Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor

2011. 5. 2 (서울대학교)

삼성토탈, 최창현 전무

Profile

프랑스 Lyon 1 대학 박사 (’85~’89)

Belgium Solvay 중앙연구소 연구원(’90~’93)

삼성종합화학 연구소(’93~’98)

삼성토탈 연구소장 전무(’08~現)

럭키 중앙연구소 연구원(’82~’85)

고려대학교 재료공학과 학/석사(’74~’82)

삼성토탈 수지생산담당 상무(’98~’05)

삼성토탈 PP증설 P/J 전무(’06~’08)

Email : changhyun.choi@samsung.com

목 차 ▪ 지난 10년간 변화

▪ Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor

▪ 삼성토탈 R&D

Confidential

정유공장 계통도

원유

LPG

납사

등유

경유

B-C

증류탑

0℃

150℃

250℃

360℃

감압증류/분해감압증류/분해

아스팔트아스팔트

코크스코크스

탈황/분리탈황/분리

프로판프로판

부탄부탄

납사납사

BTXBTX

휘발유휘발유

탈황/분리탈황/분리

탈황탈황

탈황탈황

등유등유

항공유항공유

경유경유

난방/취사LPG 차량용난방/취사LPG 차량용

석유화학원료

석유화학원료

엔진 연료엔진 연료

난방용난방용

항공기 연료항공기 연료

디젤 연료디젤 연료

보일러 연료보일러 연료

도로 포장용도로 포장용

3

Confidential

Propylene

Ethylene

Mixed-C4

LD

SMBenzene

H2

Butadiene

Naphtha

AromaticsComplex

Solvent

NCC HD

LLD

EO / EG

PP

VCM / PVC

BR / SBR / NBR

MMA / PMMA

Toluene

석유화학 계통도

Polyolefin

TPAPX

4

Confidential

Polyolefin 개발 핵심 요소

5

Catalyst TechnologyCatalyst TechnologyMain CatalystMain Catalyst

Electron DonorElectron Donor

Process TechnologyProcess TechnologyHomogeneityHomogeneity

MWD controlMWD control

Product TechnologyProduct TechnologyMicrostructure DesignMicrostructure Design

Market DevelopmentMarket Development

Confidential

Polyolefin 제조 공정 개요

Catalyst

Prepolymerization

Polymerization

Separation

Extrusion

Mechanical strength

Main Reaction

Centrifuge, Drier, Degasser

6

Confidential

Catalyst

Prepolymer

Polymer

“Commercial”“Commercial”

Catalyst : Replication Law

7

(~ Ⅹ300)

(~ Ⅹ70,000)

Confidential

Catalyst 개발

8

구분 촉매시스템 특징 개발

1st generation • TiCl3 / AlEt2Cl• TiCl3 / AlCl3

• aPP 제거 step 필요• Low activity (2~4 kg/g)

→ 잔사제거 필요

G. Natta (1954)

2nd generation • Higher surface area(Solvay TiCl3)

• Activity 5배 (1st gen. 대비)(10 ~ 15 kg/g)

• High stereospecifity→ aPP 제거 step 생략

Solvay (1970초)

3rd generation • TiCl4/MgCl2• Electron Donor

(benzoate) 추가

• High activity (15~30 kg/g)→ 잔사제거 step 생략→ 투자비/운전비 감소

• Eco-friendly technique

Montedison & Mitsui (1975)(Dr. Kasiwa)

4th generation • 다양한 종류의electron donor 적용

• Spherical & porous morphology

• Very high activity (40~100 kg/g)

• Phthalate (1980)• Diether (1988)• Succinate (1999)• 다양한 제품 특성 발현

Himont/Montell 및다수 (1980년대)

Confidential

PP Processes 개발

Hydrocarbon Diluent Slurry

• 1st PP commercial plant• Batch process

Montecatini (1957)

• 1st PP catalyst development: G. Natta (Montecatini lab., 1954)

• Novel prize(K. Ziegler & G. Natta, 1963)

