1

    12

    MOYENNE

    Pour le niveau j :

    [ ]s s snLj

    dj rj

    j

    22 2

    14=

    VARIANCE DE REPRODUCTIBILITE

    [ ]s s sRj rj Lj2 2 2 15= +n p nn

    nj ij

    i

    p iji

    p

    iji

    p=

    =

    =

    =

    11 1

    2

    1

    1

  • 1/14/2008 128

    Variance interlaboratoire sL2= V(B)

    Calcul de la variance interlaboratoire

    Calcul de la variance de reproductibilitVariance de reproductibilit sR2

    (sL)2 = V(y) - (sr)2/n-Les formules utilises

    sR2 = sr2 + sL2

  • 1/14/2008 129

    NORME NF ISO 5725

    ESSAIS INTERLABORATOIRES

    [ ]ss

    pri

    i

    p

    ==

    2

    1 17

    [ ]sp

    y yn

    nsR i r

    i

    p=

    +

    =

    11

    1182 2

    1( )

    REPETABILITE

    REPRODUCTIBILITE

    [ ]yy

    p

    ii

    p

    ==1 16

    MOYENNE

    Lorsque le nombre de laboratoires est p et quils effectuent le mme nombre de rptitions n pour un seul niveau :

  • 1/14/2008 130

    Lanalyse des rsultats

  • 1/14/2008 131

    Notion de valeurs isoles ou

    aberrantes

    Classiquement on commence par tester l'hypothsedite nulle : il n'y a pas de diffrence statistiquementsignificative entre les variances de rptabilitobtenues

  • 1/14/2008 132

    Utilisation des tests de Cochran et de

    Grubbs

    liminer les laboratoires avec erreurs grossires.

    Commencer par le test de Cochran et supprimer un un les laboratoires rejets.

    Poursuivre par le test de Grubbs Supprimer nouveau les laboratoires non conformes.

  • 1/14/2008 133

    Technique numrique pour valeurs

    aberrantes

    Le test de Cochran est un test de variabilit intralaboratoireet il convient de lappliquer en premier

    Le test de Grubbs est principalement un test de variabilit inter-laboratoires pouvant galement tre utilis lorsque le test de Cochran a mis en vidence que la forte variation intralaboratoire pourrait tre attribuable un seul des rsultats dessai de la cellule.

  • 1/14/2008 134

    NORME NF ISO 5725-2

    LE TEST DE COCHRAN

    Objectif Dtecter les valeurs aberrantes en terme de dispersion.

    Principe

    Pour un niveau j, la statistique C du test est :

    o smax est lcart-type le plus lev de lensemble.Si la valeur C compare aux valeurs limites du test de Cochran(donnes dans les tables) montre que smax est aberrant, on supprime la valeur et le test est reconduit sur les valeurs restantes.

    [ ]C ssi

    i

    p==

    m ax2

    2

    1

    8

  • 1/14/2008 135

    Test de Cochran

    Calculer la variance de chaque laboratoire si2 puis la variance globale.

    Dterminer smax puis la variance correspondante.

    En dduire la valeur C de Cochran et la comparer aux valeurs critiques de la table.

  • 1/14/2008 136

    Si C < valeur critique 5% => hypothse H0 acceptable

    Si C > valeur critique 1% => hypothse H0 non accepte=> le labo. ayant obtenu smax est un aberrant grer

    Si valeur critique 5% < C < valeur critique 1% => le labo. ayant obtenu smax est un isol grer

  • 1/14/2008 137

    Remarques : Le test ne porte que sur les dispersions les

    plus fortes (et non pas les plus faibles) Lhypothse sous-jacente est la normalit.

    Attention aux rejets excessifs. Si plusieurs si aberrants pour un mme

    laboratoires diffrents niveaux, il faut envisager de rejeter toutes les donnes de ce laboratoire.

  • 1/14/2008 138

    Test de GRUBBS

    Dtecter les valeurs aberrantes en terme de moyenne.

    [ ]9maxs

    yyG

    = Pour la moyenne la plus leve

    Comparer les valeurs de G avec les valeurs limites du test: permet de vrifier si la moyenne la plus leve ou la plus faible est aberrante

    [ ]10mins

    yyG

    =

    [ ]11)(1

    1

    1

    2=

    =p

    ii yyp

    s

    Calcul de la statistique G du test

    Pour la moyenne la plus faible

    Supprimer les valeurs aberrantes et reconduire le

    test

  • 1/14/2008 139

    test de Grubbs, (test risque , hypothse nulle H0)

    il n'y a pas de diffrence statistiquement significative entre les moyennes de chaque laboratoire

    Si G < valeur critique 5% => hypothse H0 acceptable

    Si G > valeur critique 1% => hypothse H0 non accepte=> le labo. ayant obtenu cette moyenne (la max. ou la min. selonle cas) est un aberrant grer

    Si valeur critique 5% < G < valeur critique 1% => le labo. ayant obtenu cette moyenne (max. ou min. selon le cas) est un isol grer

  • 1/14/2008 140

    NORME NF ISO 5725-2

    TEST DE GRUBBS : principe (suite)

    Si la comparaison des valeurs de G avec les valeurs limites du test montre que la moyenne la plus faible ou la moyenne la plus forte est aberranteSuppression des donnes relatives cette moyenne aberrante et reconduction du test sur les valeurs restantes.

    Si aucune des deux moyennes extrmes nest aberranteApplication du test double de Grubbs qui permet de dtecter si les deux plus grandes ou les deux plus petites moyennes sont aberrantes. Remarque : pour lapplication du test double de Grubbs, voir ISO 5725-2 7.3.4.2.

