TEMA 1

MUESTREO Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

MUESTREO

Operación de conseguir en una reducida cantidad de producto, algo que resulte ser representativo de un todo de mayor masa que constituye el material a analizar

Operación de suma importancia, puesto que si la muestra no está bien tomada, el análisis no tendrá ningún valor

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

Conjunto de operaciones para acondicionar la muestra para el análisis (reducción, homogeneización, disolución, disgregación…)

CUESTIONES PREVIAS

¿Qué hay que determinar y porqué? ¿Dónde? ¿En qué nivel de concentración se

espera encontrar el analito o analitos? ¿Qué implicaciones tendrán los

resultados?

MUESTRA

Estado físico Tipo de analito Homogeneidad-Distribución Concentración Estabilidad Interferencias ….

Influencia en los resultados Muestreo Envasado,

conservación y transporte

Preparación de la muestra

Análisis

OBTENCIÓN DE

MUESTRAS

REQUISITO BÁSICO

Manipulación.almacenamiento y

transporte

Flutuacionesestacionales o

temporales

Nº y tamañoporciones

Estado físico del lote

Representatividad

El muestreo debe asegurar la representatividad de la muestra

Condiciones de la muestra

Una muestra adecuada debe ser representativa del material a analizar

Además la muestra a analizar debe ser homogénea, lo que significa que debe ser igual en todas sus partes. Sin estas condiciones el muestreo no es adecuado.

En la medida que se logra que las muestras sea homogéneas y representativas, el error de muestreo se reduce.

Sabemos que con bastante frecuencia el muestreo es el factor limitante tanto en precisión y exactitud de los valores obtenidos.

Muestra

REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA

PLAN DE MUESTREO: FUNDAMENTO

Antes de proceder al muestreo y con el objetivo de asegurar la representatividad de la muestra hay que abordar una etapa en la que se diseña el plan de toma de muestra. Dicho plan debe contemplar las tres decisiones que se representan en la figura, para dar respuesta a ¿qué?, ¿cuánto? y ¿cómo? muestrear.

PLAN DE MUESTREO: METODOLOGÍAUn plan de toma de muestra está formado por las etapas que aseguran que la muestra que será analizada sea representativa de la población de todo el lote de muestra. Es un procedimiento predeterminado para seleccionar, tomar, preservar, transportar y preparar las porciones que se han de separar de la población en forma de muestras. Los detalles del plan dependerán del problema analítico a solucionar y deberán ser especificados a priori, adaptándose al objetivo del problema.

Definición de los objetivos

Selección del lote de muestra, de los analitos y de los métodos analíticos

Diseño del método y procedimiento operativo de toma de muestra (criterios

estadísticos; descripción de equipos; aseguramiento de la calidad)

Selección de los métodos para preservar la muestra y de pretratamiento

Redacción del protocolo

Revisión en función de la experiencia

ETAPAS del Plan de Muestreo

1. Definición de objetivos2. Selección del lote de muestra,

analitos y métodos analíticos3. Diseño del método y procedimiento

operativo4. Selección de métodos de

preservación y pretratamiento de la muestra

5. Redacción del protocolo

1ª Fase Conocimiento de la muestra para

establecer objetivos- Estado físico

- Estabilidad- Homogeneidad- Concentración- Matriz compleja o sencilla…

Clave en la planificación de la metodología a seguir: tipo de muestreo: aleatorio, sistemático… tipo y magnitud de muestras: individuales, compuestas, nº,

tamaño… pretatamientos tipo de análisis: en laboratorio, “in situ”, clásico, instrumental…

2ª Fase

Determinación de la población objeto de determinación (límites espacio temporales)

Seleccionando

Nº de lote Analítos Método analítico

3ª, 4ª y 5ª fase

Elección métodos analíticos Determinación del proceso a seguir

tras la toma de muestra (conservación y preparación)

Diseño, adecuación y concreción (f) precisión, exactitud, reproducibilidad

y limites de detección Desarrollo del protocolo de muestreo

TIPOS DE MUESTREO

Probabilísticos (basados en métodos estadísticos) Aleatorio Sistemático Estratificado

Dirigido o a juicio del experto (no estadístico)

Muestreo aleatorio

Poca información del lote Números aleatorios (tablas y programas)

Uso combinado con la estratificación (mayor número de muestras)

Muestreo sistemático

Patrones de toma (W,S, mallas, ejes y perfiles)

Para grandes áreas (muestreo de suelos)

Muestreo estratificado División de la población en estratos (grupos

homogéneos) Muestreo (generalmente probabilístico)

ponderado en cada estrato

Muestreo dirigido

Toma de muestra realizada a criterio del técnico y basada en la experiencia.

