poli mern i mater i jali

22
Polimerni materijali POLIMERI Polimeri su tvari građene od makromolekula, a one su velike molekule građene od mera. Meri su karakteristične gradbene jedinice koje se ponavljaju u makromolekulama. heterogene smjese homogene Tvari atomarne elementarne molekularne kemijski čiste tvari kristalni agregati kemijski spojevi Monomer - jedan od najjednostavnijih je etilen (eten) CH 2 = CH 2 - pucanjem dvostruke veze dobijemo MER - CH 2 - CH 2 - Opća formula polimera - ( CH 2 - CH 2 ) n - Podjela polimera: Prema tipu mera: a) homopolimeri - 1 vrsta mera b) kopolimeri - 2 ili više vrsti mera - statistički - alternirajući - blok kopolimeri - cijepljeni Prema načinu povezivanja mera: a) linearni - meri nanizani samo u jednom lancu b) granati - uz glavni lanac mera postoje i bočni lanci c) umreženi - meri povezani u 3D mreži Prema nadmolekularnoj organizaciji makromolekule: a) amorfni b) kristalasti c) orijentirano kristalasti O uređenosti u prostoru ovise svojstva polimera. Prema podrijetlu: a) prirodni: anorganski - tinjac, azbest, glina (silikati) organski - celuloza, lignin, kaučuk, prirodne smole, škrob... b) umjetni: anorganski - silikoni (ulja za podmazivanje) organski - PE, PP, PVC, PS... PROIZVODNJA POLIMERA POLIMERIZACIJOM Polimerizacija je kemijska reakcija kojom od malih molekula monomera nastaju velike molekule, makromolekule polimera. nM - [M] n - n monomera daje n mera 1

Upload: ivana-ciric

Post on 09-Nov-2014

115 views

Category:

Documents


5 download

TRANSCRIPT

Page 1: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

POLIMERI

Polimeri su tvari građene od makromolekula, a one su velike molekule građene od mera. Meri su karakteristične gradbene jedinice koje se ponavljaju u makromolekulama.

heterogenesmjese

homogeneTvari atomarne

elementarne molekularnekemijski čiste tvari kristalni agregati

kemijski spojevi

Monomer - jedan od najjednostavnijih je etilen (eten) CH2 = CH2 - pucanjem dvostruke veze dobijemo MER - CH2 - CH2 -

Opća formula polimera - ( CH2 - CH2)n -

Podjela polimera:

Prema tipu mera: a) homopolimeri - 1 vrsta merab) kopolimeri - 2 ili više vrsti mera

- statistički- alternirajući- blok kopolimeri- cijepljeni

Prema načinu povezivanja mera:a) linearni - meri nanizani samo u jednom lancub) granati - uz glavni lanac mera postoje i bočni lancic) umreženi - meri povezani u 3D mreži

Prema nadmolekularnoj organizaciji makromolekule: a) amorfnib) kristalastic) orijentirano kristalasti

O uređenosti u prostoru ovise svojstva polimera.

Prema podrijetlu:a) prirodni: anorganski - tinjac, azbest, glina (silikati)

organski - celuloza, lignin, kaučuk, prirodne smole, škrob...b) umjetni: anorganski - silikoni (ulja za podmazivanje)

organski - PE, PP, PVC, PS...

PROIZVODNJA POLIMERA POLIMERIZACIJOM

Polimerizacija je kemijska reakcija kojom od malih molekula monomera nastaju velike molekule, makromolekule polimera.

nM - [M]n- n monomera daje n mera

Monomer (reaktant) je tvar male molekulske mase iz koje polimerizacijom nastaje polimerizat (produkt), tj. polimer ili sustav polimernih molekula.U početku reakcije mogu nastati dimeri, trimeri, tetrameri, oligomeri (do 10 mera). To su plinovite, tekuće ili krhke krute tvari koje nisu tehnički uporabljive. Tehnički uporabljivi polimeri su građeni od makromolekula s velikim brojem mera (od nekoliko desetaka do nekoliko tisuća), arelativna molekulska masa iznosi i do nekoliko milijuna.

Polimerizacije se dijele na stupnjevite i lančane.

1

Page 2: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Stupnjevite polimerizacije

Monomeri s dvije funkcionalne grupe (bifunkcionalni) i monomeri s više funkcionalnih grupa (višefunkcionalni) polimeriziraju stupnjevitim mehanizmom čime nastaju razgranati i umnoženi polimeri.Kemijske reakcije stupnjevite polimerizacije dijele se na:

a) kondenzacijske reakcije - reakcije funkcionalnih grupa uz izdvajanje malih molekula, npr H2O

b) adicijske reakcije - adicija na dvostruku vezuc) reakcije uz otvaranje prstena

Lančane polimerizacije

Nezasićeni monomeri (alkeni, dieni) se lančano polimeriziraju. Za početak linearne polimerizacije rabe se inicijatori ili katalizatori.Podjela lančanih polimerizacija prema vrsti katalizatora:

a) radikalneb) ionske - kationske i anionskec) koordinativne

Procesi polimerizacije se prema reakcijskom mediju dijele na 4 skupine:1) u masi2) u otopini3) u suspenziji4) u emulziji

RELAKSACIJSKE POJAVE

Ravnotežno stanje polimera mogu narušiti vanjski uzroci: mehaničkia sila, električno ili magnetsko polje, te temperaturni gradijent (zagrijavanje), a ono se ponovo uspostavlja prestankom djelovanja tih vanjskih uzroka.

Ravnotežno stanje uspostavlja se toplinskim gibanjem kinetičkih jedinica polimera, a proces uspostavljanja ravnoteže zove se relaksacijski procesi koji se odvija u nekom konačnom vremenu nazvanom relaksacijsko vrijeme.

Kinetičke jedinice polimera su različite prema veličini i složenosti. To su: MER-i segmenti makromolekula (manji ili veći dijelovi) nadmolekularne structure

Ravnotežno stanje polimera uspostavlja se različitim relaksacijskim mehanizmima u različitim relaksacijskim vremenima zbog različitih kinetičkih jedinica u polimeru.

Kinetičke jedinice polimera i pripadajuće relaksacijsko vrijeme

kinetička jedinica relaksacijsko vrijemeMER 10-8 do 10-6 seksegment sekunde, minutenadmolekularna struktura dani, mjeseci

Ovisno o temperaturi polimera, različite kinetičke jedinice polimera sudjeluju u uspostavljanju ravnoteže (relaksacijskom procesu) u različitim omjerima.

Najvažnije relaksacijske pojave polimera:

2

Page 3: Poli Mern i Mater i Jali

Temperatura

Deformacija

A B C

g

r

Tg Tf

Polimerni materijali

1) Relaksacija naprezanja - kad se polimer naglo elastično deformira, nakon čega se ta deformacija održava konstantno, naprezanje potrebno za njeno održavanje se smanjuje.

2) Efekt pamćenja, prisjetljivost (memory efect) - što je polimer dulje u deformiranom stanju potrebno je dulje vrijeme za nestanak deformacije - polimer “pamti” duljinu deformacije.

3) Puzanje (creep) - polimeri pri konstantnom naprezanju postepeno postižu ravnotežnu deformaciju, sporije ako je temperatura niža.

Makromolekula je specifična razina strukturiranja tvari zbog koje polimeri imaju i specifična svojstva. Kad polimerna tvar odgovara na vanjsku silu nekom drugom razinom strukturiranja, nižom ili višom od makromolekule, tada se ta tvar po svojim karakteristikama ne razlikuje značajno od drugih tvari, kad se makromolekula odaziva na vanjsku silu, tada polimerna tvar prolazi kroz fizikalna stanja, u prvom redu mehanička deformacijska stanja koja su karakteristična samo za polimere.

