03.03.2015

1

Latince taş “Petra” ile yağ manasında kullanılan “Oleum” Eski Latince de “Taş Yağı”

• Petrol rafinasyonu, tüketicinin daha kaliteli ve daha çok sayıda ürün taleplerine göreşekillenmiş ve geliştirilmiştir.

• İlk rafinasyon, balina yağından daha hafif ve daha ucuz olan gazyağı elde edilmesine yönelikolmuş, iç yanmalı motorların keşfedilmesiyle de benzin ve dizel yakıtı üretimi başlamıştır.Uçak yakıtı ihtiyacı yüksek-oktanlı benzin ve jet yakıtı üretiminin başlamasına yol açmıştır

• Ticari ilk sondaj kuyusunun 1859’da açılması ve iki yıl sonra da petrolden gazyağı eldeedilmesiyle başlar

03.03.2015

2

Petrol Rezervi (İlk On Ülke)

39.6

39.1

35.9

264.2

137.5

115.0

101.5

97.8

79.7

74.4

0 50 100 150 200 250 300

Nijerya

Libya

Kazakistan

Rusya

Venezuella

BAE

Kuveyt

Irak

İran

Suudi Arabistan

Milyar Varil

03.03.2015

3

Petrol Üretimi (İlk On Ülke)

2,751

2,969

3,007

3,047

3,627

3,759

4,049

6,830

9,55111,035

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Suudi Arabistan

Rusya

ABD

İran

Meksika

Çin

Kanada

Venezuella

Norveç

BAE

Bin Varil / Gün

Petroller nasıl sınıflandırılır

03.03.2015

4

%43 benzin, %18 fuel oil ve motorin, %11 LPG (propan veya propan-bütan) %9 jet yakıtı, %5 asfalt ve %14 diğer ürünler elde edilmektedir.

Varil …Ham petrolün dünyada ticaretini kolayca sağlamak için, uluslararası antlaşmaya göre, hacim ölçüsüAmerican Standard Oil Company blue barrel (mavi varil) birimi kullanılır. Blue barrel (1 bbl) = 159 litre (42 gallona)

Gravite nedir? APIPetrolün yoğunluk değeri “gravite” ile ölçülür.Uluslararası anlaşmalara göre American Petroleum Institu (API) gravitesi kullanılır.

API gravite değeri büyüdükçe petrolün de piyasa değeri artar. Dünyada genelde 27–35 APIdeğerinde petrole rastlanmaktadır. IPE Brent diye bilinen petrol 38 API’dır. Dünyada bulunmuşen ağır petrol 5-7 API ve en hafif petrol ise 57 API olarak kayıtlara geçmiştir

API =141,5

Ö𝑧𝑔ü𝑙 𝐴ğ𝚤𝑟𝑙𝚤𝑘− 131,5

03.03.2015

5

Condensate ? Yüksek API değerine (düşük yoğunluğa) sahip hidrokarbon karışımına denir. Çok hafiftir, yoğunluğu 50-120 API arasındadır. Isıtıldığında sıvı fazdan gaz fazına geçer. Jet yakıtı gibi özel alanlarda kullanılan oldukça değerli bir üründür.

NaftaNafta ham petrolün atmosferik koşullarda damıtılması sırasında elde edilen (30-170°C ) renksiz, uçucu ve yanıcı sıvı. Bakü ve İran da yeryüzüne kadar ulaşan bir tür hafif petrol sızıntısını adlandırmak içinkullanılmış. Nafta kimyasal olarak parafinik, naftenik ve aromatik hidrokarbonlardan oluşur.Nafta yaygın olarak solvent (çözücü) ve diğer maddelerin üretildiği bir ara ürün olarakkullanılır. Teknik açıdan arabalarımızda kullandığımız benzin ve kerosen nafta gurubukarışımlar arasında yer alır. Neft Yağı???

Parafingenel formülleri(CnH2n+2, ) Renksiz, kokusuz bir mum çeşidi. Petrolün bir yan ürünü. Hampetrolün, parafininin giderilmesi gerekir. Ham petrolün rafinasyonunda yan ürün olarak eldeedilen yağlı parafin önce sıcakta eritilir, sonra da soğutularak yalnız parafinin donması sağlanırve donan posa şeklindeki parafin yağlı kısımlarından süzülerek ayrılır. Yeni metodlara göreyapılan parafin mumları % 20 kadar yağ ihtiva eder. Bazı durumlarda yağ miktarı % 3'e kadardüşürülür.Saflaştırma işleminde sülfat asidi ve kil kullanılır. Parafin mumları, Pennsylvania ham petrolü gibiparafin esaslı petrol türlerinden elde edilir. Ham parafin mumunun erime noktası 37 ile 48 °Ctam rafine edilmiş parafin mumunun ergime noktası ise, 48 ile 66 °C arasında değişir. Erimenoktası yüksek olan parafin mumu çoğunlukla 26-30 karbonlu alkanlardır.Fischer-Tropsch tekniğiyle elde edilebilir, ham madde kömürdür. Kömürden elde edilen karbonmonoksit ve H2 karışımından manyetik demirin katalitik etkisiyle hidrokarbonlara dönüşür. Eldeedilen ürünlerden bir kısmı parafin mumudur. Bunlar çok beyaz olup, petrolden yapılan parafinmumlarından daha serttir. 50-55 karbon bulunur. Parafin mumları kolay reaksiyona girmez.Mum imalatında balmumunun yerini almıştır.

