prediccion del equilibrio liquido liquido

1

MODELAMIENTO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Luis Carrasco Venegas1 Luz Castañeda Perez2

1: Docente Principal de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Nacional del Callao

2: Docente Asociado de la Facultad de Ciencias Naturales de la Universidad Nacional Federico Villarreal

Palabras claves: Equilibrio mezclas no ideales líquido líquido

RESUMEN

Cuando dos soluciones parcialmente miscibles se encuentran en equilibrio, los componentes

de la mezcla, se distribuyen en cada una de las fases. Esta distribución puede ser obtenida

por métodos experimentales, por lo general, tedioso y costoso o mediante el modelamiento

y simulación cuya característica es la de ser rápida y económica. El desarrollo del presente

trabajo se circunscribe en esta segunda parte, para lo cual se ha integrado en un modelo

matemático las relaciones provenientes de los fenómenos físicos, los cuales podemos definir

como: balance de material total, balance de materia por componente, relaciones de

equilibrio y restricciones inherentes al sistema. En el cálculo de las relaciones de equilibrio

se ha utilizado el modelo UNIFAC – DORTMUND, que es una versión modificada del UNIFAC

original, la cual permite una mejor predicción de la data.

Como resultado del modelamiento, se obtiene a partir de una composición inicial

global de la mezcla y el flujo de alimentación, el flujo y composición en cada fase y la

constante de equilibrio de cada componente.

Este conjunto de parámetros es utilizado para el diseño de un decantador continuo

o discontinuo y otras aplicaciones industriales que serán detalladas más adelante.

2

1. INTRODUCCIÓN

Muchas aplicaciones industriales están basadas en separaciones de productos

mediante la extracción líquido – líquido, un proceso de muy bajo costo, pues generalmente

opera a temperatura ambiente, por lo que los costos de energía, por lo menos en la etapa de

extracción son nulos, lo que hace que estos procesos tengan mucha aplicación en el futuro.

Dicha aplicación también se verá incrementada debido a que las operaciones de

transferencia de masa realizadas a temperatura y presión ambientales, tienen las

características de conservar las propiedades del producto sin alterar su composición química.

Motivado por esta causa, se ha realizado este trabajo, que permite predecir las

condiciones de equilibrio de un sistema particular, mediante la resolución a través de un

programa de computo con un lenguaje de alto nivel, los balances de materia, las relaciones

de equilibrio y las restricciones. Los resultados obtenidos mediante la simulación, serán

comparados con los valores reportados en la literatura para ver la factibilidad del uso del

modelo en cálculos de separación de un sistema particular.

Las aplicaciones industriales son variadas tales como:

� Cálculo de los coeficientes de actividad a cualquier composición.

� Cálculo de los coeficientes de actividad a dilución infinita.

� Cálculo de los flujos y composición de un sistema de dos fases líquidas.

� Solubilidad de diversos solventes tóxicos en agua.

� Selección de un solvente desde el punto de vista técnico, para la extracción líquido –

líquido.

� Cálculo del número de etapas para un porcentaje de recuperación dado.

� Cálculo de las condiciones de equilibrio y extracción a diversas condiciones de

temperatura.

� Elaboración de isotermas de equilibrio de sistemas de tres componentes.

� Predicción del equilibrio de sistemas multicomponente.

� Predicción de curvas de equilibrio de sistemas aún no reportados en la bibliografía.

3

2. FUNDAMENTO TEORICO

2.1 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO Cuando dos soluciones parcialmente miscibles se encuentran en equilibrio, los componentes

de la mezcla, se distribuyen en cada una de las fases. Entonces los objetivos de la

termodinámica es desarrollar expresiones que permitan determinar las condiciones de

equilibrio de un sistema. De manera rigurosa, el equilibrio se puede establecer en función de

las propiedades termodinámicas extensivas como la energía interna, la entalpia, la energía

de Helmholtz y la energía de Gibbs. La condición necesaria y suficiente para un sistema

cerrado, multicomponente y heterogéneo se encuentre en equilibrio es que, a presión y

temperatura constantes, la energía de Gibbs total sea mínima. Según esto, cualquier

variación infinitesimal de la composición, que tenga lugar en el equilibrio a presión y

temperatura constantes, no origina cambios estables en la energía de Gibas total del sistema.

, ,

( ) 0 (1)( )

j

i

P T n

nG dni i

nGn

∂ = = ∂

∑ ∂

El término de la derivada en la ecuación (1) se conoce como potencial químico [ ]μ . A partir

de esta propiedad intensiva se obtiene un criterio más general para el equilibrio entre fases, a presión y temperatura constantes como se muestra a continuación:

1 2= =...= ni i iµ µ µ ( )1,2,..., (2)i n=

Dónde: 1 2, , ni i iµ µ µ . Son los potenciales químicos del componente i en las fases 1, 2,…Π y n

el número de componentes de la mezcla. De la ecuación (2) se deduce que la condición de equilibrio se satisface cuando el potencial químico de cada especie es el mismo en todas las fases. La ecuación anterior no suele aplicarse de forma por lo tanto es, es conveniente expresar el potencial químico en términos de alguna función termodinámica relacionada con magnitudes medibles experimentales, como puede ser la fugacidad.

La fugacidad del componente i en una fase a, IIif está directamente relacionada con su

potencial químico mediante la ecuación:

(3)IIii

R T Lnf Cµ Π= × × +

Siendo R, la constante universal de los gases; T, la temperatura absoluta, y C, el parámetro dependiente de la temperatura y de la naturaleza del componente. A partir de las ecuaciones (2) y (3) se obtiene una nueva formulación del criterio de equilibrio en función de las fugacidades.

4

1 2... (4)

i i if f f

Π= = =

Este último criterio para el equilibrio de fases requiere que, para que un sistema de Π fases a la misma T y P se encuentre en equilibrio, la fugacidad de cada componente debe ser la misma en todas las fases. 2.2. SISTEMA LIQUIDO-LIQUIDO Para un sistema formado por dos fases liquidas no ideales, la igualdad de las fugacidades puede escribirse bajo la forma:

1 1 2 21 2(5)

i ii i i iy f y fγ γ=

Siendo 1if la fugacidad del componente i en el estado de referencia y

iγ el respectivo

coeficiente de actividad en la fase 1 y 2. La desviación de la idealidad de las fases liquidas se caracteriza por estos coeficientes. Debido a que el estado de referencia para el compuesto i es el mismo en ambas fases, la ecuación (5) se simplifica y se obtiene la siguiente expresión:

1 21 2(6)

i ii iy yγ γ=

En una mezcla, el coeficiente de actividad está relacionado con la energía de exceso de Gibbs por:

( )j

i

T,P,n j i

E

R T Ln = (7)

i

Gγ

y≠

× × ∂ ∂

Por lo tanto, para calcular los coeficientes de actividad en mezclas liquidad, se necesita de modelos termodinámicos que permitan expresar la energía de exceso de Gibbs como una función de la composición y la temperatura.

5

3. MODELOS TERMODINÁMICOS PARA EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Para el cálculo de los coeficientes existen una serie de modelos, los cuales en forma

general se pueden clasificar en modelos antes de Wilson (Margules, Van Laar) y

después de Wilson (NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, etc.).

Los modelos a partir de Wilson, están basados en el concepto de composición local,

esto se debe a las diferentes asociaciones que presentan las moléculas debido a su

polaridad.

Dentro de los modelos basados en el criterio de composición local, se destaca el modelo

UNIFAC, cuyos parámetros de interacción binaria obtenidos por correlaciones de

numerosos datos experimentales, ya se encuentran tabulados.

El modelo UNIFAC estándar que es un modelo de contribución de grupos ha sido

modificado constantemente tanto en la forma como en los valores de los parámetros.

Una de estas modificaciones importantes, es el modelo UNIFAC DORTMUND, cuya

forma es similar al modelo UNIFAC estándar

C R

i i iLn =Ln +Lnγ γ γ

Es decir el coeficiente de actividad es e resultado de la contribución de la parte

combinatoria y la parte residual de la mezcla.

6

4. MATERIALES Y MÉTODOS

Luego del planteamiento de los balances de materia total, por componente,

relaciones de equilibrio y restricciones inherentes al sistema, se ha estudiado

detalladamente el modelo UNIFAC DORTMUND, este modelo presenta desviaciones

bastante pequeñas comparado con otros modelos, solo es superado ligeramente por el

UNIQUAC. En la concepción del modelo, para el cálculo de los parámetros de interacción

binaria son considerados diversas bases de datos tales como ELV, ELL, , CpE, ESL y hE, todo

lo cual hace de que el modelo sea bastante confiable en la predicción ELL de diversos

sistemas.

Una vez definido el modelo, se presenta el modelamiento matemático respectivo y

la resolución, mediante un software elaborado para este fin.

4.1. MODELAMIENTO MATEMÁTICO.

Supongamos el esquema de equilibrio de fases de la Figura Nº 4.1, en el cual se tiene

fase orgánica, como la Fase I (parte superior) y la fase acuosa, la Fase II (parte inferior).

En el esquema de la Figura Nº 4.1, debe cumplirse el balance de materia por

componente y las relaciones de equilibrio, además de las relaciones respectivas [2], [4].

Balance de masa total:

( )1FFF 21 K+=

I

IIFi, Zi

F1, Xi (1)

F2, Xi (2)

Figura Nº 4.1: Esquema de un separador de fases.

7

Balance de masa del componente i:

( )2FXFXZF 2)2(

i1)1(

ii K+=

Relación de equilibrio:

( )(1) (1)

(2) (2)3i i

ii i

XK

X

γγ= = K

Restricciones:

( )

=−

==

∑∑

∑∑

==

==

40XX

,1X,1X

n

1i

)2(i

n

1i

)1(i

n

1i

)2(i

n

1i

)1(i

K

Combinando las ecuaciones (1), (2), (3) y (4) se obtiene:

( )50XF)1K(F

ZF n

1i

)2(i

n

1i i2

iK=−

+− ∑∑==

Haciendo:

F

F2=φ

La ecuación (5), de transforma en:

( )60X1)1K(

Z)(G

n

1i

)2(i

n

1i i

iK=−

+−φ=φ ∑∑

==

La ecuación (6) de resuelve por algún método iterativo para calcular i; en este caso se

ha escogido el método de Newton – Raphson.

8

4.2. ALGORITMO DE LA SOLUCIÓN. [4], [6]

Previamente deberá fijarse la temperatura de trabajo y deberá conocerse el flujo de

alimentación si se trata de un sistema continuo, o la cantidad inicial sí en discontinuo,

y en cada caso, la composición molar:

1. Se asume un vector solución de la composición de equilibrio en cada fase.

2. Con estos valores se calcula los coeficientes de actividad.

3. Luego se calcula las constantes de equilibrio.

4. Con estos valores mediante el método iterativo se calcula el valor de .

5. Con el valor de conocido, sé recalcula las composiciones en equilibrio en cada

fase. Se continua el procedimiento hasta que los errores definidos para la

diferencia de composiciones molares entre los valores asumidos y calculados,

todos sean menores o igual a una tolerancia dada [3]. El programa denominado

CDJ-ELL01 contiene toda la base de datos de los parámetros de iteración binaria

y los parámetros de superficie y volumen. Mayores detalles sobre el cálculo de los

coeficientes de actividad se detallan en: [4], [5], [6].

9

4.3. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO ITERATIVO.

INICIO

DATOS INICIALES:F , Zi m , T , Maxit ,

Eps , Xi(1) , Xi

(2)

ϒi(1) , ϒi

(2)

Ki

Iter = 1

Iter ≤ Maxit

Iter = Iter + 1

ϕk+1 = ϕk −G�ϕk

G´�ϕk

|ϕk+1 − ϕk | ≤ Eps

F2 = ϕ ∗ F

F1 = F − F2

Xi

�1=

F ∗ Zi

F2 ∗ �ki − 1 + F

Xi

�2= ki ∗ X

i

�1

IMPRESIÓN DE RESULTADOS

FIN

EL METODO DE NEWTON FRACASO FIN

NO YES

NO YES

YES

NO

|Xi�k+1

�1− X

i�k

�1| ≤ 10−10

|Xi�k+1

�2− X

i�k

�2| ≤ 10−10

Fuente: Elaboración Propia

10

4.4. CARACTERÍSTICAS DEL PROGRAMA.

El programa de cálculo se ha elaborado en lenguaje de programación Turbo Pascal que

contiene las siguientes características: Ingreso de temperatura, número de

componentes y número de grupos UNIFAC.

El programa asume 1 mol-g como flujo de alimentación total. Se ingresa un vector

solución de la composición en cada fase, luego de graba estos datos en un archivo y

luego se ejecuta el programa. Al ejecutar dicho programa, este solicita la composición

inicial de la alimentación y luego comienza a calcular F

F2=φ , cuyo valor es el buscado.