    Le test de Grubbs peut tre galement appliqu un rsultat unique dun laboratoire suspect grce lutilisation du test de Cochran.

  • 1/14/2008 141

    2-1-3- Analyse statistique dune

    exprience de fidlit : mise en

    uvre pratique

  • 1/14/2008 142

    Estimation de lcart-type de rptabilit et de reproductibilit de

    ltalonnage dune solution de NaOH par de lhydrognophtalate

    - Dterminer lcart-type de rptabilit srde la mthode et de chaque participant (considr comme un laboratoire)

    - Dterminer lcart-type de reproductibilit sR

  • 1/14/2008 143

    A VOUS DE JOUER !!!

  • 1/14/2008 144

    Plan

    2- Estimation de la fidlit et de la justesse selon la norme ISO 5725 2-1- Essai interlaboratoires de fidlit

    2-1-1- Les tapes de la dmarche 2-1-2- Prsentation thorique 2-1-3- La mise en pratique 2-1-4- Dtermination de lcart type de rptabilit et de reproductibilit de

    ltalonnage de NaOH par pese dhydrognophtalate

    2-2- Dtermination de la justesse dune mthode de mesure normalise

    2-3- Applications pdagogiques 2-4-1- Contrle de lacceptabilit des rsultats en condition de

    rptabilit 2-4-2- Utilisation des valeurs de sr et de sR dans lexpression du

    rsultat final

  • 1/14/2008 145

    2-2- Dtermination de la justessedune mthode de mesure normalise

    Biais du laboratoire

    Biais de la mthode

  • 1/14/2008 146

    Justesse et biais

    Dfinition :

    Etroitesse de laccord entre la valeur moyenne obtenue partir dune large srie de rsultats dessais et une valeur de rfrence accepte.

    Biais = m - Xvraie

    Le biais est lexpression de la mesure de la justesse

    biais

    Ax

    valeur de rfrence accepte

    m

    (justesse)

  • 1/14/2008 147

    Biais

    n2 n3A

    xvaleur vraie

    m1

    biais labo 1

    biais mthode

    m

    composante labo du biais

  • 1/14/2008 148

    Modle pour les mesures dans la norme ISO 5725

    Y = + + B + e

    Valeur (conventionnellement) vraie

    Biais de la mthode

    Y mesurage ponctuel par le Labo LiYLi_

    Y

    : biais du laboratoire

    Composante

    laboratoire du biais

    B e

    =

  • 1/14/2008 149

    = Y

    )var()var()var( += Y

    Biais mthodeEsprance des mesurespar la mthode

    Rfrence

    Biais de la mthode de mesure :

    Diffrence entre lesprance mathmatique des rsultats dessais obtenus partir de tous les laboratoires utilisant la mme mthode et une valeur de rfrence accepte

  • 1/14/2008 150

    p

    sn

    s

    pn

    ss

    p

    YY

    rRr

    L

    222

    2 11)var(

    )var(

    =

    +==

    2

    22 11

    sp

    sn

    ss

    rR

    +

    =

    l'intervalle confiance 95% sur

    [ ] ss .96,1;.96,1 +Si cet intervalle contient la valeur zro, le biais de la mthode est non significatif au risque = 5%.Sinon il est significatif.

  • 1/14/2008 151

    Biais du laboratoire

    Moyenne en rpt. sur le MR

    Valeur rfrence = Y

    ( ) )var(var)var( += YBiais du laboratoire :

    diffrence entre lesprance mathmatique des rsultats dessai dun laboratoire particulier et une valeur de rfrence accepte

  • 1/14/2008 152

    l'intervalle confiance 95% sur

    Si cet intervalle contient la valeur zro, le biais du laboratoire est non significatif au risque = 5%. Sinon il est significatif.

    222

    2 11)var( rRr

    L sns

    n

    ssY

    =+=

    222 11 ssnss rR +

    =[ 1,96. s; ; ; ; + 1,96. s]

  • 1/14/2008 153

    Bilan

    LISO 5725 permet de calculer pour une mthode normalise :

    - m : la meilleure estimation disponible de valeur vraie- sr : lcart-type de rptabilit- sR : lcart-type de reproductibilit

    - : biais de la mthode- = + B : biais du laboratoire

    Validation des rsultats

    valuation de lincertitude

  • 1/14/2008 154

    Plan

    2- Estimation de la fidlit et de la justesse selon la norme ISO 5725 2-1- Essai interlaboratoires de fidlit

    2-1-1- Les tapes de la dmarche 2-1-2- Prsentation thorique 2-1-3- La mise en pratique

    2-2- Analyse statistique dune exprience de fidlit : mise en uvre pratique

    2-3- Dtermination de la justesse dune mthode de mesure normalise

    2-4- Applications pdagogiques 2-4-1- Contrle de lacceptabilit des rsultats en condition de

    rptabilit 2-4-2- Utilisation des valeurs de sr et de sR dans lexpression du

    rsultat final

  • 1/14/2008 155

    2-4- Applications

    pdagogiques

  • 1/14/2008 156

    Pourquoi connatre sr ?

    sr : permet dapprcier lacceptabilit des essais

    Intrt de fournir ces donnes aux lves ?