03.03.2015

6

Naftenik hidrokarbonları;Sikloparafinlerde denir, bunlar aromatik olmayan kapalı kafes birleşmelerdir Genel formülleri(CnH2n)’dir (C≥3 )

Bunlar; bir halkalı, iki halkalı ve çok halkalı naftenlerdir.Petrolün içeriğinde bu hidrokarbonların miktarı %-olarak %25-%27 arasında.İki halkalı naftenler (disikloparafinler) nafta ürününün ağır fraksiyonunda bulunur.

Naftenik hidrokarbonlarda olduğu gibi aromatik bileşiklerde de bazı karbon atomları bir halkaşeklinde. fakat birbirlerine tek bağla değil, aromatik bağlarla bağlanmışlar. Aromatik yapının genelformülü CnH2n-6’dır; en basit aromatik bileşik benzenin formülü C6H6’dır.

Aromatik Hidrokarbonlar

03.03.2015

7

En kompleks aromatikler olan polinükleer (veya polisiklik aromatik hidrokarbonlar,PCA veya PAH) aromatik bileşikler ham petrolün oldukça ağır fraksiyonlarında bulunur.Aromatik hidrokarbonlar grubundan olan bu sınıfının önemli bir özelliği çözünürlüğüdür.Asfaltenler karbon disülfürde (veya DMSO gibi sülfürlü hidrokarbonlarda) çözünür fakat n-pentan ve n-heptan gibi hafif hidrokarbonlarda çözünmez. Birbirlerine yapışık aromatik halkalar içerir. Halkaların kenarlarında alifatik ve/veya naftenik zincirler, aromatik halkalarda nitrojen, sülfür, oksijen atomları ve vanadyum ve nikel kompleksleri bulunabilir.

Aromatik Hidrokarbonlar

Olefinler: Genel formülleri CnH2n olan mono-olefinlerdir ve zincirde tek karbonkarbonçift bağı içerir. En basit alken etilende, çift bağla bağlanmış iki karbon atomu ile dörthidrojen atomu vardır. Parafinlerde olduğu gibi dört veya daha fazla karbon atomu içerenolefinler yapısal izomerler oluşturur. Olefinler ham petrolde çok azdır, çoğunlukla termal vekatalitik kraking işlemleriyle meydana gelir.

Dienler ve Alkinler: Dienler diolefinlerdir, iki karbon-karbon çift bağları vardır.Diğer bir doymamış hidrokarbonlar grubu da alkinlerdir, molekül içinde karbon-karbon üçlübağ içerir. CnH2n-2 her iki hidrokarbon serisinin de genel formülüdür. 1,2-bütadien ve 1,3-bütadien gibi diolefinler

03.03.2015

8

03.03.2015

9

Ham petrol; tuzu giderildikten sonra LPG, HafifNafta (LSRN) , Ağır Nafta ( HSRN ) ,Özel Nafta ,Kerosen , Hafif Dizel , Ağır Dizel ve AtmosferifDip’e ayırıp gerekli ünitelere şarj olarak vermektir.Bunlardan;*LPG; Direkt olarak Aminle Muamele ve LPGÜnitesine ,*LSRN; Benzin paçalı yapmak üzere tanka veİzomerizasyon Ünitesine*HSRN; Direkt olarak Nafta Hidrojenle MuameleÜnitesine ,*Özel Nafta; Nafta Hidrojenle Muamele Ünitesine,*Kerosen; Direkt olarak Kerosen-Dizeldesülfürizasyon Ünitesine ve dizelhazırlanmasında paçallamak üzere tanka ,*Hafif Dizel; Dizel hazırlamak üzere tanka vekükürdü giderilmek üzere Kerosin- DizelDesülfürizasyon Ünitesine ,*Ağır Dizel; Hafif vakum dizeli ile karıştırılıpkükürdü giderimek üzere Kerosen-DizelDesülfürizasyon Ünitesine , dizel ve kaloriferyakıtı hazırlamak üzere tanka ,*Atmosferik Dip; Vakum Distilasyon Ünitesineve/veya Fuel oil hazırlamak üzere tankagönderilir.

1. Atmosferik Distilasyon Ünitesi

Atmosferik DistilasyonÜnitesi aşağıdaki bölümlerden bölümleri ihtiva etmektedir:

Şarj girişi ve Ön ısıtma Tuz ayırma ( Desalting ) Fırınlar Fraksiyonlandırma ve

Sıyırma Splitter kolonu Debütanizer Kolonu

03.03.2015

10

ŞARJ GİRİŞİ ve ÖN ISITMA:20 °C ’deki ham petrol tanklardan pompalarla üniteye basılır. 1. gurup eşanjör serisindengeçirilen ham petrol 130 °C’ ye kadar ön ısıtılır.

TUZ AYIRMA (DESALTİNG ):Ham petrol 1. Gurup eşanjör çıkışında 130 °C’ de Desalter’ a girer. Girişte hacimce % 5 suylakarıştırılıp desalter de tuzlarından arındırılır.

