polietilen/kil nanokompozit filmlerin diyet bisküvilerin kalitesine
TRANSCRIPT
Tolga KANKAYA, Atıf Can SEYDĠM Süleyman Demirel Üniversitesi
Gıda Mühendisliği Bölümü
1
GİRİŞ
• Gıdaların raf ömrü; ürünün özellikleri, üretim
koşulları ve ambalaja bağlı olarak değişmektedir.
• Oksijen, gıdalarda yağların oksidasyonu,
enzimatik esmerleşme, mikroorganizma
gelişmesi gibi birçok bozulma reaksiyonuna
neden olmaktadır.
• Ambalajın geçirgenlik özellikleri, gıdaların raf
ömrünü belirleyici kriterlerdendir.
(Zenkiewicz ve Richert, 2008)
2
Film (kalınlığı 25µm)
Su Buharı Geçiş Hızı* (WVTR)
Oksijen Geçiş Hızı** (OTR)
USD/ton(PETKĠM)
LDPE 10–20 6500–8500 1650
HDPE 7–10 1600–2000 1430
OPP 5–7 2000–2500 1830
Cast PP 10–12 3500–4500 1800
EvOH 1000 0.5 -
PVdC 0.5–1.0 2–4 -
PA 300–400 50–75 -
PS 70–150 4500–6000 2000-2200
PET 15–20 100–150 1800
Alüminyum 0 0 4500
* WVTR g H2O /m2 24 saat 90% nispi nem 38°C **O2 permeabilitesi cm3 / m2 24 s.
Gıda Ambalajında Kullanılan Bazı Plastikler ve
Geçirgenlik Özellikleri
3
Neden Nanoteknoloji
• Nano boyutlarına inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur.
• Nano boyuttaki çok az miktardaki kil parçacıklarının polimere katılmasıyla elde edilen film; oksijen ve neme karşı yüksek bariyer ve ısıl direnç özelliklerine sahip olmaktadır.
Nanomateryaller
• Kil (Montmorillonite)
• Selüloz bazlı nanomateryaller
• Karbon nanotüpler
• Silika
• Nişasta nanokristaller
• Kitin/kitosan nanopartiküller
• Metal oksitler (Al, Ag, Au, Cu, Zn vb.)
5
Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriAmbalajın Geçirgenlik Özelliklerine Etkisi
• Polietilenin N2 ve CO2 gaz geçirgenliğinin
eklenen sodyum montmorillonit nanokil miktarı
ile azalış gösterdiği tespit edilmiştir (Lee vd. 2005).
• LLDPE/LDPE’e %3 oranında nanokil
maddesinin eklenmesi ile birlikte oksijen
geçirgenliğinin % 50 oranında azaldığı
gösterilmiştir (Dadbin vd. 2008).
Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriAmbalajın Fiziksel Özelliklerine Etkisi
• Cloisite Na+, Cloisite 30B ve Cloisite 20A olmak
üzere 3 farklı nanokilin polilaktik aside
eklenmesiyle su buharı geçirgenliğinde en
önemli azalma Cloisite 20A nanokilde
görülmüştür. Kil konsantrasyonunun artmasıyla
da gerilme direnci ve kopma öncesi uzama
değerlerinde önemli azalmalar olmuştur.
•
• Silika filmin yüzeyine yerleştirilen gümüş nano
partiküllerinin 105 kob/ml düzeyinde bulunan S.aureus
ve E.colimiktarının, gümüş-nano partiküllerinin
kullanımı ile birlikte sırasıyla saatte 0,73 ve 1,05
oranında azaldığı ve 105 kob/ml miktarın sırasıyla 7 ve 5
saat içerisinde tamamen inhibe edildiği tespit edilmiştir (Akhavan ve Ghaderi, 2009).
• Cloisite 30B düşük miktarlarda, hem gram pozitif hem
de negatiflere karşı özellikle de Listeria
monocytogenes’e karşı önemli derecede bakteriyostatik
etki göstermiştir (Rhim vd., 2009).
9
Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriNano malzemelerin Antimikrobiyal Özellikleri
Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriNano malzemelerin Gıda Raf Ömrüne Etkisi
• Polietilene; nano Ag, nano TiO2, ve montmorillonitineklenmesiyle elde edilen 3 farklı ambalaj filmi (NCP), etilen uygulanmış olgun kivi ile paketlenerek, 40C de 42 gün depolanmıştır.