DEFORMACIJSKA (RELAKSACIJSKA) STANJA POLIMERA

Deformacija polimernog tijela ovisi o: naprezanju (sili) vremenu u kojem se deformacija promatra (opaža) brzini kojom se vanjska sila mijenja (primjenjuje) temperaturi

Ovisnost deformacije (uzrokovane vanjskom silom) o temperaturi najbolje je prikazana termomehaničkom krivuljom.

Tipična termomehaničkakrivulja linearnogamorfnog polimera(poliizobutilen)

A - staklasto stanjeB - gumasto stanjeC - kapljasto stanjeTg - staklišteTf - temperatura prijelaza u kapljasto stanjeg i r - dogovoreni iznosi visokoelastične, tj. visokofluidne deformacije

Razlikujemo 3 deformacijska (relaksacijska) stanja polimera s obzirom na veličinu i vrstu deformacije ovisno o temperaturi. To su:

staklasto (kruto, čvrsto, tvrdo) gumasto (termoelastično, viskoelastično) kapljasto (termoplastično, viskofluidno)

U staklastom stanju (A) elastična deformacija polimera prema vrsti je jednaka deformaciji stakla i keramike, što znači mala po iznosu, nastaje i nestaje trenutno, i vrlo približno slijedi Hook-ov zakon elastičnosti.

U gumastom stanju (B) elastične deformacije polimera su veće od elastičnih deformacija u staklastom stanju, ali je za njihovo razvijanje i nestajanje potrebno neko konačno relaksacijsko (retardacijsko) vrijeme. Gumasto stanje je zaravan (plato) termomehaničke krivulje.U kapljastom stanju (C) dolazi do tečenja, što predstavlja ireverzibilnu deformaciju. Deformacijska stanja odražavaju pokretljivost (gibljivost) makromolekula tijekom zagrijavanja.

Širina prijelaznih temperaturnih područja obično iznosi 20 - 30 K, a za slabo pokretljive (umrežene) makromolekule od 80 - 100 K. Prijelaz iz staklastog u gumasto stanje dogovorno karakterizira temperatura Tg - staklište (temperatura ostakljenja ili staklastog prijelaza). Staklište je točka

3

Page 4: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

infleksije na krivulji. Prijelaz iz gumastog u kapljasto stanje karakterizira temperatura Tf - tecište (temperatura tečenja).

Jedan te isti polimer posjeduje gumasta svojstva (elastična deformacija) ako je deformacija dovoljno spora, dok pri istoj temperaturi posjeduje staklasta svojstva (plastična deformacija - lom) ako je deformacija dovoljno brza.

Za polimere s dovoljno malim molekularnim masama temperature Tg i Tf se ne razlikuju. U polimerima s većim molekularnim masama (u kojima su segmenti kinetičke jedinice), na termomehaničkoj krivulji nastaje zaravan (plato) koji odgovara gumastom stanju polimera. S porastom molekularne mase polimera, zaravan se sve više proširuje, pa tako raste i tecište, a staklište se ne mijenja.

Umreženi polimeri ostvaruju u istim uvjetima manju viskoelastičnu deformaciju i veću širinu prijelaznih temperaturnih područja za razliku od linearnih polimera. Umreženi polimer ne može teći, pa nema tecište, već se raspada pri temperaturi degradacije - Td (npr. bakelit).

Kristalasti polimeri posjeduju talište Tm (melting point) ili temperaturu kristalizacije. Pri temperaturi tališta nestaje kristalni poredak. Ako je talište jednako temperaturi staklišta, kristalasti polimer postaje talina koja ireverzibilno teče, a ako je talište veće od tecišta, on postaje amorfan i potpuno ostvaruje viskoelastičnu deformaciju.

Promjene u termomehaničkim krivuljama nekog polimera mogu se izazvati dodavanjem niskomolekularnih dodataka - plastifikatora ili omekšivača. Kada njih ima puno, može se reći kako u plastifikatoru ili omekšivaču imamo otopinu polimera.

POLIMERNI MATERIJALI

Polimerni materijali su tehnički uporabljive tvari građene od polimera. Oni uz polimer sadrže brojne dodatke, druge polimere ili materijale za poboljšanje svojstava. Samo teflon i poliamidi ne trebaju dodatke.

Polimere dijelimo prema:

sastavu: homogeni i kompozitni polimeri stupnju uređenosti: amorfni, kristalasti i kristalni polimeri fizikalnom stanju pri uobičajenoj temperaturi (-30 do 100°C): elastomeri i duromeri podrijetlu: prirodni, modificirani prirodni i umjetni polimeri fizikalnom i kemijskom stanju u preradi:

reaktoplasti - preoblikovanje uz kemijsku promjenutermoplasti - prerada u taliniduroplasti - mehanička obrada u staklastom ili kristalastom stanjuelasti - mehanička i termička obrada u gumastom stanju

primjeni: poliplasti (plastomeri, duromeri), elastomeri, umjetna vlakna (npr. za izradu sita u sitotisku), pomoćni polimerni materijali (ljepila, lakovi, premazi, tvari za poboljšanje svojstava papira...)

POLIPLASTI

Poliplasti se prema ponašanju u uvjetima prerade dijele u dvije skupine:

plastomere (termoplaste) duromere (duroplaste, termoaktivne mase, reaktoplaste ili termodure)

4

Page 5: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Plastomeri su polimerni materijali s linearnim granatim makromolekulama. Prema stupnju uređenosti dijele se na amorfne i kristalaste:

Amorfni plastomeri - strukturno neuređene tvari u staklastom stanju koje izgrađuju linearne i granate makromolekule (međusobno nepravilno ‘povezane’ bez stereo-regularnosti). Amorfni plastomeri imaju visoko staklište koje je više od temperature uporabe.

Kristalasti plastomeri - sadrže amorfnu fazu (koja može biti plastična ili staklasta) i kristalastu

fazu u različitim omjerima. Veći udio kristalaste faze kristalastim plastomerima povećava gustoću, tvrdoću, čvrstoću i postojanost prema otapalima, a veći udio amorfne faze povećava im fleksibilnost i obradivost.

Plastomeri se mogu regenerirati.

Duromeri su poliplasti s gusto umreženom strukturom. U prvom stupnju nastaje reaktivna duromerna smola koja u drugom stupnju prelazi u svoj konačni oblik nastajanjem ili stvaranjem trodimenzionalnog makromolekularnog sustava. Duromeri su netopljivi, netaljivi i ne mogu bubriti.Zagrijavanjem na visoke temperature duromeri se ne tale, već se kemijski razgrađuju (temperatura degradacije na termomehaničkoj krivulji). To su starije vrste polimera, veće čvrstoće, nazivaju se i umjetnim smolama zbog reaktivne smole koja nastaje u prvom stupnju proizvodnje.

Dodaci poliplastima

Svojstva poliplasta mogu se modificirati kemijskim reakcijama, fizikalnim postupcima i dodacima. Prema funkciji, dodaci se mogu podijeliti u skupine:

Dodaci za preradu

Toplinski stabilizatoriDjelovanjem topline stvaraju se makroradikali koji se oksidiraju s kisikom iz zraka. Oksidacijomnastaju karbonilne, peroksidne i hidroperoksidne skupine, zbog kojih polimerni materijali postaju žute boje i mijenjaju im se svojstva u negativnom smjeru.Termooksidacijska razgradnja može se samo usporiti i smanjiti dodavanjem antioksidansa.