Ham petrol, içerdiği tuzlar nedeniyle atmosferik damıtma kolonu tepe sistemi için sonderece korozif olup düzgün bir şekilde tuz giderme operasyonu uygulanmaması hâlinde,korozyondan ötürü ısı değişicilerinde tüp delinmesi, donanımların yüzeylerinde ortaya çıkankirlilik ve birikimler sonucu ham petrol ünitelerinin program dışı devreden çıkması gibisorunlara neden olabilir. Bu olumsuzlukların önüne geçilebilmesi için tüm rafinerilerde tuzgiderme üniteleri kurulu olup rafinelerin entegre parçası olarak çalışmaktadır.Ham petrolde tuz giderme işlemi, tuz gidericilerde (desalter) yapılmaktadır. Desalter, yeterlihacimde ve ısıtılan sıcaklıktaki petrolün buhar basıncına dayanabilecek şekilde yapılmış,yatay-silindirik teknelerdir. Orta kısmında iki elektrot bulunur. Desalter’ların en önemligörevi, ham petrole karıştırılan su ile içerisindeki eriyen tuzları (NaCl, MgCl2, CaCl2 vb)sistemden uzaklaştırmaktır. Ham petrol, öncelikle su ile yıkanıp emülsiyon hâline getirilir vedaha sonra ilave edilen su desalter’da uzaklaştırılır. Bu işlem sırasında inorganik kirlilikler deham petrol damıtma işlemine tabi tutulmadan önce uzaklaştırmış olur.

03.03.2015

11

Desalter çeşitleri şunlardır:Elektriksel Desalterlar: Ham petrol ve su karışımı içerisindeki su damlarının bir araya

getirilmesinde alternatif akım (AC) veya doğru akımla (DC) üretilen elektrik alanının kullanıldığıdesalter’lar (emülsiyon fazının kırılması işlemi).

Kimyasal Tuz Giderme: Su damlacıklarının bir araya gelmesini yani emülsiyonun kırılmasınısağlayan kimyasalların yardımcı olarak sisteme verildiği desalter’lar.

Kimyasal ve Elektriksel Tuz Giderme: Elektrik alan ve emülsiyon kırıcı kimyasalların beraberuygulandığı sistem.

Yoğunluk Farkıyla Ayrıştırma (Gravitational Separation): Su ve ham petrolün genişçe birtank ya da dram içerisindeki yoğunluk farkıyla ayrıştırıldığı sistem

Su, petrol ve tuzun elektrik iletkenliklerinin farkıyla titreşim yaptırarak ayrışımını sağlayan saçakların olduğu desalterin iç görünümü

Desalter iç görünüşü ve korozyon önleyici alüminyum alaşımlı korozyon topları

Rafineriye gelen ham petrol, yaklaşık 72–96 saat boyunca özel tanklarda dinlendirilir.Bu sürede petrolün içindeki deniz suyu, çamur vB) yabancı maddeler tankın dibindeikinci bir faz oluşturarak ayrışır. Bu süre sonunda tankın dibindeki atık vanası (drainvalve) ile su ve istenmeyen maddeler atılır. Ancak bu işlemden sonra tanktan sağlıklıbir ölçüm alınabilir.Ham petrol desalter’a girmeden önce belirli miktarda su ile seyreltilir. Bu aradasıcaklık sürekli kontrol edilir. Ham petrol su ile seyreltilince içindeki tuzlar bu suda erirve desalter’da ayrışması mümkün olur.Suyun ham petrolden ayrışmasını sağlamak ve çabuklaştırmak için desalter içerisineyerleştirilmiş kafes tipi iki elektroda yüksek gerilim uygulanır. Bu işlemin esası, dahaönceden ham petrole karıştırılan suyu, elektriksel alanda ham petrolden ayırmak veortamdan uzaklaştırmaktır.

API yıkama suyu %’si sıcaklık›40 3–4 115 -125 20–40 4–7 125 -140oC‹30 7–10 140 -150oC

03.03.2015

12

Endüstriyel elektrostatik iki aşamalı desalter (tuz giderici) ünitesi

Endüstriyel elektrostatik tek aşamalı desalter (tuz giderici) ünitesi

03.03.2015

13

FIRINLAR :Tuzundan arındırılmış ham petrol Desalterçıkışı 2. gurup eşanjör serisinden geçer ve 220°C ’ ye kadar ısıtılır. 220 °C ’ ye kadar ısınanhampetrol A:B fırınlarına dörder kol halindegirer Hampetrol fırınlardan 330-360 °C deçıkar

FRAKSİYONLANDIRMA ve SIYIRMA :Fırınlardan 350 °C de çıkan ham petrolAtmosferik Distilasyon Kolonuna alttan iki kolhalinde girer ve bu kolonda fraksiyonlandırmasonucu fuel gas, LPG, LSRN, HSRN, SpecialNafta, Kerosen, Light Dizel, Heavy Dizel,Atmosferik Dip elde edilir.Kolon boyunca yüklemeyi dengelemek vekolon tepesindeki buhar yükünü azaltmak içinbir miktar ısı, kolondan nafta ve kerosen ,reflux yapmak suretiyle azaltılır.Special Nafta , Kerosen , Hafif Dizel , Ağır Dizelgravite akışı ile Stripping Kolonuna gelir.Burada stimle sıyrılan ürünler eşanjörlerde40°C ye soğutulup tanklara gönderilir.