9

Confidential

PP Processes 개발

Hydrocarbon Diluent Slurry

Continuous multi-stage Slurry

Reaction

Degassing

Alcohol 처리중화

Alcohol회수

Atactic polymerDiluent 회수

Hercules process

• 낮은 촉매 활성• 복잡한 후처리 공정

• Atactic PP removal, Deashing, Filtration, …

10

Confidential

PP Processes 개발

Hydrocarbon Diluent Slurry

Continuous multi-stage Slurry

Solution

Reaction

CrystillinePP

AmorphousPP

압출

Eastmann Process

• High Temperature• 복잡한 후처리 공정 필요• Low Modulus, high toughness

제품 생산 가능

11

Confidential

PP Processes 개발

Hydrocarbon Diluent Slurry

Continuous multi-stage Slurry

Solution

Bulk Slurry

Rexall process (CSTR)Phillips process (Loop)

• Liquid monomer = Diluent• 장점 : 높은 중합량

diluent 회수공정 불필요• Deashing, atactic PP 제거 공정 필요• 2세대 촉매 개발 후, atactic PP 제거공정 생략

Reaction

PP

미반응 propylene 회수

12

Confidential

PP Processes 개발

Hydrocarbon Diluent Slurry

Continuous multi-stage Slurry

Solution

Bulk Slurry

Gas

Reaction

미반응Propylene

회수

PP

Novolen process (BASF)

• CSTR type• 1 CSTR for Homo PP• 2 CSTRs for Impact PP• 기상이므로 bluk slurry 대비 저압• Atactic PP 제거 공정이 없어,

• 공정은 단순하나• 제품은 low modulus

13

Confidential

PP Processes 개발

고활성/고입체규칙성 3세대 ZN촉매 개발 이후,반응 후처리 공정 단순화

(Deashing & Atatic polymer 제거공정 불필요)

Bulk Slurry + Gas Gas

• Shperipol process (Loop)• Hypol process (CSTR)• Borstar process (Loop)

• Novolen (CSTR)• Unipol process (FBR)• Innovene process

(horizontal agitated)

공통 특징 : Multi-stage reaction : 다양한 제품의 개발

14

Confidential

Multi-stage PP processes

15

Confidential

Production capacity 변화

16

• 촉매

- 4세대 촉매

• 공정

- Bulk slurry + Gas

- Gas

1980 1990 2000 2010

년산 5만톤

년산 10만톤

년산 15만톤

년산 30만톤

년산 40만 ~ 50만톤

년산 20만톤

Confidential

DonorCocatalystCatalyst Raw Material

ProductProduct

1st

Polymerization

2nd

Polymerization

3rd

Polymerization4th

Polymerization

Mw

1st 2nd 3rd 4th

Overall

Multi-stage process : Hypol process

Multi-stage 를 통해넓은 분자량분포의 확보 가능

17

Confidential

MZCR MZCR 의의 특징특징

매우 높은 제품 균일성

분자량 분포 조절 극대화

빠른 grade transition

반응 zone 극대화

MZCRMulti-Zone Circulating Reactor

Riser

Downer

새로운 개념의 Gas-phase process : MZCR

우수한 물성의 제품 생산

18

Confidential

- MZCR 에서는 체류시간분포에 의해입자의 크기는 달라질 수 있으나,

- 입자별 제품의 조성은 변하지 않는다.

Classical Multi-stage Process

체류시간 분포 차이에 의해입자의 크기 뿐만 아니라제품 조성에서도 차이 발생

우수한 제품 균일도

19

Confidential

Liquid barrier 를 통해 Riser 와 Downer 의 조성 조절 가능

분자량 분포 조절 극대화

Barrier(Liquid C3)Striping

Zone

H2/C2 농도 highC3 농도 high

H2/C2 농도 lowC3 농도 high

20

Confidential

빠른 Grade Transition

체류시간 3 BTO (Bed Turn Over)

Hypol process 3.5 시간 10.5 시간

MZCR 1.4 시간 4.2 시간

년산 30만톤 이상의 대형 공정에서는 빠른 grade transition 이 특히 중요

21

Confidential

Monomodal Homo

Monomodal Raco

Bimodal Homo

Bimodal Dual-Raco (Raco-Homo)

Monomodal Dual-Raco

H2 feedC2 feed

Bimodal Raco

Barrier

C2 feed

다양한 제품 개발 : Homo & Raco

22

Confidential

다양한 제품 개발 : impact copolymer

MZCR

MP Degasser

GPR Dryer

Steamer

LP Degasser

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다양한 Matrix 기반 하에서, 다양한 종류의 impact copolymer 생산 가능

Confidential

• 우수한 강성/충격강도 밸런스

제품 특성

Izod impact at RT [kg cm/cm]

