POJAVE NA GRANICAMA FAZA

Adsorpcija

Proces u kome se molekuli tečnosti ili gasa konsentrišu na površininajčešće čvrstog materijala (mada moţe da se radi i o tečnojsupstanci) naziva se adsorpcija.

Kako se ovaj dogadjaj odvija na površini materijala to je zapravopovršinska pojava, odnosno, pojava na granici faza: jedne koja imaulogu adsorbenta i druge koja ima ulogu adsorbata.

Adsorbent je faza na kojoj se dešava adsorpcija adsorbata.Savremena fizičko-hemijska shvatanja objašnjavaju pojavuadsorpcije na molekulskom nivou: adsorbent je supstanca koja nasvojoj površini ima aktivna mesta - atome (jone) ili skupine atoma(jona) koji su nosioci nezasićene površinske energije.

Ta aktivna mesta stupaju u interakciju sa molekulima ili jonimaadsorbata i to tako što formiraju fizičke, odnosno van der Waal’s-oveveze (na ovaj način nastaje fizička adsorpcija - adsorbat jefizisorbovan na adsorbentu) ili hemijske veze (na ovaj način nastajehemijska adsorpcija ili hemisorpcija - adsorbat je hemisorbovan naadsorbentu).

Primer adsorbenata: zeoliti (molekulska sita)

Aktivno mesto

Fizička adsorpcija Hemijska adsorpcija

1.Veze ostvarene Van der Waal-s-ovim vezama, višeslojna.

2.Entalpija adsorpcije manja je od 40 kJ/mol.

3.Adsorpcija je moguća samo na temperaturama niţim od tačke ključanja adsorbata.

4.Količina adsorbovanog adsorbata zavisi više od karakteristika adsorbata nego od karakteristika adsorbenta.

5.Sa svakim porastom pritiska adsorbata povećava se i količina adsorbovana na površini nastaje više slojeva.

6.Najčešće reverzibilna.

7.Nije potrebna energija aktivacije za adsorpciju.

1.Ostvarena interakcija omogućavastvaranje monosloja, u većinislučajeva.

2.Entalpija adsorpcije veća od 80kJ/mol.

3.Adsoprcija je moguća i na visokimtemparaturama.

4.Količina adsorbovanog adsorbatazavisi od karakteristika i adsorbata iadsorbenta.

5.Sa svakim porastom pritiskaadsorbata količina adsorbovana napovršini postaje sve manja formirase monosloj.

6.Ireverzibilna.

7.U nekim slučajevima potrebna jeenergija aktivacije za adsorpciju.

brzina adsorpcije - proporcionalna broju slobodnih mesta na površini (1 - )

brzina adsorpcije proporcionalna je proizvodu P(1 - )

Konstanta proporcionalnosti je konstanti brzine adsorpcije k2

Brzina desorpcije je proporcionalna broju molekula prisutnih na površini -

konstanta brzine desorpcije k1,

U ravnoteži su ove dve brzine jednake:

k1 = k2 P(1 - )

k P

k k P

2

1 2

y

ym

y

y

k P

k k Pm

2

1 2

kP

kP1

P

kP

1 1

x

ma kP

n1/

x

ma kc

n1/

ln ln lnx

mk

nP

1

kP

kP1

Gibbs-ova adsorpciona izoterma

Koristi se u slučaju adsorpcije na tečnom adsorbentu

Povezuje adsorbovanu količinu adsorbata i površinski napon tečnogadsorbenta. Razmatra se otvoreni sistem u kome se rastvor adsorbuje nadrugoj tečnoj fazi. Dakle adsorbuje se dvofazni dvokomponentni sistem(gde je oznakom 1 obeležen rastvarač, a oznakom 2 rastvorena supstanca)

Zbog ove adsorpcije dešava se promena slobodne Gibbs-ove energije kojanastaje zbog promene (povećanja ili smanjenja) izložene površine A:

2211 nnAG

22221111 dndndndnAddAdG

dAdndndndnVdPSdTdG 22112211

Poredjenjem dve prethodne jednačine za dG, dobija se:

02211 dndnAdVdPSdT

na T,P = const 02211 dndnAd

Dobijena jednačina vaţi na granici faza tečni adsorbent – tečni adsorbat a uslobodnoj fazi adsorbata vaţi Gibbs-Duhem-ova jednačina:

n d n d1

0

1 2

0

20

gde je n10 - broj molova rastvarača u slobodnoj fazi adsorbata.