SPLITTER KOLONU:Atmosferik Distilasyon Kolon tepesinden ayrılanbuhar fazı ( HSRN, LSRN , LPG ve su buharları )havalı soğutucu da kondense olup StrippingReflux Dramında toplanır. Dramda toplanankondensenin bir kısmı kolona reflux olarak geriverilirken diğer kısmı Splitter Kolonuna şarjolarak verilir. Kolon dipten stabilize HSRN pompaemişine gelir buradan eşanjörlere gönderilipsoğutulup 40 °C tanka gönderilir. Kolon tepedenayrılan buhar fazı ise havalı soğutucudakondense olup Stripping reflux dramındatoplanır.

DEBÜTANİZER KOLONU:Kolonun dibinden LSRN çekilir , eşanşöjerlerdesoğutuşup tankına gönderilir. Kolon tepesindenalınan ürün LPG olup kondenserdeyoğunlaştıktan sonra Debütanizer RefluxDramında toplanır. Dramdan pompalara çekilenLPG nin bir kısmı reflux olarak kolona verilirkendiğer kısmı eşanşörde soğutulup AminleMuamele Ünitesine gönderilir.

03.03.2015

14

Dram (DRUM)Proses ekipmanları arasında en basit olanı dramlardır. Genel anlamda stok tankı, gaz-sıvı,sıvı-sıvı ayrıştırma kapları, dinlenme tankı vb. dram olarak bilinmektedir.Petrol rafinerilerinde taşıdığı anlam ve gördüğü iş bakımından reflüks dramı, knock-out dramıgibi değişik isimler almaktadır.

Uygun şekilde tasarımı yapılmış birzenginleştirme reflüks dramı şukısımlardan oluşmuştur: Buhar-sıvımadde girişi, buhar çıkışı, hidrokarbonçıkışı, (riser) rayzer, alçak seviye sıvıalarmı, yüksek seviye sıvı alarmı,sıcaklık–basınç kontrolleri, emniyetventili vs.Dramın içinde ayrışmanın iyisağlanabilmesi için karışımınolmamasına, hidrokarbonların alındığırayzerin yüksekliğinin uygun ölçüdeolmasına, seviyelerin kontrolünedikkat edilir

Dram içinde karışımı önlemek içinbeslemenin (şarj) dik olarak verilmesiyerine 900 lik bir dirsekle yan taraftanverilmesi uygundur Giriş nozulu ilesu, hidrokarbon ve buhar çıkışlarıarasındaki mesafe dram boyutlarıiçinde maksimum olmalıdır.

03.03.2015

15

Dik knock-out (nakavt) dram her gaz akıntısı ile kaçan sıvı damlalarını tutmaya yarar. Amaç, gazın hızını yeterince azaltarak sıvı damlalarının dramın dibine düşmesini sağlamaktır. Bu durumda da tutulamayan sıvı damlacıkları üst bölmedeki buhar, sis gidericide (demister) tutulur.

2- VAKUM DİSTİLASYON ÜNİTESİ

Vakum distilasyon ünitesi; Atmosferik Distilasyon Ünitesinde işlenen hampetrolden elde edilen dip ürünü işleyebilecek şekilde dizayn edilmiştir. aşağıdaki ürünler elde edilir:*Hafif vakum gaz yağı ( LVGO ) *Ağır vakum gaz yağı (HVGO )*Vakum dip ürünüvakum distilasyondan elde edilen ürünler diğer ünitelere şarj olarak verilmektedir.

LVGO:Atmosferik distilasyon ünitesinden elde edilen Ağır Dizel ile paçallanarak Desülfirizasyonünitesine kükürdü giderilmek üzere yollanır ve dizel ürün yapılır.HVGO:Çeşitli tip fuel oil hazırlanmasında kullanılır. Ayrıca bu ürün F.C.C. ( Fluid Catalitic Convertion ) ve Hydrocraker Ünitesine şarj olarak kullanmaktadır. VAKUM DİP ÜRÜN:Vakum Dip Ürünü direkt Asfalt Üfleme Ünitesine veya Fuel Oil-6 hazırlamak üzere tanka gönderilir.

03.03.2015

16

Vakum Distilasyon Ünitesi• Şarzın Sağlanması Ön Isıtma ve Isıtma• Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin

Nihai Soğutulması ‘dan meydana gelir

Şarzın Sağlanması Ön Isıtma ve IsıtmaAtmosferik Distilasyon Ünitesinden 190°C de alınan şarj drama alınır ve pompalarla üniteye pompalanır. Eşanjörlerde 250°C ye kadar ön ısıtıldıktan sonra , Vakum Distilasyon Kolonundan 370°C de çekilen ağır distilatların bir kısmıyla birleşerek fırına gönderilir. Fırında 410°C ye kadar ısıtılan şarj Vakum Distilasyon Kolonunun alt kısmından ( Sıyırma Bölümünden ) kolona verilir.

Ürünlere Ayırma Stim Üretimi ve Ürünlerin Nihai Soğutulması:

Vakum kolonuna şarjla birlikte kolona dipten sıyırma stimi verilir ve proses sonucu aşağıdaki ürünler elde edilir.

