polimerização por abertura de anel
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Polimerização por Abertura de Anel. Síntese e Modificação de Polímeros Aula 8 Prof. Sérgio Henrique Pezzin. Polimerização por Abertura de Anel. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Polimerização por Abertura de Anel
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 8
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
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Polimerização por Abertura de Anel É uma forma de polimerização em cadeia,
em que o terminal de um polímero age como um centro reativo, ao qual se ligam monômeros cíclicos para formar uma cadeia polimérica maior por meio de propagação iônica.
O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores causa a quebra do anel seguida pela formação de polímeros de alta massa molecular.
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Polimerização por Abertura de Anel A polimerização por abertura de anel é definida como o processo em
que o anel de um monômero se abre, formando-se uma cadeia polimérica linear.
A equação geral é:
Heteroátomo ou grupo funcional em um
monômero cíclico
Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, -COO-,.etc.
Com grupos como éter,éster, amida, imina,
dupla ligação, etc.
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Polimerização por Abertura de Anel
Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do trioximetileno.
(CH2)5 CO
NH[ NH ( CH2 )
5CO ]n
CH2
O O
CH2 CH2
O
[ CH2O ]n
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Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de polímeros produzidos por este método:
Algumas Poliamidas a partir de lactamas: PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama
Alguns Poliésteres a partir de lactonas: PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona
Poliéteres a partir de éteres cíclicos: Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno Politetraidrofurano a partir de THF
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Polimerização por Abertura de Anel Quando o centro reativo da cadeia de propagação
é um carbocátion, a polimerização é chamada de polimerização por abertura de anel catiônica.
Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é chamada de polimerização por abertura de anel aniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno).
Um tipo diferente de polimerização por abertura de anel, baseado na metatesis de olefinas, usa catalisadores específicos ao invés de propagação catiônica ou aniônica.
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Polimerização por Abertura de AnelPor que não fazer polietileno?Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano.
Há duas boas razões para que essa reação não possa ser realizada: •(Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade reativa.•(Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente estáveis.
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Polimerização por Abertura de Anel
Energia livre de polimerização para Cicloalcanos
As considerações termodinâmicas para a abertura de anel são ilustradas pelo gráfico da energia livre (hipotético) para a polimerização de cicloalcanos com diferentes tamanhos de anel para formar polietileno. (O "anel de dois membros" na verdade mostra os dados de etileno, CH2 = CH2 ).
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Polimerização por Abertura de Anel
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Polimerização por Abertura de AnelMonômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel
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Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Poliésteres:
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Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Poliamidas:
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Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Silicones:
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Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Polifosfazenos:
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Polimerização por Abertura de AnelExemplos de Polimerização por Abertura de Anel
Polimerização de N-Carboxy Anhydrides:
O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula pequena (CO2), o que é muito raro.
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Polimerização por Abertura de AnelMecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anelÓxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores.
Ela também funciona para muitos outros heterociclos.
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Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas
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Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas
Cinética
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Polimerização por Abertura de AnelPolimerização aniônica de abertura de anel:Resinas Epoxídicas
Terminação
- Transferência de cadeia
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Polimerização por Abertura de AnelMecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel
Óxido de etileno também pode ser polimerizado com iniciadores aniônicos, mas não é usual. .
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
Transferência de cadeia - catiônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
Terminação - catiônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação catiônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização catiônica de abertura de anel
Lactamas – propagação catiônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Lactamas – iniciação aniônica (cont.)
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Lactonas – iniciação aniônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Lactonas – iniciação catiônica
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Polimerização por Abertura de AnelA polimerização aniônica de abertura de anel
Outros anéis importantes
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Polimerização aniônica por abertura de anel da Aziridina
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A polimerização por abertura de anel foi desenvolvida a partir dos anos 50.
Vários polímeros são hoje obtidos industrialmente por este tipo de reação, tais como a policaproamida, poliformaldeído, politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc.
Mais recentemente, a polimerização por abertura de anel “isomerizada” de ciclo-olefinas e monômeros espirocíclicos vem sendo muito estudada.
Desenvolvimento da Polimerização por Abertura de Anel
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Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)
Pela diferença na estabilidade do carbocátion, a polimerização é frequentemente acompanhada de isomerização.
Por exemplo, a polimerização de isomerização do β - pineno.
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H2C
H2C
CH
CH
CCH3
CH3
CH2
C
CH2
CH2 C
CH3
CH3
[ ]n
CH3
-[-CH2—C6H5—C--]n— CH3
Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)
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Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) É um tipo de polimerização por metátese de olefinas que
produz produtos industrialmente importantes. A força motriz da reação é o alívio da tensão do anel cíclico
em olefinas (norborneno ou ciclopenteno, por exemplo) por catalisadores específicos (já há uma grande variedade deles).
A adição de substituintes no monômero e a escolha do solvente pode alterar a massa molecular do polímero produzido.
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Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla
variedade de metais e vão desde uma simples mistura RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs.
A reação se dá pela formação de complexos metal-carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).
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Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que
a força motriz da reação é a relaxação da tensão do anel.
Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um intermediário metalociclobutano altamente tensionado. O anel então se abre dando início ao polímero.