pourquoi étudier la rmn ? etudes de caractérisation structurale chimie des produits naturels...
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Pourquoi étudier la RMN ?
Etudes de caractérisation structurale
Chimie des produits naturels Chimie de synthèse
Etude de la dynamique des sytèmes
Cinétique de réaction Etude des équilibres chimiques ou structuraux
Structure 3D des macromolécules
Protéines ADN/ARN Polysaccharides
Recherche pharmaceutique
Relation structure/activité
Médecine
Imagerie par Résonance Magnétique
Etc…
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Principe de la RMN
Spectrométrie d’absorption
Domaine d’absorption : fréquences radio (MHz) - ~ m
Radiations de faible énergie : ~ 10-6 kJ/mole
Résonance : Passage d’un niveau d’énergie à
un autre.
Raie spectrale ou signal de résonance
Noyaux possédant un moment magnétique µ
Magnétique : Echantillon soumis à l’action de
2 champs magnétiques perpendiculaires :
a) L’un intense et fixe (B0)
b) L’autre ~10 000 fois plus faible et variable (B1)
Nucléaire : Absorption par certains noyaux
de fréquences de l’onde porteuse du champ
oscillant.
Produit par une source de radiations EM
(radiofréquences), il oscille dans un plan
perpendiculaire au champ B0.
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Propriétés magnétiques des noyaux
Rappels :
Une particule chargée en mouvement crée un
champ magnétique.
Un circuit électrique crée donc un champ
magnétique: ce circuit est caractérisé par son
moment magnétique .
Un champ magnétique exerce une action sur des
particules chargées en mouvement.
Def: Tous les noyaux possédant soit une masse
atomique impaire soit un nombre atomique
impair présentent un nombre quantique de spin I
non nul càd qu’ils présentent un moment
magnétique nucléaire non nul.
Un noyau de spin non nul charge en mouvement
se comporte comme une petite masse
magnétique de moment magnétique
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et : cste gyromagnétique du noyau (en radian.T-1.s-1)
I..µ
Avec :2π
h où h = Constante de Planck
Si un noyau de spin non nul est soumis à un champ
magnétique B0
L’interaction entre B0 et modifie l’énergie du
noyau
Effet Zeeman : apparition de nouveaux niveaux énergétiques.
Il y a alors une levée de dégénerescence énergétique .
Chaque noyau ayant un spin non nul possède un
moment magnétique non nul qui s’écrit :
Rqe: est une cste caractéristique de chaque noyau
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Tout noyau possédant un nombre quantique
de spin I non nul peut être étudié en RMN.
Les noyaux les plus utilisés en RMN sont
ceux pour lesquels: I = 1/2
Les noyaux pour lesquels I > 1/2,
possèdent un moment nucléaire
quadripolaire électrique qui entraîne des
perturbations dans les spectres
I
Masse atomique
Nombre atomique
Exemples (I)
Demi -entier
impaire
impair ou
pair
),2
1(
157 ),
2
1(
136 ),
2
1(
11 NCH
)2
1(
3115 ),
2
1(
199 ),
2
5(
178 PFO
Entier
paire
impair
)3( 10
5 ),1( 147 ),1(
21 BNH
Nul
paire
pair
)0( 3436 ),0(
168 ),0(
126 SOC
Noyau (radian.T-1.s-1)
Abondance naturelle (%)
1 H
26,75.107
99,98
13C
6,73.107.
1,10
19 F
25,18.107
100,00
15 N
-2,71.107
0,37
31P
10,84.107
100,00
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Def. : En mécanique quantique, le nombre
quantique de spin I détermine le nombre
d’orientations qu’un noyau peut prendre dans
un champ magnétique externe uniforme B0.
Un noyau ayant un nombre
quantique de spin I peut prendre 2I + 1
orientations.
Def. : Chaque orientation est définie par le
nombre quantique magnétique m,
avec m =+I, I-1,...,-I+1, -I.
A chaque orientation correspond un niveau
d’énergie qui lui est « propre ».
niveau d’énergie nucléaire (ou de Zeeman)
Exercice: Décrire les niveaux d’énergie
nucléaire des noyaux de 2H (I=1), 17O (I=5/2)
et 10B (I=3).