Kolon tepesinden ; stim , yoğunlaşmayan gazlar ve sürüklenen hidrokarbonlar iki hat halinde vakum jet sistemine girer. Burada ortaya çıkarılan vakum 10 mmHg mutlak seviyesindedir. Her kademede paralel olarak çalışan iki vakum jeti vardır. Toplam 4 kademe vardır . Son kademe kondensördeyoğunlaşmayan gazlar atmosfere ( flairbacasına ) atılırlar.

Kondensörlerde yoğunlaşmış olan mayiler bir beton havuzda toplanır. Havuz 3 bölümden oluşmuştur: Birinci bölme kondenser mayileri toplama kısmı , ikinci bölme su ayırma , üçüncü bölme ise hidrokarbon mayisi ( slop oil ) kısmıdır.

Kondense su pompalar ile Atmosferik Distilasyon Ünitesine , Hidrokarbon Mayisi ise pompalarla slop’aveya ham petrol pompa emişine gönderilir.

03.03.2015

17

LVGO ( Light Vakum Gas Oil ) :198 °C de kolondan çekilir. Bir kısmı eşanjörlerdesoğutulduktan sonra soğuk reflux olarak kolon tepeye geri verilirken diğer bir kısmı da yine eşanjörlerde soğutulup tankına gönderilir.HVGO (Heavy Vakum Gas Oil) :310 °C de kolondan çekilir, eşanjörlerde soğutulur bir kısmı sıcak reflux olarak kolona verilir , diğer ise Stim jeneratöründe Stim Üretir. Daha sonra akım tekrar iki kola ayrılarak kollardan birisi eşanjörde 200°C ye kadar soğutulup soğuk refluxkolona verilirken diğer kolda eşanjörlerde 80 °C ye soğutulup tankına gönderilir.Ağır Distilatlar:370 °C de kolondan çekilir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi şarjla birleşirken diğeri kolonun en altında bulunan dolgular üzerinden kolona geri verilir.Vakum Dip:382 °C de kolon dipten alınır. Stim jeneratöründe HP Stim üretir ve iki kola ayrılır. Kolun birisi kolon dibe geri verilirken diğer kol eşanjörlerdesoğutulup tankına ve asfalt Üfleme Ünitesine gönderilir.

3- İZOMERİZASYON ÜNİTESİ

İzomerizasyon ünitesi LSRN’nin oktanını yükseltmek amacı ile kurulmuştur. Bu ünitede üretilecek yüksek oktanlı ( 85-88 RON ) izomerat , yine yüksek oktanlı ( 96 RON )Reformate ile karıştırılmasından elde edilecek benzin paçalının oktanı; sadece LSRN kullanılarak yapılan paçala göre daha yüksek olacaktır. Böylece benzin paçalına oktan artırmak amacı ile ilave ediken Kurşun Tetra Etil ( TEL ) kullanılmasını azalttığı gibi kurşunsuz benzin üretimi için gerekli kompenentlerden birisi “ İzomerate”üretiminde gerçekleşmiş olacaktır.Prosesin avantajı; dönüşüme uğramayan normal parafinlerin izomerlerinden ayrılıp tekrar dönüşüme uğratılmak üzere ana şarjla birleştirildiği başka bir proses ile birbirine bağlandığı ve böylece tamamen izomerlerine dönüşmüş hidrokarbonlardan oluşan bir ürün elde edilmesidir.Oktan Sayısı? Dizelde setan benzinde oktan

03.03.2015

18

İzomerizasyon prosesi hidrokarbonun AlCl3 veya platin katalizörleriyle temasıyla yürür. Dönüşüm parafinler ile oda sıcaklığında bile gerçekleşir. İzomerleşme karbenyum iyonları üzerinden yürür. Zincir başlatıcı R+ iyonu, karışıma safsızlık olarak katılan olefinlere asit katalizörden proton aktarılması veya parafinlerin dehidrojenasyonu ile oluşur. Petrol rafinasyonunda, izomerleşme ile n-bütan alkillenebilenve benzinin kaynama aralığına denk gelen izobütana dönüştürülür. Böylece n-parafinler izomerleştirilerek benzinin oktan sayısı arttırılır.

Olefinler kolayca izomerleşirler. Bunlarda izomerleşme, ya çift bağ kayması veya metil gruplarının yer değiştirmesi ile olur. Böylece cis/trans izomerleri de meydana gelir. Örneğin, 1-büten cis ve trans bütene dönüşür. Burada metil gruplarının çift bağa göre uzaysal konumu değişmiş olur. Çift bağı zincirin sonunda olan olefinler daha az stabildir ve kolayca izomerleşirler. Diğer taraftan, siklik bileşiklerin izomerizasyonusonucu olefinler oluşur.