020

1

0

212 d

n

nnnAd

A

nnnn

d

d 0

1

0

212

2

/

n2 - broj molova rastvorene komponente koja je zajedno sa n1 molovarastvarača adsorbovana u površinskom sloju na adsorbentu.

Desna strana prethodne jednačine predstavlja razliku broja molova rastvorenesusptance u površinskom (adsorbovanom) sloju i u slobodnoj fazi adsorbata. Toje “višak” koncentracije rastvorene supstance po jedinici površine adsorbenta,

2 (indeks 2 – odnosi se na rastvorenu supstancu u adsorbatu).

2

2

d

d

2 2

0

2RT aln na T = const d RTd a

2 2ln

2

2

2

2

1

RT

d

d a

a

RT

d

daln

a

RT

d

da

c

RT

d

dc

Površinske pojave –koloidni sistemi

Koloidni sistemi su smeše, to jest dvo- ili višefazni sistemi,sastavljeni od disperznog sredstva i jedne ili višedispergovanih faza.

Dispergovana faza se sastoji od velikog broja čestica(dijametra od 10-6 – 10-9 m) koje su rasporedjene u masidisperznog sredstva.

Ĉestice disperzne faze su homogeno rasporedjene udisperznoj sredini.

Disperzna faza

Disperziono sredstvo je sredina u kojoj je dispergovana, rasporedjena dispezna faza.

Disperzna faza se sastoji od čestica koje imaju veličinuod 10-9 do 10-6 m, Takve čestice su dovoljno male da zbogtoga ne padaju po dejstvom gravitacije kao talog, pakoloidni rastvor ima homogenost kao i pravi rastvori.

Koloidni sistemi su vrlo vaţan deo ţivota, kako za biljketako i za ţivotinje. Ćelije, krv, mleko i najveći brojtelesnih tečnosti su koloidi.

Zbog toga što su fluidi u ţivim sistemima sastavljeniod koloida, ţivi organizmi najlakše prihvataju hranu ililekove kao koloidne sisteme.

Dispergovana faza se sastoji od velikog broja čestica (najčešćeveličine dijametra od 10-7 – 10-9 m) koje su rasporedjene u masidisperznog sredstva.

Zbog prisutstva velikog broja sitnih čestica dispergovane faze, ovo susistemi sa visokom vrednošću dodirne površine izmedju dve faze(disperznog sredstva i dispergovane faze).

Poluprečnik sfere je r = D/2, a njena površina :A r4 2 rA

4

V rA4

3

4

3 4

3

3 2/

A rD

D4 42

2

2

2 A

D2

VD4

3 2

3

VD

V

D D A4

3 6 6

3 3

AV

Dm

6 2

Iz prethodnog sledi da su koloidi sistemi sa velikom vrednošću Gibs-ove slobodne energije (po jednačini G = A).

Kako koloidni sistemi ne nastaju spontano (videti dobijanje koloida) onisu po II zakonu termodinamike nestabilni sistemi, to jest, dve fazekoje čine ovakav sistem: dispergovana i disperzna pokazuju spontanuteţnju da se razdvoje.

A

D2

- Pravi rastvor je jednofazni sistem i ima uniformnu raspodelu molekula rastvarača i molekula rastvorene supstance

- Koloidni rastvor je sistem u kome je komponenta disperzne faze okruţena disperzionom sredinom.

Poredjenje koloida i pravih rastvora

Rastvori

- Imaju male čestice, jone i

molekule

-Transparentni su

- Ne razdvajaju se na sastavne

komponente, stabilni su

-Komponente se ne mogu

razdvojiti filtracijom

- Ne rasejavaju svetlost.

Koloidi

- Imaju čestice odredjenih

veličina 1-1000 nm.

- Komponente se ne

razdvajaju filtriranjem, a

- Mogu se razdvojiti

filtriranjem kroz

semipermeabilne membrane

- Rasejavaju svetlost,

Tyndall-ov efekatSuspenzije•Velike čestice•Razdvajaju se filtracijom•Taloţe se

Klasifikacija kolidnih sistema vrši se prema:

- veličini disperznih čestica,- agregatnom stanju sastavnih faza,- obliku čestica,- afinitetu prema rastvaraču,- gradji čestica

Tipovi

koloida

Gas je disperziono sredstvoDisperziona fazaGas ne postojiTečnost aerosolĈvrsto aerosol

Tečna faza je disperziono srestvoDisperziona faza

Gas pena

Tečno emulzija

Ĉvrsto sol

Ĉvrsta faza je disperziono sredstvoDisperziona faza

Gas čvrsta pena

Tečno čvrsta emulzija

Ĉvrsto čvrsti sol

Prema agregatnom stanju faza:

Agregatno stanjedisperznog sredstva

Agregatno stanje disperzne faze

Naziv koloidnog sistema Primer

čvrsto gasovito čvrsta pena porozni čvrsti materijali

čvrsto tečno čvrsta emulzija, gel šećerna pena buter, sir

čvrsto čvrsto čvrsta suspenzija, čvrsti sol

obojena stakla, rude, rubin, smaragd, safir

tečno gasovito pene pena na pivu, kafi...

tečno tečno Emulzije mleko, majonez, margarin

tečno čvrsto suspenzije, sol boja, sumporno mleko, koloidni rastvori Au, Ag

gasovito tečno kiša, magla, aerosol magla, smog

gasovito čvrsto prašina, dim, aerosol smog, prašina, …

- obliku čestica.

Kada su čestice dispergovane faze sfernog oblika, radi se o globularnimkoloidima, kada su dvodimenzionalne ili linearne radi se o končastim,vlaknastim, fibrilarnim koloidima. Ako su sve čestice iste veličine radi se omonodisperznim koloidima, dok su kod polidisperznih koloida česticerazličitih veličina.

- afinitetu prema rastvaraču (disperznoj sredini).

Liofobni sistemi su oni koji ne pokazuju afinitet za interakciju samolekulima disperznog sredstva (metali i oksidi i hidroksidi metala) dokliofilni koloidni sistemi pokazuju ovaj afinitet.

Zavisno od tpga šta je disperzno sredstvo, razlikuju se hidrofobni ihidrofilni sistemi (rastvarač je voda) ili lipofobni i lipofilni sistemi(rastvarač je neka mast).

- gradji koloidne čestice.

Makromolekularni koloidi nastaju od ogromnog broja kovalentno vezanihatoma: sintetički polimeri, biomolekuli (belančevine, polisahadi,nukleinske kiseline), membrane, tkiva i vlakna ţivih organizama.

Micelarni koloidi nastaju specifičnim medjumolekulskim interakcijama.

•Aerosolovi

•Solovi i gelovi

•Emulzije

•Pene

Ĉesti tipovi koloida

Aerosolovi : tečnost ili čvrsto u gasu

Aerosolovi se formiraju kada koloidne čestice uformi čvrstih čestica ili malih kapljica bivajudispergovane u gasu.

primeri: boje u spreju, prašina u vazduhu, vodena para u vazduhu, magla,

čestice u vazduhu, dim.

Liquid particle

Gas

Liquid particle

Gas

Solovi: čvrsto u tečnoj fazi

Solovi nastaju kada koloidne čestice koje su čvrste bivaju dispergovane u tečnom medijumu. Postoji četiri tipa solova:

•Liofilni solovi

•Liofobni solovi

•Asocijacije

•Gelovi Liquid medium

Solid, Colloidal particlesčvrsto, koloidne česticel

Tečni medijum

•Liofobni solovi: koloidne čestice imajupovršinsko naelektrisanje koje ih potpunorazdvaja od rastvarača, na površini koloidnihčestica nema vezanih molekula rastvarača.

•Liofilni solovi: koloidne čestice na svojojpovršini imaju molekule rastvarača, interagujusa molekulima rastvarača.

•Asocijacije solova: kombinacije liofilnih iliofobnih solova

TIPOVI SOLOVA

TIPOVI SOLOVA -GELOVI

•Ĉvrste koloidne čestice se uredjuju u trodimenzionalne strukture, dajući tečnom sistemu oblik i čvrstinu, primeri su gelovi, pekmezi, sir, cement..

Emulzije: tečno u tečnom

Emulzije nastaju kada koloidne čestice u formi tečnosti bivaju dispergovane u tečnom medijumu.

primeri: mleko, sosovi,fotografska emulzija, nekilekovi

Pene: gas u tečnoj ili čvrstoj fazi

Pene nastaju kada se koloidnečestice u obliku gasa disperguju utečnom ili čvrstom medijumu.

primeri: stiropor, mehurići,krema za brijanje, hrana pivo,hleb...