Se procede a calcular iterativamente hasta cumplir dos condiciones:

1. Lograr la convergencia de y

2. Lograr que TOLji ≤ε

Luego, se aplica este procedimiento a cada uno de los sistemas en estudio.

11

5. RESULTADOS

5.1. APLICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES D E ACTIVIDAD.

En esta parte se utiliza el programa CDJ-ELL01 con la finalidad de aplicar al cálculo de

los coeficientes de actividad en función a la composición molar de la mezcla.

(a).1. Sistema: Di etilamina (1) / n-Heptano (2)

T = 308.15 °K, x1 = 0.4, x2 = 0.6

Las estructuras moleculares son:

Dietilamina : CH3-CH2NH-CH2-CH3

N-heptano : CH3-(CH2)5-CH3

La matriz UNIFAC para este sistema es:

GRUPO K )(1Kν

)(2Kν

CH3 1 2 2

CH2 2 1 5

CH2NH 3 1 0

Tabla Nº 1: Matriz UNIFAC para el sistema di etilamina / n-heptano

Luego de ejecutar el programa CDJ-ELL01, se obtienen los siguientes resultados:

ϒ1 = 1.15171 y ϒ2 = 1.06086

Este ejemplo fue tomado de [1], página 837; este mismo ejercicio se calcula

mediante el modelo UNIFAC ESTÁNDAR, cuyos resultados son:

ϒ1 = 1.133 y ϒ 2 = 1.047

Son valores bastante cercanos. No se disponen de datos experimentales; sin

embargo, el objetivo de este cálculo es el de comprobar la validez del método.

12

(a).2. Sistema: 2-propanol (1) / agua (2)

T = 353.15 °K, P = 1 atm, x1 = 0.25, x2 = 0.75

La estructura química del 2-propanol es:

La matriz UNIFAC será:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 2 0

CH 1 0

OH (s) 1 0

H2O 0 1

Tabla Nº 2: Matriz UNIFAC para el sistema 2-propanol / agua

Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ1 = 2.2057; y ϒ2 = 1.2304

Este ejemplo fue tomado de [1], página 513; donde se reporta:

ϒ1 = 2.1244 y ϒ2 = 1.1904; mediante el modelo de Wilson.

Se observa que la desviación también es pequeña, sin embargo, no hay forma de

conocer qué modelo predice mejor, ya que no se cuenta con valores

experimentales.

(a).3. Sistema: n-heptano (1) / tolueno (2)

T = 298.15 °K, x1 = 0.4, x2 = 0.6

La matriz UNIFAC es:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 2 0

CH2 5 0

ACH 0 5

ACCH3 0 1

Tabla Nº 3: Matriz UNIFAC para el sistema n-heptano / tolueno

Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ1 = 1.1940; y ϒ2 = 1.0905

C CH3CH3

OH

H

13

Este ejemplo fue tomado de [3], páginas 203 y 204, que reporta los siguientes

valores: ϒ 1 = 1.15 y ϒ 2 = 1.06

La discrepancia con los valores calculados, se encuentra dentro de un rango

aceptable.

(a).4. Sistema: etanol (1) / n-hexano (2)

T = 331.15 °K, x1 = 0.332, x2 = 0.668

La matriz UNIFAC, para este sistema es:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 1 2

CH2 1 4

OH(P) 1 0

Tabla Nº 4: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / n-hexano

Luego de ejecutar el programa se obtiene: ϒ 1 = 2.4136; y ϒ2 = 1.37417

Este ejemplo fue tomado de [3], página 226. Sinor y Weber calcularon los

coeficientes de actividad en condiciones azeotrópicas, cuyos valores son:

ϒ 1 = 2.3480 y ϒ2 = 1.430

Según esta misma referencia, se presentan los valores calculados mediante el

modelo UNIQUAC, cuyos valores son:

ϒ 1 = 2.436 y ϒ 2 = 1.3580

A condiciones de dilución infinita:

=γ ∞1 23.4899 (calculado con CDJ-ELL01)

=γ ∞1 49.82 (obtenido de la figura N° 5.8, página 229 de [3])

=γ ∞1 21.72 (calculado por Oyre y Prausnitz mediante ajuste de datos

experimentales)

14

Asimismo:

=γ ∞2 8.8687 (calculado con CDJ-ELL01)

=γ ∞2 9.28 (Del gráfico N° 5.8, página 229 de [3])

En la página 233 de [3], haciendo uso del modelo NRTL, se calcula:

ϒ 1 = 2.563 y ϒ 2 = 1.252; cuyos valores son más bajos que el reportado por CDJ-

ELL01.

En la página 234 de [3], mediante el modelo UNIFAC estándar, se calcula:

ϒ1 = 2.71 y ϒ2 = 1.52; cuyos valores son más altos que los valores experimentales.

Resumiendo:

Experimental WILSON NRTL

(Const calc.γinf) UNIQUAC UNIFAC UNIFAC DO

ϒ 1 2.3480 2.35 2.563 2.436 2.710 2.411

ϒ 2 1.430 1.36 1.252 1.358 1.520 1.374

Tabla Nº 5: Coeficientes de actividad con diversos Modelos

Termodinámicos para el sistema etanol / n-hexano

(a).5. Sistema: metanol (1) / ciclo hexano (2) / ci clo pentano (3)

T = 298.15 °K

La matriz UNIFAC, está dado por:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

CH3 1 0 0

OH(P) 1 0 0

CCH2 0 6 5

Tabla Nº 6: Matriz UNIFAC para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano

15

Los datos de equilibrio están dados en las páginas 245 de [3]:

I (Fase rica en ciclo hexano) II (Fase rica en metanol)

1x 0.1737 0.7615

2x 0.5402 0.1499

3x 0.2861 0.0886

Tabla Nº 7: Datos de equilibrio para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano

Con estos datos se obtiene:

FASES 1γ 2γ 3γ

FASE I 5.3567 1.1789 1.1547

FASE 2 1.2026 4.5521 3.6965

Tabla Nº 8: Coeficientes de actividad calculados con CDJ-ELL01,

Para el sistema metanol / ciclo hexano / ciclo pentano

Luego, con estos valores de ϒ, se calcula las constantes de equilibrio, las cuales

son:

k1 = 4.4546 k2 = 0.2589 k3 = 03123

Para este sistema, en la página 247 de [3], se hace comparación entre los valores

experimentales de k y los calculados por Van Laar; ahora también comparamos

con el UNIFAC – DO:

Experimental Van Laar % Desv. UNIFAC DO % Desv.

metanol 4.384 4.565 4.12 4.4546 1.61

ciclo hexano 0.2775 0.2583 6.92 0.2589 6.70

ciclo pentano

0.3097 0.3666 18.37 0.3123 0.83

Tabla Nº 9: Constantes de experimental y calculado por Van Laar y UNIFAC-DO

Se observa claramente que el UNIFAC – DO presenta la menor desviación respecto

al experimental.

16

(a).6. Sistema: etanol (1) / iso-octano (2)

T = 323.15 °K

La matriz UNIFAC, para este sistema es:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 1 5

CH2 1 1

CH 0 1

C 0 1

OH(P) 1 0

Tabla Nº 10: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / iso-octano

Haciendo:

0calcx1 = (A dilución infinita)

0calcx 2 = , Luego de efectuar CDJ-ELL01, se obtiene

=γ∞ calc1 23.7876

=γ∞ calc2 13.0462

Este ejemplo se ha tomado de la página 258 de [3], donde se presentan los valores

de como:

=γ∞ exp1 21.17

=γ∞ exp2 9.84

17

En esta misma página, Van Laar y Wilson calcularon para:

=1x 0.5941 y =2x 0.4059

=γ1 1.44 y =γ 2 2.18

Mientras que con el UNIFAC – DO se calculó:

=γ1 1.53093 y =γ 2 2.14644

(a).7. Sistema: iso-octano (1) / furfural (2)

Los datos de solubilidad del iso-octano y furfural a 298,15 °K, son:

FASES Fase I Fase II

1x 0.0431 0.9461

2x 0.9569 0.0539

Tabla Nº 11: Valores de composición para el sistema iso-octano / furfural

La matriz UNIFAC será:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 5 0

CH2 1 0

CH 1 0

C 1 0

Furfural 0 1

Tabla Nº 12: Matriz UNIFAC para el sistema iso-octano / furfural

Con el modelo UNIFAC – DO, se busca las nuevas condiciones de equilibrio

FASES 1x 2x F 1γ 2γ

FASE I 0.03981 0.96019 0.46252 23.35193 1.01082

FASE 2 0.89601 0.10399 0.53748 1.03759 9.33372

Tabla Nº 13: Resultados de la ejecución del programa CDJ-Ell01, para el sistema iso-octano / furfural

18

Todos los errores de composición supuesta y calculada son menores a:

9.2x10-8.

Los valores calculados según la Tabla N° 13, difieren ligeramente en un rango

razonable, respecto a los experimentales dados en la Tabla N° 11.

(a).8. Sistema: benceno (1) / ciclo pentano (2)

Este ejemplo es tomado de la página 254 de [3], los valores experimentales son

dados por Hermsen y Prausnitz (Chem Eng. Sei, 18, 485 (1963)).

A continuación se ejecuta el programa y se presenta en la tabla siguiente junto a

los datos experimentales.

bencenox bencenoγ otanciclopenγ bencenoγ

UNIFAC-DO

otanciclopenγ

UNIFAC-DO

0.00 1.5541 1.0000 1.7136 1.0000

0.10 1.4218 1.0047 1.5300 1.0059

0.20 1.3150 1.0186 1.3870 1.0225

0.30 1.2294 1.0416 1.2756 1.0524

0.40 1.1611 1.0742 1.1895 1.0927

0.50 1.1075 1.1165 1.1237 1.1447

0.60 1.0664 1.1693 1.0747 1.2087

0.70 1.0362 1.2333 1.0398 1.2851

0.80 1.0157 1.3096 1.0168 1.3741

0.90 1.0038 1.3993 1.0040 1.4758

1.00 1.0000 1.5044 1.0000 1.5896

Tabla Nº 14: Coeficientes de actividad experimentales y calculados con UNIFAC – DO para el sistema benceno /

ciclo pentano

19

(a).9. Sistema: nitro metano (1) / tetracloruro de carbono (2)

T = 318,15 °K; x1 = 0.6; x2 = 0.4

Este ejemplo se encuentra en la página 174 de [19], donde, haciendo uso de NRTL,

se obtiene:

ϒ 1 = 1.2679 y ϒ 2 = 2.2126;

Para las mismas condiciones, haciendo uso del modelo UNIFAC – DO se obtiene:

ϒ 1 = 1.3477 y ϒ 2 = 2.1707

(a).10. Sistema: etanol (1) / benceno (2) / tolueno (3)

T = 373.15 °K, x1 = 0.25; x2 = 0.45; x3 = 0.30;

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

γ

X

Grafico N°4: Coeficientes de actividad experimental y calculado con UNIFAC-DO para el sistema Benceno/Ciclopentano

Benceno

Ciclopentano

Benceno

Ciclopentano

20

La matriz UNIFAC, está dado por:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

CH3 1 0 0

CH2 1 0 0

OH(P) 1 0 0

ACH 0 6 5

ACCH3 0 0 1

Tabla Nº 15: Matriz UNIFAC para el sistema etanol / benceno / tolueno

Este ejercicio se encuentra en la página 182 de [19].

Mediante Wilson se obtiene:

ϒ 1 = 1.934 , ϒ 2 = 1.180 y ϒ 1 = 0.996

Este mismo ejercicio se encuentra en la página 198 de [19]. Mediante UNIQUAC,

se obtiene

ϒ 1 = 1.976 , ϒ 2 = 1.188 y ϒ 1 = 0.986

En la página 201, mediante UNIFAC, se obtiene:

Método UNIFAC (Año) 1γ 2γ 3γ

1975 2.351 1.122 1.130

1977 2.636 1.175 1.140

1982 1.951 1.111 1.087

UNIFAC – DO 2.2624 1.1002 1.1109

UNIQUAC 1.976 1.188 0.986

Tabla Nº 16: Coeficientes de actividad calculados,

Para el sistema etanol / benceno / tolueno

21

5.2. APLICACIÓN EN EL CÁLCULO DE LOS COEFICIENTES D E ACTIVIDAD A DILUCIÓN INFINITA.

(b).1. Sistema: n-heptano (1) / fenol (2)

T = 343.15 °K

La matriz UNIFAC, es la siguiente:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 2 0

CH2 5 0

ACH 0 5

ACOH 0 1

Tabla Nº 17: Matriz UNIFAC para el sistema n-heptano / fenol

A dilución infinita: x1 = 0, luego al ejecutar el programa se obtiene:

=γ∞1 12.7223

Este ejemplo fue tomado de [3], página 218, en la cual se reporta el valor

experimental de =γ∞1 12.5, que es el valor bastante próximo al calculado.