    Contrle par les lves de lacceptabilit de leurs rsultats dessais obtenus en conditions de rptabilit

  • 1/14/2008 157

    2-4-1- Contrle de lacceptabilit des rsultats en condition de rptabilit

  • 1/14/2008 158

  • 1/14/2008 159

    NORMES NF ISO 5725-6

    COMPARAISON DE RESULTATS

    Type de comparaison Diffrence critique Valeurs comparer

    Deux rsultats dessai dans un mme laboratoire

    r y y1 2 Deux rsultats dessai dans deux

    laboratoires R

    )2(2)1(1 yy Deux groupes de mesure n1 et n2

    dans un mme laboratoire 2 81

    21

    21 2, s

    n nr+ y y1 2

    Deux groupes de mesure n1 et n2 dans deux laboratoires ( , ) ( , ) ( )2 8 2 8 1

    12

    12

    2 2

    1 2

    s sn nR r

    )2(1)1(1 yy

    Comparaison avec une valeur de rfrence 0 pour un laboratoire

    ayant obtenu n rsultats

    12

    2 8 2 812 2( , ) ( , ) ( )s s

    n

    nR r y 0

    Comparaison avec une valeur de rfrence 0 pour p laboratoires

    ayant obtenu ni rsultats

    12

    2 8 2 8 11 12 2

    ps s

    p nR r i( , ) ( , ) ( ) y 0

  • 1/14/2008 160

    Cas o 2 rsultats ont t dtermins en conditions de rptabilit :

  • 1/14/2008 161

    Cas o 2 rsultats ont t dtermins en conditions de rptabilit

    Document extrait du site de JF PERRIN

  • 1/14/2008 162

    Cas o 2 rsultats ont t dtermins en conditions de rptabilit manipulation peu coteuse

    Document extrait du site de JF PERRIN

  • 1/14/2008 163

    Attention !

    Lorsque lcart entre les 2 valeurs compares dpasse la limite fixe (CR0,95), il est recommand de raliser une recherche de cause technique de "rsultat aberrant".

    Lorsque le logigramme conduit choisir la mdiane comme rsultat final, il vaudrait parfois mieux abandonner les donnes, analyser les conditions du mesurage et refaire les mesurages !

    Un peu de recul par rapport au logigramme s'impose : ainsi une diffrence de 7 cart-types entre x1 et x2 provient certainement d'au moins un rsultat aberrant et n'a pas le mme sens qu'une diffrence de 3 4 cart-types !!!

  • 1/14/2008 164

    Logigramme n rsultats puis n autres ventuels Document extrait du site de JF

    PERRIN

  • 1/14/2008 165

    Plan n rsultats puis m autres ventuels

    Document extrait du site de JF PERRIN

  • 1/14/2008 166

    2-4-2- Utilisation des valeurs

    de sr dans lexpression du rsultat final

  • 1/14/2008 167

    1er cas Donnes de dpart Calculs intermdiaires Expression du

    rsultat final tabli sr = 0,0014 mol.L-1 Rsultats : X1 = 0,225611 mol.L-1

    X2 = 0,228527 mol.L-1

    2,8 sr = 0,00392 mol.L-1 X2 X1 = 0,002916 X2 X1 < 0,00392

    sr = 0,0014 mol.L-1 2 rsultats ont t obtenus et la moyenne calcule X = 0,2271 mol.L-1

    Le dernier chiffre significatif du rsultat final tabli sera la mme position dcimale que le dernier chiffre significatif de sr

  • 1/14/2008 168

    2me cas Donnes de dpart Calculs intermdiaires Expression du

    rsultat final tabli sr = 0,0014 mol.L-1 Rsultats : X1 = 0,225611 mol.L-1 X2 = 0, 229712 mol.L-1

    2,8 sr = 0,00392 mol.L-1 X2 X1 = 0,004101 X2 X1 > 0,00392 Faire une 3me mesure

    X3 = 0,228138 mol.L-1

    3,3 sr = 0,00462 mol.L-1

    Xmax Xmin = 0,004101 Xmax Xmin < 0,00462

    sr = 0,0014 mol.L-1 3 rsultats ont t obtenus et la moyenne calcule X = 0,2278 mol.L-1

  • 1/14/2008 169

    3 me cas Donnes de dpart Calculs intermdiaires Expression du

    rsultat final tabli sr = 0,0014 mol.L-1 Rsultats : X1 = 0,225611 mol.L-1 X2 = 0,229813 mol.L-1

    2,8 sr = 0,00392 mol.L-1 X2 X1 = 0,004202 X2 X1 > 0,00392 Faire une 3me mesure

    X3 = 0,224987 mol.L-1

    3,3 sr = 0,00462 mol.L-1

    Xmax Xmin = 0,004826 Xmax Xmin > 0,00462

    sr = 0,0014 mol.L-1 3 rsultats ont t obtenus et la mdiane retenue X = 0,2256 mol.L-1

  • 1/14/2008 170

    Chiffres significatifs : recommandations

    Recommandations norme, Taylor Il est recommand d'arrondir l'incertitude 2 chiffres significatifs lorsque le premier chiffre de cette incertitude

    est faible : 1 ou 2 (voire 3) un seul chiffre significatif lorsque le premier chiffre de cette incertitude est

    lev en appliquant l'arrondi mathmatique (pas de majoration systmatique)

    Exemples : 0,126 sera arrondi 0,13 ; 0,124 sera arrondi 0,12 ; 0,87 sera arrondi 0,9 ; 0,83 sera arrondi 0,8

    Recommandations dans le document de linspectionIl a t pens qu'il serait plus simple pour les lves d'appliquer la mme rgle quel que soit le premier chiffre de l'incertitude d'o la recommandation de l'arrondi 2 chiffres significatifs.