Maziva - dodaci kojima se smanjuje trenje poliplasta.Vanjskim mazivima smanjuje se površinsko trošenje, a unutarnjim mazivima olakšava se prerada. Vanjska maziva se ne miješaju s polimerom, već stvaraju mazivi sloj između polimera i metalnih površina. Unutarnja maziva ili pseudoplastifikatori miješaju se s polimerom pri povišenim temperaturama prerade.

Odjeljivači - dodaci koji smanjuju lijepljenje polimera na metalne površine kalupa te olakšavaju odjeljivanje i vađenje izratka.

Regulatori viskoznosti i tiksotropni dodaciViskoznost poliplasta ugađa se kako bi se dobila optimalna tečljivost polimera pri preradi. Pri tečenju, ovisno o brzini smicanja (posmika) i trajanju naprezanja, razaraju se adsorpcijske privlačne sile i smanjuje se viskoznost sustava, a prestankom mehaničkog djelovanja uspostavlja se opet prvotna struktura.Tiksotropna svojstva dobivaju se dodavanjem netopljivih dispergirnih tvari velike specifične površine, koje stvaraju kontinuiranu prostornu rešetku u kapljevitoj osnovi.

Dodaci za umrežavanjeUmrežavanjem polimera dobiva se optimalna kombinacija važnih svojstava poliplasta. To su: čvrstoća, tvrdoća, žilavost. Umrežavanjem nastaju ireverzibilne kemijske veze između polimernih lanaca.Za umrežavanje poliplasta potrebno je dodati umrežavala - spojevi koji izgrađuju poprečna premoštenja (veze) između linearnih

oligomolekula ili makromolekula inicijatore (katalizatore) - spojevi koji pospješuju, iniciraju polimerizacijsku reakciju

umrežavanja i aktivatore - spojevi koji aktiviraju djelovanje inicijatora.

Modifikatori mehaničkih svojstava

5

Page 6: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Plastifikatori - tvari koje se dodaju poliplastima zbog povećanja fleksibilnosti i poboljšanja preradivosti. Obično smanjuju čvrstoću, postojanost oblika, postojanost prema toplini i otapalima.Kao plastifikatori rabe se esteri dikarbonskih kiselina (2-karboksilne skupine).

Dodaci za povećanje žilavostiDvokomponentni sustav plastomera i elastomera povećava žilavost bez značajnog smanjenja čvrstoće. PS-HI (high impact, povećane udarne žilavosti), polibutadienska sintetička guma - elastomer. Na taj način povećava se žilavost, duktilnost, savitljivost, a ne stvaraju se mikropukotine.

Punila - dispergirani, praškasti, pločasti ili kuglasti dodaci ili vrlo kratka vlakna. Polimerima se dodaje 5 - 25 % punila što im daje čvrstoću, tvrdoću, žilavost, trošivost, toplinsku i električnu vodljivost, tečljivost, te otpornost na koroziju.To su CaCO3, dolomit, kaolin, higroskopno drvno brašno, čađa, PVC, silicij-dioksid, barij-sulfat.

Ojačala - značajno mijenjaju mehanička svojstva polimernih materijala. Uobičajeni dodatak je 50 - 80 % ojačala. Ojačala su vlakna koja se ugrađuju u raznim oblicima: monovlakna, niti, tkanje, trake itd. Vlakna mogu biti različite duljine i orijentacije. Mogu biti staklena, ugljikova, grafitna, azbestna, aluminijska, poliaminska, poliesterska, viskozna. Najčešća kombinacija je poliester sa staklenom vunom.

Prianjala - spojevi koji pojačavaju adheziju između punila/ojačala i polimera. Punila i ojačala su higroskopna, a polimeri higrofobni, pa im je adhezija slaba.

Modifikatori površinskih svojstava

Vanjska maziva - reguliraju trenje i trošenje površine polimernih materijala

Regulatori adhezivnostiPolimeri su u načelu nepolarni. U kompaktnim kompozicijskim materijalima treba što bolje slijepiti polimere u polarne materijale, pa im se stoga dodaju polarne tvari, obično niskomolekularni spojevi s polarnim skupinama, tj. različite kiseline, amini, fosforni spojevi i titanati.

Antistatici - dodaju se polimerinim materijalima jer im povećavaju električnu vodljivost površine zbog čega se ne stvara elektrostatički naboj. Prema primjeni mogu biti: unutarnji - treba ih homogenizirati spolimernim materijalima nakon čega antistatici

migriraju prema površini i tvore antistatičku zaštitu vanjski - nalaze se izravno na površinskom sloju polimernog materijala i lako se uklanjaju,

što im je najveći nedostatak.

Dodaci za smanjenje blokiranjaElektro nevodljivi filmovi i folije međusobno se priljubljuju - blokiraju. Ovi dodaci se također dodaju u polimer i zatim migriraju prema površini materijala gdje smanjuju trenje, a time i blokiranje.

Modifikatori optičkih svojstava

Bojila i pigmentiBoja i transparentnost poliplasta: prozirni amorfni PS-GP, neprozirni bijeli, kristalasti, jantarno žuti, tamno obojeni.Poliplastima se dodaju bojila topljiva u organskim otapalima i mješljiva s polimerima.

Strukturizatori - tvari koje omogućuju stvaranje mnogobrojnih centara kristalizacije koji daju doprinos stvaranju sferolitne (kuglaste) strukture, npr. PE, pa je takav poliplast transparentan.

Dodaci za povećanje trajnosti

Svjetlostabilizatori - zaustavljaju ili usporavaju razgradnju materijala djelovanjem UV zraka. UV razgradnjom nastaju pukotine, smanjuju se mehanička svojstva, polimeri mogu postati vrlo krhki, a mijenja im se i obojenje. Svjetlostabilizatori uglavnom apsorbiraju veliki dio UV

6

Page 7: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

zračenja, a zatim postupno otpuštaju primljenu energiju. Najčešći mehanizam je reverzibilna tantometrija (pregradnja u drugačiju strukturu).

Antioksidansi - dodaju se radi usporavanja procesa razgradnje oksidacijom. Oksidacijom se smanjuje masa polimera i pogoršavaju fizikalna i kemijska svojstva polimernih materijala.

Biocidi - tvari koje inhibiraju rast mikroorganizama, a polimerne materijale štite od biorazgradnje. U osnovi se polimer ne razgrađuje mikroorganizmima, već se razgrađuju različiti dodaci, posebno dodaci koji migriraju na površinu polimernog izratka (npr. kod biorazgradivih folija za poljoprivredu).

Ostali dodaci

Dodaci za smanjenje gorivostiPoliplasti su organske tvari koje su pri povišenoj temperaturi (npr. iznad 400°C) podložne brzoj razgradnji. Produkti takve pirolitičke razgradnje su uglavnom niskomolekularni tekući ili plinoviti spojevi koji su vrlo često zapaljivi.Gorivost poliplasta se smanjuje dodatkom spojeva koji se ugrađuju u polimerni materijal: miješanjem u talini, kopolimerizacijom ili naknadnom obradom površine. To su spojevi koji zagrijavanjem stvaraju velike količine negorivih plinova. Rabi se amonijev klorat koji zagrijavanjem tvori staklasti zaštitni sloj.

Pjenila - dodaci koji se rabe u proizvodnji pjenastih ili ekspandiranih polimernih materijala. Pjenila zagrijavanjem tvore mjehuriće plina unutar polimerne osnove, a mjehurići izlaze iz polimera - otvoreni tip komorica, ili ostaju u sklopu stvrdnutog polimernog materijala - zatvoren tip komorica.Rabe se fizikalna i kemijska pjenila. Fizikalna su tekućine niska vrelišta, npr. pentan za EPS (ekspandirani polistiren), a kemijska pjenila se zagrijavanjem raspadaju te oslobađaju plinove, npr. N2 ili CO2. To su inertni plinovi.

