preparation of large-area 3d ordered macroporous titania films by silica colloidal crystal...

3
stage process was performed as follows: First, the furnace was heated at a rate of 25 C min ±1 to 800 C for 30 min, and then raised to 1300 C, at which temper- ature the thermal evaporation of SiO powder was conducted for 2 h. Next, the temperature of the furnace was decreased to 1100 C at the same rate, and then the Ge target was ablated by using a pulsed KrF excimer laser (248 nm, 400 mJ at 10 Hz). The laser beam (1 mm 4 mm) was focused on the target and the ab- lation carried out for 2 h. After laser ablation, the furnace system was allowed to cool to room temperature. During the ablation process, the temperature of the furnace, the carrier gas flow rate, and the pressure inside tube were main- tained at constant values. To measure the temperature at the deposition posi- tion, a thinner alumina tube was inserted inside the larger tube. One end of the thinner tube was closed and placed at the center of the furnace, while the other end was open and extended outside the furnace. A movable thermocouple inserted inside the thinner tube was used to measure the temperature at any point between the tube center and the downstream tube end. After the ablation was terminated and the furnace had cooled to room temperature, the collected product was characterized by SEM (Philips XL 30 FEG), TEM (Philips CM20 and CM200 FEG, at 200 kV), and EDX (EDX-spectroscope attached to the TEM). Received: July 21, 2002 ± [1] Y. Wu, P. Yang, Chem. Mater. 2000, 12, 605. [2] A. P. Alivisatos, Science 1996, 271, 933. [3] G. Gu, M. Burghard, G. T. Kim, G. S. Düsberg, P. W. Chiu, V. Krstic, S. Roth, W. Q. Han, J. Appl. Phys. 2001, 90, 5747. [4] a) A. M. Morales, C. M. Lieber, Science 1998, 279, 208. b) Y. F. Zhang, Y. H. Tang, N. Wang, C. S. Lee, I. Bello, S. T. Lee, Phys. Rev. B 2000, 61, 4518. c) W. S. Shi, H. Y. Peng, Y. F. Zhang, N. Wang, N. G. Shang, Z. W. Pan, C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Mater. 2000, 12, 1343. [5] a) N. Wang, Y. H. Tang, Y. F. Zhang, C. S. Lee, S. T. Lee, Phys. Rev. B 1998, 58, R16024. b) S. T. Lee, Y. F. Zhang, N. Wang, Y. H. Tang, I. Bello, C. S. Lee, J. Mater. Res. 1999, 14, 4503. c) W. S. Shi, H. Y. Peng, L. Xu, N. Wang, Y. H. Tang, S. T. Lee, Adv. Mater. 2000, 12, 1927. d) J. L. Gole, J. D. Stout, W. L. Rauch, Z. L. Wang, Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2346. e) Z. W. Pan, Z. R. Dai, L. Xu, S. T. Lee, Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2507. [6] Y. Cui, L. J. Lauhon, M. S. Gudiksen, J. F. Wang, C. M. Lieber, Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 2214. [7] Y. Wu, P. Yang, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 43. [8] R. S. Ruoff, Nature 1994, 372, 731. [9] S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao, J. Appl. Phys. 1996, 80, 2097. [10] P. J. F. Harris, S. C. Tsang, Carbon 1996, 34, 1859. [11] P. M. Ajayan, O. Stephan, P. Redlich, C. Colliex, Nature 1995, 375, 564. [12] D. Ugarte, A. Chatelain, W. A. Deheer, Science 1996, 274, 1897. [13] P. M. Ajayan, P. Redlich, M. Rühle, J. Microsc. (Oxford) 1997, 185, 275. [14] C. Guerret-PiØcourt, Y. Le. Bouar, A. Loiseau, H. Pascard, Nature 1994, 372, 159. [15] S. C. Tsang, Y. K. Chen, P. J. F. Harris, M. L. H. Green, Nature 1994, 372, 159. [16] M. Terrones, W. K. Hsu, A. Schilder, H. Terrones, N. Grobert, J. P. Hare, Y. Q. Zhu, M. Schwoerer, K. Prassides, H. W. Kroto, D. R. M. Walton, Appl. Phys. A.