    Mais il va de soi quil est possible dappliquer la rgle ci-dessus si les lves suivent et si le fait dutiliser 2 chiffres significatifs na pas de sens

    GUM dit le bon sens doit prvaloir

  • 1/14/2008 171

    Discussion : comment avoir accs ces valeurs sr ? La littrature (norme, revue scientifique, ouvrages

    scientifiques..) La ralisation de tests : analyse statistique dune exprience de

    fidlit inter-laboratoires : dtermination un seul niveau de la rptabilit dune mthode de mesure

    La mthode pifomtrique en donnant une valeur qui ait un sens

    Remarque : utilisation des rsultats des lves de lanne ou des annes prcdentes : Pas gnant puisquon na pas rendre le rsultat un

    client Intellectuellement non satisfaisant car il sagit dlves

    en formation, que le travail est effectu avec des quipements souvent sans contrle mtrologique et que le matriau de rfrence nest pas le mme.

  • 1/14/2008 172

    Prcision intra-srie des fiches techniques Rptabilit obtenue sur ltude dune srie dans un laboratoire

    Rptabilit non issue dune exprience inter-laboratoires sauf si cela est signal

    Utilisation : possible et faire rflchir llve la valeur quil doit choisir dans le tableau (valeurs haute, basse, moyenne) en fonction de la concentration trouve pour son chantillon

  • 1/14/2008 173

    Connaissance de lcart type de reproductibilit : uniquement par exprience inter-laboraroires

    On a alors sR2 = sL2 + sr2

  • 1/14/2008 174

    Discussion : Attentes au niveau bac en terme de connaissances ?

    Attentes au niveau du BTS en termes de connaissances ?

  • 1/14/2008 175

    Attentes au niveau bac

    Bonne comprhension des notions de justesse et de fidlit (rptabilit et reproductibilit)

    Comprhension du fait que lacceptabilit des rsultats selon la procdure rend compte de la dispersion possible des valeurs et permet davoir un niveau de confiance de 95 % ( ne pas dmontrer le 2,8 sr mais dire quon montre en maths que la comparaison des 2 valeurs 2,8 srpermet davoir un niveau de confiance de 95 %)

    Les logigrammes sont faits pour tre appliqus quand les erreurs grossires ont t limins, il ne faut surtout pas que le logigramme empche de rflchir

  • 1/14/2008 176

    En colorimtrie : problme du 3me essai : Un laboratoire ferait une 2me srie de 2 essais Si impossibilit de refaire : llve doit signaler le

    problme et dire quil devrait refaire Si travail avec une colorimtrie dont la stabilit de

    coloration et la dure de dveloppement sont connues : refaire ventuellement un troisime essai sans refaire la gamme et en utilisant le blanc ractif.

    Ncessit de dfinir la notion de mdiane

  • 1/14/2008 177

    Attentes post bac

    Bonne comprhension des notions de justesse et de fidlit (rptabilit et reproductibilit)

    Comprhension du fait que lacceptabilit des rsultats selon la procdure rend compte de la dispersion possible des valeurs et permet davoir un niveau de confiance de 95 %.

    Dmonstration ventuellement des 2,8 sr

  • 1/14/2008 178

    3- Estimation de lincertitude

    dun rsultat

  • 1/14/2008 179

    ESTIMATION DE LINCERTITUDE : plan

    3-1- Rappel de la dfinition de lincertitude de mesure

    3-2- Expression des rsultats avec leur incertitude

    3-3- Mthodes de dtermination de lincertitude

    3-3-1- Approche inter-laboratoires (norme ISO 5725 )

    3-3-1-1- Cas ou le laboratoire fait un seule mesurage3-3-1-2- Cas ou le laboratoire fait n mesurages

    3-3-2- Approche intra-laboratoire

    3-3-2-1- Mthode GUM3-3-2-2- Approche pour les LABM3-3-2-3- Autre approche (LABM)

  • 1/14/2008 180

    3-1- Rappel de la dfinition de l

    incertitude de mesure

    Paramtre associ au rsultat d'un mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande

  • 1/14/2008 181

    Incertitude de mesure

    Cest une zone au sein de laquelle se trouve probablement la valeur vraie

    Elle tient compte des erreurs alatoires et des erreurs systmatiques non matrises

    Elle exprime une dispersion de la valeur et se quantifie par un ou plusieurs cart-types

    Lincertitude de mesure est dite incertitude-type compose(uc) car elle comprend plusieurs composantes appeles incertitudes types

  • 1/14/2008 182

    Incertitude-type compose uc

    Lincertitude type compose correspond lincertitude totale de la mesure

  • 1/14/2008 183

    Incertitude largie U

    Soit le rsultat x dun mesurage

    Le rsultat est rendu avec son incertitude largie U

    U = k.uc (k = facteur dlargissement)

    En gnral k=2 pour un niveau de confiance de 95%.Cela signifie que le rsultat se situe avec une probabilit leve ( 95% de chances) dans lintervalle [x 2uc; x+ 2uc]

    Les normes recommandent de toujours donner le rsultat en prcisant le facteur dlargissement

  • 1/14/2008 184

    .

    [Y]= ( 0,2256 0,0028 ) mol/L

    l'incertitude dcrite est une incertitude largie calcule l'aide d'un facteur d'largissement 2 qui donne un niveau de confiance d'environ 95 %.

    Compte rendu conseill

    Incertitude largie : 0,0028 mol/LCalculs intermdiaires

    uc =0,0014 mol/L rsultat sur une mesure sorti d'une calculette[Y]= 0,22561124 mol/L

    Donnes de dpart

    Exemple 1 : incertitude-type compose donne sous forme dun cart-type ucfixe

  • 1/14/2008 185

    Exemple2: incertitude type donne sous forme d'un coefficient de variation (CV.)

    [Y]= ( 0,2256 0,0034 )mol/L

    l'incertitude dcrite est une incertitude largie calcule l'aide d'un facteur d'largissement 2 qui donne un niveau de confiance d'environ 95 %.