İzomerizasyonProsesi• Safe Cat• TIP (Total Izomerization Process)

a)İzomerizasyonb)Adsorbsiyon

İzomerizasyon ünitesine şarj olarak verilen LSRN nin İzomerizasyon katalistinin aktivitesini azaltan kükürdünün (merkaptanlar )giderilmesi gereklidir.Bu amaçla Safe Cat sistemi TIP ile entegre edilmiş halde çalıştırılır. Safe Cat sistemi paket bir sistem olup , organik kükürt bileşiklerinin hidrojenli ortamda ve Co , Mo katalist içeren bir reaktörde H2S ’e dönüştürülmesi ve oluşan H2S içinde Safe cat adsorbenti olan adsorber dramlarında adsorblanarakkükürdünden arındırılmış şarjın Tıp kısmına gönderilmesini sağlamaktır. Adsorblerde tutulan H2S daha sonra TIP kısmından gelen buhar fazındaki izomerat ve hidrojenden oluşan bir akım tarafından desorbe edilir. Desorbsiyon çıkışı; izomeratın H2S ,LPG ve diğer hidrokarbonlardan ayrıştırılması için Stabilizer Kolonuna gönderilir.

03.03.2015

19

Şarj Özellikleri : İzomerizasyon ünitesine şarj olarak ham petrol ünitesinden elde edilen LSRN ile Hydrocrackerünitesinden elde edilen Light Nafta verilir.

Ürünlerin Özellikleri : İzomerat : İzomerizasyon ünitesinin ana ürünü olan izomerat hacimce en çok %1.4 C ve ağırlıkça 1 ppm kükürt bulunan oktanı en az 86.3 RON olan bir üründür.

LPG : LPG bir yan ürün olarak elde edilir ve değerlendirilmek üzere aminle muamele ünitesine gönderilir. Üretilen LPG içerisinde C5+ miktarı hacimce en fazla %2 olacaktır.

Fuel Gaz : Ünitede elde edilen kondanse elde edilemeyen faz Fuel gaz olarak değerlendirilmek üzere aminle muamele ünitesine gönderilir.

Ünitenin Tanımı : izomerizasyon ünitesi genel anlamda iki kısımdan meydana gelmiştir. Birinci kısım LSRN’ nin içindeki kükürdün giderildiği Safe Cat kısmı, ikinci kısım kükürdünden arındırılmış şarjın içindeki hidrokarbonların izomerlerine dönüştürüldüğü izomerizasyonkısmıdır.

Safe Cat Prosesinin Tanımı:Safe Cat prosesi hidrokarbon karışımlarında bulunan organik kükürdü parçalamak için seçilmiş bir katalist ve hidrojence zengin gazları kullanan katalitik bir rafineri prosesi ile bu prosesten elde edilen karışım içindeki H2S i ayıran bir swing bed adsorbsiyonprosesinin birleşmesinden meydana gelmiştir. Safe Cat kısmından çıkan şarj İzomerizasyon reaktörlerinde bulunan platin içerikli katalist açısından zehirleyici etki gösteren kükürtten temizlenmiş olur. Safe Cat kısmında kükürtten başka şarjda bulunan bazı organo-metalik, oksijen ve azot bileşikleri de giderilir ve olefinik hidrokarbonlar doyurulur.

Safe Cat reaktöründe;1. Kükürt giderme,2. Azot giderme,3. Oksijen giderme4. Olefin doyurma 5. Metal giderme

03.03.2015

20

4- HAFİF NAFTA TATLILAŞTIRMA (BENDER SWEETİNG) ÜNİTESİ

Bender tatlılaştırma ünitesinin amacı, Atmosferik Distilasyon ünitesinde elde edilen LSR Nafta’da bulunan merkaptanları disülfürlere dönüştürmektir. bu ünitenin yerine izomerizasyon ünitesi kurulduğu için kullanılmamaktadır.

Şarjın Özellikleri:Aşağıda verilen özellikler Kerkük ham petrolü göz önünede bulundurularak verilmiştir.Spesifik gravite : 0,646-0,650İlk kaynama noktası : 32CSon kaynama noktası : 69CKükürt : 200 ppm % ağ.Merkaptan kükürt : 200 ppm % ağ.

Ünite Limit Şartları:Girdi Basınç (kg/cm2) Sıcaklık (C)LSR Nafta 1100den 5 40ÇıktıLSR Nafta benzin paçalına 4 40LSR Nafta tanka 4 40

03.03.2015

21

5-NAFTA HİDROJENLE MUAMELE (UNIFINER) ÜNİTESİ

ÜniteAtmosferik distilasyon ünitesinde elde edilen HSR ile special nafta'yı içermektedir. HSR Naftayı

desülfürize etmek, azotlu bileşiklerden ayırmak, oksijenli bileşiklerden ayırmak, metal-organik bileşiklerden ayırmak, olefinleri doyurmak

amacıyla kurulmuştur.

Şarjın Özellikleri:

İlk kaynama noktası: 96CSon kaynama noktası: 170CSpesifik gravite d15 : 0,75Kükürt % Ağ. : 0,092 ppmAzot % Ağ. : 1 ppm

Ürünlerin Özellikleri:Tahmini kükürt miktarı : 0,5 ppm % Ağ. (max 1 ppm)Tahmini su miktarı : 5 ppm % Ağ.C4 miktarı: %1 hac.