ÐMater. Sci. Process. 1998, 66, 307. [17] J. Sloan, J. Cook, M. L. H. Green, J. L. Hutchison, R. Tenne, J. Mater. Chem. 1997, 7, 1089. [18] Z. L. Wang, R. P. Gao, J. L. Gole, J. D. Stou, Adv. Mater. 2000, 12, 103. [19] Z. L. Wang, Z. R. Dai, R. P. Gao, Z. G. Bai, J. L. Gole, Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 3349. [20] Z. W. Pan, Z. R. Dai, C. Ma, Z. L. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1817. [21] H. Y. Peng, Z. W. Pan, L. Xu, X. H. Fan, N. Wang, C. S. Lee, S. T. Lee, Adv. Mater. 2001, 13, 317. [22] a) H. J. Dai, E. W. Wong, Y. Z. Lu, S. S. Fan, C. M. Lieber, Nature 1995, 375, 769. b) W. Q. Han, S. S. Fan, Q. Q. Li, Y. D. Hu, Science 1997, 277, 1287. Preparation of Large-Area 3D Ordered Macroporous Titania Films by Silica Colloidal Crystal Templating By Sulan Kuai, Simona Badilescu,* Georges Bader, Ralf Brüning, Xingfang Hu, and Vo-Van Truong Films with three-dimensionally ordered macroporous struc- tures have recently been studied extensively because of their wide applications in separations, catalysis, and optical technol- ogies. [1±3] A number of methods have been developed for the fabrication process, among which the template replication of colloidal crystals provides a simple and efficient path. Among the colloidal crystal templates that have been used, polymer colloidal crystals are notable for their easy removal. However, sintering frequently causes large shrinkage of the inverted framework, producing a large density of cracks in the sample. Another commonly used template is silica colloidal crystals, namely, opals. Although the opal template is known for its good heat-treatment features [4,5] and is widely used in the fab- rication of opal composites, [6,7] its application in the fabrica- tion of inverted-opal structures is strongly limited due to its harsh removal conditions. By using silica colloidal crystals as templates, and by modifying the heat-treatment and removal procedure, we have successfully obtained highly ordered mac- roporous titania films over large areas. Indeed, the size of the final samples can reach one centimeter, which makes its opti- cal characterization and application much easier. Figure 1a shows a typical SEM surface image of the film. It indicates that our method results in the formation of a highly ordered macroporous structure. Indeed, such a flawless and smooth region can extend over hundreds of micrometers, re- Adv. Mater. 2003, 15, No. 1, January 3 Ó 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 0935-9648/03/0101-0073 $ 17.50+.50/0 73 COMMUNICATIONS ______________________ ± [*] Prof. S. Badilescu, Prof. G. Bader,Prof. V.-V. Truong DØpartement de Physique et d'Astronomie UniversitØ de Moncton Moncton, NB, E1A 3E9 (Canada) E-mail: [email protected] Dr. S. L. Kuai,Prof. X. F. Hu Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences 1295 Dingxi Road, Shanghai 200050 (PR China) Prof. R. Brüning Physics Department, Mount Allison University Sackville, NB, E4L 1E4 (Canada) a) b) Fig. 1. SEM images of macroporous titania films prepared with 309 nm diame- ter silica spheres. The final air spheres shrunk to 300 nm. a) Top view; b) cross section.

