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Polymere: von der Thermodynamik zu Datenspeichern (mit Experimenten)Othmar Marti | 14. 11. 2006 | Experimentelle Physik

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Inhalt

– von was sprechen wir? Polymere

– Geschichte– Eigenschaften aus der Natur der Polymere: Thermodynamik und

Statistik• Experimente

– optische Mikroskopie • Experimente

– Rasterkraftmikroskopie• Experimente

– Datenspeicherung

Inhalt | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Definition: Polymere

Werkstoffe, die– Aus Makromolekülen aufgebaut sind– Durch Umwandlung aus Naturprodukten oder– durch Synthese aus Primärstoffen wie Erdöl, Erdgas, Kohle

oder Quarz entstehen

Kettenmoleküle | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Makromolekulare Stoffe

Naturstoffe Umgewandelte Naturstoffe

Synthetische Stoffe

Holz Bakelit Polyethylen (PE)

Kautschuk Gummi Polypropylen (PP)

Baumwolle Volkanfiber Polyvinylchlorid (PVC)

Seide Epoxidharz (Epoxy-Kleber)

Silikone


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Begriffe


Thermoplaste Duroplaste Elastomere

Eher weich Hart und spröde Molekularer Aufbau wie bei einem Fischernetz

Warm verformbar Temperaturbeständig Quellbar

Verformung wiederholbar

Nicht verformbar Gummielastisch

Nicht schmelzbar

Unlöslich

Kettenförmig oder strauchförmig verzweigt

In alle Richtungen eng vernetzt

Weitmaschig vernetzt

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Temperatur

Temperatur


Duro-plastestark vernetzte Makro-moleküle

Gebrauchsbereichspröd

Zerset-zung

Elaste wenig vernetzte Makro-moleküle

Spröder Zustand

Glas-tempe-ratur

Gebrauchsbereich Zerset-zung

Thermo-plasteFaden-molekülenicht vernetzt

Spröder Zustand

Glas-tempe-ratur

Gebrauchs-bereich

Erwei-chung

Schmelze Zerset-zung

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Bakelit

L.H. Baekeland19. JahrhundertErster Kunststoff mit weiter

Verbreitung

Geschichte | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Kunsthorn

Für Knöpfe und SchnallenDuroplastAus KaseinVerarbeitungsmaschine von 1936


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Celluloid

Werkstoff zur Herstellung von Kleidung in 1936

ThermoplastZellulose Heute:

• Tennisbälle• Haarschmuck


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Nylon

Wallace H. CarothersErfinder des Nylon1938


Seite 11

Ziegler-Natta-Kathalyse

1963Überreichung des Nobelpreises an

Ziegler und Natta


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Polykarbonat

Raumanzug 1969erfunden 1956Thermoplastaus Bisphenol AHeute:

• Sicherheitsscheiben• Gehäuse• Verkehrszeichen


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Kapton

Isolation der Mondlandefähre


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Epoxy

Teile der U-Boot-Hülleerfunden 1946aus Epichlorhydrin und

DiphenylpropanDuroplastHeute:

• mit Faserverstärkung• Sportgeräte• Flugzeug- und Bootsteile• Giessharze


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Atome und Materie

Atome sind Grundbaustein • Demokrit

Regelmäßige Anordnung => Kristalle

• Beispiel: Quarz, Diamant• Die Kristallform ist durch

den Bau der Atome vorgegeben

Ordnung und Unordnung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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(Un)Ordnung und Eigenschaften

Ordnung und Unordnung beeinflussen Eigenschaften

• Beispiel: Quarz (geordnet) und Glas (ungeordnet)

Geordnete Materie ist wissenschaftlich sehr gut bekannt, im Gegensatz zu ungeordneter Materie


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Kohlenstoffchemie

Kohlenstoff• 4 freie Elektronen• Bindungsstellen

=> Tetraeder

Einfachbindung

Doppelbindung• Leitfähigkeit• Synthese von

Kettenmolekülen oft mit Doppelbindungen.


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Wie sind Makromoleküle aufgebaut?

Makromoleküle • Kohlenstoffatome• Silizium- und

Sauerstoffatome(SiO2)

Oligomere• Methan• Ethan• ...• Oktan

• =>Benzin


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Kurze Kohlenwasserstoffketten (Alkane)

1 C Methan

2 C Ethan

3 C Propan

4 C Butan

5 C Pentan

6 C Hexan

7 C Heptan

8 C Oktan (Normkraftstoff!)


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Isomere

4 C-Atome• Verschiedene Strukturen

möglich• Strukturen beeinflussen

Eigenschaften und Funktion

Moleküle mit gleicher chemischer Formel und verschiedenem Bau heissen Isomere


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Faltung von Molekülen

Winkel zwischen zwei C-C-Bindungen: ~120°

Aufeinanderfolgende C-C-Bindungen• Drei mögliche

Orientierungen

Längere Kettenmoleküle liegen in verschiedenen Konformationen vor


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Eigenschaften von Alkanen

C40H82: TetracontanC30H62: Triacontan

C25H52: PentacosanC20H42: Eicosan

C18H38: OktadekanC16H34: HexadekanC14H30: Tetradekan

C12H26: DodekanC10H22: DekanC9H20: NonanC8H18: Oktan

C7H16: HeptanC6H14:Hexan

C5H12: PentanC4H10: ButanC3H8: Propan

C2H6: EthanCH4: Methan

0 100 200 300 400 500 600

8910183

138144

179183

214219

243263278,5

291301307326339354

Siedetemp.Schmelztemp.