    Compte rendu conseill

    On calcule uc avec 2 chiffres significatifs:( 0,75/100)x 0,225611= 0,0017 mol/LDonc:[Y]= 0,2256 mol/L avec une incertitude-type 0,0017 mol/L (0,75% en valeur relative)

    Calculs intermdiaires

    CV =0,75 %rsultat sur une mesure sorti d'une calculette [Y]= 0,225611 mol/l

    Donnes de dpart

  • 1/14/2008 186

    Exemple 3 : incertitude type compose donne sous forme dune fonction

    [ Y] = (0,2256 0,0038) mol/L

    l'incertitude dcrite est une incertitude largie calcule l'aide d'un facteur d'largissement 2 qui donne un niveau de confiance d'environ 95 %.

    Compte rendu conseill

    0,0005 + 0,006x 0.225611 = 0,0019 mol/L[ Y] = 0,2256 mol/L avec une incertitude type compose gale 0,0019 mol/L

    Calculs intermdiaires

    uc= 0,0005+0,006xCRsultat sorti dune calculette [Y] = 0,225611 mol/L

    Donnes de dpart

  • 1/14/2008 187

    En hmatologie : Pour une numration 1 chiffre significatif est mtrologiquement convenable

    Exemple : (4,6 . 1012 +/-O,5. 1012) Ery/L avec k = 2

  • 1/14/2008 188

    Extrait du paragraphe 7 du guide pour l'expression

    de l'incertitude de mesure , norme fondamentale XP

    X 07-20 juin 1996

  • 1/14/2008 189

    Ecriture de lincertitude type composeSoit uc(y) lincertitude-type compose (donc lincertitude exprime en cart-type). Soit U l'incertitude largie (U = k uc(y), k dsigne le facteur dlargissement retenu).

    Dbut de citation : Lorsque la mesure de l'incertitude est uc(y), il est prfrable d'noncer le rsultat numrique de mesurage de l'une des quatre manires suivantes [...](on suppose que la grandeur dont on exprime la valeur est un talon de valeur nominale 100 g de masse ms [...]).

    1) ms = 100,021 47 g avec (une incertitude-type compose ) uc = 0,35 mg

    2) ms = 100,021 47 (35) g , o le nombre entre parenthses est la valeur numrique de uc (incertitude-type compose) qui porte sur les 2 derniers chiffres correspondants du rsultat fourni.

    3) ms = 100,021 47 (0,000 35) g , o le nombre entre parenthses est la valeur numrique de uc (incertitude-type compose) exprime avec l'unit du rsultat fourni.

    4) ms = (100,021 47 0,000 35) g , o le nombre qui suit le symbole est la valeur numrique de (l'incertitude-type compose) u et non un intervalle de confiance. .

    Fin de citation

    La forme (4) est viter chaque fois que possible car elle est traditionnellement utilise pour indiquer un intervalle avec un niveau de confiance lev et peut donc tre confondue avec lincertitude largie.

  • 1/14/2008 190

    Recommandations dcriture du guide Eurachem/CITAC "quantifier l'incertitude dans les mesures analytiques", 2 dition, traduction franaise 2002 par le LNE (http://www.lne.fr)

  • 1/14/2008 191

    Dbut de citation :

    La formulation suivante est recommande :(Rsultat) : ( x U) units [o] l'incertitude dcrite est une incertitude largie [une incertitude largie telle qu'elle est dfinie dans le Vocabulaire International des termes de Base et Gnraux de Mtrologie ISO 1993, 2 dition] calcule en utilisant un facteur d'largissement 2, [qui donne un niveau de confiance d'environ 95 %]". Les termes entre parenthses peuvent tre omis ou abrgs si ncessaire.

    EXEMPLE :Azote total (3,52 0,14)% p/p ** L'incertitude dcrite est une incertitude largie calcule l'aide d'un facteur d'largissement 2 qui donne un niveau de confiance d'environ 95 %.... fin de citation.

    Un peu plus loin dans le Guide on trouve : Dbut de citation

    Les valeurs numriques du rsultat et de son incertitude ne doivent pas tre donnes sous une forme comprenant un nombre excessif de chiffres.[...] il est rarement ncessaire d'utiliser plus de deux chiffres significatifs pour exprimer l'incertitude. Les rsultats doivent tre arrondis afin de concorder avec l'incertitude fournie..... fin de citation.

  • 1/14/2008 192

    Rappel du plan : ESTIMATION DE LINCERTITUDE

    3-1- Rappel de la dfinition de lincertitude de mesure

    3-2- Expression des rsultats avec compte rendu de lincertitude

    3-3- Mthodes de dtermination de lincertitude

    3-3-1- Approche inter-laboratoires (norme ISO 5725 )

    3-3-1-1- Cas o le laboratoire fait un seul mesurage3-3-1-2- Cas o le laboratoire fait n mesurages

    3-3-2- Approche intra-laboratoire

    3-3-2-1- Mthode GUM3-3-2-2- Approche pour les LABM3-3-2-3- Autre approche (LABM)

  • 1/14/2008 193

    Comment valuer lincertitude ?

    Incertitude

    GUM(ISO/TS 21748:2004)

    Ann. Biol. Clin. 65 - 2

    Approche inter-laboratoiresSTATISTIQUE

    Approche intra-laboratoire ANALYTIQUE

    Approche intra-laboratoires avec MSP

    MIXTE

  • 1/14/2008 194

    Utilisation des tudes interlaboratoires(Norme ISO 5725)

    Utilisation des valeurs de fidlit dune mthode, publies lissue dune comparaison interlaboratoires o tous les laboratoires mettent en uvre la mme mthode.