(b).2. Sistema: tolueno (1) / fenol (2)

T = 343.15 °K

La matriz UNIFAC, será:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

ACH 5 5

ACCH3 1 0

ACOH 0 1

Tabla Nº 18: Matriz UNIFAC para el sistema tolueno / fenol

22

Al ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 2.29541

También este ejemplo fue tomado de [3], página 218, la cual reporta el valor

experimental de =γ∞1 1.372, cuyo valor concuerda bastante bien con el valor

calculado.

(b).3. Sistema: n-heptano (1) / tolueno (2)

T = 383.75 °K

Valor calculado: =γ∞1 2.29541

El valor experimental está dado en [3], página 218, donde reporta como valor

experimental de =γ∞1 2.92, que en este caso, difiere en forma considerable del

experimental.

(b).4. Sistema: tolueno (1) / n-heptano (2)

T = 371.56 °K

Cuando: x1 = 0, entonces: =γ∞ calc1 1.34818

Este ejemplo fue tomado de la página 218 de [3], donde se reporta el valor

experimental de =γ∞1 1.293.

(b).5. Sistema: fenol (1) / tolueno (2)

T = 383.70 °K

Luego de ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 2.54747

El valor experimental se encuentra en la página 218 de [3], donde se reporta el

valor de =γ∞1 2.60

(b).6. Sistema: fenol (1) / tolueno (2)

T = 210 °F = 372.24 K, x1 = 0

23

El programa calcula: =γ∞1 10.4048

El valor experimental está en [3], página 218, cuyo valor experimental es =γ∞1

15.8, lo cual difiere en alrededor del 30% respecto al calculado.

(b).7. Sistema: tolueno (1) / fenol (2)

T = 455.37 °K, x1 = 0

Luego de ejecutar el programa se tiene: =γ∞ calc1 1.54451

El valor experimental se encuentra en [3], página 218, cuyo dato es =γ ∞ exp1

2.15

(b).8. Sistema: metiletilcetona (1) / n-hexano (2)

T = 333.15 °K, x1 = 0

La estructura molecular de la metiletilcetona es: CH3-CH2-COCH3

La matriz UNIFAC, es la siguiente:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 1 2

CH2 1 4

CH3CO 1 0

Tabla Nº 19: Matriz UNIFAC para el sistema metiletilcetona / n-hexano

Al ejecutar el programa se obtiene: =γ∞1 4.15

El valor experimental se encuentra en la página 256 de [3], cuyo valor es:

=γ∞ exp1 3.8

24

(b).9. Sistema: acetato de metilo (1) / metanol (2)

T = 323.15 °K, x1 = 0

Al ejecutar el programa se obtiene:

=γ∞1 2.74624, =γ∞

2 2.6869

Los valores experimentales se encuentran en [Ind. Eng. Chem. Process Des.

Develop, 10, 573 (1971)]:

=γ∞1 2.79, =γ∞

2 3.02

(b).10. Sistema: etanol (1) / benceno (2)

T = 318.15 °K

Este ejemplo se encuentra en la página 253 de [3], donde se presenta un conjunto

de valores de ““a diferentes x, calculados por el Modelo de Wilson.

A continuación se presenta el cálculo comparativo del modelo de Wilson frente a

UNIFAC DO:

WILSON UNIFAC-DO

1x 1Ln γ 2Ln γ 1Ln γ 2Ln γ

0.0374 2.0937 0.0220 2.0808 0.0081

0.0972 1.6153 0.0919 1.6032 0.04156

0.3141 0.7090 0.2599 0.7446 0.2481

0.5199 0.3136 0.5392 0.3489 0.52717

0.7087 0.1079 0.8645 0.13276 0.87111

0.9193 0.0002 1.3177 0.01129 1.41057

0.9591 - 0.0077 1.3999 0.00298 1.53932

Tabla Nº 20: Coeficientes de actividad calculados los modelos de Wilson y

UNIFAC – DO para el sistema etanol / benceno

25

Se observa que a dilución infinita, se producen las diferencias más grandes.

(b).11. Sistema: acetona (1) / cloroformo (2) T = 64,5 °C = 337,65 °K

Con el programa se obtiene:

=γ∞1 0.4772, =γ∞

2 0.5337

Los valores experimentales están dados en la página 256 de [3]:

=γ∞1 0.37, =γ∞

2 0.46

(b).12. Sistema: agua (1) / piridina (2) T = 353.05 °K

En el caso de la piridina, sus grupos funcionales UNIFAC son: 1AC2H2N y 3 ACH.

De esta manera se forma la matriz UNIFAC.

-0.3

0.2

0.7

1.2

1.7

2.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ln�

X

Gráfico N° 5: Coeficientes de actividad calculados de los Wilson y UNIFAC-DO para el sistema etanol/benceno

Mod Wilson

UNIFAC-DO

26

Experimental UNIQUAC UNIFAC – DO

1x 1γ 2γ 1γ 2γ 1γ 2γ

0 --- 1.000 --- --- 2.5467 1.000

0.1082 2.841 0.956 2.203 0.988 2.2236 1.0079

0.1853 2.483 0.932 2.276 0.976 2.0300 1.0238

0.2527 2.273 0.918 2.411 0.972 1.88243 1.04568

0.2758 2.138 0.951 2.400 0.974 1.8259 1.0551

0.4557 1.697 1.074 2.024 1.086 1.5275 1.1753

0.5759 1.501 1.224 1.678 1.331 1.3736 1.3179

0.6636 1.387 1.399 1.442 1.709 1.2743 1.4907

0.7842 1.197 2.089 1.189 2.850 1.1892 2.1158

0.8912 1.058 3.966 1.050 5.447 1.0582 3.0880

0.9268 1.021 5.530 1.023 7.075 1.0315 3.9968

0.9542 0.990 8.538 1.009 8.798 1.0144 5.2140

0.9982 0.982 20.328 1.000 12.891 1.000 9.8237

1.000 1.000 --- --- --- 1.000 10.2629

Tabla Nº 21: Coeficientes de actividad experimentales y calculados por los modelos UNIQUAC y UNIFAC –DO para

el sistema etanol / benceno

Resumen de los valores de la Tabla E – 4 de la página 647 de [10]:

0

5

10

15

20

25

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ϒ

X

Grafico N°6: Coeficientes de actividad experimentales y calculados por los modelos UNIQUAC y UNIFAC-DO para el sistema agua / piridina

Experimental

UNIQUAC

UNIFAC – DO

27

∞γ1

∞γ 2

T °C

Van

Laa

r

UN

IQU

AC

UN

IFA

C -

DO

OB

S.

Van

Laa

r

UN

IQU

AC

UN

IFA

C -

DO

OB

S.

n-heptano (1) / metoxietanol (2)

47 10.9 17.8 16.44 7.32 8.21 25.9 71.60 16.1

2-4.pentano diona (1) / agua (2)

70 52.6 76.6 22.76 28.6 3.83 5.63 5.75 5.47

80 50.9 74.6 23.62 26.1 3.20 4.44 5.45 4.60

Butanol (1) / agua (2)

70 52.6 76.6 42.53 67.8 2.54 3.24 3.98 3.27

80 50.9 74.6 41.90 46.5 2.47 3.09 3.81 3.12

Metanol (1) / ciclohexano (2)

35 12.0 75.8 53.57 54.2 8.97 17.8 20.13 18.9

45.1 7.86 44.1 40.93 38.0 7.45 15.3 19.32 17.4

Tabla Nº 22: Cuadro comparativo de diversos modelos termodinámicos para el cálculo de los coeficientes de

actividad a dilución infinita en el cual se incorpora el modelo UNIFAC – DO con los valores de la Tabla E4, página

647 de [10].

5.3. APLICACIÓN A SISTEMAS QUE FORMAN UNA SOLA FASE.

El programa desarrollado CDJ-ELL01, también puede ser usado para predecir la no

formación de fases, es decir, sustancias químicas totalmente miscibles.

(C).1. Sistema: 2-propanol (1) / agua (2)

De acuerdo a [2], en la página 317, indica de que la solubilidad de este alcohol en

agua, es total. Para verificar ejecutamos el programa y obtenemos el conjunto de

datos siguientes:


FASE I 0.3000 0.7000 0.99998 1.87183 1.30924

FASE 2 0.30028 0.69472 0.00002 1.87027 1.30971

Tabla Nº 23: Resultados de la ejecución del sistema butanol / agua a 298,15 °K,

Con: z1 = 0.3 y z2 = 0.7

28

Todos los errores obtenidos son inferiores a 3.8x10-5.

Como se puede observar, se forma una sola fase, ya que las composiciones de las

supuestas “dos fases”, son las mismas, así como también sus coeficientes de

actividad.

(C).2. Sistema: etanol (1) / metanol (2) / agua (3)

T = 298,15 °K.

Suponemos una mezcla cuya composición molar es:

z[1] = 0.3, z[2] = 0.3, z[3] = 0.4

Lugo de la simulación se obtiene:

FASES 1x 2x 3x F

FASE I 0.3000 0.3000 0.4000 1.000

FASE 2 0.3000 0.3000 0.4000 0.000

Tabla Nº 24: Resultados de la simulación del sistema etanol / metanol / agua

Todas las 5-ij 10x8.3<ε

Como se puede observar, la composición molar de las dos supuestas fases es la

misma, y el flujo de la fase I es cero, en consecuencia se produce una sola fase.

(C).3. Sistema: mentona (1) / etanol (2)

T = 298,15 °K.

Suponemos una mezcla cuya composición molar es:

z[1] = 0.500, z[2] = 0.500

La matriz UNIFAC, está dada por:

29

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

CH3 3 1

CH 1 0

CCH2 2 0

CCH 2 0

CH2CO 1 0

OH (p) 0 1

CH2 0 1

Tabla Nº 25: Matriz UNIFAC del sistema mentona / etanol

Luego de la simulación se obtiene:


FASE I 0.500 0.500 1.000 1.3281 1.54297

FASE 2 0.500 0.500 0.000 1.3281 1.54297

Tabla Nº 26: Resultados de la simulación del sistema mentona / etanol

Se demuestra que el alcohol y la mentona son solubles entre si al 100%.

5.4. APLICACIÓN AL EQUILIBRIO A DIVERSAS CONDICIONE S.

Límites de solubilidad, calculados mediante UNIFAC–DO

(d).1. Sistema 1: n-heptano (1) / 2-metoxietano l (2),

T = 47 °C (320,15 °K)

FASES 1x 2x 1γ 2γ F

FASE I 0.9730 0.02700 1.00923 34.199 0.45571

FASE 2 0.10398 0.89602 9.443 1.030 0.54429

Tabla Nº 27: Resultados de la simulación del sistema n-heptano / metoxietanol a 320.15 K

Todas las 01-ij 10x1<ε

k[1] = 0.1068 z[1] = 0.500

k[2] = 33.18 z[2] = 0.500

30

T = 67 °C (340,15 °K)


FASE I 0.94732 0.05268 1.02166 17.1109 0.44243

FASE 2 0.14506 0.85494 6.67214 1.0543 0.55757



k[1] = 0.1531 z[1] = 0.500

k[2] = 16.22 z[2] = 0.500

T = 77 °C (350,15 °K)


FASE I 0.92463 0.07537 1.03514 11.7559 0.43125

FASE 2 0.17803 0.82197 503761 1.0779 0.56875



k[1] = 0.2054 z[1] = 0.500

k[2] = 10.9063 z[2] = 0.500

(d).2. Sistema 2: 2-4-pentanodiona (1) / 2-agua (2 ),

T = 70 °C (343,15 °K)


FASE I 0.08904 0.91096 8.14289 1.04677 0.07407

FASE 2 0.53287 0.46713 1.36067 2.0134 0.92593


31

T = 80 °C (353,15 °K)


FASE I 0.08199 0.91096 8.70436 1.04147 0.06438

FASE 2 0.52876 0.47124 1.34967 2.02888 0.93562



k[1] = 7.6176 z[1] = 0.500

k[2] = 0.4292 z[2] = 0.500

T = 90 °C (363,15 °K)


FASE I 0.07763 0.92237 9.01975 1.03852 0.04041

FASE 2 0.51779 0.48221 1.35234 1.98646 0.95959


(d).3. Sistema 3: butanol (1) / agua (2),

T = 70 °C (343,15 °K)


FASE I 0.02807 0.97193 0.15104 24.5364 1.00764

FASE 2 0.58396 0.41604 0.84896 1.17946 2.35398

Tabla Nº 33: Resultados de la simulación del sistema butanol / agua a 343.15 K

T = 80 °C (353,15 °K)


FASE I 0.02849 0.97151 0.12014 23.6887 1.00802

FASE 2 0.56438 0.43562 0.87986 1.19561 2.24808


32

T = 100 °C (373,15 °K)


FASE I 0.03000 0.97000 0.03912 21.4270 1.00921

FASE 2 0.51913 0.98087 0.96088 1.23842 2.03577


(d).4. Sistema 4: metanol (1) / c ic lohexano (2),

T = 35 °C (308,15 °K)


FASE I 0.24668 0.75332 0.2592 3.69187 1.27450

FASE 2 0.58864 0.41136 0.74080 1.55038 2.33387

Tabla Nº 36: Resultados de la simulación del sistema metanol / ciclohexano a 308.15 K

T = 45.1 °C (318,25 °K)


FASE I 0.4682 0.53118 0.48413 1.93522 1.78179

FASE 2 0.52926 0.4704 0.51587 1.71470 2.01001


T = 60 °C (333,15 °K)


FASE I 0.5000 0.5000 1.000 1.11947 1.47516

FASE 2 0.5000 0.5000 0.000 1.11947 1.47516


33

OBS.