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Etude d’un proton dans un champ
magnétique uniforme B0
2I + 1 = 2 x 1/2 + 1 = 2 orientations possibles
2 états de spin (2 valeurs pour m: + 1/2 et - 1/2 )
Le mouvement de la charge chez le proton
génère dans l’espace autours du noyau un champ
magnétique.
Le noyau se comporte comme un petit aimant
caractérisé par son moment magnétique . Dans un champ B0, le moment magnétique du
noyau 1H s’oriente parallèlement au champ B0.
La direction de est donc celle de B0 mais son
sens est celui de B0 ou le sens inverse.Proton 1H Spin I = 1/2
2 niveaux d’énergie magnétique
µ
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1er cas : Absence de champ magnétique
2ème cas : Champ magnétique non nul
L’interaction entre B0 et µ modifie l’ E potentielle du noyau.
Aux 2 états de spin et correspondent 2 énergies E et E
2 états de spin ( m = + 1/2 ) et ( m = -1/2 )
Les µ sont orientés au hasard.
0B0
2 orientations possibles des µ
00
B
0B
Les niveaux d’énergie sont dégénérés
Il y a eu levée de la dégénérescence énergétique
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Avec : (1H) = 26,752.107 rad.T-1.s-1
) J.s10 34.6,626hoù (2
h
Par définition, on sait que :
I . . γμ
Niveaux énergétiques
or
donc
Dans l’état de spin : 0B
2
10
B . I . -
d’où
Dans l’état de spin : 0B
2
1
0B . I .
d’où
et
0B . μ - E
0B .I . . γ E
B0 γ . .2
1 Eα
B0 γ . . 2
1Eβ
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E = - EOn remarque que :
E
0B
0 0B0
0I = 1/2 E
B0EEE .γ.αβ
Δ et que :
Niveaux énergétiques
B γ . .2
1 E 0β
B γ . .2
1 E 0α
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Def.: Energie nécessaire pour effectuer une
transition entre les 2 états de spin et
E = h d’où = E / h = B0 / 2
Ex. : Pour le 1H, dans un champ B0 de 2,33 Tesla,
une fréquence = (26,752.107 x 2,33) / 2 100
MHz est nécessaire pour qu’il y ait transition.
Rqe: 1 Tesla (T) = 104 Gauss (G)
La différence d’énergieE entre les 2 états de spin
et est proportionnelle à l’intensité du champ
magnétique externe B0 .
E
0B
0
I = 1/2
Energie de résonance ( E )
00B
00B
BEEE 0.γ.αβ
Δ On sait que :
or Fréquence de
résonance
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Distribution des noyaux selon leur énergie
D’après la statistique de Boltzmann, le nombre de
noyaux N sur le niveau fondamental (état de spin ,
énergie E) par rapport au nombre N sur un niveau
excité (état de spin , énergie E) est donné par la
relation :k.T
h.B
NN
0
.2
.
e
Où k = 1,38.10-23 J.K-1 (Cste de Boltzmann)
Rqe : A T° ordinaire et dans un champ magnétique de 1T:
En fait N est très légèrement supérieur
à N
En RMN, les signaux à détecter sont donc très faibles.
Soit N N
10 5.2
.γ k.T
h.B0
On a ainsi :
donc 00001,12π
γ12π
γ
e .k.T
.h.B.k.T.h.B
0
0
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Principe de la détection en RMN
Dans un champ magnétique B0 , le proton se
comporte comme un barreau aimanté : il va
précessionner autour de l’axe du champ
magnétique de la même manière qu’une toupie le
ferait sous l’influence de la gravité.
Proton en rotation
Dipôle magnétique
nucléaire
Proton en précession dans un champ magnétique B0
La vitesse de précession angulaire 0 (appelée
fréquence de Larmor) est définie par :0 = .B0
La condition de résonance étant :.B0 = 2
On obtient : 0 = 2en radian.s-1)
µ
0B
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z
yx
m = + 1/2
m = - 1/2
yx
z
M
M
Comme le niveau E (m = +1/2) est
légèrement plus peuplé que E(m = - 1/2), M
est légèrement supérieur à M et on a :
M - M= MO > 0
avec MO : aimantation
nette
Mesure de l ’aimantation
0B
0B
état
état
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M0 n’est pas détectable car elle se situe sur le
même axe que B0 et parce qu’elle est très
faible par rapport à B0.