• Polietilene kil katılması ile birlikte oksijen ve su buharı geçirgenliği azalırken, spor sayısı azalmıştır.
• Kivinin ağırlık kaybı, yumuşama, renk değişimi ve suda çözünebilir kuru madde değerleri sırasıyla % 22.67, % 124.84, % 23.46% ve % 14.42 oranında azalmıştır.
• NCP ile paketlenen kivilerin askorbik asit ve toplam fenol içerikleri kontrol grubuna göre daha fazla bulunurken, tepe boşluğundaki etilenin ise % 57,44 daha az olduğu tespit edilmiştir (Hu vd., 2011).
1. Organo-montmorillonit dolgulu Polietilen
nanokompozit film üretimi ile filmlerin bileşimi ve
mikro yapılarını değiştirerek bariyer özelliklerini
iyileştirmek,
2. Geçirgenlik özellikleri iyileştirilen polietilen
filmlerin, kepekli diyet bisküvilerin (ETİ Form)
ambalajlanmasında kullanarak depolama
süresince kalite değişimini belirlemek,
11
Film Üretimi
HDPE
LDPE
Kontrol (BOPP)
Cloisite
15A (%5)
Nanocor
I 44 PT (%5)Saf HDPE
Cloisite 15A
(%2)Saf LDPE
Cloisite 15A
(%5)
Cloisite 15A
(%8)
Nanocor
I 44 PT (%5)
Pe-g-MA(%15)
Pe-g-MA(%15)
ÇALIŞMA PLANI-Film Üretimi
12
13
Nanokompozit Film Üretimi Materyal
• LDPE, HDPE ve PE-g-MA (Aksoy Plastik Sanayi
ve Tic. A. Ş. , İstanbul)
• Cloisite® 15A (Southern Clay Products, Inc.
Gonzales, TX, A.B.D.)
• NanoMax®-TPO I.44-PT (Polinas A.Ş, Manisa)
14
Nanokompozit Film Üretimi Eriyik harmanlama
Sıcaklık profili: 180 - 240 oC
Vida hızı: 50 rpm
Rondol Microlab TSE, D: 10 mm, L/D: 20
15
• Laboratuar ölçekli çift vidalı
ekstruder hattından elde
edilen granüller Aksoy Plastik
A. Ş. İstanbul’da germe film
(cast film) hattında film olarak
şekillendirilmiştir.
• 35 cm X 14 cm boyutlarında
kesilen filmler ısıl yapıştırma
ile 17,5 cm X 14 cm
boyutlarında paket haline
getirilmiştir.
16
Nanokompozit Film Üretimi
Granül Eldesi
• Diyet bisküviler (ETİ FORM Light Kepekli Şekersiz
Bisküvi - Eti Gıda A.Ş.) üretilen nanokompozit filmlerle
ambalajlanmıştır.
17
Bisküvilerin Paketlenmesi
• Üretimi yapılan 2 çeşit HDPE, 4 çeşit LDPE filmle ambalajlanmış diyet bisküviler 2 adet kontrol örneğiyle ve BOPP ambalajlı (negatif kontrol) ile beraber 25°C, % 65 nispi nemde 5 ay depolanmıştır.