26.2

MT

MT

48.0

59.9

MT

58.1

59.7

67.0

22.2

39.6

MT

Cuadro comparativo de diversos modelos termodinámicos para determinar los límites de solubilidad, usando diversos modelos termodinámicos, en la cual se ha

incluido el modelo UNIFAC DO a los resultados mostrados en la Tabla E-3, página 646 de [10]

NOTA: Los valores entre paréntesis han sido obtenidos considerando una forma alterna de la estructura molecular de la 2-4 pentanodiona representado mediante los

grupos funcionales UNIFAC.

MT: Miscibilidad Total

UNIFAC

DO

89.602

85.494

82.197

39.09

(46.71)

39.51

(47.12)

40.48

(48.22)

41.604

43.56

48.08

41.13

51.58

MT

UNIQUAC

MT

MT

MT

53.0

59.0

67.5

58.0

63.0

70.5

18.0

23.0

26.0

V. Laar

11.0

16.0

25.00

30.5

39.5

51.5

45.0

49.0

58.5

7.0

8.0

9.0

OBS.

19.2

MT

MT

6.3

8.5

MT

1.7

1.8

2.4

16.1

37.3

MT

UNIFAC

DO

97.300

94.732

92.463

8.66 (8.90)

7.94 (8.199)

7.465

(7.763)

2.807

2.849

3.000

24.66

446.82

MT

UNIQUAC

MT

MT

MT

7.5

8.5

10.0

2.0

3.0

6.0

16.0

23.0

30.0

V. Laar

27.0

40.0

50.0

4.5

5.5

6.0

1.0

2.5

5.0

2.0

3.0

5.0

Temp.

(°C)

47

67

77

70

80

90

70

80

90

35

45.1

60

Componentes

n-heptano (1) /

2-metoxietanol (2)

2-4-pentanodiona (1)

/ agua (2)

n-butanol (1) /

agua (2)

Metanol (1) /

ciclohexano (2)

34

5.5. APLICACIÓN A LA SOLUBILIDAD DE DISOLVENTES ORG ÁNICOS INDUSTRIALES EN AGUA.

[I]. Sistema: TOLUENO (1) /AGUA (2)

(a).1. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) a 283.15 K

GRUPO COMPONENTE

)(1Kν

)(2Kν

ACH 5 0

ACCH3 1 0

H2O 0 1

Tabla Nº 39: Matriz UNIFAC del sistema tolueno

(a).2. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) a 288.15 K

En todos los casos hacemos la simulación para F = 1 mol-g, Z1 = 0.5, Z2 = 0.5;

variando solamente la temperatura. Luego de la simulación, se obtiene los

siguientes valores que se muestra a continuación:

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99481 0.00519 0.50256

Fase II 0.00011 0.99989 0.49744

Tabla Nº 40: Resultados de la simulación a T = 288.15 K

Todos los ϒij, < 1x10-10.

Ahora se puede calcular la solubilidad del tolueno en agua; a partir de la Fase II,

es decir:

Tolueno = 0.00011 X 0.49744 x 92 = 5.034x10-3 g

Agua = 0.99989 X 0.49744 x 18 = 8.95293 g 8.9529x10-3 L

Luego: L

g56220S .=

35

(a).3. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) T = 293.15 K

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99409 0.00591 0.50292

Fase II 0.00012 0.99988 0.49708


La solubilidad se calcula por un procedimiento similar al anterior, obteniendo el

siguiente valor: L

g61340S .=

(a).4. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2) T = 298.15 K

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99329 0.00671 0.50331

Fase II 0.00013 0.99987 0.49669


La solubilidad será: L

g66450S .=

En la bibliografía se reporta la solubilidad experimental del tolueno en agua igual

a 0.53 g/L a la temperatura entre (293.15 K y 298.15 K)

(a).5. Sistema: Tolueno (1) / Agua (2). T = 308.15 K

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99147 0.00853 0.50423

Fase II 0.000150 0.99985 0.49577


L

g76680S .=

36


FASES X1 X2 F

Fase I 0.98806 0.01194 0.50595

Fase II 0.00019 0.99981 0.49405


L

g97290S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.98528 0.01472 0.50736

Fase II 0.00023 0.99977 0.49264


L

g17581S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.97954 0.02046 0.51029

Fase II 0.00030 0.99970 0.489710


L

g53301S .=

Resumiendo:

T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77

S (g/L) 0.5622 0.6134 0.6645 0.7156 0.7668 0.9729 1.1758 1.5330

Tabla Nº 47: Resumen de la solubilidad del Tolueno en agua como función de la temperatura.

37

Para ver si la solubilidad del tolueno varía con la composición molar inicial,

ejecutemos el programa manteniendo la temperatura constante en 298.15 K, y

variando las composiciones iniciales, es decir:

(a).9. Sistema: Tolueno (1) / H 2O (2). Z1 = 0.01; Z2 = 0.99

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99329 0.00671 0.00994

Fase II 0.00013 0.99987 0.99006



FASES X1 X2 F

Fase I 0.99329 0.00671 0.10056

Fase II 0.00013 0.99987 0.89944


0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

10 20 30 40 50 60 70 80

S(g/

L)

T(°C)

Grafico N°7: Solubilidad del Tolueno en agua en funcion de la Temperatura

38


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99329 0.00671 0.30194

Fase II 0.00013 0.99987 0.69806



FASES X1 X2 F

Fase I 0.99329 0.00671 0.99668

Fase II 0.00013 0.99987 0.00332


Se observa que la solubilidad no es función de las cantidades iniciales.

[II]. Sistema: HEXANO (1) / AGUA (2)

La matriz UNIFAC para este sistema, está dado por:

GRUPO COMPONENTE

)(1Kν

)(2Kν

- CH3 2 0

- CH2 4 0

H2O 0 1

Tabla Nº 52: Matriz UNIFAC del sistema hexano

En todos los casos la composición inicial es Z1 = 0.5; Z2 = 0.5, variando la temperatura F = 1

mol-g.

(b).1 Sistema: Hexano (1) / Agua (2) a 288.15 K

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99459 0.00541 0.50388

Fase II 0.00013 0.99987 0.49612


39

L

g62120S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99346 0.00654 0.50322

Fase II 0.00014 0.99986 0.49678


L

g66890S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99215 0.00785 0.50388

Fase II 0.00015 0.99985 0.49612


L

g62120S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99064 0.00936 0.50464

Fase II 0.00016 0.99984 0.49536


L

g76450S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99215 0.00785 0.50388

Fase II 0.00015 0.99985 0.49612


L

g81230S .=

40


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99206 0.001794 0.5093

Fase II 0.00021 0.99979 0.4907


L

g00351S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.97588 0.02412 0.51223

Fase II 0.00025 0.99975 0.48777


L

g19471S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.96167 0.03833 0.51976

Fase II 0.00033 0.99967 0.48024


L

g57711S .=

Resumiendo:

41

T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77

S (g/L) 0.6212 0.6689 0.7167 0.7645 0.8123 1.0035 1.1947 1.5771

Tabla Nº 61: Resumen de la solubilidad del Hexano en agua como función de la temperatura.

[III]. Sistema: ACETATO DE VINILO (1) / AGUA ( 2)

Ejecutamos este sistema fijando F=1 molg, Z[1] = 0.5 y Z[2] = 0.5 y variando la

temperatura en cada caso

GRUPO COMPONENTE

)(1Kν

)(2Kν

CH3 1 0

COO 1 0

CH2=CH 1 0

H2O 0 1

Tabla Nº 62: Matriz UNIFAC del sistema acetato de vinilo / agua

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

10 20 30 40 50 60 70 80

S(g/

L)

T(°C)

Grafico N°8: Solubilidad del Hexano en agua en funcion de la Temperatura

42

(c).1 Sistema: acetato de vinilo (1) / agua (2) a 2 88.15 K

FASES X1 X2 F

Fase I 0.91767 0.08233 0.53730

Fase II 0.01498 0.98502 0.46270

Tabla Nº 63: Resultados de la simulación del sistema acetato de vinilo / agua, 288.15 K

L

g6672S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92234 0.07766 0.53487

Fase II 0.01432 0.98568 0.46513


L

g411769S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92528 0.07472 0.53344

Fase II 0.01375 0.98625 0.46656


L

g6103.66S=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92691 0.07309 0.53275

Fase II 0.01325 0.98675 0.46725


L

g155664S .=

43


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92750 0.07250 0.53262

Fase II 0.01282 0.98718 0.46738


L

g046562S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92476 0.07524 0.53472

Fase II 0.01186 0.98814 0.46528


L

g344557S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.92005 0.07995 0.53770

Fase II 0.01143 0.98857 0.46230


L

g2455S .=

44


FASES X1 X2 F

Fase I 0.90782 0.09218 0.54525

Fase II 0.01102 0.98898 0.45475

Tabla Nº 70: Resultados de la simulación sistema acetato de vinilo / agua, 350.15 K

L

g23753S .=

Resumiendo:

T (°C) 15 20 25 30 35 50 60 77

S (g/L) 72.66 69.4117 66.6103 64.1556 62.0465 57.3445 55.24 53.237

Resumen de la solubilidad del Acetato de vinilo en agua como función de la temperatura.

45

50

55

60

65

70

75

10 20 30 40 50 60 70 80

S (g

/L)

T(°C)

Grafico N°9: Solubilidad del Acetato de vinilo en agua en funcion de la Temperatura

45

[IV]. Sistema: XILENO (1) / AGUA (2)

(d).1 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 288.15 K Z1 = 0.5, Z2 = 0.5

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99614 0.00386 0.50192

Fase II 3.046x10-5 0.99997 0.49808

Tabla Nº 71: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua, 288.15 K

L

g18620S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99558 0.00442 0.50220

Fase II 3.3115x10-5 0.99997 0.49780

Tabla Nº 72: Resultados de la simulación sistema xileno / agua, 293.15 K

L

g20230S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99497 0.00503 0.50251

Fase II 3.5997x10-5 0.99996 0.49749

Tabla Nº 73: Resultados de la simulación sistema xileno / agua, 298.15 K

L

g22000S .=

46


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99429 0.00571 0.50285

Fase II 3.9125x10-5 0.99996 0.49715

Tabla Nº 74: Resultados de la simulación sistema xileno/ agua 303.15 K

L

g23910S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99354 0.00646 0.502032

Fase II 4.2521x10-5 0.99996 0.49677


L

g25980S .=


FASES X1 X2 F

Fase I 0.99086 0.00914 0.50459

Fase II 5.4552x10-5 0.99995 0.49541


L

g33340S .=

47


FASES X1 X2 F

Fase I 0.98865 0.01135 0.50571

Fase II 6.4379x10-5 0.99994 0.49429


L

g39340S .=

(d).7 Sistema: xileno (1) / agua (2) a 350.15 Z1 = 0.5, Z2 = 0.5

FASES X1 X2 F

Fase I 0.98401 0.01599 0.50808

Fase II 8.527x10-5 0.99991 0.49192


L

g52080S .=

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

0 20 40 60 80

S(g

/L)

T(°C)

Grafico N°10: Solubilidad del Tolueno, Hexano y Xileno

Tolueno

Hexano

Xileno

48

[V]. Sistema: BUTANOL (1) /AGUA (2)

(e).1. Sistema: butanol (1) / agua (2) a 293.15 K Butanol: CH3, 3 CH2, 1 OH (p)

Luego de ejecutar el programa se obtiene:

FASES 1x 2x F

FASE I 0.64783 0.35217 0.76093

FASE 2 0.02971 0.97029 0.23917

Tabla Nº 79: Resultados de la simulación sistema butanol/ agua 293.15 K


Realizando cálculos, se obtiene la solubilidad: 12.58 g / 10 g H2O

En la página 625 de [4], se reporta una solubilidad de 7.9 g butanol / 10 g H2O

Por otro lado, los sistemas que contienen alcohol son los más difíciles de correr

con el programa, pues presentan cierta inestabilidad matemática de

convergencia.