Por ejemplo, en las medidas de la contaminación, determinar los puntos de toma de muestra en base a las zonas que se estiman afectadas.

DETERMINACIÓN ESTADÍSTICA:

Análisis de las varianzas de las medidas y del método (ANOVA)

Método del CV (método estadístico aproximado basados en la experiencia) Cálculos estadísticos y uso de tablas También utilizado para determinar el espaciado

entre muestras

σ - desviación estándarZ – parámetro de población, que se obtiene de tablas para un

nivel de probabilidad dado. (z=1,96 para un nivel de confianza del 95%)

E – error máximo aceptado

MAGNITUD DEL MUESTREO

TAMAÑO

Depende de: matriz de la muestra distribución del analito homogeneidad error exigido

Nº DE MUESTRAS

variabilidad de los resultados finales

Repaso conceptos estadísticos Desviación estándar (S):

donde,

es el sumatorio del cuadrado de las desviaciones respecto al promedio (x) de cada una de las

medidas (x)

Varianza (S2): es el cuadrado de la desviación estándar. Coeficiente de variación (CV): es la desviación estándar expresada

como un porcentaje del promedio. Exactitud: por exactitud se entiende el error sistemático y representa

la diferencia entre el valor medio de un número de mediciones reiteradas y el valor exacto. Si bien es una medida inversa (mientras más pequeño es el error mayor es la exactitud)

Precisión: por precisión se entiende el error aleatorio y se expresa como la desviación típica dentro de cada lote y entre lotes

VALIDACIÓN MÉTODOS

Métodos Oficiales de Análisis (Directivas Europeas, BOE, EPA...)

Métodos Normalizados de Análisis o Estándar (ISO, UNE, ASTM)

Métodos recomendados por expertos (The Analyst, Analytica Chimica Acta, Química Analítica )

Métodos desarrollados en el laboratorio "in house"

MUESTREO DE SÓLIDOS

Muestra máx. representatividad mín. costeHeterogeneidad

Muestra compuesta grande Reducción y cuarteo

Coste, alteración y pérdida de muestra

Estado de agregación

Factores adicionales:Materiales particulados

Materiales compactados

Estáticos

En movimiento

Toma de muestras sólidas Materia particulada en movimiento

granulometría y tamaño máximo de partícula

Bastidor con desplazamiento Caja colectora

W 3 de la partícula mayor

Toma de muestras sólidas Materia particulada estática

distribución de partículas y granulométrica

Sondas

W = 3 x dimensión mayor de partícula

Toma de muestras sólidas Materiales compactados

Análisis de la composición (global o de componentes), control de una propiedad física, ensayo destructivo o no.

Palas y sondas

Suelos Sondeos

Ripios Testigo continuo

Triconos Corona de diamantes o widia

Toma de muestras sólidas Contenedores y forma de conservación

Muestras con fines analíticos Bolsas de plástico – de polietileno (PE) las más adecuadas (se atan

sin cerrar herméticamente)

Contenedores de vidrio Tiempo de conservación variable en función del analito

Preservación de testigo Envoltura en gasa y envase de lata o tubos de plástico o

acero sellados En bolsas de plástico impidiendo la presencia de aire Consolidación con hielo seco si laboratorio cercano Envoltura plástica (etil celulosa o acetato de celulosa)

en zonas muy calidas Envoltura de gasa y cera

MUESTREO DE LÍQUIDOS Obtención de muestra representativa:

Pequeño volumen o una sola fase Gran volumen, mezcla de diferentes

densidades o con partículas en suspensión Volumen a tomar concentración del analito Clasificación de los sistemas líquidos:

En movimiento

Abiertos

Estáticos

Cerrados

o

o

Toma de muestras líquidas Líquidos en movimiento en sistemas abiertos

Composición parámetros de difícil control

Analitos a nivel de trazas (medio limpio) Riesgo de contaminación precaución, toma 10m por

delante de la embarcación Toma a 30 cm de la superficie o el fondo Materia sólida en suspensión. Filtrar y analizar por

separado

Analitos de interés muy altos (efluente industriales)