Flexural modulus[kg/cm

2 ]MZCR 제품HIPPGeneral PP

• Low VM (Volatile Material) 함량

24

Confidential

Downer

Riser

Gas Return Line

Cooler

Gas Compressor

(약 63m)

STC MZCR 전경

25

Confidential

Researcheson MZCR fluid dynamics

26

Confidential

MZCR fluid dynamics : cold model

27

Confidential

(Gas/Solid Ratio ↑) (Gas/Solid Ratio ↓)Barrier

System

Barrier

System

MZCR concept

Riser

-반응기 직경 大

-폴리머가 기체에의해 상부로 이동

-Pneumatic transport 와 유사

-온도 일정(Isothermal reaction)

Downer

-반응기 직경 小

-폴리머가 중력에의해 하부로 이동

-Moving Packed Bed(고농도의 고체농도)

-온도 상승(Adiabatic reaction)

Downer 에서 온도 상승에 의한 덩어리 발생을 방지하기 위해서는원활한 Solid 의 순환이 매우 중요

28

Confidential

Solid 순환 속도 조절

Dosing gas

Butterfly valve

Transfer gas

• Solid 순환 속도 결정 인자

- Downer shape (restriction)

- Gas composition (grade 별)

- Butterfly valve opening (grade 별)

- Dosing gas 유량

- Transfer gas 유량

- Downer bottom 온도

- 기타

29

• 공정 최적화 필요

- Theoretical analysis

- Cold model test

- Computational Simulation

Confidential

• 너무 많은 dosing 은 downer 를 유동화 시킨다.

200LPM 700LPM 1200LPM

Cold model test : Dosing 변량

• Dosing 역할– Dosing gas 가 유입됨으로써,

Downer bottom restriction 부분에서의 solid 흐름 정체를 해소

30

Confidential

flushing

DPdowner

Critical Vslip

(Fluidization)

vslip

L L

Ergun Equation for Downer

△P / L = K1 m1 Vslip

flushing

flushing

flushing

Dosing

FLUIDIZATION

Fluidization 방지 : Flushing

31

Confidential

Computational simulation : BarracudaTM

• CFD vs CPFD

- CFD : Computational Fluid Dynamics

- CPFD : Computational Particle Fluid Dynamics

• Barracuda

- CPFD software 의 Trademark

• 적용

- 다양한 운전 조건 모사

- Hardware 변경 시의 case study

32

Confidential

• Dosing 변경

Case1 Case2 Case3 Case4

Computational simulation : case studies

• Downer bottom shape 변경

33

Confidential

Summary

• 촉매 / 공정개발을 통한 Polyolefin 생산성 향상 및 품질 upgrade

- “4세대 촉매 + 공정 개발 + extruder 향상” → 50만톤/년 (1 라인)

• Polyolefin 제조 공정 변화

- slurry → solution → bulk slurry → gas

• MZCR (Multi-Zone Circulating Reactor) 의 특징

- 짧은 체류시간 → 빠른 grade transition 가능

- 제품의 균일도 증가로 우수한 물성의 제품 생산 가능

- 분자량 분포 조절을 통한 다양한 종류의 제품 생산 가능

• PE 분야로의 확대 가능

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목 차 ▪ 지난 10년간 변화

▪ Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor

▪ 삼성토탈 R&D

Confidential

회사 개요

▪ 1988년 삼성종합화학 설립

▪ 2003년 8월 삼성토탈 합작 법인 설립

- 삼성과 토탈이 50:50 지분 소유

▪ 회사 개요

- 2010 매출액: 5.6조원

- 임직원수 : ~ 1,100명

- 해외 사무소: 7

(중국 4, 일본 2, 싱가폴 1)

36

http://www.samsungtotal.com

Confidential

수입 83%

내수 17%

원료4.5 MMT/Y

스팀 크래커

합성수지- PE(Polyethylene) 450 - PP(Polypropylene) 700 - PPC(PP Compounding) 110

(China 28KT, 2009)

기초유분- Ethylene+Propylene 1,530

- Paraxylene/Benzene 600 / 680

- Styrene Monomer 870 - Ethylene Oxide/Ethylene Glycol 117

에너지- LPG 180

- Distillates 200

- Solvent 150

- Others (LNG, H2, etc.)

