17.12.2014

1

Güherçile, doğal halde bulunan ve adî güherçile olarak adlandırılan potasyum nitrat (KNO3), şili güherçilesi denilen sodyum nitrat (NaNO3) ve duvar güherçilesi ya da toprak güherçilesi adı verilen kalsiyum nitrat (Ca[NO3]2) şeklinde başlıca üç nitrat türüne verilen ortak isimdir

Güherçile Çin ve Hindistan’da göçebeler tarafından potasyum ve kalsiyum içeriği yüksek topraklar üzerinde yakılan kamp ateşi sonucunda bulunmuştur. Yanarken kulağa hoş gelen sesler çıkartan bu madde, göçebelerin yanlarında taşıdıkları bir keyif aracına dönüşmüş ve uzunca bir dönem sadece bir eğlence aracı olarak görülmüştür. Çin’de Taocu simyacılar tarafından kükürt, cıva vb. maddeler üzerinde yapılan deneyler neticesinde bu maddenin yanıcı ve patlayıcı özelliğinin kullanılabileceği keşfedilmiştir.

Georgius Agricola, Avrupa’da güherçile üretimi

Lazarus Ercker, Avrupa’da (1574) güherçile üretimi B:Güherçile çözeltisinin buharlaştırılması, F-G:Doygun güherçile çözeltisinin kristallendirilmesi

17.12.2014

2

Nitrat asidi 13.yy dan beri bilinmektedir. Sodyum nitrat ve sülfat asidinden olan sentezi, Glauber tarafından yapılmıştır. Nitrat asidi, Birinci Dünya Savaşından önceki yıllarda ve savaş sırasında başlıca, Şili nitratının (küherçilesinin) derişik sülfat asidi ile reaksiyonundan elde edilmekteydi.

Nitrat asidinin en büyük kullanılışı, anorganik ve organik nitratların ve ayrıca organik nitro türevlerinin yapımındadır. Ticari önemdeki anorganik miktarlar arasında sodyum nitrat (gübre), potasyum nitrat (gübre ve barut), kalsiyum nitrat (gübre) ve nitrat asidinin yapımınsda en çok kullanıldığı amonyum nitrat (gübre ve patlayıcı), ayrıca baryum stronsiyum, bakır ve gümüş nitratlar da sayılabilir. Birçok ülkede nitrat asidi üretiminin yarıdan fazlası gübre endüstrisi için kulanılır. Birçoğu nitratlar içeren çözelti gübreleri önemi gün geçtikçe artmaktadır.

Nitrat ve nitro bileşiklerinin bir çoğu direkt olarak patlayıcı maddeler endüstrisinde kullanılırlar: Amonyum nitrat, nitrogliserin, nitroselüloz (aslında gliserin trinitrat ve selüloz polinitrat) ve aromatik nitro bileşikleri olarak da amonyum pikrat, TNT ve tetryl (tetralite: trinitrofenil-metil-nitramin), en önemli patlayıcı maddeler arasındadırlar. Nitro grubu, patlayıcı yapımından başka aslında çoğu zaman, aromatik veya alifatik hidrokaronlara, teknikte daha başka törevler üretiminde nitrobenzen ayrıca parafin serilerinde aminler ve aminoalkollere dönüştürülmelerinde nitroparafinler gibi.

17.12.2014

3

Nitrat asidinin birçok diğer endüstriyel uygulamaları da vardır. Paslanmaz çeliğin ve pirincin asidle paklandırılmasında, boyar maddeler, plastikler ve sentetik elyaf yapımında uranyum elde edilmesinde (solvent ekstraksiyonu metodu) kullanılır. % 100 HNO3 ve dumanlı nitrat asidi, roketlerde bir oksitleyici olarak rol oynar, keza sıvı N2O4 de bu maksat için kullanılabilir.

NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3

Şili nitratının (güherçilesinin) derişik sulphuric acid reaction

Isıtılan demir retotlar içerisinde yürütülen reaksiyon karışımının detilasyonu ve buharın yoğunlaştırılması suretiyle oldukça derişik bir nitrat asidi (sudaki % 92 lik çözeltisi) üretilmekteydi.