Upload: s-kuai

Post on 06-Jun-2016

213 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Preparation of Large-Area 3D Ordered Macroporous Titania Films by Silica Colloidal Crystal Templating

����� ������ �� �������� �� ������� ������ ��� ������ �� ����� �� � ������ �� ������� �� ��� �� ��� �� ���� �� ���� ����� �� ���� ��� �� ��� ������������ ��� ������� � ��������� �� !�" �� �� �� �� ��� ��� � �# $�%�� �������������� �� ��� ������ �� ������ �� ���� �� �� ��� ���� ����� �� ������� &� ������ �� �'���� '( ����� � ����� )�� �%���� ����� *�+� ��� +�� �,�� �� -./# 0�� ����� '��� *� ��1+ ��/ �� ����� �� ��� ������ �� ��� �'������� ����� ��� ��� � �# 2���� ����� �'������� ��� ������ �(���� �� ����� �� ��� �� ���� �����������# 3����� ��� �'������ ������� ��� ����������� ����� ������� ��� ������ ��� ��� ����� �� ��� �������� ���� � ��'� ��� ���������� �� ������� �����# 0� ������� ��� ����������� �� ��� ��������� ���������� � ������� ������� ��'� �� ������� ���� � ��� ������ ��'�# "�� �� �� ���������� ��'� �� ���� �� ���� �� ��� ����� �� ��� ������� ���� ��� ������� �� ���� �� �%��� � ����� � ��� ������# 2 �� �'�� ������������������ ���� � ��� ������� ��'� �� ��� �� ������� ��� ����������� �� ��(����� '����� ��� ��'� ����� �� ��� �������� ��'� �� # 2���� ��� �'�������� ��������� �� ��� ������ �� ���� �� ���� ������������ ��� ������ ��� �� �� ��������.� '( !45 *6������ 78 �� �4&/� 045 *6������ �5���� �5��� �4&� �� ��� 9:/� �� 437 *437����������� ������ �� ���045/#

;��� � � ,��( ��� ����

�<�= ># ?�� 6# >���� ����� ����� ����� �� @��#<�= 2# 6# 2�� ������� � ��� � ����� ��� A��#<�= &# &�� 5# B������ � &# 0# )��� &# !# 3C�'���� 6# ?# ����� :# )�����

!# ;���� ?# D# -��� �� ����� ����� ����� ��� �E+E#<+= �/ 2# 5# 5������� �# 5# 8��'��� � ��� � ����� ���� ���# '/ ># �# F�����

># -# 0���� $# ?���� �# !# 8��� G# B����� !# 0# 8��� ����� ���� � ����� ��+���# / ?# !# !��� -# ># 6���� ># �# F����� $# ?���� $# &# !����� F# ?#6��� �# !# 8��� !# 0# 8��� ���� ����� ����� �� ��+�#

<�= �/ $# ?���� ># -# 0���� ># �# F����� �# !# 8��� !# 0# 8��� ����� ���� ������ � � ;�@��+# '/ !# 0# 8��� ># �# F����� $# ?���� ># -# 0���� G# B������# !# 8��� �� ����� ���� ����� !� +���# / ?# !# !��� -# ># 6���� 8# 7��$# ?���� ># -# 0���� !# 0# 8��� ���� ����� ����� �� �A�E# / ,# 8# &����,# 3# !����� ?# 8# ;���� F# 8# ?���� ����� ����� "���� ����� ��� ��+@#�/ F# ?# 6��� F# ;# 3��� 8# 7�� !# 0# 8��� F# 8# ?���� �� ����� ����� ������ ��� ���E#

<@= ># ���� 8# ,# 8������ 5# !# &� �9���� ,# �# ?���� �# 5# 8��'��� ���������� "���� ����� � � ���+#

<E= ># ?�� 6# >���� ����� ����� "���� ����� ��� +�#<�= ;# !# ;����� #��$� ����� %��� E��#<A= !# !�������� 3# F���� ,# ,���� �� ����� ����� ����� �� ��AE#

<��= 6# ,# �# -������ !# �# 0����� ��&'� ����� %!� ���A#<��= 6# 5# 2H�(��� "# !������� 6# ;� ���� �# ������%� #��$� ����� %��� �@+#<��= 3# I������ 2# ���������� ?# 2# 3������ � ��� � ����� ��!� ��AE#<��= 6# 5# 2H�(��� 6# ;� ���� 5# ;C���� �� �� '� � ()*+'�, ���� �� �E�#<�+= �# &�������6�J����� ># 8�# B����� 2# 8������� -# 6���� � #��$� �����

%��� ��A#<��= !# �# 0����� ># )# ����� 6# ,# �# -������ 5# 8# -# &����� #��$� ����� %���

��A#<�@= 5# 0�������� ?# )# -��� 2# !��� ��� -# 0�������� $# &��'���� ,# 6# -����

># D# F��� 5# !������� )# 6����� ��� -# ?# )����� 3# ;# 5# ?����������� ����� ��-����� � �� �' ���� ����� ��� ��E#

<�E= ,# !����� ,# ���9� 5# 8# -# &����� ,# 8# -�������� ;# 0����� �� ���������� ���� �� ���A#

<��= F# 8# ?���� ;# 6# &��� ,# 8# &���� ,# 3# !���� ���� ����� ����� �� ���#<�A= F# 8# ?���� F# ;# 3��� ;# 6# &��� F# &# B��� ,# 8# &���� ����� ����� "����

����� ��� ��+A#<��= F# ?# 6��� F# ;# 3��� �# 5�� F# 8# ?���� �� ��� ����� �' � ����� �!�

���E#<��= -# ># 6���� F# ?# 6��� 8# 7�� 7# -# ���� $# ?���� �# !# 8��� !# 0# 8���

���� ����� ����� %� ��E#<��= �/ -# ,# 3��� 4# ?# ?���� ># F# 8�� !# !# ���� �# 5# 8��'��� #��$� �����

%��� E@A# '/ ?# D# -��� !# !# ���� D# D# 8�� ># 3# -�� � ��� � ���� �������E#

�� ������� �� ���������� �� ������������ ����� ������ !�"#� $% &�"��� '�""����"'�%���" �# "�����

B( �$��� .$��� ���'�� ������� $�K/�'0�� ��������+ �1���0� 2��0+��0 3$� �� 4'54�� 6$'�0

����� ��� ������ �����������( �� ��� ���������� ���������� �� � ������( '��� ��� �� �%����� ��( '����� �� ������ � ����������� �� ������������ ����(���� �� ������ ������������#<���= 2 ���'�� �� ����� � �� � '��� � ����� ��� �����'������� ������� ����� ��� ��� �������� ���������� ������� �� �(����� ��� � �� � ������ �� �������� ����# 2������� ����� �� �(���� ��������� ���� �� � '��� ��� � ���(�������� �� �(����� ��� ����'�� ��� ����� ���( ���� ��# -�� ������������ ���L�����( ����� ����� �����9��� �� ��� �� ���� �������9� ��� ���� � ����� �����( �� ��9� �� ��� ������#2������ ������( ��� �������� �� ����� ����� �� �(�����������(� �����# 2������� ��� ���� �������� �� 9��� ��� ������ �������������� ��������<+��= �� �� � ��( ��� �� ��� ��'�������� �� ���� ����������<@�E= ��� ���������� �� ��� ��'�������� �� �� ���� ����� ��������� �� �������( ������ �� �� �������� ���� �� �� ������# B( ����� ����� ����� �� �(����� ������������ �� '( �� ��(��� ��� �������������� �� ���� ������ ���� � �� � ���������( �'����� �����( �� ��� ����������� ������� ����� � �� ����� �����# G� �� � ��� ��.� �� �������� ������� �� ���� ��� ���������� ��� ��9�� ��� ������� ��������.����� �� ���������� ��� ������#������ �� ���� � �(���� !45 ������ ����� �� ��� ����# G�

�� ����� ���� ��� ����� ������� �� ��� ��������� �� � �����(�� ��� ���������� ��������# G� �� � ��� � ������� �� ������ ������ �� �%��� � �� ��� �� � �� ����������� ���

���� ����� ����� �� $�# �� ,�����( � � ���� ?G84>�:�- :����� &�'- M ��# )&�2� ?������� �A���A@+�N��N�������E� O �E#��P#��N� E�

���

�����

����

QQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQQ

�<K= 6���# !# B� ������ 6���# &# B� ��� 6���# :#�:# 0�����

3J��������� � 6�(��L�� �� R2���������I�� �����J � 5�����5������ $B� 4�2 �4A *���� �/4������ '� ����S�������#�

3�# !# 8# )���� 6���# 7# �# -�!������� G�������� �� �������� ������� 2� ��( �� !�������A� 3���%� ;�� � !������� ������ *6; �����/