(e).2. Sistema: butanol (1) / agua (2), T = 70 °C ( 343,15 °K)

FASES 1x 2x F

FASE I 0.58396 0.41604 0.84896

FASE 2 0.02807 0.97193 0.15104

Tabla Nº 80: Resultados de la simulación sistema butanol/ agua 343.15 K

En la página 646 de [10], se encuentra que la solubilidad del butanol en agua es:

Van Laar : 1.0 %

UNIQUAC : 2.0 %

OBSERVADO : 1.7 %

49

Y del cuadro anterior, según UNIFAC – DO, se obtiene 2,8%

La cantidad de butanol en la fase orgánica, según la misma referencia es:

Van Laar : 4.5 %

UNIQUAC : 58 %

OBSERVADO : 58.1 %

Según UNIFAC – DORTMUND, es igual a 58,39%

T = 353,15 (80 °C)

FASES Observado Van Laar UNIQUAC UNIFAC DO

FASE I 1.80 2.5 3.0 2.85

FASE 2 59.7 49.0 63.0 56.438

Tabla Nº 81: Resultados de los valores observados y calculados por diversos modelos

[VI]. OTROS SISTEMAS

(f).1 Sistema: etanol (1) / benceno (2) / agua (3 ), T = 298,15 °K

Este sistema se encuentra en [16], los datos de la composición de alimentación

en porcentaje en peso es:

Agua : 10,25%

Etanol : 37,65%

Benceno : 52,10%

Transformando a composición molar para ejecutar el programa, se obtiene:

Z[1] = 0.3981 z[2] = 0.325 z[3] = 0.2769

50

Luego de ejecutar el programa, se obtiene:

FASES 1x 2x 3x F 1γ 2γ 3γ

FASE I 0.24492 0.70813 0.04695 0.39172 2.19484 1.30187 16.38518

FASE 2 0.4900 0.07263 0.42837 0.60288 12.6928 12.6928 1.79585

Tabla Nº 82: Resultados de la simulación del sistema etanol / benceno / agua a 298.15 K

01-ij 10x1<ε

Transformando a composición másica:

FASES 1w 2w 3w

FASE I 0.167291 0.82016 0.1254

FASE 2 0.63182 0.15593 0.21224

Tabla Nº 83: Fracciones másicas de los valores dados en la Tabla N° 82

De la figura N° 6, página 2353 de [16], se obtiene etanol en la fase rica en benceno:

16% y con el modelo se calculó 16,73%.

Etanol en la fase rica en agua: 52,5% y con el modelo se obtuvo 63,18%.

51

6. DISCUSIÓN

� En cada uno de los procesos de simulación se ha establecido un criterio de tolerancia entre

10–8 y 10–10 en el cálculo de las fracciones molares de cada componente en cada una de las

fases.

� La solubilidad del mentol aumenta con la temperatura. El mentol en su condición de alcohol

secundario es más soluble en agua, que la mentona. y la presencia del grupo –OH en el alcohol

propicia la formación de los “puentes de hidrógeno” con el agua. Puesto que las moléculas de

alcohol se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas intermoleculares que las del agua,

puede haber mezcla de las dos clases de moléculas: la energía necesaria para romper un

puente de hidrógeno entre dos moléculas de agua o dos de alcohol es proporcionada por la

formación de un “puente de hidrógeno” entre una molécula de agua y otra de alcohol. Para el

caso de la mentona, puesto que el grupo funcional C=0 es diferente al OH, los “puentes de

hidrógeno” que pueda establecerse está más limitado.

� Por otro lado la solubilidad del mirceno, geraniol y citral decrece con la temperatura. En este

caso, se observa una incoherencia en la solubilidad del mirceno; se esperaría que este, en su

condición de hidrocarburo insaturado, tenga menor solubilidad que el citral.; dicha

incoherencia puede deberse a la poca información existente para la evaluación de los

parámetros de interacción binaria..En el caso del geraniol que es más soluble que el mirceno

y el citral, se observa que es bastante coherente.

� Para diversas composiciones de mentol en agua, la composición de equilibrio es la misma,

excepto cuando las composiciones iniciales están en el límite de solubilidad, tal como se

observa en la Tabla N° 86. Este mismo hecho se ha comprobado para el caso de la mentona,

lo cual no se reporta en este artículo.

� En los sistemas ternarios mostrados anteriormente, es posible calcular el punto crítico usando

el modelo matemático expuesto; sin embargo, se requiere de bastante experiencia en el

manejo del programa, debido a que cerca del punto crítico el sistema presenta gran

inestabilidad.

� En general, mediante el método desarrollado es este trabajo es posible calcular las

composiciones de equilibrio de mezclas multicomponente en cualquier concentración y

temperatura

52

7. CONCLUSIONES

� El modelo termodinámico UNIFAC-DO, es uno de los modelos más usados para la

predicción de los diversos equilibrios a nivel experimental, e inclusive su uso se está

generalizando a nivel industrial, debido a que presenta mejoras notables respecto al

UNIFAC original y respecto a otros modelos. Se usa con bastante éxito en sistemas en

los cuales las moléculas presentan gran heterogeneidad en cuanto al tamaño.

� Tomando en consideración estos aspectos, se ha elaborado el programa denominado

CDJ-ELL-01, que permite entre otras cosas, lo siguiente:

o Predecir la solubilidad de diversas sustancias orgánicas puras en agua a

temperaturas diversas.

o Predecir la solubilidad de mezclas de sustancias orgánicas en agua a diversas

temperaturas

o Seleccionar un solvente adecuado desde el punto de vista técnico, para la

extracción de compuestos orgánicos valiosos disueltos en agua.

o Establecer el número de etapas de extracción con solvente para un sistema

multicomponente, por este método analítico.

o El uso del UNIFAC-DO está limitado por la ausencia de muchos parámetros de

interacción binaria, por lo cual, muchas moléculas no pueden ser

representadas mediante este modelo, lo cual limita su uso.

o Hace falta realizar una comprobación experimental del los datos que se

reporta en este artículo

53

8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Smith, J., Van Ness, H., Abott, M., Introducción a la Termodinámica de Ingeniería

Química, México: Edit. Mc. Graw Hill, Quinta Edición., 1997.

[2] Primo, E., Química Orgánica Básica y Aplicada, Tomo I, España: Edit. Reverte S. A.,

1996.

[3] Henley, E., Seader, J., Operaciones de separación por etapas de equilibrio en

Ingeniería Química, España: Edit. Reverte S. A., 1998.

[4] Morrison, R., Boyd, R., Química Orgánica, México: Edit. Adison Weslwy, Quinta

Edición, 1992.

[5] Gmehling, J., J. Li y M. Schiller, A Modified Model 2 Present Parameter Matrix and

Results for Different Thermodynamic Properties, Ind. Eng. Chem Res. 1993, 32, 178 –

193.

[6] Magnussen, T., P. Rasmussen and A. Fredenslund, UNIFAC Parameter Table for

prediction of liquid – liquid Equilibria, Ind. Eng. Chem Process Des. Dev., vol. 20, N°

2, 1981.

[7] Prausnitz, J., Anderson, T., Computer Calculations for Multicomponent vapor – liquid

and liquid – liquid Equilibria, Edit. Prentice – Hall, Inc Englewood Clips, 1980.

[8] J. Gmehling and C. Höllmann, Synthesis of Distillation Processes Using

Thermodynamic Models and the Dortmund Data Bank, Ind. Eng. Chem Res. 1998, 37,

3112 – 3123.

[9] Fredenslund, A., Gmehling, J., Michelson, M., P. Rasmussen and J. Prausnitz,

Computarized Design of Multicomponent Distillation Columns Using the UNIFAC

Group Contribution Method for Calculation of Activity Coefficients, Ind. Eng. Chem

Process. Des. Dev. Vol. 16, N° 4, 1977.

[10] Prausnitz, J., Lichtentheler, R., Gómez, E., Termodinámica Molecular de los

Equilibrios de Fases, España: Edit. Prentice Hall, 3ra. Edición, 2000.

[11] Arce, A., Blanco, A., Correa, J., R. Méndez y J. Tojo, Aplicación del Método ASOG

para la predicción del equilibrio líquido – vapor y líquido – líquido, Ingeniería

Química, Julio 1987, pp. 153 – 157.

54

[12] Arce, A., Blanco, A., y Tojo J., Predicción del equilibrio líquido – vapor en sistemas

binarios utilizando el método UNIFAC, Ingeniería Química, Febrero 1983, pp. 127 –

134.

[13] Gmehling, J., Rasmussen P., and Fredenslund, A., UNIFAC Vapor – Liquid Equilibria

by UNIFAC Group Contribution Revision and Extensión, Ind. Eng. Chem Process Des.

Dev. 1982, 21, 118 - 127.

[14] Mc Donald, C., Floudas, Ch., Global Optimization and Analysis for the Gibbs Free

Energy Function Using the UNIFAC, Wilson and ASOG Equations, Ind. Eng. Chem

Res. 1995, 34, 1674 – 1687.

[15] Geana, D., Feroiu, V., Prediction of vapor – liquid Equilibria at Low and High

Pressures from UNIFAC Activity Coefficients at Infinite Dilution, Ind. Eng. Chem

Res. 1998, 37, 1173 – 1180.

[16] Ching, Y., Moulton, R., Quaternary Liquid System with two Inmiscible Liquid Pairs,

Enginering Chemistry, vol. 45, N° 10, 2350 – 2360.

[17] Hooper, H., Michel, S., Prausnitz, J., Correlation of Liquid - Liquid Equilibria some

water – organic Liquid System in the Region 20 – 250 °C, Ind. Eng. Chem Res. 1998,

27, 2182 – 2187.

[18] Arce, A., Blanco, A., Correa, J., R. Méndez y J. Tojo; Predicción del equilibrio líquido

utilizando el método UNIFAC, Ingeniería Química, Febrero 1985, pp. 151 – 154.

[19] Costa Novella, E., Ingeniería Química, 5 Transferencia de materia, España: Edit.

Alambra S. A., 1ra parte, 1988.

[20] J. Hildebrandt y R. Scott; The solubility of Non Electrolytes; 3ra. Ed., Reinhold

Publishing Corp., 1950.

[21] Geankoplis, Christie J., Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias, México: Cía.

Edit. Continental S.A., Tercera edición, 1998.

[22] http://www.sce.org/rinbun/JCEJpdf/E34p0043.pdf

[23] http://journals.tubitak.gov.tr/engineering/issues/muh-01-25-4/muh-25-4-2-9904-9.pdf

[24] http://134.106.215.86/UNIFAC/Model_Comparison.htm

55

Nomenclatura.

F : Flujo molar de la alimentación (1 mol-g)

i Número de componentes

j Número de fases

k : Número de grupos UNIFAC

Ji : Propiedad auxiliar del componente i (Fracción de volumen sobre fracción molar)

Ji’ : Valor empírico modificado de Ji

Li : Propiedad auxiliar del componente i (fracción de superficie sobre fracción molar)

θm : Fracción de superficie del grupo m en la fase líquida

F1 : Flujo molar de la fase I

F2 : Flujo mola de la fase II

Z[i] : Composición molar de la alimentación

X i(1) : Fracción molar del componente i en la fase I

X i(2) : Fracción molar del componente i en la fase II

ki . Constante de equilibrio del componente i

γi(1) : Coeficiente de actividad del componente i en la fase I

γi(2) : Coeficiente de actividad del componente i en la fase II

φ : Fracción molar de la fase II

S : Solubilidad de un soluto en el agua (g soluto / L de agua)

R : Recuperación de soluto con solvente.

Qk : Superficie relativa del subgrupo k de Van der Waals

Rk : Volumen relativo del subgrupo k de Van der Waals

anm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m(K)

bnm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m

cnm : Parámetros UNIFAC de interacción entre los grupos n y m(K-1)

ANEXO 1

56

EQUILIBRIO EN SISTEMAS QUE CONTIENEN TERPENOS

Los Sistemas que se presentan en este ítem, no han sido reportados en la bibliografía,

por tanto son inéditos, por lo que no es posible verificar su validez, salvo que se realice

comprobaciones experimentales.