Ünite limit Şartları:Basınç (kg/cm2) Sıcaklık (C)

Girdişarj 3,5 80Tankdan şarj 3,5 40Katalitik reformerden H2 gazı 36 38Absorbere katalitik reformer gazları 13,5 38Katalitik reformerden reformeyt 4 38ÇıktıKatalitik reformere nafta 13,9 86Kero-dizel desülfürüzasyon 28 38ünitesine H2 ce zengin gazlarAmin-gaz muamele ve LPG 6 38ünitesine H2 ce zengin gazlarAmin-gaz muamele ve LPG 14,2 38ünitesine C3-C4 katıünitesine atık su 7 38

03.03.2015

22

Ünite şarjı Atmosferik distilasyon ünitesinden yada doğrudan tanktan..Nafta katalitik reformer ünitesinden gelen H2 ce zengin gaz ile karışarak Reaktör Eşanjörlerininshell kısmına basılır. Şarj, fırında reaktör giriş sıcaklığı olan 280C’ a kadar ısıtılır.

fırını dört geçişli radyasyon ve konveksiyon bölmeleri olan silindirik tip bir fırındır. Konveksiyon bölgesinin yanma havasının ön ısıtılması için bir koil vardır. Hava 250C’a kadar ısınır. Fırından çıkan buhar halindeki şarj reaktöre girerek burada Kobalt-Molibden sülfürlü yüksek saflıkta Akzoketjenfine 752 katalisti üzerinde prosese özel bazı reaksiyonlarda yer alır. Burada prosese özel desülfürüzasyon ve denitrifikasyon reaksiyonları meydana gelir. Reaktörü 330-370 C da terk eden ürün (H2S, H2’ce zengin gazlar, nafta) eşanjörlerde ısı verip soğutulur ve yüksek basınç seperatörüne dökülür. Seperatör dizayn basıncı 28 kg/cm2 dir.

Sıyırma Kısmı (Stripping):

Sıvı faz C3 ve C4’leri geri kazanmak için stripper ve reformer stabilizör kolonundan gelen buhar distilatlarla karıştırılır. Bu akım sulu soğutucuda 53C den 38C’ye kadar soğutulduktan sonra orta basınç seperatörüne gönderilir. Buhar gazı sıvı gazdan ayrılır. Ayrılan buhar gazı hederine oradan da Amin-Gaz ve LPG ünitesine gönderilir. Sıvı gaz hidrojenle muamele edilmiş naftanın ısısını alarak 151-155 C’ye kadar ısıtılır. Kısmen buharlaşmış olan ürün stripper kolonuna şarj olarak verilir. Stripper kolonunun tepesinden H2, H2S ve C1den C5’e kadar olan hidrokarbonları içeren hafif bir ürün alınır. Bu ürün tepeden 59C’de çıkar. Havalı soğutucularda 50C’ye ve sulu soğutucularda da 38C’ye soğutulduktan sonra tepe reflux dramına gelir. Bu dizimde gaz fazı sıvı fazdan ayrılır. Gaz fazı eşanjörlere gider, ayrılan sıvı fazın bir kısmı kolona geri döngü akımı olarak geri verilir. Kolon tepe hattına korozyonu önlemek için inhibitör enjeksiyonu yapılır..

03.03.2015

23

5-NAFTA HİDROJENLE MUAMELE (UNIFINER) ÜNİTESİ

SHHRHRSOSR

SHHRRHHRSR

SHRHHSHR

22

2

'

2

22

2'3'

2

Merkaptanlar, sülfürler, disülfürlerin hidrojenle doyurma ve H2S oluşmasını içerir.

Aromatiklerde ise ana reaksiyon heterosiklik halkanın açılması ve nihai ürün olarak ya fenilmerkaptan yada daha yaygın olarak hidrojen sülfür meydana gelmesini kapsar. Desülfürüzasyonreaksiyonları ekzotermik olup tüketilen 1 mol hidrojen başına 17-67 kcal enerji açığa çıkar

S

+ 4H2 C4H10 + H2S

S

+ 5H2

+ H2S

03.03.2015

24

322 NHHRHNHR

03.03.2015

25

6-REFORMER ÜNİTESİ Ünitenin kuruluş amacı nafta hidrojenle muameleden gelen şarjın oktanının dolayısıyla aromatik miktarını yükseltmektir.

1)Reaksiyon Kısmı2)Stabilizasyon Kısmı3)WHB (Atık Isı Geri Kazanım) Sisteminden oluşmaktadır.

Şarjın Özellikleri:Ünite Nafta hidrojenle muamele ve atmosferik distilasyon ünitesinden aldığı şarjı

Kaynama aralığı: 70-182Cİlk kaynama noktası: 98CSon kaynama noktası: 180CSpesifik gravite d16 : 0,75Kükürt %Ağ. : 0,092Azot % Ağ.: 1 ppm

Unifiner ünitesinde hidrojenle muamele edilmiş ve stripper kolonundan sıyrılmış nafta iki hat halinde reformer ünitesinin reaksiyon kısmına girer. Şarj burada ısıtmaya tabi tutulur. İki hat halinde eşanjörlerin tüp kısmından geçen akım birleşerek tek hat halinde fırına girer. İlk reaktörden çıkan akım ikinci fırına ve ikinci reaktöre buradan da üçüncü fırına ve üçüncü reaktöre girer.

Reaksiyonlar sonucunda (çoğunluğu ısı alan reaksiyonlardır.) reaktör çıkış sıcaklığı düşmektedir.

1.Reaktör 2. Reaktör 3. Reaktör

510 510 488

538 538 525

Reaktör Giriş Sıcaklıları (Design) :

Bu sıcaklıklar operasyon durumuna göre değişiklik göstermektedir.