OSOBINE KOLOIDA

• Optičke osobine -Tyndalov efekat

• Braunovo kretanje

• Adsorpcija – nastanak micele

• Dijaliza

• Električne osobine -elektroforeza

• Tiksotropija

Optičke osobine– Tyndall-ov efekat

Svetlost moţe biti adsorbovana, rasuta, polarizovana ili reflektovana sa dispergovanih čestica koloida

Osobine koloida

Svetlosni snop

rastvor

Svetlosni snop

koloid

Ako se koloidni rastvor obasjasvetlošću svetlost će se rasipatiodbijajući se od koloidnih čestica, paće čestice koloida biti vidljive podmikroskopom.

Tindalov efekat

Pravi rastvor

Koloidni rastvor

Disperzija svetlosti je primećena kod svih disperznih sistema za razliku odpravih rastvora.

Kod grubo disperznih sistema, ovaj fenomen je objašnjen refleksijom sapovršine čestica. U ovom slučaju, talasna duţina reflektovane svetlosti je sličnaonoj koju emipuje izvor svetlosti, i boja svetlosti biće ista ona koju emitujeizvor, ref izvora.

Kod koloidnih rastvora, medjutim, dolazi do takozvanog Tyndall-ovog fenomenakada svetslot prodje kroz ovakav sistem, pojavljuje se tipična opalescencija.

Ova pojava je objašnjena difrakcijom svetlosti na koloidnim česticama. Ugaodifrakcije je utoliko veći ukoliko je talasna duţina svetlosti manja.

IN r

P

4

4

Posledice Braunovskog kretanja– Stabilni koloidni sistemi su oni kod kojih

dispergovane čestice ne koagulišu jer je gravitaciona sila nadvladana Braunovskim kretanjem

– Koloidi difunduju iz oblasti visoke koncentracije u oblast niţe koncentracije

– Koloidi pokazuju koligativne osobine

Braunovsko kretanje

• Braunovsko kretanje :– Potpuno slučajno

kretanje koloidne čestice u rastvaraču

– Izazvano sudarima koloidnih čestica sa molekulima rastvarača.

– Izazvano isparavanjem, prelaskom u gasnu fazu molekula rastvarača.

Braunovsko kretanje

Dijaliza

Proces dijalize je proces u kome je moguće razdvojiti disperznu fazu od disperzne sredine.

Kroz polupropustljivu membranu prolaze molekuli rastvarača ali ne i koloidne čestice. Zapravo, koloidne čestice prolaze kroz polupropustljivu membranu vrlo sporo; tako da kroz membranu prodje smao poneka koloidna čestica.

Tiksotropija

Neki koloidi se menjaju dok se na njih deluje mehaničkom silom.

Gel, izloţen nekoj sili pritiska prelazi u sol.

Ta pojava prelaska gela u sol se označava kao tiksotropija datog koloidnog sistema.

Adsorpcija – nastanak micele

Adsorpcija je proces u kome se molekuli ili joni iz jedne faze vezuju za površinu druge faze.

U slučaju koloidnih sistema molekuli ili joni koji se nalaze u disperzionoj sredini se vezuju pa površini koloidnih čestica.

Nastanak micele

NaI + AgNO3 AgI + Na+ + NO-3

višak

I-

Ag+ I

-

Ag+

I-

Ag+

Ag+

I-

Ag+

I-

NO3

-

NO3

-

NO3

-

Na+ Na

+

Na+

Na+I

-

I-

Na+

Na+

Na+

NO3

-

NO3

-

I-

Na+

Rast kristala

NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess

3+

3

-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

NO3

-

NO3

-

NO3

-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

NO3

-

NO3

-Na

+

NO3

- NO3

-

NO3

-

Na+

Na+

Na+

Na+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Adsorpcioni sloj, kontra joni (vezani i slobodni) kao i difuzioni sloj biće formirani zavisno od toga šta je u višku, NaI ili AgNO3

Kristal AgI se isteţe pod dejstvom van der Waal’s-ovih sila

NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess

3

+3

-

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Konačno, nastaje jezgro micele

NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess

3

+3

-

NO3

-

NO3

-

NO3

-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

NO3

-

NO3

-

Na+

NO3

-NO3

-

NO3

-

Na+

Na+

Na+

Na+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

Ag

Ag

+

+

Ag+

I-

I-

Ag+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Jezgro je negativno

orijentisano ka rastvoru!

