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Les thématiques du laboratoire Systèmes Colloïdaux dans les Procédés Industriels

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introduction à la précipitation

exemples de précipitation en double jet et de précipitation homogène: cas de l’oxyde de zinc et

de l’hydroxyde de nickel

Plan

présentation du laboratoire

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Thématique:Procédés de fabrication de particules submicroniques, nanoparticules et matériaux nanostructurés par précipitation.

expérimentales: Mélange (double jet): solutions aqueuses, (sol-gel)... Précipitation homogène: décomposition urée, décomplexation, thermohydrolyse(Modélisation: thermo+cinétique, bilans de population…)

Nature des matériaux: hydroxydes et oxydes métalliques.

ENSMP/CEP/SCPI

Moyens: réacteurs, DRX, granulomètres, adsorption d ’azote, IR, UV-visible, fluorimétrie…+ MET, MEB avec le Centre des Matériaux.

Equipe au 12/02/08: 2 permanents, 3 post-doc, 1 doctorant

Méthodes:

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Tableau récapitulatif de l’activitépar matériaux et applications

Particules Applications cadre

AlOOH renfort PC ANR RNMP (POCANA)

ZnO filtre UV industriel

Ni(OH)2, Co(OH)2 batteries industriel, inter CARNOT (ONE)

ZnS électroluminescence industriel

CeO2 filtre UV, catalyse industriel

Fe3O4 médical industriel

HfGeO4 médical industriel

TiO2 1) photochromisme2) photoconversion

industrielCARNOT

BaCeO3 PCFC ANR PAN-H (TECTONIC)

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Efforts de recherches importants pour le contrôle de cristallinité, de taille et de morphologie de particules solides

nanosciences (métaux, oxydes, sulfures) biomimétisme (carbonates, silice, oxydes de fer, phosphates)

nucléation croissance agglomération mûrissement

additif

protéine

anion

polymèretensioactif gabarit

support solide

mésophases

pHconcentration

températurehydrodynamique

Introduction

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Mn+ OH-

mélange de 2 solutions ?

effets locaux dans la zone de mélange(hydrodynamique, diffusion...)

M(OH)n...?

metastable, pas le produit final (règle des états successifs d’Ostwald)

nucléation homogène ?

nucléation hétérogène ?

M(OH)n

Précipitation d’hydroxydes :Des phénomènes complexes...

transformation à l’état solide ?

M(OH)n0 ?

dissolution ?

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Mn+ + nOH- = M(OH)n

Mélange de 2 solutions… Précipitation homogène

-Réaction dans la zone de mélange: hydrodynamiques, micro and macromélange..effets locaux

-Jets séparés: nucléation et croissance dans le « bulk »: contrôle des conditions physico-chimiques

-Règle des états successifs: les phases métastables précipitent d’abord, leur transformation en produit final dépend des conditions physico-chimiques du « bulk »

-Thermohydrolyse (acide Fe3+ or Ti4+ )

-décomplexation de complexes amminés (éléments de transition divalents)

-Base retard (générée in-situ): décomposition de l’urée (hydroxycarbonates amorphes)

Précipitation d’hydroxydes

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réacteur « semi-batch » pour la précipitation

réacteur 1L

burette automatique

pH-stat(contrôle burette)

nourrices

pompes péristaltiques

bain thermostaté

agitation mécanique

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autoclaves (synthèses hydrothermales)

autoclave inox + autoclave Hastelloy(Parr, distribué par Equilabo)

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Réacteur tubulaire (200°C, 20 bars)

autoclave entrée

autoclave sortie

réacteur tubulaire

pompes HPLC

tube préchauffebain préchauffe

bain huile

contre-pression azote

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Avec injection: Dispositif Expérimental

– schéma du banc de précipitation (1-ordinateur; 2-pH-stat; 3- burette automatique, 4-réacteur, 5-nourrice solution de sel métallique, 6- nourrice solution de base, 7-pompe péristaltique, 8-contrôleur du débit de la pompe péristaltique, 9-bain thermostaté, 10-agitateur mécanique

dans le pied de cuve :eau ou solution de sels

Température régulée

sel métallique (nitrate...)base: NaOH, NH3...

système: double jet

pH régulé automatiquement

conditions de précipitation

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TpHpHM 290

PC

contrôle de température

Procédé par décomplexation d’ammoniac

sel de nickel NH3

25°Caddition ammoniac

formation de complexe

60°Cévaporation d’ammoniac

précipitation Ni(OH)2

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Transitions morphologiques induites par des variations de pH ou concentration

croissance ou agglomération orientée

décomplexation d’ammoniacprécipitation double jet

Propriétés optiques différentes (absorption UV et fluorescence)Dispersabilité différente

Exemple: ZnO

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Procédés par voie homogène pour le contrôle de taille, morphologie, composition de particules

TiO2 via thermohydrolyse:(thèse G. Raskopf, 1990)

Ni(OH)2 via chauffage d ’une solution de Ni(NH3)62+

(thèse Ph. Carlach, 2003)

Y(OH)CO3 via décomposition de l ’urée(thèse S. Neveu, 1995) Précipitation homogène:

-particules souvent monodisperses-nanostructures (mécanismes nucléation-croissance-agglomération)-Modélisation (cinétique), perturbations (agents tensioactifs)

40 nm

400 nm

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Procédé de précipitation par décomplexation d’ammoniac: effet d’agent tensioactif

-Ni(OH)2 à partir du sulfate

-Ni(OH)2 à partir du dodécylsulfate

particules submicroniques calibrées et nanostructurées(couches de 4nm d’épaisseur empilées)

Nouvelles nanostructures

structure en éponge

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la précipitation d’amorphe en double jet suivie de cristallisation (par dissolution ou non du précipité) en jouant sur le pH et/ou la température ainsi que la précipitation homogène par lent déplacement d’équilibre ou génération d’un réactif in-situ permettent de contrôler une sursaturation modérée propice à l’obtention d’objets souvent monodisperses et exhibant souvent au moins deux échelles (nanocristaux orientés ou non constituant des particules micrométriques).

conclusion

Ces objets peuvent tirer profit des deux échelles: -nano=activité, micro=manipulation de poudre-la porosité résultant de la mise en forme de ces objets est aussi multi-échelles.