PRERADA POLIMERA

Pripremni postupci

Polimerizati (produkti polimerizacije) su rijetko izravno uporabljivi za preradu u gotove proizvode. Oni se često prvo podvrgavaju pripremnim postupcima, tj. modificiranju i miješaju s različitim dodacima. Tako se dobivaju tehnički uporabljivi polimerni materijali koji se zatim prerađuju u polimerne proizvode.Primješavanje dodataka polimerizatima obavlja se nizom operacija i popratnih postupaka, kao što su: miješanje, valjanje, gnjetanje, sitnjenje, pasiranje, sušenje itd.Miješanje je važna, složena i zahtjevna operacija, jer se vrlo često miješaju tvari različitih agregatnih stanja ili viskoznosti.Sitnjenje polimera može biti grubo i fino, ovisno o daljnjoj preradi. Najrašireniji postupak sitnjenja je granuliranje - može biti vruće (pri temperaturi taline) ili hladno (pri 60°C).

Preradbeni postupci polimernih materijala

Podjela:

1) Prema tijeku provedbe - kontinuirani (ekstrudiranje, kalandriranje)- ciklički (prevlačenje, lijevanje, injekcijsko prešanje, oblikovanje)

2) Prema odvajanju čestica - sa i bez odvajanja3) Prema kontroli izmjera (dimenzija) proizvoda - kontrolira se jedna, dvije ili tri dimenzije

Postupci prerade mogu se podijeliti na praoblikovanje i preoblikovanje, gdje je praoblikovanje početno stvaranje oblika povezano s istodobnom kemijskom ili fizikalnom tvorbom materijala (to su kemijske reakcije monomernih reaktanata, umrežavanje, a od fizikalnih postupaka tvorba polimernih proizvoda iz talina otopina i disperzija polimera). U postupke preoblikovanja spada puhanje (ekstruzijsko ili injekcijsko) koje se koristi za izradu šupljih (otvorenih i zatvorenih) tijela.

Ekstrudiranje - kontinuirano protiskivanje zagrijanog i omekšanog polimera kroz mlaznicu. Ovim postupkom se izrađuju beskonačni proizvodi ili poluproizvodi - ekstrudati (proizvodi s 2 određene dimenzije - debljinom i širinom). Ekstrudati mogu biti folije, filmovi, vlakna za sitotisak i dr.

7

Page 8: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Polimerni materijal se može ekstrudirati u stanju kapljevine koja se dobiva omekšavanjem ili otapanjem polimera, a najčešće se upotrebljavaju plastificirajući ekstruderi. Oni se pune čvrstim polimernim materijalom, koji se pretvara u omekšani materijal male viskoznosti i kao takav protiskuje.

Ekstruder hladila el. grijalo lijevak

glava cilindra pužni vijak cilindar

U ekstruderu se polimerni materijal može se protisivati vijcima, valjcima ili pločama.

Ekstruder s pužnim vijkom sastavljen je od lijevka, cilindra, pužnog vijka i glave. Kroz lijevak polimerni materijal ulazi u cilindar gdje ga zahvaća pužni vijak i potiskuje prema glavi. Glava je element kalupa. Kalup za ekstrudiranje mora dobavljenu talinu oblikovati u poluproizvod propisanog presjeka jednolične strukture i kvalitetne površine (u kalupu tlakovi iznose od 5-30 MPa). Kalupi su od čelika, a proračun kalupa temelji se na reološkim, toplinskim i mehaničkim procesima u njemu. Često ga je potrebno naknadno dorađivati.

Kalandriranje - postupak proizvodnje beskonačnih traka propuštanjem omekšanog polimernog materijala između parova valjaka kalandra S UGODLJIVIM RAZMAKOM.Kalandrirane trake se prema debljini razvrstavaju na:

filmove - do 0,2 mm folije - 0,2 - 2 mm ploče - > 2mm

Isprva su se kalandrirali elastomeri (prirodni i sintetički kaučuk), a od 1938. kalandriraju se plastomeri.

Prevlačenje (oslojavanje) - postupak kojim se polimerni materijal nanosi na podlogu u obliku trake od papira, tekstila ili drugog tkanja. Za prevlačenje se koriste otopine, disperzije ili taline polimernih materijala koje se mogu lijevati, najčešće kao paste. Najviše se koristi materijal PVC (polivinil klorid) u obliku paste koja se priprema miješanjem praškastog PVC-a s omekšavalom (plastifikatorom).

Dijelovi sustava za prevlačenje:1. sustav za odmatanje i namatanje podloge2. uređaj za nanošenje polimera

(nanosi se noževima, valjcima, raspršivanjem, lijevanjem)3. komora za geliranje4. valjci za hlađenje

spremnik PVC-avaljak zaodmotavanje

rakel

valjak za namotavanje

(1) (2) (3) (4) (1)

8

Page 9: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Lijevanje - postupak tijekom kojeg polimerni materijal poprima oblik kalupa bez djelovanja dodatne vanjske sile. Obavlja se lijevanjem kapljevitih monomera (uz naknadnu polimerizaciju u kalupu) ili lijevanjem polimera (u obliku otopina, disperzija, pasti ili talina male viskoznosti). Čvrsti polimerni materijal nastaje u kalupu isparavanjem otapala, isparavanjem sredstava za dispergiranje, geliranjem ili kemijskom reakcijom (umrežavanjem).

Lijevanje plastomera - najjednostavniji postupak je lijevanje kapljevitih monomera koji u kalupu polimeriziraju. Monomer se prije lijevanja pomiješa s potrebnim katalizatorom (inicijatorom) i lijeva u zagrijane kalupe gdje započinje linearna polimerizacija.

'Lijevanje' duromernih smola - lijevaju se epoksidne smole i nezasićeni poliesteri. Neumrežene epoksidne smole miješaju se s punilima, zatim s umrežavalima i nakon toga lijevaju u kalupe. Nezasićeni poliesteri, uz sredstva za umrežavanje i punilo, sadrže otapalo, najčešće stiren, koji među linearnim makromolekulama pretpolimera stvara mostove i tako ih umrežuje u čvrsti duromerni materijal.

Injekcijsko prešanje - najvažniji ciklički postupak prerade plastomera kojim se prerađuju praktički sve vrste polimera. To je postupak brzog ubrizgavanja plastomerne taline u temperiranu kalupnu šupljinu i njeno skraćivanje u otpresak.

Oblikovanje - postupak prerade polimera (uglavnom plastomera) tijekom kojeg se bez odvajanja čestica mijenja oblik polimernog pripravka. Oblikovati se može u toplom i hladnom stanju.

ELASTOMERI

Kaučuk i guma

Kaučuk je prirodna ili umjetna makromolekularna tvar koja se kemijskim reakcijama (vulkanizacijom) prerađuje u proizvod umrežene strukture (gumu ili elastomer). U praksi se rabe samo oni elastomeri kojima je staklište niže od -20°C. Prirodni kaučuk ima staklište pri -70°C.Fleksibilnost makromolekularnog sustava može se povećati umrežavanjem. Na taj način molekule poprimaju izdužene oblike ili konformacije, a nakon prestanka djelovanja sile ponovo zauzimaju statističku orijentaciju uvjetovanu termičkim gibanjem. Molekule ne klize jedna uz drugu zbog umrežavanja. Postupak umrežavanja u gumarskoj industriji je vulkanizacija.