Saf Dumanlı Nitrat Asidi:

17.12.2014

4

Kırmızı Dumanlı Nitrat Asidi: Saf dumanlı nitrat asidinin, bir soğutucu ile birleştirilmiş bulunan bir distilasyon balonunda distile edilmesi ile elde edilir. Bu esnada distillenen % 98 lik asitle birlikte bozunma neticesi meydana gelen bir miktar NO2 de beraber geçtiğinden toplama kabındaki asit kırmızı renklidir. Balondaki asidin kaynama noktası bir zaman sonra yükselerek 123° ye çıktığında elde edilen % 98 lik kırmızı renkli aside "kırmızı dumanlı nitrat asid" denir.

2HNO3 N2O + H2O + ½ O2

Azeotropik Nitrat Asidi: % 98 lik saf dumanlı nitrat asidinin distilasyonunda geçen kırmızı dumanlı nitrat asidi, tamamen geçtikten sonra tsıcaklık yavaş yavaş yükselerek 123° de sabit kalır. Bu suretle elde edilen asit % 69 luk nitrat asidinin su ile teşkil ettiği azeotropik karışımdır.

ÜRETİMİ a) Amonyağın katalitik olarak yakılması ile b) Havanın bileşenlerinin yakılması ile c) Şili güherçilesinin sülfirik asitle muamelesi suretiyle üç şekilde elde edilebilir

Amonyağın Oksidasyonu ile Üretimi; Amonyağın katalitik olarak oksidasyonu Azot oksidin azot dioksite yükseltgenmesi Azot dioksitin su içinde absorbsiyonu ENDÜSTRİDE … Seyreltik Nitrik Asit Üretimi Atmosferik basınçta seyreltik nitrik asit üretimi Orta basınçta seyreltik nitrik asit üretimi Yüksek basınçta seyreltik nitrik asit üretimi Karma basınç prosesi Derişik Nitrik Asit Üretimi Seyreltik Nitrik Asidin Derişiklendirilmesi Seyreltik nitrik asidin sülfürik asit ile derişikleştirilmesi Seyreltik nitrik asidin magnezyum nitrat ile derişikleştirilmesi

17.12.2014

5

Nitrik asidin katalitik ortamda amonyağın yakılması yöntemi ile üretimi için amonyak bol miktarda hava ile 600° de katalitik olarak azot oksit haline yakılır: 4 NH3 + 5 O2 4NO + 6 H2O + 279 kcal. Oluşan azot oksit yanma gazlarının soğuması sırasında henüz mevcut olan oksijenle birleşerek azot dioksit oluşur. NO + ½ O2 NO2

Oluşan azot dioksit üst taraflarından su serpilen kulelerde hava ve suyun etkisi ile nitrik aside dönüşür.

Seyreltik Nitrik Asit Üretimi

Amonyağın katalitik olarak oksidasyonu

Fe2O3, MnO2, V2O5, Cr2O3, CuO

Genellikle tel kafes veya şerit halinde platin ve granül halinde demir-bizmut-oksit (% 3 ila %5 Bi2O3)

Amonyağın oksidasyonu yalnız yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir. Reaksiyon hızı sıcaklık ile artar. Ancak çok yüksek sıcaklıklarda amonyak azot ve hidrojene ve azot oksitde azot ve oksijene ayrışır

amonyağın yükseltgenmesinde en kritik faktör, gazların katalizörle temas süresidir. Maksimum verimler için bu süre 10-4 saniye düzeyindedir. Temas süresinin kısa oluşu kadar uzun oluşu da zararlıdır. Eğer temas süresi gereğinden daha uzun olursa, amonyağın yanması sonucu oluşan azot oksit ortamda bolca bulunan amonyak ile yandaki reaksiyona girerek azot gazı oluşturur.