Temperatur [K] = [°C+273]

Raumtemperatur


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Weitere Bausteine

Alkohole Benzole


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Weitere Bausteine II

Acrylsäuren Carbonsäuren


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Herstellung von Makromolekülen

Makromoleküle werden polymerisiert

Bio-Makromoleküle werden durch gesteuerte Katalyse hergestellt


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Häufige BausteineOrdnung und Unordnung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Ordnung der Ketten

Lange Polymerketten ordnen sich wie Spaghettis an

Moleküle bewegen sich wie Schlangen (Reptilien) => Reptation (Pierre de Gennes, Nobelpreisträger)

Faltungsproblem der DNS-Kristalle (und Glas) können gespalten oder zerbrochen werden

Polymere können im allgemeinen nur zerrissen werden


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Taktizität

Polymere bestehen aus Kette mit Seitengruppen

• wie DNS

Lage der Seitengruppen • gleiche Seite: isotaktisch• abwechselnd:

syndiotaktisch• beliebig: ataktisch


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Teilkristalline Polymere

Bei geeigneter Struktur von Polymerketten können sich kristalline Bereiche ausbilden

Die Kristallisation kann durch Überdehnen von Polymeren ausgelöst werden


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Ordnung, Unordnung und der wahrscheinlichste Zustand

Lange Ketten können viele Konformationen einnehmen.

Es gibt viele Möglichkeiten, die Kette gekrümmt hinzulegen, aber nur eine sie zu strecken

Abzählen: => Mass der Unordnung => Entropie


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Entropie

Um eine Kette zu strecken, braucht es Energie

Hohe Temperaturen helfen bei der Rückfaltung

bei konstanter Temperatur ist der Energieaufwand proportional zur Unordnung (Entropie)


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Vernetzung

Kurze Makromoleküle sind wachsartig oder Gelartig => keine definierte Form

Vernetzung fixiert eine Knäuelanordnungz.B. Rohgummi wird durch Vernetzung (Vulkanisation) zu Reifengummi


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Gummi zieht sich zusammenGesamtenergie muss minimal seinGesamtenergie=Lageenergie+Entropie

energie)Lageenergie der Ketten ist fast

unabhängig von AnordnungUnordnung = höhere Entropie =

niedriger EntropieenergieGestreckte Lage = Ordnung


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Gummimotor

Gummifäden werden einseitig gespanntSchwerpunkt rückt seitlich nach oben aus der AchseRad fällt (es hat Unwucht) Neue Gummifäden kommen in die Heizzone =>

Unwucht ist dynamischWärmekraftmaschine


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Zugprüfmaschine


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1 2 3 4 5

0

5

10

15

20Dünnschnitt eines natürlichen Gummis30 PHR Russ N660

3. Dehnung2. Dehnung

1. Dehnung

λ

Zugs

pann

ung

/ MPa

© Armin Rosa, Experimental Physics, University of Ulm, Germany

Theoretisches Modell:Van der Waals (Kilian)

Spannungs-Dehnungs-Kurven für natürlichen Gummi


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Gedächtnis


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Optische Mikroskopie

Optische Mikroskopie | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Kraftmikroskopie: Kraftmessung

Finger

Grösse: 10 cmSensor Ø: 1cmEmpfindlichkeit: 1 mNMaterial: Haut

Diamantnadel

1 cm20 µm1 µNDiamant ©

Federbalken für Rasterkraftmikroskopie

100 µm20 nm1 pNSilizium, Si3N4, Diamant

Rasterkraftmikroskopie | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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Kraftmessung: Detektion

Lichtzeigereffekt• Detektion aus Entfernung• Zwei Kräfte können

gleichzeitig gemessen werden

• Elektronik ähnlich wie bei CD-Plattenspieler

• Problemlose Anwendung in fast allen Medien

Detektor

Laserstrahl

Tastspitze

Kraftmess-balken

Halterung


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Experiment


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Rasterkraftmikroskopie: Geräte

Auflösung: • < 1 Nanometer

Gesichtsfeld• > 100 µm

Messdauer:• typisch 1 Minute

Gerätegrösse:• 10 cm Seitenlänge

Probengrösse:• beliebig


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Wie werden die Profile gemessen

Die Probe wird zeilenweise abgestastet

Ein Computer erzeugt wie bei einem Fernsehgerät ein Bild

Dieses kann 3-dimensional dargestellt werden


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Polypropylen

Originallänge verstreckt


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Die Idee: Schreiben durch Wärme, Lesen durch Wärmetransport