Toma de muestras líquidas

Líquidos en movimiento en sistemas cerrados

Velocidad de flujo Homogeneidad Turbulencia antes del punto de muestreo Tomar la muestra en dirección opuesta a

la del flujo del líquido

Toma de muestras líquidas Líquidos en almacenados en

contenedores cerrados Heterogeneidad ocasionada por la

estratificación-densidades Tomar muestras compuestas del todo el

tanque (desde superficie hasta el fondo), o…

Muestras a diferentes profundidades (comprobación de la falta o no de homogeneización)

Toma de muestras líquidas Líquidos estáticos en sistemas abiertos

A diferentes profundidades Estaciones permanentes con sistemas automáticos

Estación automáticaBotella en cestillo lastrado Batería Niskin

Toma de muestras líquidas Equipo para toma en fondos fangosos

Se utilizan nucleadores o dragas

Toma de muestras líquidas Contenedores y forma de conservación

Los recipientes generalmente de vidrio borosilicatado o de polietileno de alta densidad (HDPE)

Algunas determinaciones “in situ” (temperatura, conductividad, pH, contenido en gases poco solubles) Cambios de presión/temperatura conductividad y solubilidad

Diversas técnicas de conservación según los analitos: Adicción de ácidos o bases para controlar el pH , ácido

ascórbico o tiosulfato que reducen el efecto del cloro residual y otros oxidantes en las aguas , etc.

Refrigeración a 4º C Almacenamiento en oscuridad y en frasco de color topacio

Toma de muestras en ambientes laborales Vapores orgánicos:

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_032_A98.pdf

Metales: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/101a200/ntp_110.pdf

Polvo: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_014_A88.pdf

Nieblas: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/701a750/ntp_731.pdf

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/NTP/Ficheros/001a100/ntp_063.pdf

Amianto: http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/FichasTecnicas/MetodosAnalisis/Ficheros/MA/MA_051_A04.pdf

Toma de muestra RTP El método para muestrear residuos

peligrosos depende de la forma del residuo: Sólidos: los más utilizados para el muestreo

de RTPs sólidos son el muestreador tubular (trier-tubo doble con una serie de orificios), la llana, la paleta o la pala.

Líquidos: los tomamuestras de líquidos más utilizados para RTPs es la Coliwasa (tubo con cierre final)

Toma de muestra RTP Gases: se obtienen dependiendo de si

provienen de fuente estática o efluente. Para gases estáticos: sistema de muestreo de

bolsa de gas Para gas de chimenea: aparato de muestreo

sonda, compartimentos termostáticos (1. para mantener la temperatura, 2. fresco para recoger partículas y 3. para recogida de los componentes más volátiles por absorción) y recolector de muestras

CADENA DE VIGILANCIA

Es la relación del proceso de posesión y manipulación de la muestra desde la toma hasta el análisis. Lo que implica el control de la trayectoria de la muestra. Una muestra está bajo vigilancia

personal para custodiarla y evitar falsificaciones

Procedimiento-Cadena de vigilancia Etiquetado de la muestra: nº de muestra, nombre de quien ha hecho la toma,

fecha, momento y lugar de la misma

Sellado de la muestra: con la misma información que la etiqueta que detecte la apertura del recipiente y posible falsificación de la muestra

Libro de registro de campo: debe incluir toda la información pertinente (identificación y detalles) y suficiente respecto a la toma de muestras como para que pueda reconstruirse la operación en caso necesario

Registro de la cadena de vigilancia: se refrendan los datos de toma de muestra con la firma de las personas que han participado en la cadena de posesión

Hoja de petición de análisis: hoja que acompaña a la muestra al laboratorio incluyendo gran parte de la información pertinente anotada en el libro de registro. El personal del laboratorio rellenará el apartado del impreso correspondiente a la recepción

Envío al laboratorio: lo antes posible con el registro de la cadena de vigilancia y la hoja de petición de análisis

Recepción y almacenamiento: en el laboratorio la persona encargada recibe la muestra e inspecciona su estado y su sello, así como la información que le acompaña. La registra en el libro de entrada y la guarda en el lugar asignado