17.12.2014

6

Azot oksidin azot dioksite yükseltgenmesi

Azot oksit suda hemen hemen hiç çözünmez. Bu nedenle nitrik asit elde etmek için azot monoksitin önce azot dioksit haline oksitlenmesi gerekir. Azot oksidin azot diokside oksidasyonu ve oluşan azot dioksidin su ile absorpsiyonu pratik olarak aynı zamanda ve aynı ekipmanlarda cereyan eder. Bununla beraber bu kademeleri ayrı ayrı incelemek yararlı olacaktır. Yanma sonucu oluşan azot monoksitin azot dioksit haline oksidasyonu aşağıdaki tersinir reaksiyona göre yürür.

Bu reaksiyon sonucu oluşan azot dioksit su içinde absorplanarak nitrik asit elde edilir. Reaksiyonun ekzotermik oluşu nedeniyle sıcaklık artışı olur ve yüksek sıcaklıkta reaksiyon hızının da artması beklenir. Fakat NO nun NO2 ye oksidasyonu bu genel kurala uymayan birkaç anormal reaksiyondan biridir. Reaksiyon hızı sıcaklık artışı ile azalır. Ancak denge düşük sıcaklıklarda daha iyidir Azot monoksidin azot diokside oksidasyonu nitrik asit üretim prosesinin en yavaş kademesidir. Bu yüzden atmosferik basınç altında çalışan nitrik asit üretim tesislerinde büyük kapasiteli oksidasyon kulelerine ihtiyaç duyulur

Konverterden çıkan sıcak gazlar, eğer basınç altında çalışılıyorsa, önce basamaklı olarak soğutma yapılır ve oksidasyon sistemlerine gönderilerek 10-40 °C arasına soğutulur. Böylece NO, NO2 haline yükseltgenir. Eğer atmosferik basınçta çalışılıyorsa, önce kademeli olarak 40-45°C ye kadar soğutulur ve soğuk olarak bir seri oksidasyon kulelerine gönderilerek NO, NO2 haline yükseltgenir. Absorplama kulesinde NO2‟nin su ile absorpsiyonu sırasında daha sonra belirtileceği üzere yeniden NO oluşur. Azot monoksitin yükseltgenme işlemi kısmen absorplama kulesinde de gerçekleşir. Bu nedenle, absorpsiyon kulesinde raflar genellikle su ile soğutularak sıcaklık 10- 40°C ler arasında tutulur ve absorplama kulesinde meydana gelen NO, ilave edilen sekonder hava oksijeni vasıtasıyla NO2 e dönüştürülür.

Nitrik asit üretimi için oksijence zenginleştirilmiş hava veya saf oksijen kullanılması azot monoksit yüzdesinin ve azot monoksitin azot diokside dönüşüm hızının artmasına yardımcı olur. Dolayısıyla oksidasyon ve absorpsiyon prosesleri için gerekli olan ekipman hacmi küçülür. NO nun NO2 ye oksidasyonunu içeren gaz fazı reaksiyonunu hızlandırmak için en etkin araç basıncı arttırmaktır. Basınçta 10 kat artış, reaksiyon hızının 1000 kat artmasına neden olur. Dolayısıyla basıncı 10 bar‟a çıkararak oksidasyon süresini ve ekipmanın boyutunu büyük ölçülerde azaltmak mümkün olur.

17.12.2014

7

Düşük sıcaklıklarda NO2 monomeri aşağıdaki reaksiyon ile dimer olan N2O4 haline dönüşür

Bu reaksiyonun hızı çok yüksektir. Basınçtaki artış dengeyi N2O4 lehine çevirir. 0°C‟da ve atmosferik basınçta NO2 nin N2O4 haline dönüş oranı % 70 civarındadır. Diazot tetraoksidin kaynama noktası 21°C dir. Bu nedenle azot dioksit basınç altında ve düşük sıcaklıkta kolaylıkla N2O4 haline dönüştürülebilir

Azot dioksitin su içinde absorpsiyonu

Reaksiyonlarda oluşan nitröz asit (HNO2) kararsızdır. Aşağıdaki reaksiyona göre parçalanır.