„Millipede" An AFM Data Storage System at the Frontier of Nanotribology, U. Dürig, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, W. Häberle, M.I. Lutwyche, H. Rothuizen, R. Stutz, R. Widmer, P. Vettiger and G.K. Binnig, IBM Research Zurich Research Laboratory, 8803 Rüuschlikon, SwitzerlandW.P. King* and K.E. Goodson, Department of Mechanical Engineering, Stanford University, Stanford, CA 94305{3030

Datenspeicherung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

durch Lever

PolymerSi-Substrat

durch die Luft

kleiner Abstand

grosser Abstand

schreiben

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Testmuster mit Millipede geschrieben

„Millipede" An AFM Data Storage System at the Frontier of Nanotribology, U. Dürig, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, W. Häberle, M.I. Lutwyche, H. Rothuizen, R. Stutz, R. Widmer, P. Vettiger and G.K. Binnig, IBM Research Zurich Research Laboratory, 8803 Rüuschlikon, SwitzerlandW.P. King* and K.E. Goodson, Department of Mechanical Engineering, Stanford University, Stanford, CA 94305{3030


120 nm Abstand variabler Abstand

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Was hat Martin Hinz von der Uni Ulm beigetragen?

Offene Fragen:Wie lange leben die Bits?Was bestimmt ihre Lebensdauer?Wie kann man die Lebensdauer messen?Wie kann man die gespeicherte Energie messen?

Experimente in Ulm beantworteten die Fragengespeicherte EnergieLebensdauer bei erhöhten Temperaturen


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AFM-TipSchwachdotierteHeizplatform

Hoch dotierteSilizium-Cantilever-Arme

Metall 2 (Ni)

Low-doped Schottkydiode aread

Metall 1 (Au)

Ni Brücke

Lithographischhergestellt durch IBMHochdotierteSiliziumarmeTemperaturen bis 700°C möglich.Der Strom bestimmt die Temperatur.Der Widerstand hängtvon der Temperatur ab.Thermisches Lesen, Schreiben und Löschenmöglich.

Heizbare Cantilever von IBM


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Spitze

Eine Heizplatform Zwei Heizplatformen

Spitze

zweiarmig : Arme für Laser zu klein (für Testzwecke)

für Vakuum-Experimente

verbessertes Design: zwei Heizplattformen zumFokussieren des Lasers Kontakt-AFMim kommerziellen DI3000 AFM verwendet

Verschiedene Cantilever


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Temperatur[°C]

Wid

erst

and[

Ohm

]Phonon-streuung Anstieg der

AnzahlLadungsträger

Temperature vs. Resistance

Widerstandsmaximum bei 550 °C (abhängig von der Dotierung)

Heizer-Temperatur wird über eine Widerstandsmessung bestimmt

Eigenschaften der Cantilever : R-T-Charakteristik


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TappingMode Bilder von Indentationen bei Raumtemperatur

0 nm 10 nm

Rasterweite: 4µm

Sample: 35 nm PMMA on Si

Indentationstiefe kleiner als 5 nm.Durchmesser der Indentationen :A: 140 nmB: 95 nmC: 94 nm


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Probentemperatur: 100 °C

Kraft-Distanz-Kurven bei 100°C und 130°C auf PMMA

Probentemperatur: 130 °C


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Tiefe der Löcher (PMMA)


Kraft

Tief

e

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Energie und Lochtiefe bei PMMA


Ene

rgie

Lochtiefe

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Thermische Stabilität der Löcher

Rasterweite: 2mm

Z-Skala: 10 nm

TProbe=120 °C

t = Zeit nach der Erzeugung der Löcher

t=70min t=100min

t=10min t=40min


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Zerfall der Löcher bei PMMA


Loch

tiefe

Probentemperatur

Zeit nach dem Formen der Löcher

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Zerfallskonstanten der Löcher in PMMA

( ) toffsetd t c e dτ−= ⋅ +


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Millipede-Bits auf SU8

15.04.03, 25°C, Skala 3µm, 20nm. 12.05.04, 25°C, Skala 3µm, 20 nm.

Beyond imaging | Andreas Kleiner | 2006-11-14

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19.04.05, 25°C, Skala 2µm, 20nm. 19.07.06, 25°C, Skala 2µm, 20 nm.


Seite 60


Mittel aus 225 Bits. Beobachtet über 1192 Tage (39 Monate) bei Raumtemperatur.


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Zusammenfassung

• Polymere haben einzigartige Eigenschaften• Die Eigenschaften stammen von der Kettennatur ab• Thermodynamik und statistische Physik sind bestimmend• Polymere können(unter anderem) mit optischen Methoden,

Röntgenstrahlen und Rasterkraftmikroskopie untersucht werden• AFM erlaubt das Betasten der Proben• Bits können in Polymeren gespeichert werden

• Vielen Dank für die Aufmerksamkeit

Inhalt | Physik der Polymere | 14. 11. 2006

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