On applique un autre champ magnétique B1 qui
fait basculer M0 dans le plan transversal (x0y).
yx
z
M0
yx
z
M0
0B
0B
Mesure de l ’aimantation
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Energie et sensibilité
L’énergie est proportionnelle à µ et à BO
L’intensité du signal observé et la sensibilité
en RMN vont dépendre :
du moment magnétique µ,
du flux magnétique dans le système de
détection (B0),
de la différence de population N-N
Tous ces termes dépendent de donc
la sensibilité est proportionnelle à 3.
Plus B0 et sont grands, plus le signal est intense
Rqe: Dans un même champ magnétique
(13C)/2 = 10,705 MHz/T et (1H)/2 = 42,57 MHz/T
A cause de , le 1H est ~64 fois plus sensible que le 13C
De plus, du fait de l’abondance naturelle isotopique :
% (13C) ~1 % et % (1H) ~100 %
Le 1H est ~6400 fois plus sensible que le 13C
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Obtention des spectres RMN
A priori, si l’intensité du champ magnétique B0 est
fixée, tous les protons vont résonner à la même
fréquenceCependant dans la plupart des molécules, tous les
protons ne sont pas équivalents.
Les protons non équivalents ne vont pas résonner à la
même fréquence alors qu’ils sont placés dans le
même champ magnétique B0.
Ex.: Dans le cas de l’éthanol, à champ fixe, il y a 3
fréquences de résonance différentes qui
correspondent aux 3 types de protons non
équivalents.Spectre RMN 1H de l’éthanol
a b c
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Expérimentalement la condition de résonance
peut être remplie de 2 façons :
Soit la fréquence varie et le champ reste
constant (balayage de fréquence).
Soit à fréquence fixe, le champ magnétique
varie (balayage de champ).
Chaque proton ayant sa propre fréquence (resp.
champ) de résonance, le spectre de RMN est
obtenu en balayant les résonances individuelles
les unes après les autres.
Pour ces 2 méthodes, on parle donc de
technique à Onde Continue (CW:
Continuous Wave).
Condition de résonance: = B0 / 2
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Actuellement, on utilise la technique par
impulsion à transformée de Fourier (RMN-
FT) :
Tous les protons entrent en résonance en
même temps grâce à une séquence
d’impulsions intenses de haute fréquence
appelée pulsation.
Le résidu de magnétisation apparaissant en
fin d’impulsion (appelé FID : Free Induction
Decay) est mesuré puis le spectre de RMN
est obtenu en appliquant à la FID une
opération mathématique appelée
transformation de Fourier.
FID
Spectre
TF
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I.6 - Instrumentation
échantillon
spectre
Émetteurradio-fréquence
Récepteurradio-fréquence
0B
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Etude des spectres de RMN 1H
1 - Blindage des noyaux d’hydrogène
Dans une molécule, un noyau d’hydrogène est
entouré d’électrons
Sous l’influence de B0, ces électrons modifient
leur mouvement
Création d’un champ magnétique induit Bi qui
s’oppose à B0
Courant circulaire induit
Champ magnétique Induit Bi
Orbitale 1s
0B
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Def. : Comme Bi s’oppose à B0, on dit que les e-
qui entourent le noyau blindent celui-ci.
La valeur du blindage dépend de la densité
électronique entourant le noyau
Cette variation de la densité électronique locale
conduit à des fréquences de résonance
différentes pour les protons suivant leur
localisation dans la molécule ou la nature des
atomes voisins
Ex. : Les protons dans l’iodure de méthyle CH3I
sont plus blindés que ceux du méthanol CH3OH
O plus électronégatif que I
L’effet inductif attracteur de O est plus fort que celui de I
La densité électronique au niveau du CH3 est
donc plus faible dans CH3OH que dans CH3I
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Comme Bi est opposé à B0, on a :
Or Bi est proportionnel à B0 et on pose :
Def. : est appelée constante d’écran. Elle
caractérise l’influence des couches électronique
sur la résonance du noyau.
