Kimia Organik III

Indra Lasmana T ( 4101131015)

Desy Rahmayanti ( 4101131006)

Fitri Apriana ( 4101131010)

Sapnita Idamarna ( 4101131029)

Yuriska Hotpimanda (4101131034)

Kimia Dik A 2010

Sains and Matematic Faculty

State University Of Medan

SENYAWA PERISIKLIK, HETEROSIKLIK, DAN PEROSIKLIK

Pendahuluan

• Senyawa polisiklik adalah suatu senyawa yang mempunyai

siklik (cincin) lebih dari satu

Bisikloheksana naftalena

O

kanforalpa-pinena

OH

kolesterol

Hormon pertumbhan otak anak

O

OH

testosteron

Hormon reproduksi laki-laki

Sedangkan senyawa heterosiklik adalah senyawa

yang ada pada cincinnya terdapat atom selain

karbon antara lain : Nitrogen (N), Oksigen (O), dan

Belerang (S).

N

HPirola

O

Puran

N

N

Pirimidina

N

Kuinola

Contoh Heterosiklik

O CH3

2-metil furan

O

tetrahidrofuran

O

OH

OH

CH2-OH

CH2OH

Fruktosa

O

OH

OH

OHOH

CH2OH

alpa-D-glukosa (piran)

S C6H

5C

6H

5

2,5-difeniltiofenaNH

COOH

pirolineN

CH

2

NCH

3

CH3

Gramicine

SO3 SO

3-

OH

N NNH

2

SO3 SO

3-

NH2

NN

OH

biru Direk 2B (zat warna)

N

CH3

CHCH2S

N N

N

CH3

CH3

CHSCH2CHCH

3

HO2CCH

2CH

2

HO2CCH

2CH

2

Fe

CH3

CO

NHCO

NH

sitokrom C

N N

N

CH

CH3

CH3

CH2

CH2CH

3

CH3

C20

H34

O2CCH

2CH

2

CH3OC

N

Mg

CH3

O

klorofil a

N

HN N

N

H

porfirin

Senyawa heterosiklik yang sekaligus juga polisiklik

banyak terdapat dalam kehidupan sehari-hari

seperti klorofil, sitokron (salah satu gen

pembaw a sifat) dan forfirin dan asam inti (nukleat)

sebagai penyusun FNA dan RNA.

Senyawa Heterosiklik & Polisiklik

Salah satu senyawa yang sekaligus mengandung polisklik dan heterosiklik yang

bergabung melalui cincin gabungan dan cincin jembatan adalah senyawa alkaloid

yang merupakan obat psikotropika adalah sebagai berikut.

Bila R1 = R2 = H senyawa adalah Morpine

R1 R2 C

O

CH senyawa Heroin

R1 CH2

R2 H; Senyawanya adalah Codeine

NH3

R1O R

2O

O

N

CH3

CHCH2

N N

N

CH3

CH3

CH3

HO2CCH

2CH

2

CH CH2

Fe

HO2CCH

2CH

2

heme

Senyawa Heterosiklik

Penamaan Senyawa Heterosiklik

• Penataan nama senyawa heterosiklik menggunakan sistem penomoran.

Nomor terendah sedemikian rupa diberikan kepada atom selain karbon

yang terkandung dalam cincin. Contoh :

• Penataan nama dapat juga menggunakan huruf Yunani untuk substituen

mono, sama seperti pada senyawa polisiklik aromatik.

Reaksi Pada Polisiklik dan Heterosiklik

• Reaksi Subtitusi Elektrofilik pada Polisiklik Aromatik

• Reaksi Hal ini juga dapat dijelaskan melalui struktur resonansi zat antara

(intermediet = 1) sebagai berikut . Untuk Posisi (α).

E

EH

+

+ E+ + +

Banyak Sedikit

E E E E E

+

+

+

+

+

• Sedangkan Intermedien untuk Posisi (β)

• Bila Cincin Naftalen bermuatan positif sebagai intermediet maka sifat

aromatisnya akan hilang karena hanya dapat 8eπ. Bila subtituen berada

pada posisi α amak pada struktur resonansi dari intermediet masih

terdapat 2 struktur yang mempunyai cincin benzene. Sedangkan bila

subtituen pada posisi β hanya satu struktur yang menyebabkan posisi α

lebih reaktif dari pada posisi β karena energy aktivitasnya (Ea) lebih

rendah.

Reaksi Pada Polisiklik dan Heterosiklik

E E E E E+

+

+

+

+

CH3

C Cl

O

AlCl2

C

O

CH3

alpa asetilnaftalena1-asetilnaftalena

Reaksi Substitusi Heterosiklik

• Subtitusi Elektrofilik Terhadap Senyawa Heterosiklik.

Posisi (2) lebih aktif dari pada posisi (3) yang dapat diterangkan melalui

struktur resonansi intermadietnya berikut.

NH NH

+ E+

Pirola

+ H+

Pirola substitusi-2

NHE

NH

ENH

E

+

+

+ Intermediet posisi (2)

I II III

N

E

H

N

E

H

+

III

Intermediet posisi (3)

Reaksi Substitusi

• Untuk posisi (2) terdapat tig struktur resonansi sedangkan untuk posisi

(3) hanya du struktur resoonansi. Secara thermodinamika bila struktur

resonansi suatu intermediet makin banyak maka intermediet tersebut

makin stabil dan Ea makin rendah sehingga posisi (2) lebih reaktif dari

pada posisi (3). Reaksi subtitusi terhadap furan dan tiofena juga identik

dengan pirola.