Prirodni kaučuk je proizvod vrste drveća zajedničkog naziva kaučukovac (Hevea) iz porodice mlječika (Euphorbiaceae). Od 200 vrsta kaučukovaca najpoznatije i komercijalno najvažnije je drvo Hevea Braziliensis.Kaučuk se nalazi u mikroskopskim cjevčicama koje su raspoređene po cijeloj stabljici u obliku koloidne vodene otopine bijele mliječne boje, nazvana lateks, a sadrži 30-40% suhe tvari. Osnovni sastojak prirodnog kaučuka je makromolekularna tvar sastavljena iz izoprenskih mera (C5H8)n, te 5-8-% drugih sastojaka.

Lateks ili mliječni sok dobiva se urezivanjem kore drva kaučukovca. Sok se skuplja u obješenoj posudici u koju se stavi natrij-sulfit (Na2SO3) ili amonijačna voda. Ovi dodaci inhibiraju koagulaciju (izlučivanje kaučuka) i stvaranje sivo ili crno obojenog lateksa zbog reakcije enzima i fenolnih smola.Sok dobiven s jedne plantaže sprema se u velike bazene kako bi se ujednačila kakvoća, a zatim se kaučuk izlučuje koagulacijom pomoću neke kiseline (npr. mravlje ili octene) ili nekih soli. Iz kaučuka se moraju isprati nečistoće, nakon čega se isprešava voda. Ostatak vode ukloni se toplim zrakom u tunelima za sušenje. Osušeni kaučuk preša se u bale i transportira do prerađivača, a najveća količina prerađuje se vulkanizacijom.Kaučuku slični proizvodi su gutaperka i balata. Dobivaju se iz stanica lateksa hibridnih stabljika iz porodice mlječika.

Reverzibilna istezljivost gume iznosi 5-10 puta od njene prvotne duljine. Velika elastičnost svojstvena je samo makromolekularnim sustavima. Fizikalna svojstva vulkaniziranog kaučuka ovise o gustoći umreženja. Guma velike elastičnosti ima malu gustoću umrežavanja (kaučuku se dodaje 5% sumpora). Ebonit (tvrd i neelastičan materijal) ima veliku gustoću umreženja (dodaje se 50% sumpora).

9

Page 10: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Vulkanizacija je kemijska reakcija kojom se linearne polimerne molekule poprečno povezuju u umreženu strukturu. Za vulkanizaciju se najviše koristi sumpor ili njegovi spojeva, te selen, telur, metalni oksidi, organski peroksidi i drugi spojevi, uz dodatak ubrzivača, sredstva za pojačavanje, punila, antioksidansa i sl. Vulkanizacija se obično obavlja pri temperaturi 130-160°C.

LJEPILA

Ljepila su nemetalne tvari koje spajaju istovrsna ili različita tijela adhezijom i kohezijom, a istodobno nema značajne promjene strukture tih tijela. Adhezija i kohezija obuhvaćaju sve sile koje djeluju, odnosno povezuju ljepilo i površine tijela te masu ljepila nakon očvršćivanja.

Za učvršćivanje ljepila potrebno je određeno vrijeme, što ovisi o vrsti ljepila i vrsti materijala koji se sljepljuje:

1) Vrijeme očvršćivanja ljepila je vrijeme od trenutka miješanja komponenti do trenutka potpunog očvršćivanja.

2) Radno vrijeme - vrijeme tijekom kojeg su pomiješane komponente ljepila još uporabljive i nešto je kraće od vremena očvršćivanja.

3) Otvoreno vrijeme - vrijeme nanošenja ljepila do stavljanja sklopa (spoja) pod tlak.

Vrijeme sušenja ljepila

1)2)3)

miješanje nanos pritisak potpunokomponenti ljepila spoja očvršćenje

Kod preopterećenog zalijepljenog spoja može nastati lom: adhezijski lom - između sloja ljepila i tijela kohezijski lom - u masi sloja ljepila

Prednosti slijepljenih spojeva: ne razara se struktura slijepljenih tijela raspodjela naprezanja u spojevima je jednolika neki se spojevi mogu dobiti samo lijepljenjem (npr. polistiren na aluminiju)

Ponekad se govori o ljepilima kao o vezivima, ali vezivo je tvar koja ostaje u slijepljenom spoju nakon očvršćivanja, a otapalo ishlapi.Lijepljenje je često ekonomičnije i povoljnije od drugih klasičnih načina spajanja kao što su npr. šivanje taljivim nitima, šivanje žicom i sl.

Ljepila se dijele prema:a) materijalu koji se lijepi - ljepila za papir, plastiku, tekstil, kožub) načinu primjene - hladna ili topla, kistom ili štrcanjemc) konačnim svojstvima (otpornosti prema vanjskim utjecajima)d) mehanizmu očvršćivanja - fizikalni ili kemijskie) podrijetlu - mineralna, biljna, životinjskaf) otvorenom vremenu lijepljenja

LJEPILA - TEMELJNA SVOJSTVA

Ljepila se sastoje od osnovne komponente i dodataka. Polimeri za izradu ljepila su:1) anorganski - umjetni: vodeno staklo2) organski

prirodni biljnog podrijetla: škrob, gumiarabika, alginat, soja protein, dekstrin prirodni životinjskog podrijetla: glutin, kazein poluprirodni (poluumjetni, modificirani): celulozni glikolat, celulozni nitrat ili nitro-celuloza,

škrobni acetat, škrobni glikolat, klor-kaučuk umjetni (sintetički): polivinil-acetat PVA, polivinil-klorid PVC, polivinil-alkohol

10

Page 11: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Dodir između različitih površina materijala koje se lijepe postiže se uglavnom kada je ljepilo, ako ne stalno, onda bar prolazno u kapljastom tekućem stanju kao talina ili disperzija. Polimeri u talinama i disperzijama na granici površina posjeduju specifična svojstva, u usporedbi s talinama i disperzijama spojeva malih molekularnih masa. Na temelju svoje makromolekularne strukture, polimeri mogu poprimiti 3 različita stanja koja se, manje ili više, mogu odijeliti jedno od drugoga, ovisno od promjene temperature ili duljini djelovanja otapala (organsko otapalo ili voda). To su staklasto, gumasto i kapljasto stanje između kojih postoje uža ili šira područja omekšavanja, odnosno tečenja (v. termomehaničke krivulje).

Termoplasti (termomeri) posjeduju reverzibilne promjene termičkih stanja, pa se rabe za izradu taljivih ljepila, za razliku od duroplasta (duromeri) koji ne posjeduju te promjene pa se na mogu rabiti za taljiva ljepila.

Otapanjem u otapalu polimer isprva bubri i stvara se liogel (ako je otapalo voda - hidrogel). Gel je tvar koja posjeduje oblik (izgled) krutine iako katkad sadrži mnogo vode. Liogel je elastična želatinozna tvar bogata tekućinom, to je nabubreni gel. Dodatkom otapala, liogel se otapa i nastaje sl (viskozna koloidna otopina polimera, colloid solution). Otopine polimera u pogodnom otapalu više se rabe od taljivih ljepila.

bubrenje otapanjepolimer + otapalo liogel + otapalo sl

sušenje želiranje

bubrenje otapanjepolimer + voda hidrogel + otapalo sl

sušenje želiranje

Topljivost polimera u organskom otapalu ili vodi ovisi o karakteru makromolekula koje može biti hidrofoban ili hidrofilan. Polimer je hidrofilnog karaktera kada u makromolekuli dominiraju hidrofilne skupine, kao npr. -OH, NH2, -COOH. Hidrofobni polimeri posjeduju skupine srodne skupinama nekih organskih otapala (što olakšava otapanje).