<< 1 en fait 10-3
10-6
ieff BBB
0
Le noyau n’est plus soumis à un champ B0 mais
à un champ effectif Beff :
ieff BBB 0
0.BBi
Finalement, on obtient : )1(0 BBeff
Toute variation de se répercute sur la
fréquence de résonance du noyau correspondant
car :
2
)(1B0
Rqe : Plus est élevé, plus le 1H est blindé et
plus est faible (à B0 donné).
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2 - Déplacement chimique
Le blindage dépend de l ’environnement chimique.
Il existe différentes valeurs pour les (resp.
les champs) de résonance des différents 1H.
Les variations de ces valeurs de champ de
résonance sont faibles ( ~ 10-6.B0 )
Ces variations sont donc exprimées en valeur relative
Def. : On appelle déplacement chimique
( ) la différence relative de fréquence de
résonance d’un 1H (ou d’un groupe de 1H) par
rapport à un groupement de référence.
2.1 - Définition
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La référence la plus utilisée, pour fixer
l’échelle des , est le tétraméthylsilane (TMS) :
(CH3)4Si
Explication : Le Si est plus électropositif que la
plupart des atomes rencontrés usuellement en
chimie organique (C, N, O, P, S et halogènes)
Les 1H du TMS sont donc très blindés
En général, on : < ref d ’où > ref
Le signal du TMS apparaît en marge du spectre sur le
côté droit car tous les spectres de RMN sont présentés
de telle sorte que la fréquence augmente de droite
à gauche.
Signal des 1H du TMS
Signaux des 1H de l ’échantillon
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Le déplacement chimique ( ) est donné par :
).(100
refe6
Or on a : = k . B0 avec k = / 2
Donc, de même : e = k . Be et ref = k . Bref
Rqe : s’exprime en ppm (partie par million).
Où e et Be : fréquence et champ de résonance
de l’échantillon
et ref et Bref : fréquence et champ de résonance
de la référence
Où e : constante d’écran de l ’échantillon
et ref : constante d’écran de la référence
= 106 ( ref – e )
De plus : Be = B0 ( 1 - e ) et Bref = B0 ( 1 - ref )
Et finalement, on obtient :
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Le déplacement chimique est indépendant de B0
Pour 2 spectres réalisés sur 2 appareils
différents fonctionnant à des différentes
Les valeurs des restent inchangées
Des tables de en fonction des structures
moléculaires ont été établies
Elles sont valables, quelque soit l’appareil utilisé
Rqes:
La gamme de pour le 1H est comprise
entre environ 0 et 15 ppm,
Le terme blindage ( resp. déblindage )
est utilisé pour exprimer le fait qu’un noyau
absorbe à un inférieur ( resp.
supérieur ) à celui d ’un autre noyau.
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2.1 - Facteurs affectant le déplacement
chimique
Les effets inductifs
Les effets électroniques qui modifient la polarité
des liaisons se répercutent sur le .
Effets inductifs attracteurs :
H A+ -
C A
H
+ -ou
Electronégativité de A augmente
des 1H prochesdiminue
des 1H prochesaugmente
Eléments attracteurs par effet inductif (A) :
les halogènes (F, Cl, Br…), O, N, ...
Densité électronique de A augmente
Exercice: Classer par croissant du CH3 les molécules
CH3Br, CH3CH2R, CH3Cl, CH3F, CH3I, CH3NH2 , CH4 et CH3OH.
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Rqes: • Dans une chaîne carbonée les effets
inductifs s’atténuent très vite le long de la
chaîne, pour être sans conséquences au-delà
de la 3ème liaison.
• Une double (ou triple) liaison relaie l’effet
inductif.
Effets inductifs répulsifs :
Ils sont beaucoup plus rares dans les molécules
habituellement analysées en chimie organique
C B
H
+-ou
Eléments répulsifs par effet inductif (B) :
les métaux (Na, Mg, Li,…)
Electropositivité de B augmente
des 1H prochesaugmente
des 1H prochesdiminue
Densité électronique de B diminue
H B+-
![Page 31: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/31.jpg)
Les effets mésomères
La représentation des formes mésomères rend
compte de la délocalisation des électrons et
permet de mieux comprendre les variations de
.