1.1 Sistema: Mentol (1) / agua (2)

El mentol, la mentona, el acetato de metilo y el mentofurano son los componentes

principales del aceite esencial de menta, por lo cual presentamos los diversos equilibrios

con cada uno de estos sistemas.

La formula química del mentol, está dada por:

La matriz UNIFAC, para este sistema es la siguiente:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

- CH3 3 0

- CH 1 0

c CH2 3 0

c CH 3 0

OH (s) 1 0

H2O 0 1

Tabla Nº 84: Matriz UNIFAC para el sistema mentol – agua (la “c” pequeña indica que el grupo respectivo esta

dentro de un ciclo) Fuente: Elaboración Propia

Las condiciones de trabajo son:

T = 298,15 °K, F = 1 mol-g, Z[1] = 0.50, Z[2]=0.50

Los resultados de la simulación son:

OH

(- ) - mentol

57

FASES X1 X2 F

Fase I 0.87314 0.12686 0.57241

Fase II 4.8x10-4 0.99952 0.42759

Tabla Nº 85: Resultados de la simulación a las condiciones dadas.

Fase I: Fase Orgánica; Fase II: Fase Acuosa


La ejecución del programa se realiza hasta que todos los εij, definido por

ToleranciaasumXcalcX ijij ≤− .. . Para todas las corridas del programa se ha

considerado una tolerancia = 1x10-10.

Con la finalidad de comprobar si las condiciones de equilibrio varían con la composición

inicial de la mezcla de alimentación, se ejecuta el programa bajo las mismas condiciones

de temperatura, variando solamente variando la composición inicial. Para diversas

condiciones de alimentación, se obtiene:

FASES X1 X2 F Z

Fase I 0.01000 0.99000 1.00000 Z1 = 0.01

Fase II 0.01000 0.99000 0.0000 Z2 = 0.99

Fase I 0.87314 0.12686 0.11404 Z1 = 0.10

Fase II 0.00048 0.99952 0.88596 Z2 = 0.90

Fase I 0.87314 0.12686 0.22864 Z1 = 0.20

Fase II 0.00048 0.99952 0.77136 Z2 = 0.80

Fase I 0.87314 0.12686 0.34323 Z1 = 0.30

Fase II 0.00048 0.99952 0.654323 Z2 = 0.70

Fase I 0.87314 0.12686 0.45782 Z1 = 0.40

Fase II 0.00048 0.99952 0.54218 Z2 = 0.60

Fase I 0.87314 0.12686 0.57241 Z1 = 0.50

Fase II 0.00048 0.99952 0.42759 Z2 = 0.50

Fase I 0.87314 0.12686 0.68701 Z1 = 0.60

Fase II 0.00048 0.99952 0.31299 Z2 = 0.40

Fase I 0.87314 0.12686 0.80160 Z1 = 0.70

Fase II 0.00048 0.99952 0.19840 Z2 = 0.30

Fase I 0.87314 0.12686 091619 Z1 = 0.80

Fase II 0.00048 0.99952 0.08381 Z2 = 0.20

Fase I 0.90000 0.10000 0.99999 Z1 = 0.90

Fase II 0.00072 0.83662 6.2x10-12=0 Z2 = 0.10

Tabla Nº 86: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de

la alimentación del sistema mentol - agua Fuente: Elaboración Propia

58

En la Tabla N° 86 se observa que para la mayoría de los rangos de concentración, la

composición de equilibrio es la misma, excepto cuando a concentración de mentol es

menor o igual a 1 % mol, con cuya concentración está presente una sola fase (fase

acuosa). Ocurre lo mismo cuando la concentración de mentona es mayor o igual a 90%

de mentona, también esta presente una sola fase (fase orgánica).

Con la finalidad de averiguar la dependencia de la solubilidad de la mentona con la

temperatura, tomado una composición constante de la alimentación en este caso Z[1] =

0.50 y Z[2] = 0.50, se ejecuta el programa para diversas temperaturas, y se obtiene los

siguientes resultados:

FASES X1 X2 F

Fase I 0.88550 0.11450 0.56445

Fase II 0.00043 0.99957 0.43555

Tabla Nº 87: Resultados de la simulación cuando T = 283.15 °K; Z[1] = 0.50; Z[2] = 0.50, F =1 mol-g


FASES X1 X2 F

Fase I 0.88170 0.11830 0.56687

Fase II 0.000442 0.99956 0.43313

Tabla Nº 88: Resultados de la simulación cuando T = 288.15 °K; Z[1] = 0.50; Z[2] = 0.50, F =1 mol-g


FASES X1 X2 F

Fase I 0.87757 0.12243 0.56953

Fase II 0.00046 0.99954 0.43047

Tabla Nº 89: Resultados de la simulación cuando T = 293.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g


FASES X1 X2 F

Fase I 0.87314 0.12686 0.57241

Fase II 0.00048 0.99952 0.42759


59


FASES X1 X2 F

Fase I 0.85819 0.14181 0.58236

Fase II 0.000544 0.99946 0.41764



FASES X1 X2 F

Fase I 0.84113 0.15887 0.59414

Fase II 0.000621 0.99938 0.40586



FASES X1 X2 F

Fase I 0.82280 0.17772 0.60772

Fase II 0.000712 0.99929 0.39228



FASES X1 X2 F

Fase I 0.80877 0.19123 0.61785

Fase II 0.000781 0.99922 0.38215

Tabla Nº 94: Resultados de la simulación cuando T = 353.15 °K; Z[1] = Z[2] = 0.50, F =1 mol-g Fuente: Elaboración Propia

Con estos datos se puede calcular la solubilidad de la mentona en agua a diferentes

temperaturas, tomando como base la fase acuosa (Fase II).

60

Sí T = 283.15 °K

Mentol = 0.00043 x 0.43555 x 155 = 0.0290 g

Agua = 0.99957 x 0.43555 x 18 = 7.8356 g ≈ 7.8365x10-3 L

Luego: L

g7003

L10x83657

g02900S

3.

.

.==

−

Se procede del mismo modo para diferentes valores de temperatura y se obtiene el

siguiente resultado:

T (°K) S (g/L) T (°K) S (g/L)

283.15 3.7000 313.15 4.6907

288.15 3.8077 328.15 5.3974

293.15 3.9643 343.15 6.1379

298.15 4.1353 353.15 6.7348

Tabla Nº 95: Solubilidad del mentol en agua a diversas temperaturas a partir de los datos de la fase

acuosa, Tablas N° 87 al N° 94. Fuente: Elaboración Propia

Fuente: Elaboración Pr opia

Se observa que la solubilidad del mentol en la fase acuosa aumenta conforme aumenta

la temperatura; por lo cual, la separación de fases en una extracción por arrastre de vapor,

se deberá hacer a la temperatura más baja posible.

2

3

4

5

6

7

8

280 300 320 340 360

S(g/

L)

T(K°)

Grafico N°11: Solubilidad del mentol en agua como funcion de la Temperatura

61

Como el objeto es recuperar la mayor cantidad de mentol de la fase acuosa, se añade un

disolvente adecuado, en este caso, el hexano, y como la mayoría de procesos sin

intercambio de energía, se lleva a cabo a temperatura ambiente, (25 °C), escogemos esta

temperatura para la extracción con hexano del hexano.

1.2 Sistema: Mentol (1) / Hexano (2) / Agua (3)

La matriz UNIFAC para este sistema, está dado por:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

CH3 3 2 0

CH 1 0 0

c CH2 3 0 0

c CH 3 0 0

OH (s) 1 0 0

CH2 0 4 0

H2O 0 0 1

Tabla Nº 96 Matriz UNIFAC del sistema mentol – hexano – agua. Se ejecuta el programa CDJ – ELL – 01, a

la T = 298.15 °K; Z[1] = 0.10, Z[2] = 0.10, Z[3] = 0.80 Fuente: Elaboración Propia

FASES X1 X2 X3 F

Fase I 0.46829 0.46824 0.06281 0.21306

Fase II 2.8647x10-4 1.2192x10-4 0.99959 0.78694

Tabla Nº 97: Resultados de la simulación del sistema mentol – hexano - agua


Ahora se calcula la cantidad de mentol que queda en la fase acuosa mediante el

procedimiento descrito anteriormente y se obtiene:

L

g46782S .=

Luego, la cantidad extraída será: R = 4.1353 – 2.4678 = 1.6675 g

% de recuperación en una sola etapa será: %...

324010013534

66754=×=

Mediante este procedimiento se puede calcular el número de etapas necesarias para una

recuperación dada de mentol.

62

1.3 Sistema: Mentona (1) / Agua (2)

La estructura de la mentona esta dada por

La matriz UNIFAC, para este sistema es la siguiente:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

- CH3 3 0

- CH 1 0

c CH2 2 0

c CH 2 0

- CH2CO 1 0

H2O 0 1

Tabla Nº 98: Matriz UNIFAC para el sistema mentona - agua Fuente: Elaboració n Propia

En este sistema se procede bajo las mismas condiciones del sistema anterior, es decir:

T = 298.15 °K, F = 1 mol-g, Z[1] = 0.50, Z[2]=0.50


FASES X1 X2 F

Fase I 0.95343 0.04657 0.52431

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.47569

Tabla Nº 99: Resultados de la simulación del sistema mentona – agua para las condiciones dadas.


Con la finalidad de verificar si las condiciones de equilibrio varían con las

composiciones de alimentación, se ejecuta el programa para diferentes composiciones

molares de alimentación fijando la temperatura a 298.15 °K.

O

(- ) - mentona

63

FASES X1 X2 F Z

Fase I 0.95343 0.04657 0.01026 Z1 = 0.01

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.98974 Z2 = 0.99

Fase I 0.95343 0.04657 0.10467 Z1 = 0.10

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.84533 Z2 = 0.90

Fase I 0.95343 0.04657 0.20598 Z1 = 0.20

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.79042 Z2 = 0.80

Fase I 0.95343 0.04657 0.31449 Z1 = 0.30

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.68551 Z2 = 0.70

Fase I 0.95343 0.04657 0.41940 Z1 = 0.40

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.58060 Z2 = 0.60

Fase I 0.95343 0.04657 0.52431 Z1 = 0.50

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.47569 Z2 = 0.50

Fase I 0.95343 0.04657 0.62922 Z1 = 0.60

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.37078 Z2 = 0.40

Fase I 0.95343 0.04657 0.73413 Z1 = 0.70

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.26587 Z2 = 0.30

Fase I 0.95343 0.04657 0.83904 Z1 = 0.80

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.16096 Z2 = 0.20

Fase I 0.95343 0.04657 0.94395 Z1 = 0.90

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.05605 Z2 = 0.10

Tabla Nº 100: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la alimentación del sistema mentona - agua


Para ver la solubilidad de la mentona con la temperatura, se ejecuta el programa para

diversas temperaturas manteniendo constante la composición de alimentación: Z[1] =

0.01, Z[2] = 0.99.

Los resultados obtenidos son los siguientes:

FASES X1 X2 F

Fase I 0.99012 0.03988 0.01020

Fase II 22.308x10-5 0.99979 0.98978

Tabla Nº 101: Resultados de la simulación del sistema mentona – agua, a T = 288.15 °K; Z[1] = 0.01; Z[2]

= 0.99

64


FASES X1 X2 F

Fase I 0.95343 0.04657 0.01026

Fase II 22.4x10-5 0.99978 0.98974

Tabla Nº 102: Resultados de la simulación a T = 298.15 °K; Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.99; F = 1 mol-g


FASES X1 X2 F

Fase I 0.94180 0.05820 0.01036

Fase II 26.624x10-5 0.99975 0.98964

Tabla Nº 103: Resultados de la simulación a T = 313.15 °K

Fuente: Elaboraci ón Propia

FASES X1 X2 F

Fase I 0.92282 0.07718 0.01053

Fase II 29.0x10-5 0.39710 0.98947



FASES X1 X2 F

Fase I 0.89917 0.10083 0.01073

Fase II 35.48x10-5 0.99965 0.98927



La solubilidad se calcula de forma similar al caso del mentol y se obtiene el siguiente

conjunto de datos:

Temperatura (K) 288.15 298.15 313.15 333.15 353.15

Solubilidad (g mentona/L)

1.8234 1.9168 2.1072 2.4818 3.0360

Tabla Nº 106: Solubilidad de la mentona en agua a diversas temperaturas


65


También en este caso se observa que la solubilidad de la mentona en la fase acuosa se

incrementa con la temperatura; motivo por el cual la extracción líquido – líquido, debe

realizarse a baja temperatura.