기타

[3 Business sectors, 천톤/년]

납사

콘덴세이트

LPG

기초유분52%

5.6조(2010)

합성수지33%

에너지16%

방향족(PX + BZ)

사업 영역

37

Confidential

▪ 프랑스 1위 기업

- 매출규모 세계 5위의 석유+가스 탐사,

정유 및 화학기업

▪ ‘09년 경영실적

- 매출 1,830억불, 종업원 97千명, 사업장 130개국

▪ 사업구조 : 화학부문 비중 11%

탐 사 정 유 화학 합 계

매출액(비 중)

22(12%)

140(77%)

21(11%)

183(100%)

(단위:Billion $)

합작사 토탈 현황

38

Confidential

연구분야

기존 사업분야

신규 사업분야

촉매/공정(Catalyst &Process)

합성수지(Polyolefins)

화성(Base Chem.)

에너지/환경(Energy &

Environment )

전자/기능재료(Performance

Materials)

39

Confidential

주요성과

40

RTPOHIPP

m-PECAP

PPPlus

1995 2000 2005 2008

PE112IT

보호필름

일반 PP 대비강성 20%이상 높은PP소재

충격 강도가 우수한자동차 범퍼용 소재

초고압(11.2MPa)에서50년 이상 견디는 파이프 소재

강성, 광택 및 유동성이탁월한 소재

강성, 가공성 탁월한 LLDPE

PP

PE

복합PP

자동차, 전기전자

고광택PP

ABS 수준으로광택이 탁월한 소재

HPCatalyst

고활성 PP 촉매

CPECatalyst

LSCatalyst

고활성 HDPE 촉매

나노복합소재

태양전지용EVA

삼성기술상 : 고활성 HP 촉매 등 15회

과학기술부 장관상 : IR52 장영실상 9회, 신기술인증 14회,20세기 대한민국 100대 기술 2건

국무총리상 : 우수기업연구소 (’00년)

2010

Confidential

주요성과 : 고활성 HP촉매

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HP 촉매 : 세계 최고 수준의 활성과 제품 특성

CMR-free 촉매 : 차세대 친환경 촉매 개발을 통한촉매기술 선도

HP

CPB HP-A

M11-S

2007∼

2009∼2010

Under development

PE 촉매

PP 촉매LS+

PP 중합체HP 촉매

TP’s Metallocene

HP-S CMR-free

STC 촉매기술 Platform

* CMR(Carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction) : 발암성, 돌연변이성, 생식독성

Confidential

주요성과 : 나노복합소재

42

200nm

PP nanocomposite

- 세계최초 나노 복합소재 자동차 부품 적용- 중량 25% 절감 (4.2kg → 3.2kg)- Sill Side → bumper, door trim 확대 중

2,050mm

Hyundai Sonata

Global 자동자 소재 Issue : 연비↓, 중량↑

성과

Confidential

R&D Network

국내 대학 및 연구소와 공동/위탁 연구

STC – Total TEM(Technical Exchange Meeting): 연 2회(서울, Feluy)

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Confidential

대외 학술상 운영

국내 우수과학자에게 매년 춘계총회시 포상시 상 금 : 1천만원역대수상자 : KAIST 1, 서울대 2, 연세대 1, 포항공대 1, 인하대 1,

부산대 1

‘03년 IUPAC에 US$ 150,000 기부2년마다 열리는 IUPAC Polymer 총회에서우수 과학자에게 시상 (’04~)역대수상자 : 美 대학교수 3명, 佛 연구원 1명

International Unionof Pure and AppliedChemistry

44

Confidential

국제화 첨병으로서 현지 전문인력 양성

- 91년부터 해외 파견 일본, 중국 등

파견 전 교육 3개월, 현지 6개월 ~1년

외국어 능력 배양- 영어, 중어, 일어 등 10주 합숙- 호암관, 국제경제연수원 등

캐나다 및 중국 대학 연수

지역전문가지역전문가

현지화 능력개발(외국어생활관)

해외 어학연수, MBA

삼성토탈 인재양성 프로그램

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Confidential

미래 핵심인력 전략적 육성서울대, KAIST, JAIST等 석 · 박사 과정

FLEX(Foreign Language for Excellence) 서울연수소 비즈니스 어학과정 운영 (10주)사내어학과정 (회화반, 토익집중반 – 원어민 강사)

학위학위 연수제도연수제도

어학과정어학과정

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연구소 → 기획, 영업(해외사무소)

Job RotationJob Rotation