Ex1 :
O
C C
Ha
HbH
H3C
O
C C
Ha
HbH
H3C
Ha = 3,93 ppm
Hb = 4,74 ppm
Par comparaison dans le cas de l’éthylène :
Ha,b = 5,29 ppm
L’effet mésomère donneur a provoqué un
blindage des protons Ha et Hb
![Page 32: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/32.jpg)
Ex2 : C C
Ha
HbH
H3C
O
C C
Ha
HbH
H3C
O
Ha = 6,52 ppm
Hb = 6,11 ppm
Par comparaison dans le cas de l’éthylène :
Ha,b = 5,29 ppm
L’effet mésomère attracteur a provoqué un
déblindage des protons Ha et Hb
![Page 33: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/33.jpg)
Notion d’équivalence chimique
Def. : Des protons sont dits chimiquement
équivalents s’ils ont un environnement
chimique identique.
Des protons chimiquement équivalents ont un
même .
Comme leurs de résonance sont identiques, ils
sont dits « isochrones ».
Rqe : La réciproque est fausse, des protons
ayant même ne sont pas forcément
équivalents.
Equivalence chimique
Existence d’une opération de symétrie
laissant la molécule inchangée ou échangeant
les protons.
![Page 34: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/34.jpg)
Axe de symétrie :
R
HH
H
120°
Trois 1H qui s’échangent Trois 1H équivalents
Ex1 :
Ex2 :
Hb
Cl
Ha
Cl
Hb
Ha
180°
2 types de 1H qui s ’échangent
2 types de 1H équivalents
Def. : Lorsqu’une molécule présente un axe
de symétrie, les 1H symétriques sont
équivalents. On dit qu’ils sont homotopiques.
![Page 35: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/35.jpg)
Plan de symétrie :
Ex1 :
Cl
Cl
H
Br
Br
H
Def. : Lorsqu ’une molécule présente un plan
de symétrie, les 1H symétriques sont
chimiquement équivalents dans un
environnement achiral, mais non équivalents
dans un environnet chiral.
On dit qu ’ils sont énantiotopiques.
Cl
BrH
H
Ex2 :
![Page 36: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/36.jpg)
Protons diastéréotopiques :
Def. : Des protons qui diffèrent par leur
environnement spatial sont dits
diastéréotopiques. Ils sont non-
équivalents.
Ex1 :
R1
Cl
Hb
R3
R2
Ha
Ex2 :
R1
Cl
H3aC
R3
R2
H3bC
Ex3 :Ha
Cl
Hb
Ha
Ha
Hb
![Page 37: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/37.jpg)
Ha
He
Ex5 :
Ha
Br
Ha
(CH3)3C
Ha
He
Ha
He
Ex4 :
Exercice : Combien de signaux donnent les molécules
suivantes en RMN ?
1) Méthane, éthane, propane, 2-méthylpropane,
cyclopentane.
2) Bromoéthane; 1,2-dibromoéthane; 2-bromopropane;
2,3-dibromobutane; 3-bromo-3-méthylpentane; 1-
bromo-3-méthybutane; 1,5-dibromo-3-méthylpentane,
chloroéthène.
3) Ph-NO2, CH3OCH2CH2OCH3 et
CHBr
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Le couplage spin-spin
1 - Notions de couplage
Lorsqu ’on effectue un spectre RMN, on dénombre
plus de raies que prévu.