6���# ;# B�C����6�(��� 3���������� 5���� 2������ I�� �����(!�9 ����� $B� 4+8 �4+ *���� �/

a) b)

���# �# !45 ������ �� ���������� ������� ����� ������� ��� ��A �� �������� ����� �������# 0�� ����� ��� ������� �����9 �� ��� ��# �/ 0�� ��T '/ ����������#

Page 2: Preparation of Large-Area 3D Ordered Macroporous Titania Films by Silica Colloidal Crystal Templating

���� ��������� ���� ����� �� ������ �� ������� ����������� ������ ������������ ������� ��� ������# ������ �' �� �������������� ����� �� ��� ������� ������ ��� �� ����� ����� �� � ������ ����� �� ��� ��'������# G� ���� �������� ������� ����� �������� ��� '��� ������ ��( ���� � ���� ��� ��'����� '( ��� ��9����'��� ������ ������#������ � �� ��� 7;3 ������� �� ��� ���������� ����# 0��

'��� ��������� ���9 '����� ��� �� ��� �������� � ����� ����� ��'������# 0�� ������� ���� ���� ��� ����������������� �������9 �� ��� �(������.� �� ������� �����( ��������� �� � ���� ���'�� ���������� �� ����J��������0��"A# ?� '���� � ���� ��� ������ ��( '� ��� �� ����� ������������ ������ �� �� ���%� �� ������ �� ��� ���� �� �����������# B( ��������� ��� '��� ����� �� ��� ���9� � �'����� �� � ����� �(���� ��.� �� �+ ��#

���# �# 7;3 ������� �� ��� ���������� ������� ����� *��)� �� ������ �� �������� �� 7 U +� ���*�/N�/# V�W �� V�W �� ��� ������� �� ���� ��� ��������� ����J�� ���9�� ������� ��(# 0�� ��������� �� � ����� ��'������ ������ ����� �� ��'����� ���� ��� ���#

0�� ��.� �� ��� ������ ��9�� �� ���( �� ������� ��� ����������������# ������ � ���� ��� ������������ ������� �� ������� ������� �� ������ ��� ���# 2 �������� ������������� �� ����� @@� �� ��� � � �� �� A� �� �� '� �'���� � � ��� �������� � �� ��� ������� B���� ����������� ��� �������� ��� �� ���� ����� *���/ ������ �� ��� ����������� ��������# ������� ��������.����� �� �� �������� �� ��� �� �� ������ ���� ����������� �'��� ��� ������� '�� �����������#

���# �# 0����������� ������� �� ������ ��� ��� �� ��� ���������� ������������#

G� ����� '� ���� ����� ������ �� ���(��� ������������� ��� �� ����� ����� �� �(����� �� ��������� �� ������������( ����� � ��� �� ��� �������� �� ��� ��.� �� ��� ������ ���������� ����# 0�� ���� ������ ��� ��� ����� �

���������� �� ����� ���������� �� ��� ��� ������� ���������� ������������# ?��� ���� ��������� '����� ����������������� ��� �������� ���'����( �� ��� �������� �� ���� ����'�( ������ � ��� ����� �������� ��� ��������( �� ����������� ����� ��� ������� ������� ����� ������#0������ ��������� '����� ��� �� �� ��� ��� �(�������.����� �� ����������� �� ��� ��������� ������� ���������� ���� ��� �� �# 0��� ���'���.�� ��� ���������� ��������� ������ ���( � ��� ������ ��� ����� ��� ��%� �������������������� ���� ��������� ��� ������������ ����� ��� ��� ��# !���'���.����� �� ��� �� ���� �������9 ����� ��� ����� ��������� �� '� ���� � ����� ��� ������ ������ ���� 9������� ��� ������� '�9'��� �����# "� ��� ����� ��� � �����(��� ��� ���������� ��������� ��� ��9� ���� ������� ��� ������������ �������� �� ���� ���'�( ����� � �������� ������� ����� �� �������� ���� �������� ��� ���� ��( ����� �� ���� �������9# 5���� ��� ���� �� �� ��� ������������� �� �������( ����� ��� '( ��� ������ ���������� ��� ��� ���� ��� � ���������� �����9��� �� ����� ���� �������9 �� �� ��� ��� �� ��������� ����� ������� �� �� ��� ���(��� ��������#G� ����� ���� '� ���� ���� ���� ������ �� ����� �����

������ ��'��� �������� ��� ��( �����( ���� �� ��� ������� ��� � �%� ��� � � ���� �� ��9����'��� ������ �������� ���� � ��� ����� ��������# >��� ������� �� -� ��������� ��������� ��������� ���� ���� ��� ����� �������� ��( ������� � ��� ����� ��'������� ��� ��( ���� ��� �������������� �� ����� �� ���� ��� ��'������#G� ������(� '( ����� � ����� ����� �� ��������� � �� �

��� �� �����( �� ��� ���������� ������� ����� � �� ������ ���� ������� � ��������������� ������� ������# 0�������9��� �� ��� ���������� �������9 �� ���� ���� �X �� ��� ������� ����� �%��� � � �� ��� �� � �� ����������#0�� 7;3 ������� ���� ���� ��� ������ �������9 ��������� �����(��������� �� ������� ��%� ��� � ����J�������� ��0��"A# 0�� ������������ ������� ���� ���� ���� ���� ��������� ������� '�� ��� ����������#

8*���������

0�� ����� ����� �� �(���� �������� �� ��� ���� � ����� ������� � ����� ��� ��� � �����'�( ������ <�=# 5��� ������� ����� ������� �� ��A �� ������ # 0�� ��������� ���� �� ���� ������� *��� ��� � � �� @�� ��/ �� ���� �������9� '����� ��� ����� �������� ��� ��� ���( ������� ��� ����R� �����������'����( '�� ���������� ��� ����� ���� �� �� ���# ��� ������������� � ���������������������� ������ �� ��� # ������ ��� ��� �� ������� '( ��%��� �������� ��������������%� � *00G6/� ���( ���� �������� ������������� *342/� �� ������.� ���� ��� ����� ������ �� ��+���#@��#�# 0��� ��� �(�������� ��������� ���� ���� �� ��� ��'������� �� ������� ���� ��� ��� ��� � ��� ����� �� �� ��������( ������ ��� �������� ��������� ��� �� � �� ��� ��������# &������� �� ������ �� ��� �� � ������� ������( ����� ��� �������� �� ����� ��� *��� ���� ���� ���� �� �#� �� ���/# B��� ��� ��������� ���� �� ��� ����� ���� ���( ��( ��������� ����� �� ���� ������������ ������ <A=# 0�� ��������� ����������� � �� ������� �� �(������.� '( ��������� �� ��� ��# ?� ������� ��� (���� ��������������� �� ��������� �� �� �� ����� �� ������ ��� ������������ �� � ����������� ������ �� ������� <A=# 0�� ��������� ������������ �������� �� �������� �� � ��� *@� ��/ �L����� $�"- �������� *��X/ ��� �+ � �� �� �� ������ � ��� ����� ��������#

;��� � � ,��� �� ��������� ������� !�����'�� �E� ����

E+ � ���� ?G84>�:�- :����� &�'- M ��# )&�2� ?������� �A���A@+�N��N�������E+ O �E#��P#��N� ���� ����� ����� �� $�# �� ,�����( �

���

�����

�����

Page 3: Preparation of Large-Area 3D Ordered Macroporous Titania Films by Silica Colloidal Crystal Templating

�<�= 4# >�'���� ���� ����� ���� "���� ���� � � ���A#<�= ># 7��� B# &����� ># >��� ># 8�� ���� ����� ����� �� @A�#<�= "# 3# :��� � 4# ?# )����� ���� ����� ����� �� ���#<+= ;# 5�(����� ,# ;�L����� ,# !# 5�(�� �# 8Y��.� 2# ������� -# 5Z���.�

�#5�������� 8# :[.L��.� 5# -���� �� 2# B��������� ����� ���� �� ��E#<�= !# 8# )���� ># F����� :#�:# 0������ 7# �# -�� ����� ����� � ����� �!� �A#<@= -# 5����.� 2# B����� �# 5�������� �# 8���.� ����� ���� � ����� ��� ��@�#<E= ># 2# :���� � :# $# 2���� � "# F# )����� � 2# 2# )���(���9��� :# $#

B������� � 2# :# 6��9���� � ����� ���� � ���� ��� �� ��E#<�= 6# ,����� ,# �# B������� )# !# -���� :# 8# ��� ��� ����� ����# ����� �

����#<A= !# 8# )���� &# B� ��� !# B� ������ 7# �# -�� :#�:# 0������ ����'����� #

&�"������#$"�� &������ ������� �� (����%'�""����" '�%���"�))

B( 4������ .����� �� /�'++�� �� )9��K

!����� ������ �������� �� � '��� ������ �� ������ �/ ������� ����������� �� ����� � ����(� ��� �����%��� ����� �� ������ �� �(������<���= ��/ ���������� �� �� ���� ����������� ������������ ����������( ������ ��� ��� ��������� �� �� �(��� ������� �� �(������<�= �� ���/ ����� ���'��� �� ��������������� ������������( ������� �� ��� ���� ����������( ���� ����� ����� �� �(����� ����������( ����� �� ��� ������B���� ��������� ��� ��������� ����������� �� ��������#<+��=

3������ ������ ���������� �� ���� � '( ����������������(<@= �� ���� ����������(�<��E= ���� ���������� �����'�( ����������� �%���� ��( ����� ����� ������ ������ ��������'( ��� �����L��� �� �� �����������<�= �������� ����� ���� ������������<���= �������� ��<A= ������������<+= �� ����� � ��������� �� �� ����������'�(#<�= G� ���� ��9 � ��� ��������� � ��������� �� �� �������'�( �� '����( ����������� �� ���� ������� ����������� ��� ����� ��.� ������ ����� �� ��%�������( �������9� ������(��� �� ������������ ��� � ����������� ������� �� ����� ������� ������� ����� ��� ������� ������ ������ ������� �� ����������������� �� ��� ����� �������R ������# 0�� ����� ������ ����������� ���� � ���� ��.� �� ����������� ������ �� ��� ���������� �� �� ����� ��'��# 0�� ��������� � ������ �� ��������� � ��������� ������� ���� ��� ��� ����� ���� �� ��� �'����(�� ���� �� ��� ������ ���� �� ����� ��'�(� ������ ��� ����������'�� '����( ����� �� �(���� ����� ����� �������������� � ����� �������( �� �� ���������� �����# 0�� �� �(��� ��'����( ����� �� �(����� ����'� ������ ��( ��� � ������ ����������� ��� �������.� ����������� �(���� �����<�= ��������� ���������������(� ���������� ������ �� ��� ��� �������������� �������#

0�� '����( ��%����� ����������'�� �� ��� �%��������� �������� �� ����� ������ ��( ����� ���(��(���� *6!/ ����% �� ��� ������� ������ ��( ����� ����� �� 6! ����% �������# G�'��9 ��������� ����� ������� �������( ����� ��� ����� �� ����� �� ������������ ��� *������ \ �#��/ �� ����������'�( �������� ����������� ��9�� ����# 8��� �� � ������( ���� ��������� �������� �� ����� ���� ���� ��� '����( ��%����� �� ���� � ���� ��� ��������� ���������� �� ��� '�����# !���������'�( �� ���� � �� ��� ��9 '( �� ��� � ������ �����������<�����= ���� ������� � ��������� ��� � �� ����������� ��� ������� �� ��� ������� �� ��������� �� �� ��� �����(�# ��������( ����� �� � '��� ���� �� '� ��������'�� ������ �� ������<�����= ���� �� �������� ����� �� ����� ��� ������������� ����� ����� ���( ����� ��'����( �� ��� ������������ ����� ��� �����'�(#<��= -���� ������ ��( ����� ������� �� � ������ ��( ����� ��'������ *����� ��� �/ ��������.� # 3�������� ����� ����� �� ����� �� ��%����� ������ � ����� ��.� �������(<����+= ����� ��� '� ��� �� � ������'����� ����� �� �� ��� ��( �� ����� ������ ��������������� �� ��� ��9 *�! \\ ����/#<��=