03.03.2015

26

Üçüncü reaktörden çıkan gazlar iki paralel kola ayrılırlar.Havalı soğutucularla ve sulu soğutucularıyla soğutulduktan sonra yüksek basınç seperatörüne girerler.

Burada gaz ve sıvı fazlar birbirinden ayrılırlar. Gaz fazı kompresör ile ünitenin takviye hidrojeni olarak basılmaktadır.

Stabilizasyon sistem basıncı reflux dramı üzerinden kontrol edilir. Reflux dramından Unifinerharicinde fuel gaz sistemi ve flayere de gaz çıkış imkanı bulunmaktadır. Stabilizasyon kısmında bütanı ayırmak için gerekli ısı girdisi reboiler fırını ile sağlanır. Kolon dipten alınan bir kısım reformate A/B pompaları ile fırına basılır, oradan da tekrar kolona döner. Kolon dip özelliklerini, reformate için istenilen değere göre ayarlanır.

Kolon dip ürünü olan reformate ısısını eşanjörlerde bıraktıktan sonra tankına gönderilir. Kolonda 30 adet tepsi olup, çalışma basıncı 15.0 kg/cm2'dir.

03.03.2015

27

Prosesin Kimyasal Yönü:

Ünifiner ünitesindeki gelen şarjın oktan sayısı çok düşüktür. Oktan sayısı düşük olduğu için ihtiva ettiğiaromatik miktarı da daima % 20 den azdır. Bu nedenle katalitik reformer ünitesinin amacı ya yüksekoktanlı benzin üretmek yada benzindeki aromatik miktarını arttırmaktır. Amaç aynıdır. Çünkü oktanıarttırmak için aromatik üretimini arttırmak gerekir. Şarj naftanik, parafanik ve aromatikhidrokarbonlardan oluşmaktadır. Bunların şarj içindeki bulunuş miktarları işletme şartlarını da etkileyenönemli bir faktördür.

Ana Reaksiyonlar:

Aşağıdaki reaksiyonlar yüksek oktan sayısının olmasını da arttırıcı yöndeki reaksiyonlardır. Bu reaksiyonlar sonucunda hidrojen oluşmaktadır.

Parafinlerin aromatik yapıya dönüştürülmesi reaksiyonu:Bu reaksiyon oktan sayısında önemli artışa neden olacaktır. Her bir mol parafinik hidrokarbon 4 molhidrojen üretecektir. Bu reaksiyon endotermik olup, her bir mol parafinik hidrokarbon için 60 kcal ısıya ihtiyaç vardır.

Naftaninlerin benzen halkası yapısına dönüştürülmesi:Bu reaksiyonda oktan sayısının önemli miktarda artışına sebep olmaktadır. Burada her bir naften için 3 mol hidrojen üretilir. Bu reaksiyonda oldukça endotermiktir. Her bir mol naftenikhidrokarbonu aronatik yapıya dönüştürmek için 60 kcak ısıya ihtiyaç vardır.

Parafinlerin izomerizasyonu:İzomerleşme olayı sonucunda moleküllerin karbon sayısı değişmeden farklı fiziksel ve kimyasal özellikte bileşiklerden oluşur. Bu reaksiyonlar sonucunda oktan sayısı artmaktadır. Çünkü parafin molekülleri dallandırılmakta, bu suretle düz moleküllere göre oktan sayısı fazla olan moleküller elde edilmektedir. Reaksiyon sonucunda hidrojen üretimi olmamaktadır. Her bir molparafinik hidrokarbon için 2 kcal sı açığa çıkmaktadır.

03.03.2015

28

Yan Reaksiyonlar:a) Cracking (parçalanma):

Moleküllerin parçalanması sonucu meydana gelen reaksiyonlardır. Hiçbir zamanistenilmezler. Cracking reaksiyonları hidrokraking ve hidrojenolisis reaksiyonları olmak üzere ikişekilde olur.

Hidrokraking reaksiyonları sonucunda C3 ve C4 oluşumu ile naftanik ve aromatik yapıbozulur. Reformer katalistinin asitliğinin normalden fazla olması , normalden fazla su enjeksiyonunadevam edilmesi sonucunda asit reaksiyonları birinci plana çıkar. Bunun sonucunda da yüksek LPGverimi elde edilir. Katalistin verimliliğini muhafaza edebilmek için sürekli bir şekilde dikkatli olarak suve CCl4 enjekte etmek gerekir. Hidrojenolisis reaksiyonları sonucunda ise C1, C2 , C3 gibi hafifhidrokarbonlar oluşur, parafinlerin tamamlanması gerçekleşir.

)......(..........

)....(..........

14642167

104832167

isisHidrojenolHCCHHHC

ingHidrokrackHCHCHHC

Hidrokracking ve hidrojenolisis reaksiyonları her ne kadar istenilmsede proses sırasındaoluşmaktadır. Burada iyi bir su-klor dengesi ve stable bir basınçta hidrojenolisis reaksiyonlarınıminimum'a indirmek mümkündür. Bunlar ekzotermik reaksiyonlardır.

b) Diğer reaksiyonlar; Dialkilasyon gibi istenilmeyen reaksiyonlardır. Hidrojen tüketimine nedenolurlar.