18
Film Analizleri Bisküvi Analizleri
• Film Kalınlık ve Ağırlık
• Gerilme Kuvveti ve % Uzama
• Su Buharı Geçirgenliği
• O2 Geçirgenliği
• XRD
• DMA
• DSC
• % Kuru Madde
• Toplam Asitlik
• Peroksit Sayısı
• Tekstür Profil Analizi
• Renk Analizi
• Duyusal Analiz
19
Film Analizleri
20
Filmlerin Kalınlık ve Ağırlık Ölçümleri
AMBALAJ AĞIRLIK (g) KALINLIK(µm)
HDPE-C 15A (%5) 0,18 82,8
HDPE-I 44 PT (%5) 0,19 85
LDPE- C 15 A (%5) 0,28 120,7
LDPE- I 44 PT (%5) 0,30 121,8
LDPE- C 15 A (%2) 0,29 120,9
LDPE- C 15 A (%8) 0,30 131,9
HDPE 0,22 89,1
LDPE 0,25 102,6
BOPP 0,07 27,8
21
Filmlerin Gerilme Direnci ve % Uzama Miktarı
AMBALAJGERĠLME DĠRENCĠ
(kg/mm2) % UZAMA
HDPE-C 15A (%5) 1,9 5
HDPE-I 44 PT (%5) 1,8 5
LDPE- C 15 A (%5) 1,4 450,6
LDPE- I 44 PT (%5) 1,3 365
LDPE- C 15 A-%2 1,7 433
LDPE- C 15 A-%8 1,2 291
HDPE 2,1 12
LDPE 1,9 357
PP 13,7 159
22
Filmlerin O2 ve Su Buharı Geçirgenliği
Ambalaj Materyali
O2 Geçirgenlik
(mL 100 µm/ m2 24h Bar –STP)
Ġyileşme (%)
Su Buharı Geçirgenlik(g/m2.gün)
Ġyileşme (%)
HDPE - C 15A % 5 565 * 24,2 -42,35
HDPE - I 44 PT % 5 410 17,67 29,1 -71,18
LDPE - C 15A % 5 1063 39,01 7,3 0,00
LDPE - I 44 PT % 5 1259 27,77 9,7 -32,88
LDPE - C 15A % 2 1296 25,65 14,5 -98,63
LDPE - C 15A % 8 1079 38,10 17 -132,88
HDPE 498 - 17 -
LDPE 1743 - 7,3 -
Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi
Farklı oranlarda Cloisite 15A ile hazırlanan LDPE esaslı
nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
120 110 100 90 80 70 60 50
Cloisite 15A %8
Cloisite 15A %5
Cloisite 15A %2
ısı a
kışı
e
kzo.
Sıcaklık (oC)
LDPE
24
120 110 100 90 80 70 60 50
I44 PT %5
Cloisite 15A %5
ıs
ı akı
şı
ekz
o.
Sıcaklık (oC)
LDPE
Farklı tip organo-killer ile hazırlanan LDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
25
130 120 110 100 90 80
I44 PT %5
Cloisite 15A %5
ısı a
kışı
e
kzo.
Sıcaklık (oC)
HDPE
Farklı tip organo-killer ile hazırlanan HDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri
26
XRD AnaliziCloisite 15A Kili LDPE- Cloisite 15A (%5)
5 10 15 20 25 30 35
0
100
200
300
400
500
600
2.42 nm
inte
nsite
2
5 10 15 20 25 30 35
0
2000
4000
6000
8000
10000
1.29 nm
1.84 nm
3.68 nm
inte
nsite
2
27
XRD AnaliziI 44 PT Kili LDPE-I 44 PT (%5)
5 10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
1.17 nm
2.15 nm
inte
nsite
2
5 10 15 20 25 30 35
0
2000
4000
6000
8000
10000
inte
nsite
2
> 4.4 nm
28
DMA Analizi
Numune Elastik Modül, Pa
(30 oC’de)
Elastik Modül, *MPa
(30 oC’de)
HDPE-C 15A (%5) 1.3 109 1300
HDPE-I 44 PT (%5) 9.9 108 990
LDPE- C 15 A (%5) 3.5 108 350
LDPE- I 44 PT (%5) 2.4 108 240
LDPE- C 15 A-%2 3.6 108 360
LDPE- C 15 A-%8 4.4 108 440
HDPE 6.0 108 600
LDPE 6.9 107 69
29
DMA AnaliziCloisite 15A
30
DMA AnaliziCloisite 15A- I 44 PT
31
Bisküvi Analizleri
32
Kuru Madde Analizi
33
Toplam Asitlik Tayini
34
Peroksit Sayısı Analizi
35
Tekstür Profil AnaliziKırılma Kuvveti
36
37
Tekstür Profil AnaliziKırılma Anında Gerilme
38
Tekstür Profil AnaliziYoung Modülü
Renk Analizi (Hunter L, a, b)
Zaman (Gün) L a b
0 67.53d 3.15a 16.08a
30 67.75dc 3.08a 16.00a
60 68.01c 3.07a 15.82ba
90 68.42b 3.07a 15.18c
120 68.78ba 3.10a 15.38c
150 69.11a 3.13a 14.24d
39
Duyusal Değerlendirme
Zaman
(Gün)Kırılganlık
Okside
Koku
El ile
Kırmadaki
Sertlik
Gevreklik
Çiğneme
Sırasında
Sertlik
Okside Tat
Genel
Kabul
edilebilirlik
0 7.71a 0.63d 7.96a 8.33a 7.22a 0.55d 9.42a
30 6.60b 1.06d 7.20b 7.42b 7.31a 0.73d 8.38b
60 6.74b 3.14c 7.27b 6.77c 6.92a 2.85c 6.50c
90 6.85b 5.64b 6.60c 6.57c 6.85a 3.78b 6.18c
120 5.08c 7.25a 5.46d 5.15d 5.87b 6.57a 3.52d
40
LDPE-C 15A (%5) ile paketlenmiş diyet bisküvilerin
duyusal değerlendirme sonuçları
41
LDPE-I 44 PT (%5) ile paketlenmiş diyet
bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları
42
BOPP ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal
değerlendirme sonuçları
43
44
Film Sonuçları
• Ambalaj filmine nanokil katılması ile birlikte
ambalajın fiziksel ve termal özelliklerinin geliştirilmiş,
gaz geçirgenlik değerleri düşürülmüştür.