2 ���� ���'�� ���������� �� ������ ��������� �� �� ����������� �� ����� �� ��� ������ ��� ������� ������ ��.�� �����'����� ���� ���� ��� �� +������ �� ��� �����<��= �� �� ��������� �� ��� 6! ����%# ?� ��� �'�� �� � ����� ���� ����������� '( ����� �� �������� �� �������� ��� ���� �� �������� ��������� �� ���� �� �� ���������( ������ ��� �� �����������# 0��� ����� �� �� �'���� ������� '����( ����� �� ����������� ����� �� ��� ���� �� � �� �L���� ����������#"���� � ������� �� ���� ������ '�� ������� ��������������� ��� ��� ���� �� �������� ��������� ����� ���� ���'�(�� �� ���� ����� ���� �� ���� �(� �� � ����� ����� ���������� � �� ���������� ��������� �� ������#G� ��� '����( ����� �� �(���� ����� �� �'����� � �����

������� ��� ���� �� '� ������ �%���� ��( �� ����9��� ������� ����� ��� ������ ������ ������� ����� '( � ������(���� �������9� ����� �������# 0�� ������ �� ��� ���� ��9� ����� ������ ��(�� �������� �� �(��� �� � ����� �����'�� �������������� �� ����� �������� ������������ ����� '����� ������ H������ ������� �� ������� '�� ���� ����� ����������# 0������������ �� ��� ������� �� �������� '( ��� ���� ������� �� ����� ������ ��.� ����� *�!N8/ �� ��� �� ����� ������ �������� �� ��� ���������# ;����������� � �%������ �� � ����'�� �� ������ �(���� ��� �� � '��� � ������� '( �(������� �������� �� ����� ������ ��.�� �� ������������� ��� ������(� �� ������ �# G� ��� ���� �� ������ *���# ���/� �L���������� ���������� �������� �� ������� �� �� ����� ������� ��� ������.� �%���� ��( �� ������������ �����# 0��� �(�� �� ������� ���'��� � �� ������ ��( �� �! �� ��� �!N8 �� ��� ����� �����#��� �� �#�E�# G� ������ ��� ��� ���������� �������� ��� ������������� ��� �!N8U �#���� ���� ��� �!N8 \ �#���� ��� ��������������� ������� ��� ��������( �������� # ��� �!N8U �#�������������� �������� ��� ��� �������� ����������� �� �������� ������� *���# ��/� ��� �!N8U �#��� ���� ������� �� ��%������ ��� ������� ���������� ������������ *���# �'/� ���� ���!N8U �#�E�� ������� �� ��� ��� �%���� � ��9��� ������� ������� ������� *���# �/#

���� ����� ����� �� $�# �� ,�����( � � ���� ?G84>�:�- :����� &�'- M ��# )&�2� ?������� �A���A@+�N��N�������E� O �E#��P#��N� E�

���

�����

����

�<K= 6���# &# 2# ".��� 3�# :# )����

5�������� ��������( ;������ &������������( 3���������� I�� �����( �� 0�������� !�# &����� !�#� 0������� "������� 5�! �-@ *���� �/4������ ��.��S���#��������#�

<KK= &# 2# "# �� &� ������� �� ���� � ;������ ����� �� 5�������� ���������(# ��� ��� �� ���� ��9 '( ��� $������ !����� �� 4���������� ;������� ������ �� ���� � �� ����( ��������� # ?� ����9 2# 2����������� ����'�� ��������� �� ��������� ��� ��� ��������� �������������� �# $��' �� !# B��� ��� �%���� ����������� ��� ���� ��������!45#