1 : 3 : 3 : 1 1 : 2 : 11
: Constante de couplage J (Hz)
J
- CH2 - 4 raies d’intensité relative 1:3:3:1 (quadruplet)
- CH3 3 raies d’intensité relative 1:2:1 (triplet)
4,5 ppm 3,5 ppm 1,2 ppm
- OH 1 raie (singulet)
Ex. : L ’éthanol
![Page 39: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/39.jpg)
Explications :
1er cas : 1H isolé
C
Ha
TMS
Ha
2ème cas : Présence d’un voisin
C
Ha
C
Hb
Ha Soumis à : )1(00 BBBB ieff
mais également au champ produit par Hb ( Bcouplage )
Hb porté par un C adjacent position vicinale
![Page 40: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/40.jpg)
( Hb )2 orientations possibles
( états et : pop. identiques)
Parallèle à B0 (état )
Augmente le champ
réel subi par Ha
couplageieff BBBB 0)(2
).(2 02 couplagei BBB
Antiparallèle à B0 (état )
Diminue le champ
réel subi par Ha
couplageieff BBBB 0)(1
).(2 01 couplagei BBB
Constante de couplage :
J = 2 -1 = (en Hz)).(2π
γcouplage2B
2ème cas (suite):
![Page 41: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/41.jpg)
C
Ha
C
HbTMS
Ha
C
Ha
TMS
Ha
1H isolé
Présence d’un voisin
J
Rapport des intensités: 1 : 1
2ème cas (suite):
3ème cas : Présence de 2 voisins
C
Ha
C
H1(b)
H2(b)
TMS
Ha
J
Présence de 2 voisins
C
Ha
TMS
Ha
1H isolé
![Page 42: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/42.jpg)
Les 2 Hb 4 (22) combinaisons d’états de spin
H1(b) état H2(b) état
H1(b) état H2(b) état
H1(b) état H2(b) état
H1(b) état H2(b) état
Idem
Rapport des intensités des pics d’un triplet : 1 : 2 : 1
3ème cas (suite) :
4ème cas : Présence de 3 voisins
C
Ha
C
H1(b)
H3(b)
H2(b)TMS
Ha
J
Présence de 3 voisins
C
Ha
TMS
Ha
1H isolé
![Page 43: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/43.jpg)
Les 3 Hb 8 (23) combinaisons d’états de spin
idem idem
Rapport des intensités des pics d’un quadruplet :
1 : 3 : 3 : 1
Règle générale :
• Un 1H présentant n 1H équivalents
portés par des C adjacents (1H en
position vicinale aura un signal avec
(n+1) raies.
• (n+1) est appelé la multiplicité du
signal.Rqe : Il n ’y a pas de couplage entre 2
protons chimiquement équivalents
4ème cas (suite) :
![Page 44: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/44.jpg)
5ème cas : Présence de protons voisins
non équivalents / équivalents
C
Ha
C
Hb
Hb'
Hb et Hb ’ sont non-équivalents
La perturbation magnétique induite sur Ha est
différente pour Hb et Hb ’
Les cstes de couplage mises en jeu sont
différentes.
2 voisins équivalents 2 voisins non-équivalents
1er voisin Hb
1 : 1
1 : 2 : 1
Jb
Jb 2ème voisin Hb
1er voisin Hb
1 : 1
Jb
Jb ’ 2ème voisin Hb’
1 :1 :1 : 1
Jb’ Jb
Jb ’
![Page 45: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/45.jpg)
Plu
s g
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t:
Vois
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Vois
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Ha /
pas
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ins
Ha /
couplé
à 1
vois
in
Ha /
couplé
à 2
vois
ins
Ha /
couplé
à 3
vois
ins
Ha /
couplé
à 4
vois
ins
Ha /
couplé
à n
vois
ins
8 r
aie
s
16
raie
s
2n r
aie
s de
mêm
e inte
nsi
tén
+1
raie
s (é
cart
s égaux)
1 r
aie
2 r
aie
s
4 r
aie
s
1 r
aie
2 r
aie
s
3 r
aie
s
4 r
aie
s
5 r
aie
s
Le c
ou
pla
ge s
pin
-sp
in
![Page 46: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/46.jpg)
2 - Caractéristiques essentielles du couplage
4 règles essentielles :
Pour des 1H voisins, la multiplicité prend
pour valeur n+1, n étant le nombre de 1H
équivalents dans le groupe voisin.
S’il y a plusieurs groupes de 1H voisins avec
des de résonance différentes
Chaque groupe sera considéré séparément
Rqe : Si un noyau HM a 2 voisins chimiquet
non-équivalents HA et HX
Sa résonance se séparera en doublet de doublet
Sauf si par hasard JAM = JAX
Les distances séparant les pics (en Hz)
correspondent aux constante de couplage
entre les noyaux considérés.