Hidrofobni spojevi mogu se aktivirati samo otapanjem u nekom organskom otapalu. Hidrofilan karakter ne mora uvijek značiti i dobru topljivost u vodi, ali se hidrofilnost može postići odgovarajućim kemijskim reakcijama.Uporaba vode kao otapala je poželjna. Organska otapala su često otrovna i zapaljiva, a ponekad i eksplozivna, pa zahtijevaju mnogobrojne mjere zaštite pri radu.

Postupak lijepljenja sastoji se od dva stupnja:Prvi stupanj lijepljenja (početno prihvaćanje, prianjanje) je prijelaz sola u liogel/hidrogel što

odgovara prijelazu iz tekućeg u gumasto stanje.Tindalov efekt: do prihvaćanja ljepila dolazi jer jedan dio otapala prodire u tijela koja se slijepljuju ili otapalo hlapi. Često otapalo iz ljepila prodire i hlapi istodobno.

Drugi stupanj (prihvaćanje i očvršćivanje ljepila) je prijelaz iz liogela/hidrogela u polimer bez otapala (kserogel) što odgovara prijelazu iz gumastog (mekoelastičnog) u staklasto (tvrdoelastično, kruto stanje). Tek se u drugom stupnju postiže optimalna čvrstoća sljiepljenog spoja.

Gumirajuća ljepila nanose se na papir-nosač u oblku koloidnih vodenih otopina koje zaostaju na papiru kao gumasti sloj - hidrogel. Močenjem hidrogela vodom stvara se koloidna otopina, tj. ljepilo se reaktivira. Na taj način lijepe se etikete, koverte, marke i sl. Sloj gumirajućeg ljepila treba brzo tvoriti jako ljepljivi sl koji posjeduje veliku početnu ljepljivost. Zbog navedenih zahtjeva nije svako vodotopljivo ljepilo pogodno kao gumirajuće ljepilo.Ponekad je s vodotopljivim ljepilima potrebno postići ireverzibilno sljepljivanje.Vodootpornost sloja ljepila postiže se dodatkom tvari za umrežavanje u vodotopljiva ljepila. To znači kako očvrsnuti sloj ljepila nastao lijepljenjem s vodotopljivim ljepilom postaje vodootporan. Tako se npr. u ljepila na osnovi škroba (modificiranog) dodaju oligomeri i melaninformaldehidne smole.

Mliječna ljepila ili vodene disperzije sastoje se od polimera - u vodi netopljivih termoplasta koji su u obliku kapljica dispergirani u vodi. Jedan dio vode djelomično ulazi u dispergirane čestice termoplasta i djeluje kao omekšavalo ili plastifikator male pokretljivosti.Molekule vode koje se ugrađuju između makromolekula termoplasta snizuju njihovo tečenje (tecište). Zbog toga se čestice termoplasta, što se u obliku vodene disperzije nanašaju na materijal koji se sljepljuje, skupljaju u film zadovoljavajuće ljepljivosti. Dok voda prodire i hlapi, odlazi i voda koja je djelovala kao omekšavalo ili plastifikator, pa dolazi do pomaka temperature ostakljenja (staklišta) sloj polimera prema višim vrijednostima.

11

Page 12: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Dodaci ljepilima

a) dodaci koji omogućuju ili poboljšavaju preradu ljepila otapala raščinjala ugušćivala emulgatori stabilizatori konzervansi sredstva protiv pjenjenja sredstva za močenje

b) dodaci koji poboljšavaju uporabnu vrijednost slijepljenog spojac) dodaci koji pojeftinjuju ljepila

Otapala su važna jer se ljepilo uvijek prerađuje iz kapljaste (tekuće) faze. U tehnici ljepila razlikujemo: homogene disperzije - koloidne otopine i

heterogene disperzije - emulzije i suspenzije.Mnoga ljepila za doradu papira temeljena su na vodi. Za ljepila temeljena na elastomerima i plastomerima rabe se organska otapala: metilacetat, etilacetat, butilacetat, amilacetat, aceton, metanol, benzen, toluen, laki benzin.

Raščinjala. Plastomerne ljepljive komponente lako su topljive (u ljepilo). Prirodne ljepljive tvari djelomično su netopljive zbog svoje nadmolekularne strukture, a da bi se pretvorile u vodene ljepiljive sustave, rabe se sredstva za raščinjavanje - tvari koje djeluju hidratizirajuće i omogućuju lakši ulazak molekula vode u makromolekule. Raščinjala su: alkalije (NaOH, soda, boraks) i soli koje djeluju hidratizirajuće (kloridi cinka i kalcija).

Ugušćivala. Ponekad se povećanjem viskoziteta ljepila može poboljšati mogućnost njegove prerade. Ako se ne želi povećati koncentracija osnovne ljepljive komponente, dodaje se sredstvo za ugušćivanje.

Emulgatori. Disperzija ljepila stabilna je samo u prisustvu emulgatora, u vodi topive tvari koja dispergiranim česticama daje određeni električni naboj. Molekule emulgatora sastoje se od kraćeg ili duljeg hidrofobnog dijela molekule i hidrofilnog dijela molekule koji uvjetuje vodotopljivost cijele molekule.Razlikujemo: anion-aktivne, kation-aktivne i neionogene emulgatore.

Stabilizatori su tvari koje odgađaju nepoželjne promjene makromolekula. Najviše se rabe za taljiva ljepila gdje pri temperaturi od 100°C inhibiraju oksidaciju. Kao antioksidansi najviše se rabe fenoli i neki amini jer imaju veliki afinitet prema kisiku.

Konzervansi se dodaju prvenstveno ljepilima iz prirodnih sirovina jer su ona pogodna podloga za razvoj mikroorganizama kao što su plijesni ili bakterije mliječno-kiselog vrenja.

Sredstva protiv pjenjenja. Neka tekućina se jače pjeni kad joj je površinski viskozitet veći, pa se koriste površinski aktivne tvari koje imaju mali površinski viskozitet.

POLIETILEN (PE)

PE je najjednostavniji ugljikovodik, proizvodi se polimerizacijom etilena CH2=CH2, etilen (eten). Sastoji se od mera -CH2-CH2- koji tvore lančane makromolekule velikih molekularnih masa opće formule -(CH2-CH2)n-. Makromolekule PE su uglavnom jednostavne ravnolančane strukture u izduženim prostornim položajima (planarnim konformacijama). Lako kristalizira iz otopine ili taline i tvori pravilno građene lamele presavijenih makromolekula. Iz nukleusa nastaju vrpčaste lamele koje tvore kuglaste tvorevine - sferolite.

Svojstva PE-a ovise o: - strukturi- dodacima (v. 6 grupa dodataka za poliplaste)

Najvažniji strukturni parametri: - stupanj kristalnosti- prosječna molekularna masa

12

Page 13: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

- razdioba molekularnih masa

Stupanj kristalnosti je omjer kristalne i amorfne faze, a ovisi o granatosti makromolekula. s povećanjem granatosti smanjuje se stupanj kristalnosti.Stupanj kristalnosti izravno je proporcionalana gustoća PE. S porastom gustoće povisuje se talište, poboljšavaju se mnoga mehanička svojstva: tvrdoća, vlačna čvrstoća, produljenje pri kidanju, otpor prema puzanju, krutost, kemijska otpornost, a smanjuje se propusnost kapljevina i plinova, savitljivost, prozirnost, žilavost i otpornost prema stvaranju napuklina pri naprezanju.Prosječna (srednja) molekularna masa važna je za preradu PE-a pa se tako PE s većom molekularnom masom u načelu teže prerađuje, ali posjeduje bolja mehanička svojstva (udarna žilavost i čvrstoća na cijepanje) i kemijski je otporniji. Razdioba molekularnih masa također određuje preradljivost PE-a, pa PE s uskom razdiobom posjeduje veću žilavost, ali se teže prerađuje.