1

1.5

2

2.5

3

3.5

280 300 320 340 360

S(g/

L)

T(K°)

Grafico N° 12: Solubilidad de la mentona en fase acuosa en funcion de la Temperatura

0

1

2

3

4

5

6

7

8

280 300 320 340 360

S(g/

L)

T(K°)

Gráfico N°13: Solubilidad de (-) - Mentol y de la (-) Mentona en agua

(-) - Mentol - Agua

(-) - Mentona - Agua

66

Para averiguar la cantidad de mentona de la fase acuosa que se podía extraer en una sola

etapa, usando solvente el hexano, se ejecuta el programa a 298.15 °K:

1.4 Sistema: Mentona (1) / Hexano (2) / Agua (3)

La matriz UNIFAC para este sistema está dada por:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

CH3 3 2 0

CH2 0 4 0

CH 1 0 0

c CH2 2 0 0

c CH 2 0 0

CH2CO 1 0 0

H2O 0 0 1

Tabla Nº 107: Matriz UNIFAC del sistema mentona – hexano - agua

Fuente: Elaboración Propi a

Luego de la simulación, se obtiene:

FASES X1 X2 X3 F

Fase I 0.19589 0.78719 0.01693 0.05066

Fase II 8.111x10-5 13.026x10-5 0.99979 0.94934

Tabla Nº 108: Resultados de la simulación a T = 298.15 °K; F = 1 mol-g; Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.04 y

Z[3] = 0.95 Fuente: Elaboración Propia

Con los valores de la tabla Nº 108 se calcula la cantidad de mentona a recuperar. En esta

Tabla, la solubilidad de la mentona, calculado por procedimientos similares al caso

anterior es:

aguadeLitro

mentonag6940.0S=

La cantidad de mentona extraída, se obtiene mediante los valores de las Tablas N° 102

y 108 que es igual a:

aguadeLitro

mentonag2221

aguadeLitro

mentonag6940091681 .)..( =−

67

Equivalente al 63 %; en una sola etapa.

1.5 Sistema: Mentol (1) / Mentona (2) / Acetato de metilo (3) / Agua (4)

El aceite esencial de menta piperita básicamente tiene estos componentes, aparte de

muchos otros. Supóngase un aceite hipotéticamente en agua que contenga la siguiente

mezcla: Z[1] = 0.20; Z[2] = 0.10; Z[3] = 0.10; Z[4] = 0.60.

Se deberá calcular las composiciones en equilibrio para este sistema, previamente, la

matriz UNIFAC, será:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

)(4Kν

CH3 3 3 1 0

CH 1 1 0 0

CCH2 3 2 0 0

CCH 3 2 0 0

OH (s) 1 0 0 0

CH2CO 0 1 0 0

CH3COO 0 0 1 0

H2O 0 0 0 1

Tabla Nº 109: Matriz UNIFAC del sistema mentol - mentona - acetato de metilo – agua



FASES X1 X2 X3 X4 F

Fase I 0.44173 0.22097 0.20277 0.13453 0.4523

Fase II 0.00037 0.00010 0.01513 0.98440 0.54769

Tabla Nº 110: Resultados de la simulación del sistema mentol – mentona – acetato de metilo – agua, a T =

298.15 °K; F = 1 mol-g, Z[1] = 0.20, Z[2] = 0.10, Z[3] = 0.10, Z[4] = 0.60 Fuente: Elaboración Propia

1.6 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Agua (4)

Se ha escogido este sistema por que estos componentes son los principales en la “hierba

luisa” [Lippia tripilla (L’ H’er) O. Kuntze. Lippia citriodora (Cav) Kunth].

La composición aproximada en terpenos del aceite esencial de la hierba luisa es de 12 a

20%, de los cuales los componentes mayoritarios son el mirceno, geraniol y citral, cuya

composición aproximada en peso es:

68

Mirceno 12 –20 %

Citral (geranial + neral) 68 -80 %

Geraniol 0.5 – 0.9 %

Las estructuras moleculares son:

El tratamiento de equilibrio líquido – líquido de este sistema se puede hacer en forma

aislada estableciendo las condiciones de equilibrio de los sistemas mirceno – agua,

geraniol – agua y citral – agua, sin embargo en este caso se ha trabajado con la mezcla,

considerando concentraciones equimolares de cada uno de los terpenos y el agua.

La matriz UNIFAC para este sistema está dada por:

GRUPO )(1Kν

)(2Kν

)3(Kν

)(4Kν

CH3 2 3 3 0

CH2=CH 1 0 0 0

CH2 2 3 2 0

CH =C 1 2 2 0

CH2 = C 1 0 0 0

CHO 0 0 1 0

OH (p) 0 1 0 0

H2O 0 0 0 1

Tabla Nº 111: Matriz UNIFAC para el sistema mirceno – geraniol - citral - agua


En este primer caso ejecutamos el programa CDJ-ELL01 con las siguientes condiciones:

T = 298.15 K, Z[1] = 0.01; Z[2] = 0.01; Z[3] = 0.01; Z[4] = 0.97 y F = 1 mol-g; con lo

cual se obtiene los siguientes datos:

CH2OH

Mirceno Geraniol

CHO

Citral

69

FASES X1 X2 X3 X4 F

Fase I 0.30824 0.30765 0.30954 0.07457 0.03225

Fase II 5.9827x10-5 7.9476x10-5 1.6539x10-5 0.99984 0.96775

Tabla Nº 112: Resultados de la simulación para el sistema mirceno – geraniol - citral


La solubilidad de estos terpenos se calcula a partir de la fase acuosa de manera similar

al caso del mentol, es decir:

Mirceno = 5.9827x10-5 x 0.96775 x 136 = 7.8740x10-3

Geraniol = 7.9476x10-5 x 0.96775 x 154 = 11.8445x10-3

Citral = 1.6539x10-5 x 0.96775 x 152 = 2.4328x10-3

22.1515x10-3

magua = 0.99984 x 0.96775 x 18 = 17.4167 g ≈ 17.416x10-3 L

L

g13960

L10x416717

g1043282S

L

g68000

L10x416717

g10844511S

L

g45210

L10x416717

g1087407S

3

3

CITRAL

3

3

GERANIOL

3

3

MIRCENO

..

.

..

.

..

.

=×

=

=×

=

=×=

−

−

−

−

−

−

Se ejecuta el programa CDJ–ELL01 a diversas temperaturas y se obtiene la solubilidad

de cada componente en la mezcla, obteniéndose:

70

T (K) Solubilidad (g/L)

Mirceno Geraniol Citral Agua

288.15 0.7329 0.8604 0.1716 1.7649

298.15 0.4521 0.6800 0.1396 1.2718

308.15 0.2911 0.5482 0.1176 0.9569

323.15 0.1624 0.4130 0.1113 0.6867

338.15 0.0985 0.3259 0.0833 0.5077

353.15 0.0643 0.2684 0.0760 0.4088

Tabla Nº 113: Solubilidad de los principales terpenos de la “hierba luisa” en agua, a diversas temperaturas


Con estos datos, se obtiene la gráfica correspondiente:


1.7 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Hexano (4) / Agua (5)

Para saber que porcentaje de estos tres monoterpenos se puede extraer al adicionar una

determinada cantidad de hexano, ejecutamos el programa respectivo, con las siguientes

condiciones: T = 298.15 K, F = 1 mol-g; Z[1] = 0.010; Z[2] = 0.010; Z[3] = 0.010; Z[4]

= 0.010; Z[4] = 0.87

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

280 300 320 340 360

S(g/

L)

T(K°)

Gráfico N°14: Solubilidad de los principales terpenos en el agua a diversas temperaturas

Mirceno

Geraniol

Citral

Agua

71

El resultado de la ejecución es el siguiente:

FASES X1 X2 X3 X4 X5 F

Fase I 0.07526 0.07493 0.07530 0.75251 0.0220 0.13274

Fase II 1.2037x10-5 6.176x10-5 0.5073x10-5 12.8111x10-5 0.99979 0.86726

Tabla Nº 114: Resultados de la simulación de extracción de los terpenos: mirceno, geraniol y citral con hexano,

desde la fase acuosa Fuente: Elaboración Propia

Con procedimiento similar al anterior, se calcula la solubilidad de estos monoterpenos

en agua. Luego de haber extraído con hexano, se obtiene:

aguadeL

citralgeraniolmircenomezclag66230S

)(.

++=

Luego, la cantidad extraída en una sola etapa se puede obtener tomando los datos de la

Tabla N° 113 a 298.15 K y último valor, es decir:

aguaL

aceiteg609506623027181R .)..( =−=

Que representa un %...

924710027181

60950=× extraído en una etapa. Con este

procedimiento, es posible calcular de forma teórica el número de etapas necesarias para

lograr una recuperación dada.

72

ANEXO 2

ISOTERMAS DE EQUILIBRIO

El programa CDJ–ELL01, permite obtener isotermas de equilibrio ternario o pseudos

ternarios a diversas temperaturas. Se ha considerado en cada caso el sistema terpeno –

etanol – agua debido a que es usado en gran frecuencia em diversas aplicaciones

industriales como son perfumería, ambientadores, licores, etc.

2.1 Sistema: Mentol (1) / Etanol (2) / Agua (3)

En la tabla siguiente se presenta los datos de equilibrio obtenidos a diversas condiciones

de alimentación, manteniendo la temperatura a 298,15 K

X1 X2 X3 F Z

0.43387 0.36826 0.19788 0.68944 z1 = 0.30 z2 = 0.30

0.00281 0.14847 0.84872 0.31056 z3 = 0.40

0.49501 0.3228 0.18271 0.40159 z1 = 0.20 z2 = 0.20

0.00202 0.11794 0.88004 0.59841 z3 = 0.60

0.28335 0.46519 0.25146 0.69759 z1 = 0.20 z2 = 0.40

0.0772 0.24963 0.74266 0.30241 z3 = 0.40

0.58114 0.25355 0.16531 0.68758 z1 = 0.40 z2 = 0.20

0.00134 0.08214 0.41652 0.31242 z3 = 0.40

0.41209 0.38391 0.20400 0.84815 z1 = 0.35 z2 = 0.35

0.00319 0.16016 0.83621 0.15185 z3 = 0.30

0.63571 0.20818 0.15611 0.94373 z1 = 0.60 z2 = 0.20

0.00107 0.06289 0.93604 0.05627 z3 = 0.20

0.43102 0.37033 0.19865 0.19865 z1 = 0.10 z2 = 0.20

0.00286 0.15002 0.84713 0.84713 z3 = 0.70

0.54345 0.28411 0.17244 0.55071 z1 = 0.30 z2 = 0.20

0.00159 0.04690 0.90151 0.44929 z3 = 0.50

0.75470 0.10564 0.13965 0.92745 z1 = 0.70 z2 = 0.10

0.00069 0.02786 0.47145 0.07255 z3 = 0.20

0.35937 0.41985 0.22078 0.69185 z1 = 0.25 z2 = 0.35

0.00446 0.19317 0.80237 0.30815 z3 = 0.40

0.22663 0.49160 0.28177 0.78237 z1 = 0.18 z2 = 0.45

0.01237 0.30045 0.68718 0.21763 z3 = 0.37

0.15186 0.50912 0.33272 0.56710 z1 = 0.10 z2 = 0.45

0.02381 0.37255 0.60363 0.43290 z3 = 0.45

0.05473 0.45743 0.48783 0.00494 z1 = 0.05 z2 = 0.45

0.04998 0.44996 0.50006 0.99506 z3 = 0.50

Tabla Nº 115: Resultados de la simulación a 298.15 °K para diversas composiciones iniciales de la

alimentación del sistema mentol – etanol - agua Fuente: Elaboración Propia

73


Los puntos dentro de la curva indican de que para la composición dada, para la mezcla,

existe una sola fase liquida.