Absorpsiyon devam ederken, nitrik asit konsantrasyonu artar ve bu durum azot dioksitin absorpsiyonunu yavaşlatır. Absorpsiyonu hızlandırmak için sıcaklığın azaltılması veya basıncın yükseltilmesi gerekir. Atmosferik basınçta % 10-12 NH3 içeren amonyak-hava karışımı ile çalışan sistemlerde NO2 absorpsiyonu genellikle % 48-50 konsantrasyonlu seyreltik nitrik asit oluşturur. Absorpsiyon sıcaklığı düşürülerek denge nitrik asit yönüne kaydırılıp nitrik asit konsantrasyonu artırılabilir. Fakat azot dioksidin suyla reaksiyon hızı çok yavaş olduğundan bunun pratik etkisi çok azdır. Absorpsiyonda basıncın etkisi daha fazladır. Basınç 10 bar‟a çıkarılarak nitrik asit konsantrasyonu %60-62 ye çıkarılabilir.

17.12.2014

8

Atmosferik basınçta yapılan üretim tesislerinde amonyağın oksidasyon basamağındaki verimi daha iyidir. Katalizör kaybı da daha azdır. Sıcaklık yaklaşık olarak 800°C civarındadır. Konvertere gönderilen karışımda yaklaşık olarak %10-12 amonyak bulunur.

Atmosferik basınçta seyreltik nitrik asit üretimi

Hava süzülerek safsızlıklar uzaklaştırılır. Fabrika çevresindeki hava kirili olabileceğinden reaksiyon için gerekli hava fabrika dışından alınır. Depodan alınan amonyaktaki yağ ve safsızlıklar da kok filtrelerde uzaklaştırılır. Temizlenmiş NH3 ve hava karıştırıcıda (1) karıştırılarak %10-12 NH3 içeren karışım hazırlanır. Seramik filtrelerden süzüldükten sonra, kontakt fırınından çıkan sıcak gazlarla ön ısıtılır. PT/Rh katalizörler (2) arasından geçer. Amonyağın %98‟i NO ye oksitlenir. Gaz karışımının konverterden çıkış sıcaklığı yaklaşık 800 0C dir. Artık ısı buhar kazanında (3) gaz sıcaklığı 250 0C a düşer. Gaz daha sonra su ile 40 0C a soğutulur. (4). Gaz karışımında bulunan su buharının büyük bir kısmı yoğunlaşır. Bir kısım azot monoksit, NO, azot dioksite, NO2, oksitlenir. Soğutucunun altından seyreltik nitrikasit çözeltisi alınır, (5) kulesine basılır

Absorpsiyon ünitesi su (asit) kuleleri (5), oksidasyon kulesi (6) ve alkali kulelerden (7) oluşur. Soğutucudan çıkan gaz karışımı sırasıyla bu kulelerden geçer. Genellikle 6-8 saat su (asit) kulesi ve 2 adet alkali kulesi bulunur. NO2 absorpsiyonu için su (asit) kulelerinin (5) sıradaki en son kulesinden su gönderilir. Oluşan asit, gaz akım yönüne zıt yönde pompalanır(9). Her kulenin altından alınan asit soğutucularda (8) su ile soğutulur. Sıradaki ilk kulenin altından ürün olarak %50 HNO3 dönüşür. Oksidasyon kulesinden sonra gaz karışımı, alkali kulesine gelir (7), burada Na2CO3 veya NaOH ile yıkanır. Sodyum hidroksit ve sodyum karbonat pahalı olduğundan, bazı fabrikalarda yıkama Ca(OH)2 ile yapılır. Yıkama kulesinden çıkan gazda %0.05-0.1 NO2 bulunur. Bu %1-2 azot kaybına karşılık gelir.