    Traitement statistique des donnes : valuation de type A

    Est utilise si :- mthode danalyse ou dessais normalise- existence de rsultats issus dune

    comparaison interlaboratoires

  • 1/14/2008 195

    Approche intra-laboratoire de type GUM

    Mthode analytique consistant :- expertiser de faon trs prcise le processus de mesure et

    lamliorer

    - crire sous forme dun modle mathmatique une relation fonctionnelle reliant les grandeurs dentre au mesurande,

    - estimer les incertitudes type (soit par mthode de type A, soit par mthode de type B) de chaque grandeur dentre et appliquer la loi de propagation des incertitudes pour calculer lincertitude compose.

    Avantage : pointe de faon prcise toutes les sources dincertitude

  • 1/14/2008 196

    Approche intra-laboratoire avec matrise des processus

    Utilisation des donnes des cartes de contrles intra-laboratoire

    et Association des autres contributions de lincertitude non prises en compte par les cartes :

    - justesse de la mthode, - homognit des chantillons..

  • 1/14/2008 197

    3-3-1- Approche inter-

    laboratoires

  • 1/14/2008 198

    Si le laboratoire a particip des essais

    inter-laboratoires

    Si le laboratoire na pas particip des essais inter-laboratoires

    1- Des rsultats dessais inter-laboratoires ont t publis pour cette mthode

    2- Aucun rsultat dessais inter-laboratoires na t publi pour cette mthode

    Il peut utiliser lcart type de reproductibilit pour estimer

    lincertitude

    Que dit la norme ISO 5725 ?

    Le laboratoire peut utiliser lcart type de reproductibilit fourni par ces essais pour estimer lincertitude (mais ncessitdemployer la mme mthode et le mme modle statistique danalyse)

    Estimation de lincertitude par une fidlit dessais et en se conformant la partie 3 de lISO 5725Fidlit intermdiaire

  • 1/14/2008 199

    Dtermination de uc : approche interlaboratoires

    uc(y) = sR Avec MRC calculer ENSi [X] [MRC]

    uc = (s2R + u2MRC)Si [X] >[MRC]

    uc = (s2R + s2justesse)

    1 mesurage

    SOIT uc(y) = [s2R-s2r (1-1/n)]

    n mesurages

  • 1/14/2008 200

    3-3-1-1- Des essais inter-laboratoires sont publis et on ne dispose pas de matriau de rfrence certifi (on suppose que

    la mthode est juste)

    Le laboratoire est accrdit pour la mesure de la concentrationen substance S dans des chantillons d'une nature donne par la mthode M juste par convention.La mthode M a fait l'objet d'une tude de fidlit selon la norme ISO 5725-2 et sa reproductibilit a t value (il y a donc eu une exprience de fidlit inter-laboratoires).

  • 1/14/2008 201

    Lchantillon est mesur une fois sr et sR tablis par des tudes inter-laboratoires

    Y=m+B+e (m considre comme valeur vraie si mthode admise comme juste)

    V(y)=V(B) +V(e) u(y)=v(y)=[(V(B) +V(e)] u(y) =(s2L+s2r) u (y) = s2R

    Soit uc (y) = sR

  • 1/14/2008 202

    NORMES NF ISO 5725 + FD X 07-021

    EXPRESSION DE LINCERTITUDE

    Cas o le laboratoire a particip des essais interlaboratoires et ralise un seul essai et quil

    considre que sa mthode est juste

    Il peut utiliser lcart-type de reproductibilit comme estimateur de lincertitude compose.

    uc(y) = sR

  • 1/14/2008 203

    Donc lorsquun laboratoire fait un seul mesurage sur chaque chantillon.

    Il obtient un rsultat x.

    Il rend le rsultat avec son incertitude largie: x +/- Ux

    Ux = 2. ux= 2.sR

    Cela signifie, que le rsultat de ce dosage unique a 95% de chances de se trouver dans lintervalle

    [x-2sR; x+2sR]

  • 1/14/2008 204

    3-3-1-2- Des essais inter-laboratoires sont publis et

    on dispose dun matriau de rfrence certifi

  • 1/14/2008 205

    Le laboratoire fait un mesurage mais dispose dun MRC

    sR = 0,4 mmol/L pour un niveau de concentration vers 10 mmol/L

    Certificat du MRC[MRC] = 10,730,24 mmol/L

    avec k = 2

    La mesure ralise sur le MRC par le labo:[MRC]labo = 10,62 mmol/L

    On peut calculer :

    Ecart normalis

    Si EN < 2 lerreur de justesse nest pas significative

    (10,73-10,62)/(0,42+0,122) = 0,26 < 2

    Si EN > 2 : erreur de justesse significative : ncessit de dterminer sa justesse

  • 1/14/2008 206

    Estimation de lincertitude type

    u = (s2R + u2MRC)

    Soit [X] 2* (s2R + u2MRC)

  • 1/14/2008 207

    Incertitude type et concentration de lchantillonProblme : valeurs de u choisir sur le domaine de praticabilit du dosage dfaut de l'utilisation

    d'autres mesures d'autres matriaux de rfrence d'autres niveaux de concentration ?

    Rgle pouvant tre utilise : une incertitude-type dtermine pour une valeur v de concentration s'utilise en valeur absolue si on souhaite l'utiliser une valeur plus faible de concentration et en valeur relative un niveau de concentration plus lev. ( guide mthodologique LNE C370X18, projet METREAU).