2.2 Sistema: Mentona (1) / Etanol (2) / Agua (3): 298 K

X1 X2 X3 F Z

0.46849 0.35590 0.17561 0.63707 z1 = 0.30 z2 = 0.30

0.00425 0.20188 0.9387 0.36293 z3 = 0.40

0.58202 0.28262 0.13537 0.34085 z1 = 0.20 z2 = 0.20

0.00246 0.15728 0.84027 0.65915 z3 = 0.60

0.28455 0.45404 0.26142 0.69207 z1 = 0.20 z2 = 0.40

0..00998 0.27855 0.71147 0.30793 z3 = 0.40

0.64239 0.24086 0.11675 0.62162 z1 = 0.40 z2 = 0.20

0.00178 0.13288 0.86534 0.37838 z3 = 0.40

0.42818 0.3800 0.19182 0.81521 z1 = 0.35 z2 = 0.35

0.0051 0.21767 0.77722 0.18479 z3 = 0.30

0.68316 0.21167 0.10517 0.87801 z1 = 0.60 z2 = 0.20

0.00142 0.11603 0.88255 0.12199 z3 = 0.20

0.53711 0.31247 0.15041 0.18150 z1 = 0.10 z2 = 0.20

0.00307 0.17506 0.82187 0.81850 z3 = 0.70

0.61565 0.25957 0.12487 0.48557 z1 = 0.30 z2 = 0.20

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X2

X3

Grafico N° 15: Sistema: Mentol-Agua a 298 K°

74

0.00206 0.14377 0.85417 0.51443 z3 = 0.50

0.82112 0.10741 0.07147 0.85238 z1 = 0.70 z2 = 0.10

0.00059 0.05723 0.94218 0.14762 z3 = 0.20

0.37740 0.40858 0.21402 0.65657 z1 = 0.25 z2 = 0.35

0.00643 0.23801 0.75556 0.34343 z3 = 0.40

0.300 0.500 0.200 1.000 z1 = 0.30 z2 = 0.50

0.300 0.500 0.200 0.000 z3 = 0.20 (*)

0.21542 0.47895 0.30562 0.82367 z1 = 0.18 z2 = 0.45

0.01453 0.31475 0.67072 0.17633 z3 = 0.37

0.13613 0.48890 0.37497 0.67382 z1 = 0.10 z2 = 0.45

0.02536 0.36965 0.60499 0.32618 z3 = 0.45

0.05700 0.46055 0.48245 0.01310 z1 = 0.05 z2 = 0.50

0.04977 0.44465 0.50058 0.98690 z3 = 0.45


alimentación del sistema mentona – etanol – agua (*): Con un alto contenido de alcohol, se produce una sola fase


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

X2

X3

Grafico N° 16: Sistema: Mentona-Agua a 298 K°

75

2.3 Sistema: Mirceno (1) / Geraniol (2) / Citral (3) / Etanol (4) / Agua (5)

En una gran cantidad de casos, las sustancias a emulsificar, son mezclas de terpenos u

otra clase de compuestos. Estos sistemas pueden describirse como pseudoternarios,

ubicado en un vértice los terpenos, en el otro el etanol y en el otro el agua.

x1 x2 x3 x4 x5 F Z

8.8x10-4 7.7x10-4 3.0x10-4 0.15634 0.84171 0.65358 z1 = 0.067 z2 = 0.067 z3 = 0.067

0.19175 0.19195 0.19284 0.38237 0.14109 0.34642 z4 = 0.200 z5 = 0.599

0.00545 0.00412 0.00259 0.30861 0.67923 0.36140 z1 = 0.067 z2 = 0.067 z3 = 0.067

0.10183 0.10259 0.10345 0.45172 0.24041 0.63860 z4 = 0.400 z5 = 0.399

0.20946 0.20949 0.20970 0.23420 0.12816 0.61957 z1 = 0.13 z2 = 0.13 z3 = 0.13

0.00060 0.0055 0.00019 0.12965 0.86901 0.38043 z4 = 0.20 z5 = 0.41

0.00180 0.00146 0.00068 0.21069 0.78537 0.37301 z1 = 0.10 z2 = 0.10 z3 = 0.10

0.15842 0.15862 0.15909 0.35313 0.17073 0.62699 z4 = 0.30 z5 = 0.40

0.14651 0.14662 0.14683 0.37678 0.18325 0.81612 z1 = 0.12 z2 = 0.12 z3 = 0.12

0.00232 0.00183 0.00090 0.23113 0.76382 0.18388 z4 = 0.35 z5 = 0.29

0.22352 0.22352 0.22356 0.21072 0.11868 0.89456 z1 = 0.20 z2 = 0.20 z3 = 0.20

0.00044 0.00042 0.00014 0.10908 0.88993 0.10544 z4 = 0.20 z5 = 0.20

0.17713 0.17802 0.18096 0.31187 0.15203 0.16383 z1 = 0.03 z2 = 0.03 z3 = 0.03

0.00117 0.00100 0.00042 0.17808 0.81932 0.83617 z4 = 0.20 z5 = 0.71

0.20181 0.20188 0.20229 0.26040 0.13361 0.49374 z1 = 0.10 z2 = 0.10 z3 = 0.10

0.00071 0.00064 0.00024 0.14110 0.85732 0.50626 z4 = 0.20 z5 = 0.50

0.25916 0.25405 0.25914 0.10607 0.11658 0.88739 z1 = 0.23 z2 = 0.23 z3 = 0.23

0.00019 0.00108 0.00033 0.05219 0.94620 0.11261 z4 = 0.10 z5 = 0.21

0.07710 0.0778 0.07839 0.48199 0.28475 0.75091 z1 = 0.02 z2 = 0.02 z3 = 0.02

0.00853 0.00649 0.00466 0.35373 0.62659 0.24939 z4 = 0.45 z5 = 0.49

0.01629 0.01548 0.01493 0.43729 0.51601 --- z1 = 0.008 z2 = 0.008 z3 = 0.08

0.03148 0.0340 0.03569 0.48935 0.4098 --- z4 = 0.70 z5 = 0.06


alimentación del sistema mentona – etanol – agua Fuente: Elaboración Propia

76


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

X4

X5

Grafico N° 17: Sistema Hierba Luisa / Etanol / Agua

77

ANEXO 3

CALCULO DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIANTE E L MODELO UNIFAC

DORTMUND.

Ri

Cii LnLnLn γ+γ=γ

[ ]

∑

+−

−−

+−−+−=

K Ki

KiKi

Ki

KiK

iii

i

i

iiiii

n

SLnG

n

S

LLnqL

JLn

L

JqJLnJLn

θ

γ 1151 ''

∑∑∑=== C

jjj

iiC

jjj

iiC

jjj

ii

xq

qL

rx

rJ

xr

rJ ,,

4/3

4/3'

Donde: i = Número de componentes

k = Número de grupos

∑∑ == jjjj qxqrxr ,

, ,NG NG

i ki k i ki k ki ki kk K

r R q Q G Qν ν ν= = =∑ ∑

, ,C NG C

k ki i ki mi mk k ki ii m i

G x S G n S xθ τ= = =∑ ∑ ∑

( )

+×+−=T

TcTbaExp mkmKmK

mK

2

τ

Ejemplo de cálculo:

Para el sistema binario dietilamina (1) / n-heptano (2) a 308,15 K, encontrar γ1 y γ2 cuando x1

= 0.4 y x2 = 0.6

Solución: Los subgrupos comprendidos se indican por medio de las fórmulas químicas.

CH3–CH2NH–CH2–CH3 (1) / CH3–(CH2)5–CH3 (2)

78

En la tabla siguiente se presentan los subgrupos, sus números k de identificación, el valor de

los parámetros RK y QK y los números de cada subgrupo en cada molécula.

GRUPO K RK QK )1(Kν

)(2Kν

CH3 1 0.6325 1.0608 2 2

CH2 2 0.6325 0.7081 1 5

CH2NH 32 1.3680 1.0805 1 0

Tabla Nº 117

T = 308.15 K, x1 = 0.4 x2 = 0.6

∑=K

KKi Rr ν

r1 = 2x0.6325 + 1(0.6325) + 1(1.3680) = 3.2655

r 2 = 2x0.6325 + 5(0.6325) + 0(1.3680) = 4.4227

∑ν=K

KKK Qq

q1 = 2(1.0608) + 1(0.7081) + 1(1.0805) = 3.9102

q2 = 2(1.0608) + 5(0. 7081) + 0(1.0805) = 5.6621

∑=

JJJ

ii rx

rJ

117293.14275.46.02655.34.0

4275.4J

824059.04275.46.02655.34.0

2655.3J

2

1

=×+×

=

=×+×

=

∑=

JJJ

ii xq

qL

79

141244.16621.56.09102.34.0

6621.5L

7881338.06621.56.09102.34.0

9102.3L

2

1

=×+×

=

=×+×

=

∑=

JJJ

ii

xr

rJ

4/3

4/3'

( )( ) ( )

( )( ) ( )

08891.14275.46.02655.34.0

4275.4J

866633.04275.46.02655.34.0

2655.3J

4/34/3

4/3'2

4/34/3

4/3'1

=×+×

=

=×+×

=

KKiKi QG ν=

G11 = 2x1.0608 = 2.1216

G21 = 1x0.7081 = 0.7081

G32,1 = 1x1.0805 = 1.0805

G12 = 2x1.0608 = 2.1216

G22 = 5x0.7081 = 3.5405

G32,2 = 0x1.0805 = 0

∑=θC

iiKiK xG

θ1 = G11x1 + G12x2 = 2.1216x0.4 + 2.1216x0.6 = 2.2126

θ2 = G21x1 + G22x2 = 0.7081x0.4 + 3.5405x0.6 = 240754

θ32 = G32,1x1 + G32,2x2 = 1.0805x0.4 + 0.0000x0.6 = 0.4322

( )

+×+−=τ

T

TcTbaExp

2mk

mKmKmK

a11 = 0 b11 = 0 c11 = 0

a12 = 0 b12 = 0 c12 = 0

a1,32 = 350.8 b1,32 = 0.06673 c1,32 = 0

a21 = 0 b21 = 0 c21 = 0

a22 = 0 b22 = 0 c22 = 0

a2,32 = 350.58 b2,32 = 0.06673 c2,32 = 0

80

a32,1 = 207.26 b32,1 = -1.0916 c32,1 = 0

a32,2 = 207.26 b32,2 = -1.0916 c32,2 = 0

a32,32 = 0 b32,32 = 0 c32,32 = 0

τ11 = 1 τ21 = 1 τ32,1 = 1.520448693

τ12 = 1 τ22 = 1 τ32,2 = 1.520448693

τ1,32 = 0.299865067 τ 2,32 = 0.299865067 τ 32,32 = 1

K,321,32K221K1111K

NG

mmKmiKi

GGGS

GS

τ+τ+τ=

τ=∑

=×+×+×=τ+τ+τ=

472544813.4520448693.1085.117081.011216.2S

GGGS

11

1,321,322121111111

=×+×+×=τ+τ+τ=

472544813.4520448693.1085.117081.011216.2S

GGGS

21

2,321,322221121121

=×+×+×=τ+τ+τ=

92902818.11085.1299865067.07081.0299865067.01216.2S

GGGS

1,32

32,321,3232,221312,111,32

K,322,32K222K1122K GGGS τ+τ+τ=

=×+×+×=τ+τ+τ=

6621.5520448693.1015405.311216.2S

GGGS

12

1,322,322122111112

=×+×+×=τ+τ+τ=

6621.5520448693.1015405.311216.2S

GGGS

22

2,322,322222121222

=×+×=τ+τ+τ=

697865.1299865067.05405.3299865067.01216.2S

GGGS

2,32

32,321,3232,221312,112,32

(En este caso, i solo va hasta dos), por eso no hay S32,1, S32,2, etc.

Luego el valor de nK: ∑=C

iiKiK xSn

81

=+== 212111ii11 xSxSxSn 4.4725544813x0.4 + 5.6621x0.6 = 5.186277925

=+== 222121ii22 xSxSxSn 4.4725544813x0.4 + 5.6621x0.6 = 5.186277925

=+== 22,3211,32ii3232 xSxSxSn 1.92902818x0.4 + 1.697865x0.6 = 1.79033087

( ) ( )

( )[ ]

( )

( )

( )

1519323811.1

79033087.1

92902818.1Ln0805.11

79033087.1

92902818.14322.0

186277925.5

4725544813.4Ln7081.01

186277925.5

4725544813.440754.2

186277925.5

4725544813.4Ln0608.12

186277925.5

4725544813.41216.2

7881338508.0Ln19102.37881338508.0

824059.0Ln

7881338508.0

824059.01

9102.3586663382.0Ln89993382.01

1

1

=γ

−

+

−

+

−

−

−+

+−

××−+−=γ

( ) ( )

( )[ ]

( )

( )

( )

0609496779.1

79033087.1

697865.1Ln0805.11

79033087.1

697865.14322.0

186277925.5

6621.5Ln7081.05

186277925.5

6621.540754.2

186277925.5

6621.5Ln0608.12

186277925.5

6621.51216.2

141244.1Ln16621.5141244.1

117293.1Ln

141244.1

117293.11

6621.5508891.1Ln08891.11Ln

2

2

=γ

−

+

−

+

−

−

−+

+−

××−+−=γ

82

ANEXO 4: COMPARACIÓN DE ERRORES DE LOS DIVERSOS MODELOS TERMODINÁ MICOS

ANEXO 5: COMPARACIÓN DE LOS DIVERSOS MODELOS TERMODINÁMICOS EN EL CÁLCULO DE LOS

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCIÓN INFINITA

83

ANEXO 6: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC ESTÁNDAR

84

ANEXO 8: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC DORTMUND

85

ANEXO 9: REPRESENTACIÓN DE LA MATRIZ UNIFAC DORTMUND

prediccion del equilibrio liquido liquido

Documents