17.12.2014

9

Orta basınçta seyreltik nitrik asit üretimi

Basınç prosesi tesislerinde yapılan bir değişiklik de, orta basınç kullanmak şeklinde olmuştur. Bu proseslerde amonyağın oksidasyonundan önce ve sonra uygulanan basınç yaklaşık 3-4 bar olup sıcaklıklar 800-850oC dir. Böylece üretim hızının biraz düşmesine karşılık enerji sarfiyatı ve platin kaybı daha az olur. Ülkemizde 1967 yılında kurulmuş olan Kütahya Azot Fabrikaları tesislerinde de bu yöntem uygulanmaktadır. Bu yöntemde amonyak yakma tesislerinde % 10,5 amonyak içeren amonyak-hava gaz karışımı katalizör ödevi gören platin % 90-rodyum % 10 ağ tabakaları üzerinde yakılarak azot oksit elde edilir. Platin katalizörler çok hassas olduğu için gaz karışımı daha önce seramik filtrelerden geçirilerek iyice temizlenir. Reaksiyon, ekzotermik olduğundan oksidasyon için gerekli 860 oC yi sağladıktan başka, bir atık ısı kazanı vasıtasıyla su buharı üretimi de sağlanabilir. Üretilen kızgın su buharı, buhar türbinin çalıştırılmasında kullanılır. Geri kalan su buharı ısıtma amacıyla sisteme verilir

Konverterden çıkan azot oksitli gazlar, çıkış gazı ön-ısıtıcısında geçirilerek sıcaklık 260 oC „den 180 C ye düşürülür. 180 C‟ deki bu gaz, dört basamaklı besleme suyu ısıtıcısına girer ve buradan 150 C de çıkar. Burada gazın içerdiği suyun bir kısmı yoğunlaşır. Gazın geri kalan ısısının alınması ve içerdiği suyun yoğunlaştırılması, soğutma suyu ile soğutulan iki yoğunlaştırıcıda gerçekleştirilir. Reaksiyon ürünü olan gaz, yatay yoğunlaştırıcının çıkışında azot monoksitin oksidasyonu için gerekli olan hava ile karıştırılır. Reaksiyon nedeniyle NO gazı yaklaşık 110 C‟ e ısınır. Bu karışım dikey soğutma yoğunlaştırıcısına gönderilir. Burada ağırlıkça % 30,5 HNO3 içeren çözelti (kondensat), 50 oC‟ ye soğutulur ve absorbsiyon kulesinin uygun bir bölümüne gönderilir. Azot oksitlerini içeren gaz ve hava karışımı ise oksidasyon-absorbsiyon kulesinin altından verilir. Absorbsiyon kuleleri 4,5 m çapında 26 m yüksekliğinde, süzgeç tabanlı olup iki tanedir. Bunların içine, reaksiyon ısılarının giderilmesi için, soğutma serpantinleri (spiral boruları) yerleştirilmiştir. Kulelerde NO2 in su ve seyreltik nitrik asidindeki su tarafından absorbisyonuyla nitrik asidi elde edilir

17.12.2014

10

Oksidasyon -absorbsiyon kulesinin 3. Basamağından alınan azot oksitli asit, gaz giderme (ağartma) kolonuna üstten verilir. Kolonun altından verilen sekonder hava ile azot oksitler sürüklenir. Sekonder hava azot oksitleri sürükleyerek uzaklaştırması yanında, azot monoksitin sonraki oksidasyonu için gerekli olan oksijeni de sağlar.

Bu azot oksitçe zengin hava, iki yoğunlaştırıcı arasına verilen havadır. Gaz giderme kolonun altından gazı giderilmiş ve azot oksitlerinden temizlenerek rengi açılmış % 56 lık ürün nitrik asit tanklara alınıp depolanır.

Derişik Nitrik Asit Üretimi

Derişik nitrik asit, sıvı haldeki azot dioksitin su ile reaksiyonu sonucu aşağıdaki reaksiyona göre elde edilebilir

Bu işlem özel otoklavlarda 75 oC civarında bir sıcaklıkta ve basınç altında yapılır. Dengeyi nitrik asit yönüne kaydırmak için otoklava stokiometrik orandan yaklaşık 1,75 kat daha fazla sıvı azot dioksit katılır. Derişik nitrik asit üretimi için gerekli sıvı azot dioksit, nitröz gazlarının basınç altında soğutulması ile veya düşük sıcaklıklarda derişik nitrik asit tarafından absorbe edilerek elde edilir. Azot oksitlerin absorpsiyon yoluyla ayrılması, yoğunlaşma yönteminden daha ekonomiktir. Azot dioksit elde edilmesi için 6 bar basınç altında absorpsiyon yöntemini kullanan derişik nitrik asit üretimi akım şeması;