  • 1/14/2008 208

    Un mesurage avec MRC : si concentration de

    lchantillon est infrieure celle du MRC

    Dans lexemple :

    u = (0,42 + 0,122)

    = 0,418 = 0,42 mmol/L

    Sur une mesure ponctuelle aux alentours de 10 mmol/L

    u = 0,42 mmol/L

    soit U = 0,84 mmol/L

    le labo rendra

    [X] = rsultat trouv 0,84 mmol/L

  • 1/14/2008 209

    R-estimation de u quand [X] suprieur [MRC]

    sR = 0,4 mmol/L pour un niveau de concentration de 4 20 mmol/L

    [X]labo = 18,012 mmol/L

    Certificat du MRC[MRC] = 10,730,24 mmol/L

    avec k = 2 CV = 0,12/10,73

    = 1,2 %

    sR = 0,4 mmol/L CV = 1,2 % Sjustesse = 1,2* 18,012/100

    = 0,22 mmol/L

    u = (s2R + s2justesse)

    = (0,42+0,222) =0,46 mmol/L

    U= 0,92 mmol/L

    [X]labo = 18,012 0,92 mmol/L (k= 2)

    =18 1 mmol/L

  • 1/14/2008 210

    Calcul de lincertitude type compose dune solution de NaOH au voisinage de 0,1 mol.L-1

    Cas o un seul mesurage est effectu Cas o au moins 2 mesurages sont raliss.

  • 1/14/2008 211

    ESTIMATION DE LINCERTITUDE : plan

    3-1- Rappel de la dfinition de lincertitude de mesure

    3-2- Expression des rsultats avec compte rendu de lincertitude

    3-3- Mthodes de dtermination de lincertitude

    3-3-1- Approche inter-laboratoires (norme ISO 5725 )

    3-3-1-1- Cas ou le laboratoire fait une seule mesure3-3-1-2- Cas ou le laboratoire fait n mesures

    3-3-2- Approche intra-laboratoire

    3-3-2-1- Mthode GUM3-3-2-2- Approche pour les LABM3-3-2-3- Autre approche (LABM)

  • 1/14/2008 212

  • 1/14/2008 213

  • 1/14/2008 214

    3-3-2- Estimation de lincertitude

    par approche intra-laboratoire

  • 1/14/2008 215

    3-3-2-1- Mthode GUM

  • 1/14/2008 216

    Prsentation gnrale

  • 1/14/2008 217

    Mthode GUM

    Son fondement :

    - Modlisation possible du processus- Existence dune loi physique liant les grandeurs dentre la grandeur de sortie

  • 1/14/2008 218

    Dmarche

    - Etape 1- Analyse du processus de mesure afin de dterminer une expression

    mathmatique runissant toutes les informations dont dispose lexprimentateurY (mesurande) = f(X1, X2, Xk)

    - Etape 2- Identification et analyse des sources dincertitudes. - Estimation des incertitudes type pour chacune des sources individuelles

    contribuant lincertitude du rsultat, sur chaque grandeur dentre

    - Etape 3- Dtermination de lincertitude type compose (loi de propagation des variances)

    - Etape 4- Dtermination de lincertitude largie et prsentation du rsultat de mesure.

    (mthode dvaluation de type A et B)

  • 1/14/2008 219

    Mthode destimation de lincertitude

    type (tape 2) Mthode de type A

    Mthode se fondant sur lapplication des mthodes statistiques une srie de mesurages dtermins. Elle est classiquement utilise pour quantifier les incertitudes de rptabilit des processus de mesure et permet le calcul mathmatique de lcart type (possible si beaucoup de valeurs dumme mesurage sont connues)

    Mthode de type BMthode mise en uvre en labsence dun grand nombre de valeurs ou si

    lon ne veut pas les utiliser, Mthode se basant :

    - sur lexprience des oprateurs- sur les essais prcdents- sur la connaissance a priori

    des phnomnes physiques et la loi de dispersion probable(loi de distribution)

    RectangleNormale

    Triangle isocleDrive darc sinus

  • 1/14/2008 220

    Estimation des doutesMthode de type A Mthode de type B

    Calcul de lcart-typemathmatiquement grce un ensemble de valeurs

    (mthode ncessitant du temps et des valeurs)

    Dtermination de lcart type grce une estimation de la forme de

    distribution du doute, de ses limites,de ses variations

    (mthode base sur lexprience, des certificats, des connaissances)

    Quelle que soit la mthode,le rsultat doit tre identique

  • 1/14/2008 221

    Phnomnes physiques et Loi de dispersion

    Type de donnes publies distribution statistique

    Incertitude de mesure

    Distribution rectangulaire : Balances analytiques : les certificats dtalonnage indiquent la linarit sous forme +/- a mg

    U(x) = a/3

    Distribution triangulaire : Verrerie : fiole de 100 +/-0.1 mL 20c.

    U(x) = a/ 6

    Loi drive darc sinus Temprature dun local +/- ac

    U(x) = a2

  • 1/14/2008 222

    Relation tolrance indique sur les instruments habituels

    de chimie et incertitude-type

    Les tolrances servent dcrire les incertitudes sur ltalonnage des instruments : Exemples :

    Soit une fiole jauge de 100 mL dont le fabricant indique 0,1 mL 20C. L'incertitude-type sur l'talonnage sera estim 0,1/6. Remarque : L'incertitude-type global sur le volume de la fiole devra inclure les effets de la "non maitrise" de la temprature et de la rptabilit ...

    Pour les balances analytiques lecture numrique, les certificats d'talonnage indiquent la linarit (qui correspond la diffrence maximale entre l'affichage qu'aurait d entraner la masse sur le plateau, compte tenu de la sensibilit et l'affichage ralis). La linarit est en gnral donne sous la forme a mg. La loi rectangulaire est la loi approprie pour dcrire la linarit. Ainsi la contribution de la linarit d'une balance pour un calcul d'incertitude sera un cart-type (incertitude-type) de a/3.