O

CH3

C

O

O

CCH3

O

BF3

OC

O

CH3

CH3C

O

OBF3

+ +

Furan

S

CH3I

AlCl3

-HI SCH

3

Tiofena

+

Reaksi Pembentukan Garam

• Senyawa heterosiklik yang mengandung Nitrogen pada cincin

mempunyai pasangan electron bebas sehingga merupakan basa Lewis.

Basa Lewis bila bereaksi dengan asam akan menghasilkan suatu garam

NClH

CH3I/

AlCl3

NHCl

N+CH

3I

-+

Piridin Piridium Klorida

-

N-metilpiridium Iodida

Reaksi Oksidasi

• Reaksi Oksidasi yang terjadi pada senyawa Heterosiklik

Reaksi Perisiklik

• Reaksi poliena terkonjugasi disebut reaksi perisiklik berasal dari peri ( di

sekitar atau disekeliling) cincin. Reaksi perisiklik berlangsung dalam satu

tahap yang di katalis oleh cahaya (terimbas cahaya) atau dikatalis oleh

kalor (terimbas kalor) atau terimbas thermal. Terdapat tiga tipe utama

reaksi perisiklik sebagai berikut.

• Reaksi Siloadist : Reaksi sikloadis adalah reaksi antara dua molekul

membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi

dua ikatan sigma. Ada dua tipe reaksi sikloadisi sebagai berikut.

Sikloadisi [2+2]

Sikloadisi etilena atau dua alkena apa saja membentuk cincin anggota

empat disebut “sikloadisi [2+2]”

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

+hv

-

-

EtilenaSiklobutana

Reaksi Perisiklik

• Walaupun senyawa antara etilena mempunyai rendemen yang cukup

rendah namun ada penggunaan yang agak meluas yaitu siklisasi

intramolekul menghasilkan struktur “sangkar”.

HO C CH

3

O

O

H

C CH3

O

hv

Br

Br

O

O

Br

O

O

Brhv

• Sikloadisi 4+2. Reaksi ini disebut juga reaksi Diels-Alder yaitu

pembentukan cincin anggota enam dari diena terkonjugasi dengan suatu

alkena. Posisi atau ararh ikatan rangkap pada diena adlah cis. Dienanya

lazim disebut sebagai dienofil.

• Beberapa contoh sikloadisi [4+2] (Reaksi Diels-Alder).

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

+ hv

C

O

HC H

O

+

Diena alkena

kalor

Reaksi Perisiklik

CH3

C6H

5

O

OC

6H

5

CH3

CH3

C6H

5

alkena

+

Reaksi Elektrosiklik

• Reaksi ini adalah suatu reaksi siklisasi dari poliena terkonyugasi. Diena

akan membentuk siklik anggota empat, dan triena terkonyugasi akan

membentuk siklik anggota enam. Reaksi elektrosiklik ada yang terimbas

cahaya dan termal.

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

Butadiena

hv/kalor hv/kalor

Siklobutadiena 1,3,5- heksatriena 1,3-sikloheksadiena

CH3

CH3

CH3

CH3

hv

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

hv

• Reaksi elektrosiklis (ring form) biasanya berlangsung reversible (bolak-

balik) dimana reaksi sebaliknya adalah merupakan pembukaan cincin

(ring opening) dengan contoh sebagai berikut.

CH2CH

3

CH2CH

3

CHCH CHCH CH3CH

2CHCH

3CH

2CH

kalor

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

7-dehidrokolesterol

pembukaan cincin B

Provitamin D

Reaksi Elektrosiklik

Penataan Ulang Sigmatropik

• Reaksi ini dikenal sebagai “Sigmatropic rearregement” dalam mana

sebuah gugus atau atom bergeser dari satu posisi ke posisi lain. Reaksi

ini juga dapat digolongkan sebagai suatu reaksi “Isomerasi” seperti

halnya pada reaksi elektrosiklik.

• klasifikasi penataan ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan

system penomoran rangkap yang merujuk keposisi-posisi relatif atom

yang terlibat dalam perpindahan (migrasi).

CH

CH

CH2

CH

CO2

H CH

CH

CH2

CH

CO2

Hkalor

• Pergeseran Sigmatropik [1,3]

• Pergeseran Sigmatropik [1,7]

Penataan Ulang Sigmatropik

CH2

CR3

CH2

CH CR2

CH2

CR3

CH CR2

CH21

32

1

2

[1,3]

1 2 3

1

2

CH2CH

H

CHCHCHCH CD2

CH2

CHCHCHCH CHCD2

H1

[1,7]

1 2 3 4 5 6 7

1

1 7

• Pergeseran Sigmatropik [3,3]

• Penomoran pergeseran di atas tidak ada hubungannya dengan

penomoran pada tata nama (nomenclature) senyawa organic. Berikut ini

adalah beberapa contoh penataan ulang sigmatropik.

CH3 CH

3

12

3

1

23

4

[3,3]

CH3

CH3 CH

3[3,3]

1,5-heptadienaKP 3-metil-heksadiena

#

Penataan Ulang Cope

Penataan Ulang Sigmatropik

Sekian