![Page 47: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/47.jpg)
Les intensités relatives des pics à
l’intérieur d’un groupe de signaux peuvent
être déduites à partir du triangle de Pascal :
singulet 1
doublet 1 1
triplet 1 2 1
quadruplet 1 3 3 1
quintuplet 1 4 6 4 1
sextuplet 1 5 10 10 5 1
heptuplet 1 6 15 20 15 6 1
etc …
La valeur du couplage est indépendante du
champ magnétique appliqué B0.
Elle dépend de la distance qui sépare les 1H et de
leur environnement.
Elle s’annule si les 1H sont séparés par plus de 3
liaisons.
sauf cas particulier : Ex : double liaison,…
Notation : 1J, 2J, 3J mais également 4J et 5J.
![Page 48: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/48.jpg)
1 13
3
3
Illustration des règles 1 et 3
Ex : CH3-CH2-CH2-X avec par ex. X = halogène
a b c
3 types de protons non-équivalents
Ha couplés aux Hb triplet
Hc couplés aux Hb triplet
Hb couplés aux Ha et Hc
A priori Jab Jbc
a) Jab > Jbc
Jab
1 2 1 6 3 3 6 3 1 2 1
Hb
Jbc
![Page 49: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/49.jpg)
Jab
1
Hb
21
1 3 3 1 2 6 6 2 1 3 3 1
Jbc
b) Jab < Jbc
Rqe : Si Jab = Jbc on a alors un sextuplet (car
cinq 1H voisins)
Illustration de la règle 4
Comparaison entre les spectres du formiate
d’éthyle (HCOOCH2CH3) et de l’acétate de méthyle
(CH3COOCH3)
TMS-CH3-CH2-HCOO-
0248
HCOO-CH2-CH3
TMS
0
CH3-COO-CH3
24
-CH3-COOCH3
3J
Pas de couplages car plus de 3 liaisons d’écart
(ppm)
(ppm)
![Page 50: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/50.jpg)
OHNO2
Ha
NO2
Hb
Hc
I
llu
str
ati
on
des r
èg
les 4
et
2
4J a
b
<
3J b
c
et
5
J ac
est
nég
ligeab
le
Rq
e:
N
O2 e
st +
déblin
dant
que O
H.
Ha
Hb
Hc
8,2
8,4
8,6
8,8
7,1
7,3
7,5
(p
pm
)
J bc
J ab
J bc
J ab
![Page 51: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/51.jpg)
Quelques exemples de valeurs de J
Noyaux directement liés 1J :
couplages entre hétéroatomes
Couplages géminés 2J :Ha
Hb2Jab compris généralet entre 12 et 15 Hz
Les constantes de couplage géminées augmentent avec :
- l’angle ,
- l’électronégativité d’un substituant
sur l’atome de carbone.
Rqe : Cet effet varie en sens inverse si une
liaison supplémentaire sépare
l’atome de carbone et le substituant
électronégatif.
C CXH
H HEx. :
![Page 52: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/52.jpg)
Couplages vicinaux 3J :
Ca
Ha
Cb
Hb
3Jab 7 Hz (libre rotation)
Plus généralement : 2 Hz < 3Jab < 10 Hz
Cas d’une conformation bloquée :
3Jab varie en fonction de Cos²
où = angle dièdre (Ha-Ca - Cb - Hb)
Couplages longues distances 4J- 5J :
En général les 4J sont négligeables sauf s’il y
a une double liaison.
Ex : C CHa
Hb
CH3
COOCH3
4JHa-CH3 = 2 Hz
et 4JHb-CH3 = 1 Hz
Quelques exemples de valeurs de J (suite)
![Page 53: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/53.jpg)
II.5 - Notion d’équivalence magnétique
La question d’équivalence magnétique ne se
pose que lorsqu ’il y a équivalence chimique.
Règle : Deux protons chimiquement
équivalents seront magnétiquement
équivalents s’ils ont des constantes de
couplage identiques avec tous les autres
protons de la molécule.
Rqe : Des protons isochrones ( même ) ne
sont pas nécessairement magnétiquement
équivalents par contre la réciproque est
toujours vraie.X
Ha'
YHb'Hb
Ha
Ex2 :
O
H3H4
H2H1
Ex1 :
![Page 54: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/54.jpg)
Ex2 :
O
H3H4
H2H1
H1 - H2
H3 - H4
Équivalents
chimiques mais pas
magnétiques car J12
J23 .