  • 1/14/2008 223

    Combinaison des diverses incertitudes

    type (tape 3)

    1- Prise en compte du fait que toutes les incertitudes nont pas la mme unit (utilisation dun coefficient de sensibilit ou recours aux incertitudes relatives)

    2- Calcul de lincertitude compose en utilisant la loi de propagation des variances

    3- Calcul de lincertitude largie

  • 1/14/2008 224

    Formules de calcul loi de propagation des incertitudes

    Formule de calcul du rsultat y Calcul de lincertitude compose (variables indpendantes)

    Faite exclusivement de sommes et de diffrences Y = x1 + x2 + x3 +..+ xn

    u2(y) = u2(x1) +u2(x2) +u2(x3) +..+u2(x4)

    Faite exclusivement de produits ou de quotients Y = x1. x2 / x3 .x4

    u2(y) = y2 (u2(x1))/x21+ u2(x2))/x22 + u2(x3)/ x23+ u2(x4)/x24)

    Faite dexposants Y = x1ax2b . xnz

    u2(y) = y2 (a2u2(x1))/x21+b2 u2(x2))/x22 + c2u2(x3)/ x23+d2 u2(x4)/x24+ .+ z2u2 (xn)/x2n)

  • 1/14/2008 225

    Application au dosage dune

    solution de NaOH par de

    lhydrognophtalate

  • 1/14/2008 226

    Nature de lapplicationEstimation de lincertitude correspondant ltalonnage dune solution dhydroxyde de sodium de concentration proche de 0,1 mol.L-1 par pese dhydrognophtalate de potassium,

    Apprciation de la fin du dosage : lectrode pH

  • 1/14/2008 227

    Etape 1 : analyse du

    processus de mesure

  • 1/14/2008 228

    Etape 1 : analyse du processus de mesure

    Schage de HPK,Pese HPK et mise en solution

    Prparation de NaOH

    Titration

    Rsultat

  • 1/14/2008 229

    Schage de HPK Respect des instructions du fournisseur Connaissance de la puret et de son incertitude

    Pese de HPK Calcul de la masse pour un volume quivalent denviron 19 mL (0,388 g)

    Pese sur une balance dont le dernier chiffre correspond 0,1 mg

  • 1/14/2008 230

    Prparation de la solution de NaOH Pese de 4 g de NaOH Pas de ncessit de sintresser aux sources

    dincertitude en rapport avec le poids molculaire puisque la solution va tre talonne

    Titrage Utilisation dune burette piston, dun systme

    automatique pour contrler le volume de NaOH vers, pour enregistrer la courbe pH = f(v) et dterminer le point quivalent.

    Titrage ralis sous couche dargon pour exclure tout biais d labsorption de CO2 (prvention du biais prfrable correction)

  • 1/14/2008 231

    Reprsentation dune burette piston

  • 1/14/2008 232

    Elle est constitue : dun flacon de rserve, dune unit de dosage munie dun piston permettant laspiration et ljection

    dun botier supportant lunit de dosage et comprenant le moteur, lcran et le clavier de la burette,

    dun agitateur, dun support dlectrode.

  • 1/14/2008 233

    Rsultat Mesurande : concentration de la solution de NaOH

    Grandeurs dentre dont dpend le mesurande : - masse de HPK, puret de HPK, poids

    molculaire- volume quivalent de NaOH

    CNaOH = m/(M.v)

  • 1/14/2008 234

    Identification et analyse des sources

    dincertitude, estimation des

    incertitudes-types

  • 1/14/2008 235

    Identification de toutes les sources dincertitude

    Etape la plus importante et la plus dlicate Ncessit de ne pas ngliger certaines sources et de ne pas en faire intervenir certaines deux fois

    Utilisation dun diagramme causes - effet

  • 1/14/2008 236

    Sources dincertitude sur la masse mKHP

    Procdure de pese : pese par diffrence

    Causes de lincertitude sur chaque pese : incertitude de ltalonnage sur la balance (justesse et sensibilit)

    variabilit dune mesure lautre (rptabilit)

    Incertitude pour la dtermination de la tare (mtare)Incertitude pour la dtermination de la masse totale (mglobal)

  • 1/14/2008 237

    Sources dincertitude sur la puret PKHP

    Indication dans le catalogue du fournisseur Puret comprise entre 99,95 % et 100,00 %

    Procdure de schage Ralisation selon la spcification du fournisseur (pas de source dincertitude)

    PKHP = 1,0000 - 0,0005

  • 1/14/2008 238

    Sources dincertitudes sur la masse molaire MKHP

    KHP : C8H5O4K

    Incertitude de la masse molaireincertitude rsultant de la combinaison des incertitudes des poids atomiques

    Publication tous les 2ans par lIUPAC dun tableau des poids atomiques et de lestimation de

    leur incertitude

  • 1/14/2008 239

    Sources dincertitude sur le volume quivalent v

    Incertitude sur la valeur du volume dlivr par la burette Rptabilit du volume dlivr Incertitude sur ltalonnage de la burette piston Incertitude due la diffrence de temprature du laboratoire

    et du lieu de ralisation de ltalonnage

    Incertitude sur la dtection du volume quivalent Biais dans la dtermination du volume quivalent (d la

    diffrence systmatique entre le point final dtermin et le point dquivalence : inexactitude dans lvaluation mathmatique)

    Rptabilit de la dtection du point final

  • 1/14/2008 240

    Quantification des composantes de

    lincertitude et conversion en une

    incertitude-type

  • 1/14/2008 241

    Incertitude associe la rptabilit

    Dtermination par es