Vrste PE-a

PE se na temelju razlika u gustoći, tj. prosječnoj molekularnoj masi dijeli na:1) PE-LD (low density) - polietilen niske gustoće2) PE-LLD - linearni polietilen niske gustoće3) PE-HD (high density) - polietilen visoke gustoće4) PE-MD - polietilen srednje gustoće5) PE-VLD - polietilen vrlo niske gustoće6) PE-UHMW - polietilen ultra visoke molekularne mase

Najviše se proizvode PE-LD i -HD, a u manjim količinama -MD, -VLD i -UHMV.

PE-LD posjeduje vrlo granati osnovni lanac u makromolekulama. Ima gustoću 0.915-0,953 g cm -3, omekšava pri 85-87°C, a talište je oko 110°C. To je žilav materijal velikog modula elastičnosti, voskaste konzistencije i nepotpune prozirnosti. Viskoznost taline je mala pa se lako prerađuje ekstrudiranjem i injekcijskim prešanjem.

PE-HD posjeduje linearni lanac vrlo male razgranatosti i zbog toga je udio kristalne faze velik. Ima gustoću 0,941-0,960 g cm-3, omekšava pri ~127°C, a talište je pri 132-141°C. To je materijal veće tvrdoće, čvrstoće i krutosti, manje propusnosti za plinove, ali povećane kemijske otpornosti.

PE-LLD je materijal koji posjeduje istodobno neka dobra svojstva PE-LD i PE-HD kao npr. dobra žilavost i velika čvrstoća.

PE-UHMW otporan je na abraziju, postojan na umor materijala, posjeduje veliku udarnu žilavost i mali koeficijent trenja.

Kemijska svojstva PE-a

Općenito je postojan na djelovanje kemikalija, osim oksidirajućih kiselina, hologenih elemenata i nekih ketona. Zbog kemijskog sastava (PE je ugljikovodik) potpuno je otporan prema djelovanju vode koju ne apsorbira.Pri sobnoj temperaturi netopljiv je u organskim otapalima, a duljim izlaganjem bubri. Pri temperaturi većoj od 60°C postupno se otapa, npr. u toluenu, ksilenu i nekim kloriranim otapalima. Duljim djelovanjem organskog otapala može doći do tzv. ‘loma u mediju’, ali se taj nedostatak može ukloniti dodatkom elastomera (kaučuk ili guma).

PE se degradira kad je izložen UV zračenju, kemijskoj ili termičkoj oksidaciji. Tijekom tih procesa smanjuje se molekularna masa, nastaju niskomolekularni produkti i umrežene strukture, a posljedia se slabija mehanička i električna svojstva. Degradacija se povećava preradom pri višim temperaturama.Dodatkom antioksidansa... (???)

Proizvodnja PE-a

Postupci proizvodnje PE-a dijele se na visokotlačne i niskotlačne.Izborom postupka proizvodnje, tlaka, temperature, te inicijatora i katalizatora određuje se molekularna masa, njihova razdioba, granatost makromolekula i stupanj kristaliničnosti.

13

Page 14: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Visokotlačnom polimerizacijom pri tlaku 100-300 MPa i temperaturi 180-300°C nastaje PE-LD. Porast tlaka određuje rast lanca, a porast temperature određuje stvaranje kraćih ili duljih bočnih lanaca, tj. povećanje razgranatosti lanaca.Mehanizam polimerizacije je mehanizam slobodnih radikala. Inicijatori polimerizacije su:

organski peroksidi atomarni kisik AZO spojevi

Etilen nije kemijski jako reaktivan, pa je za ubrzanje polimerizacije potreban visoki tlak i temperatura. Nakon starta, reakcija je vrlo egzotermna. Reaktori za polimerizaciju etilena mogu biti: autoklavni (kotlasti) i

tubularni (cjevasti).U jednom prolazu kroz reaktor polimerizira se 25% reakcione smjese i zato se vraća u reakciju. Za jednu tonu PE potrebno je 1,2-1,3 tone etilena.

Stupnjevi visokotlačne polimerizacije CH2=CH2:1) komprimiranje2) doziranje inicijatora3) zagrijavanje reakcione smjese4) odjeljivanje polimera od neizreagiranog monomera5) granuliranje i homogeniziranje6)

Neizreagirani monomer treba hladiti i vratiti u proces polimerizacije.

LDV (engl. let down ventile) - ispusni ventil koji se periodički otvara i zatvara. Osim njega u cijelom postrojenju postoje rasprsna tijela (za slučaj previsokog tlaka), te reaktor zazidan u bunkeru (u slučaju eksplozije ostaje u bunkeru).

Niskotlačnom polimerizacijom pri tlaku 20 MPa nastaje PE-HD, čiji je stupanj kristaliničnosti 80-90%. Polimerizacija se odvija uz organometalne katalizatore. S porastom temperature smanjuje se veličina makromolekula, a razdioba molekularnih masa ovisi o vrsti katalizatora.

PE-LD PRERADA I UPORABA

PE se može prerađivati svim glavnim preradbenim postupcima, a najviše se rabe ekstrudiranje, puhanje, injekcijsko i rotacijsko prešanje. Metoda prerade odabire se prema reološkim svojstvima PE-LDa koja ovise o veličini makromolekula, a procjenjuju se na temelju masenog protoka taline (engl. MFR - melt flow rate ili MFI - melt flow index), tj. brzine istjecanja taline pri određenim uvjetima. Također, i temperatura prerade PE-LDa ovisi o MFR-u, a obično je u rasponu od 180-280°.

PE-LD prerada ekstruzijom

Granule PE-LDa s dodacima ulaze u ekstruder kroz lijevak, zatim padaju u cilindar gdje ih zahvaća rotirajući pužni vijak i potiskuje prema glavi ekstrudera (v. ekstrudiranje). Tijekom tlačenja smanjuje se obujam polimerne mješavine koja se istodobno zagrijava.Glava je spojni dio između kalupa i cilindra. Kalup za ekstrudiranje treba dobavljenu talinu oblikovati u poluproizvod određenog presjeka jednolične strukture i kvalitete površine. Obavlja se kontrola dvije dimenzije. Oblik kalupa i mlaznice ovisi o vrsti ekstrudata - proizvoda kao što su npr. filmovi standardni i tubularni, folije, ploče ili cijevi.

Površinu PE-LDa treba obraditi 'bombardiranjem' elektronima i ionima (čestice s nabojem). Tako obrađeni filmovi rabe se kao tiskovne podloge u fleksografskom tisku ili se spajaju s filmovima od drugih materijala.Obrada filma obavlja se u jakom električnom polju gdje se između elektrona generiraju ionizirane čestice koje se međusobno sudaraju i ubrzavaju svoje gibanje, a zrak između elektroda postaje vodljiv za elektičnu struju i vidljiv kao ljubičasto-plavi vijenac (engl. Corona). Materijal 'bombardiraju' ozon, kisik, elektroni, fotoni i različiti radikali. Ionizirane čestice udaraju površinu PE-LDa gdje dolazi do oksidacije i stvaranja polarnih grupa koje mijenjaju površinsku napetost PE-LDa pa film prihvaća tiskarsku boju.Frekvencija obrade treba biti optimalna jer ionizirane čestice velike energije izazivaju električni proboj materijala, a čestice male energije ne mijenjaju strukturu površine filma. Isto tako, potrebna je i optimalna koncentracija kisika tijekom 'bombardiranja'. Problemi koji se javljaju u tom procesu su zrak koji zaostaje u spoljoštenom filmu ili cijepanje tankih filmova koji se prejako 'bombardirani'.