Ex1 :
XHa'
YHb'Hb
Ha Ha et Ha’
Hb et Hb’
Chimiquet
équivalents
Considérons Ha et Ha’ : Couplage avec Hb par ex.
Couplage Ha-Hb= couplage ortho (3J)
Couplage Ha’-Hb= couplage para (5J)
Pas d’équivalence magnétique entre Ha et Ha’ car Jab Ja’b
Rqe : De la même manière, Hb et Hb’ ne sont
pas magnétiquet équivalents.
![Page 55: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/55.jpg)
II.6 - Echanges chimiques et liaisons
hydrogènes
Liaisons fortes : -O-H O-
-O-H N-
Liaisons faibles : -N-H O-
-N-H N-
Liaisons très faibles : -N-H O-
-N-H N-
Def. : Un proton lié à un atome relativement
petit et fortement électronégatif est dit labile .
Il est susceptible de participer à des liaisons
hydrogènes et de s ’échanger entre différentes
molécules.
![Page 56: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/56.jpg)
• Création de liaisons H
Déplacement vers les champs faibles (déblindage)
• Dilution dans
un solvant
apolaire• Elévation de la t°
Rupture des liaisons H
Déplacement vers les champs forts (blindage)
Cas des 1H hydroxyliques (R-OH) :
• Ces 1H s ’échangent rapidement entre les molécules
Signaux larges (pas de structure fine).
• A cause des liaisons H variable de 0,5 à 6 ppm
Solutions pour ralentir les échanges
Eliminer les traces d’eau ou d’acide
Refroidir l’échantillon
Echanges chimiques et liaisons hydrogènes
![Page 57: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/57.jpg)
II.7 - Analyse de spectres
II.7.1 - Nomenclature pour les systèmes de spin
L’interprétation des spectres en RMN 1H est
facilitée si on reconnaît les groupes de
signauxUtilisation d’une nomenclature particulière.
1°) Les protons chimiquement équivalents
sont désignés par la même lettre majuscule.
Le nombre de noyaux est indiqué en indice
Ex : A3 pour les protons d’un groupement méthyle (CH3-)
2°) Les protons dont les sont très proches,
voire identiques, sont symbolisés par les 1ères
lettres de l ’alphabet.
Il faut que : / J < 5
Ex : A3B2
pour les protons d’un groupement éthyle (CH3-CH2-)
![Page 58: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/58.jpg)
3°) Les protons dont les sont fortement
différenciés sont désignés par les lettres A, M et
X
Il faut que : / J > 5
Ex : A3X pour les protons de l’éthanal (CH3-CHO)
4°) Les protons magnétiquement non
équivalents sont caractérisés par des lettres
munies d’une apostrophe
Ex :
XH
YHH
H
Système AA’BB’
Nomenclature pour les systèmes de spin
II.7.2 - Les différents types de spectres
Si / J > 5 Système faiblet couplé
Système du 1er ordre(A,M,X)
Si / J > 5 Système fortet couplé
Système du 2ème ordre(A,B,C)
![Page 59: Pourquoi étudier la RMN ? Etudes de caractérisation structurale Chimie des produits naturels Chimie de synthèse Etude de la dynamique des sytèmes Cinétique](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022070309/551d9da1497959293b8cfd55/html5/thumbnails/59.jpg)
Les spectres du 2ème ordre sont difficiles à interpréter
Développement des appareils fonctionnant
à des élevées (500 MHz)
est proportionnelle à alors que J reste
cste donc / J augmente
X A
1 1 1 1
B A
B A
B A
Limite de résolution
Système 1er ordre
Système 2ème ordre
Effet de « toit »
Les différents types de spectres
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3 - Intégration du signal de résonance
Le spectromètre est équipé d’un intégrateur
associé à l’enregistreur.
Cette mesure se traduit par une série de
paliers.
La hauteur totale de chaque palier est
proportionnelle à l ’aire du massif intégré.Aire du massif Proportionnelle au nombre de 1H
Spectre RMN 1H de l’éthanol
Intégration
Renseignements sur le nombre de 1H de la molécule
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