17.12.2014

11

Amonyağın yakılması sonucu elde edilen gaz karışımı içinde bulunan su buharı bir hava soğutucusudan (1) hızla geçirilerek burada suyun 2/3‟ ü yoğunlaştırılır. Soğutma sırasında az miktarda azot monoksit azot diokside yükseltgenir. Bu nedenle yoğunlaşan su, % 2-3 HNO3 içerir. Daha sonra gaz karışımı bir su soğutucusuna (2) girerek burada 20 – 40 oC sıcaklığa kadar soğutulur. Bu işlem sonunda % 25 HNO3 içeren bir asit çözeltisi elde edilir. Bu seyreltik asit depoya (10) gönderilir. Soğutulmuş olan gaz karışımı bir kompresörde 6 bar basınca kadar sıkıştırılır. Gaz karışımı içinde bulunan azot oksidin azot dioksidedönüştürülmesi için bir raflı oksidasyon kulesine (3) gönderilir. Su ile soğutma yapılan bu kulenin tepesinden gönderilen % 98‟ lik nitrik asiyt % 57-58 konsantrasyonunda kulenin tabanından çıkar. Azot monoksidin son oksidasyonu, kulenin tepesinden gönderilen % 98 lik derişik nitrik asit ile aşağıdaki reaksiyona göre gerçekleştirilir

Oluşan azot dioksit gazları bir soğutucuya (4) gönderilerek burada 0 oC‟ e kadar soğutulur. Soğuk haldeki azot dioksit bir absorpsiyon kulesinde (5) % 98 lik nitrik asit tarafından absorbe edilir. Bu kuleye nitrooleum kulesi de denir

17.12.2014

12

% 98 lik nitrik asit içinde 6 bar basınç altında ve -10 oC sıcaklıkta, kütlesel olarak % 36 oranında NO2 gazı absorbe edilebilir. Bunun için absorpsiyon kulesinin soğutma sisteminden gelen soğuk salamura suları ile sürekli soğutulması gerekir. Absorpsiyon kulesinden elde edilen nitrooleum (HNO3.nNO2) indirekt buhar ile ısıtılarak parçalanmak üzere ağartma kulesine (6) gönderilir. Bu kule içinde otoklavdan (11) gelen ve içerisinde aşırı miktarda azot dioksit çözülmüş bulunan derişik nitrik asit, nitrooleum ile birlikte destile edilir. Böylece % 98 lik nitrik asit elde edilir. Ağartma kulesinden çıkan azot dioksit gazları sıvılaştımak üzere, önce su (7) ile ve sonra soğuk salamura (8) ile soğutulur. Elde edilen sıvı haldeki azot dioksit depoya (9) gönderilir. Yoğunlaşmamış olan azot dioksit gazları da yeniden oksidasyon kulesine gönderilir. Soğutuculardan çıkan % 25 lik HNO3 ve oksidasyon kulesi tabanında toplanan % 57 lik HNO3 çözeltileri bir depoda (10) toplandıktan sonra, azot oksit elde etmek üzere otoklava (11) pompalanır. Derişik nitrik asit üretimi için gerekli olan oksijen de bir kompresör (12) ile otoklava pompalanır. Otoklav sürekli çalışan kampanalı veya elek raflı bir kolondur. Otoklavda elde edilen derişik nitrik asit içerisinde aşırı miktarda azot oksitler bulunur. Bu asit ağartma kulesine gönderilir. Ağartma kulesinden % 98 lik nitrik asit ürün olarak elde edilir. Otoklav üst kısmında oluşan azot oksit gazlarına geri dönüş yaptırılarak oksidasyon kulesine gönderilir.