14

Page 15: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

Za dobro prihvaćanje tiskarske boje, površinska napetost PE-LDa treba biti najmanje 10 mN/m veća od površinske napetosti tiskarske boje kojom se tiska. Površinska napetost boja za fleksotisak iznosi 20-25 mN/m pa površinska napetost PE-LDa treba biti 35 mN/m. Ispitivanje površinske napetosti PE-LDa obavlja se u pogonima specijalnim flomasterima.Coronom obrađene filmove treba odmah tiskati jer se napetost površine za prva 2 dana smanji za 1-3 mN/m, a nakon 30 dana za 4-5 mN/m.

PE-LD uporaba

PE-LD je materijal s dobrim mehaničkim svojstvima, kemijski otporan, nepropustan za vodu i druge neagresivne tekućine te relativno jeftin. Služi za izradu filmova i folija. Folije služe za izradu ambalaže za prehrambene, poljoprivredne, tekstilne i dr. proizvode.Ekstruzionim puhanjem (ili injekcijskim prešanjem) izrađuju se kutije i posude. PE-LD istegnut do granice istezanja tijekom proizvodnje, ponovnim zagrijavanjem i hlađenjem zauzima svoj prvotni oblik i nastaje tzv. skupljajuća folija (engl. shrinkable film) (v. prisjetljivost).PE-LD služi za izradu različitih vreća, od njega se izrađuju i plastenici, a u građevinarstvu služi kao materijal za izolaciju. PE-HD služi za kaširanje papira i aluminija, također i za izradu vreća.

POLISTIREN (PS)

Struktura i svojstva

PS je plastomer koji se zagrijavanjem tali, a hlađenjem skrutne bez promjene kemijskog sastava. Ima dobra svojstva, lako se prerađuje i relativno je niske cijene pa zauzima treće mjesto u svjetskoj proizvodnji i potrošnji plastomera.

Molekule industrijskog PS-a su linearne ataktne konfiguracije, što znači da su fenilne grupe prostorno u makromolekulama smještene statistički, pa je ataktičan PS amorfan. Molekule laboratorijskog PS-a su linearne izotaktne konfiguracije, teoretski vrlo interesantne, ali tehnički neuporabljive.Ataktan, amorfan PS (PS-GP, polystirene general purpose) je čvrst, tvrd, proziran, staklu sličan materijal velikog indeksa loma i velike propusnosti za vidljivo staklo. Zbog kristalne prozirnosti, iako amorfne strukture, često se naziva i kristalan PS (PS-GP ima staklište Tg 80-100°C i gustoću 1,05-1,07 g/cm).PS-GP se rabi pri temperaturama do 70°C, a pri temperaturi višoj od 300°C dolazi do brze depolimerizacije i razgradnje polimera. Podložan je i fotokemijskoj razgradnji zbog apsorpcije UV zračenja: prvo poprimi žuto obojenje nakon čega se smanjuje vrijednost mehaničkih svojstava. Postojanost PS-GPa prema toplinskoj i fotokemijskoj razgradnji povećava se dodatkom antioksidansa.PS-GP je nepolarnog karaktera pa je potpuno stabilan u vodi i vrlo dobar električni izolator.

PS - proizvodnja i uporaba

PS se proizvodi radikalnom polimerizacijom, uglavnom procesima u masi i suspenziji, a manje procesima u otopini i emulziji. Polimerizacijom stirena u masi nastaje PS-GP velike čistoće, prozirnosti i izvrsnih električnih svojstava.Polimerizacija u masi je otežana zbog reakcijske topline (reakcija je jako egzotermna) i velike viskoznosti. Odvija se uz ili bez radikalnih inicijatora pri visokim temperaturama i uz manje količine neutralnog otapala, što je uobičajeno etil-benzen. U kontinuiranom postupku smjesa stirena i etil-benzena (5-15%) provodi se uz postupno zagrijavanje. Rastaljena polimerna masa odvodi se u vakuum-isparivač gdje se pri temperaturi 230-250°C otparavaju otapalo i neizreagirani monomer koji se zatim vraćaju u proces polimerizacije, a čisti PS-GP se protiskuje kroz ekstruder, hladi i granulira.

POLISTIREN VISOKE UDARNE ŽILAVOSTI (PS-HI)

PS-HI (HI-PS, High Impact Polystirene) je modificirani polistiren. To je dvokomponentni sustav polistirena - plastomera i polibutadiena - elastomera, a polibutadien (3-12%) određuje sustavu

15

Page 16: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

elastičnost i otpornost na udar. PS-GP puca pri istezanju do 1% početne duljine, dok PS-HI puca tek pri istezanju do 60% od početne duljine.

Udarna žilavost PS-HIa ovisi o:a) udjelu elastomerab) obliku, veličini i raspodjeli čestica elastomera unutar PS osnove

Optimalna veličina elastomernih čestica je 1-5 m. Komercijalni modificirani polistireni sadrže od 3-12% polibutadienskog elastomera (sintetičke gume).

PS-HI se proizvodi: - miješanjem polistirena i butadiena u talini ili- cijepljenom kopolimerizacijom polibutadiena u stirenu.

Miješanje je tehnološki jednostavnije, ali je tako proizvedeni PS-HI lošijih fizikalnih svojstava.

100 cijepljeni kopolimerUdarnažilavost(J/m)

50 smjesa

0 8 16 Udjel polibutadiena (%)

PJENASTI, CELULARNI ILI EKSPANDIRANI POLISTIREN (EPS)

Proizvodnja EPS-a (PS-E, stiropor) dijeli se na 4 stupnja:

1. stupanj

Polimerizacija stirena u polistiren polistirensko zrnje.Stiren (monomer) se polimerizira radikalnom polimerizacijom u suspenziji. Dispergira u vodi uz dodatak stabilizatora suspenzije (Ca3(PO4)2) i inicijatora polimerizacije (organski peroksidi). Polimerizacija se provodi u autoklavu pri 90-135°C, 5-8 sati, a kako je ona egzotermna, voda služi kao sredstvo za suspendiranje i odvođenja suviška topline.Kapljice stirena u vodenoj suspenziji su ljepljive, ali ih miješalica razbija, a kalcij-fosfat Ca3(PO4)2 izolira svaku kapljicu. U sklopu izoliranih kapljica stirena odvija se polimerizacija stirena u polistiren. Isprva stiren pliva u suspenziji, a na kraju polistirensko zrnje tone u vodi (=1,05 g cm-3). PS zrnje se hladi, ispire, izdvaja centrifugiranjem i suši. Veličina zrnja ovisi o količini stabilizatora u suspenziji.

2. stupanj

Impregnacija polistirenskog zrnja (plinom ili lakohlapljivom tekućinom).Svaka frakcija PS zrnja se zasebno impregnira kemijski neutralnim plinom ili lakohlapljivom tekućinom. Sredstvo za impregniranje zagrijavanjem ekspandira PS zrnje do željene gustoće i oblika.

3. stupanj

Pretpjenjenje impregniranog polistirenskog zrnja (proizvodnja 'kokica').Postupak se provodi s vodenom parom u jednostavnim posudama gdje sa dobivaju 'kokice' koje imaju gustoću 650 kg m-3 i milijun ćelija u cm3. 'Kokice' se stabiliziraju u spremnicima (od tekstila) u prostoru s podnom ventilacijom (pentan).

16

Page 17: Poli Mern i Mater i Jali

Polimerni materijali

4. stupanj

Proizvodnja otpresaka od pretpjenjenog PS zrnja ('kokica').Pretekspandirani PS ('kokice') zagrijava se pregrijanom vodenom parom (120-130°C) u određenim kalupima 2-3 minute.

17