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Površina jezgra micele

Rastojanje od jezgra micele

Nastanak dvostrukog električnog slojaPovršina je negativno naelektrisana katjoni iz rastvora su pozitivno

naelektrisane čestice koje se adsorbuju na površini jezgra micele

anjoni iz rastvora su kontra jonications in solution are called

counterions – KONTRA JONIanions in solution are called similions

– SLIĈNI JONI

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na

+ NO-

3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Površina jezgra micele

Rastojanje od jezgra micele

Generalno,elektroneutralnost

se postiţe adsorpcijom

jednakih količina – i + naelektrisanja

Na+

Na+

I-

I-

Za ovaj sistem, kontra joni, “counterions”, su Na+, dok su “similions”NO3

- i I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na

+ NO-

3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Površina jezgra micele

Rastojanje od jezgra micele

Na+

Na+

I-

I-

Oblast difuzionog sloja, joni su pokretljiviji nego u adsorpcionom sloju

Dvostruki električni

sloj

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na

+ NO-

3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Površina jezgra micele

Diffuse Double Layer

Bulk SolutionEqual concentration

of similions and counterions

Stern-ov slojGouy-Chapman Layer

Adsorpcioni sloj

Granica micele

Granica granule

Micela - teorija dvostrukog električnog sloja

++++

++

+++++

+

Koloidna čestica - jezgro

Površinsko naelektrisanje

Vodeni disperzioni medijum, u kome postoje jednake količine pozitivnih i negativnih jona, pa je električki neutralan

Region difuzionog sloja koji poseduje višak kontra jona (counterions)

---

- -

-

-

--

- -

- -

-

-

-

-

-

+

+

+

++

+

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na

+ NO-

3

NO-

3NO

-3

NO-

3

NO-

3

Na+

Distance from particle surface

Diffuse Double Layer

Na+

Na+

I-

I-

NO-

3

Surface potential is the amount of energy required (similions) or released (counterions) when an ion is moved from bulk into contact with the surface.

Površina jezgra micele

VAŢNO!

Površinski potencijal je energija koja je potrebna (za slučaj istoimenih jona) ili koja se oslobadja (za slučaj kontra jona) da se jedan jon iz rastvora dovede u kontakt sa površinom jezgra.

I-

I-

I-

I-

I-

I-

I-

Površina jezgra micele

Rastojanje od jezgra micele

o

=0

- Zeta potencijal

Granica micele

Granica granule

Zbog medjusobnog odbijanja istoimeno naelektrisanih micela koloid je “stabilan”

++++

++

+++++

+

---

- -

-

-

--

- -

- -

-

-

-

-

-

+

+

+

++

+++

++

++

+++++

+

---

- -

-

-

--

- -

- -

-

-

-

-

-

+

+

+

++

+Electrical Repulsion

Koagulacija

++++

++

+++++

+

++++

++

+++++

+

Zahvaljujući Braunovskom kretanju koje je karakteristično za koloidne sisteme, privlačne sile nadvladavaju slabe odbojne.

Koagulacija

++++

++

+++++

+

---

- -

-

-

--

- -

- -

-

-

-

-

-

+

+

+

++

+++

++

++

+++++

+

---

-

-

--

- -

- -

-

--

-

+

+

+

Kad privlačne sile nadjačaju odbojne, dolazi do slepljivanja čestica.

Šta se dogadja kada se micela nadje u električnom polju?

++++++

++++++

---

- -

--

--

- -

- -

--

-

-

-+

++

++

+

+++++++++

---------

Izvor jednosmerne struje

Elektroforeza

++++++

++++++

---

- -

--

--

- -

- -

--

-

-

-+

++

++

+

+++++++++

---------

Izvor

Dobijanje koloidnih sistema-kako ne nastaju spontano, moraju se primeniti specijalni postupci.

- metode koje se baziraju na dispergovanju usitnjavanju krupnih čestica dotraţene veličine, u mlinovima ili u ultrazvuţnim kadama.

-Metode koje se baziraju na ukrupnjavanju sitnijih čestica kondenzaciji.

- Fizička kondenzacija se dogadja kada para prolazi kroz hladni rastvarač, čimenastaje liosol; na ovaj način nastaju, na primer, soli ţive u vodi, ili soli plemenitihmetala u organskim rastvaračima.

-Primeri hemijske kondenzacije su reakcije u kojima nastaju delimično rastvorna,odnosno, nerastvorna jedinjenja. Primeri:

AgNO3(aq) + KI(aq) KNO3(aq) + AgI(c)3Na2S2O3(aq) +H2SO4(aq) 3 Na2S4(aq) +4S(c)FeCl3(aq) + 3H2O 3HCl(aq) + Fe(OH)3(c)3Na2AsO3(aq) + H2S As2S3(c) + 6H2O2 H2S + O2 2H2O + 2S(c)

Na ovaj način nastaju uglavnom micelarni koloidi.