• Nanokil ilavesi ile filmlerin su buharı geçirgenlikleri
artmıştır.
• Filmlerin su buharı geçirgenlik değerleri ile
bisküvilerin nem absorbsiyon değerleri ise birbiriyle
paralellik göstermiştir.
45
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Diyet bisküvilerin oksidasyona uğrayarak
acılaşması sonucunda raf ömrünün beklenenden
daha kısa olması karşılaşılan en büyük
problemlerdendir.
• Nanokompozit filmlerde, kil eklenmiş filmle
paketlenen diyet bisküvilerin nem geçirgenlik
değerleri kontrol gruplarına göre daha düşük
bulunmuştur.
• Kil katılmış HDPE ile paketlenen örnekler, kil
katılmamış kontrol örneklerine göre daha iyi su
buharı geçirgenlik özelliği göstermiştir.
46
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Serbest asitlik değeri kil oranına ve zamana
göre önemli derecede değişiklik
göstermemiştir.
• Oksidasyonun bir göstergesi olan peroksit
değeri raf ömrü boyunca artış göstermiştir.
Raf ömrü sonunda kil katılmış olan
nanokompozitler kontrol örneklerine göre
daha düşük peroksit değerine sahipken, raf
ömürleri daha uzun olmuştur.
47
Bisküvi Analiz Sonuçları
• Nanokil ile paketlenmiş olan bisküvilerin raf
ömrü boyunca tekstürel özellikleri (kırılma
kuvveti, kırılma anında gerilme ve young
modül), kontrol gruplarına göre farklılık
göstermemiştir.
• Yapılan duyusal analiz sonucunda
bisküvilerin raf ömrü boyunca duyusal
kaliteleri düşüş göstermiştir. Ambalajlar
arasında ise istatistiki olarak çok önemli bir
farklılık bulunamamıştır.
48
• Son yıllarda yapılan çalışmalar nanokillerin
ambalaj filminin termal ve fiziksel özelliklerini
hangi düzeyde iyileştirdiği üzerine
yoğunlaşmaktadır.
• Nanokompozit filmlerin, gıda paketlenmesinde kullanılmasıyla ilgili bugüne kadar çok fazla çalışma yapılmamış ve nanokilin gıda üzerine olan etkisi araştırılmamıştır. Çalışmamız bu özelliği ile önem taşımaktadır.
49
• Nanoteknoloji hakkında yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır.
• Nanokil kullanımının ambalaj özelliklerini
geliştirdiği birçok çalışmada kanıtlanmıştır.
• Gıdanın raf ömrünün belirleyen en önemli özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi sayesinde gıdaların raf ömrü artarken, tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli miktarda azalış gösterecektir.
50
• Doç. Dr. Atıf Can Seydim (S.D.Ü. Gıda Müh. Böl.)
• Y. Doç. Dr. Ali Durmuş (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Dr. Nevra Ercan (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Prof. Dr. Ahmet Kaşgöz (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)
• Kimya Y. Müh. Tolga Gökkurt (Aksoy Plastik)
• Ümit Sancar (Polinas A.Ş.)
• Arzu Kanal (Eti Gıda A.Ş.)
• Oktay Biler (Eti Gıda A.Ş.)
52