SIPÁN Splendor and Mystery of the

Royal Tombs of the Mochica Culture

PIXE, RBS and ICP-MS Analysis of a Moche Archeological Artifact

Manfredo H. Tabacniks Instituto de Física USP

•  Erich Saettone •  José AS da Matta •  Ricardo M. O. Galvão •  José F. D. Chubaci •  Walter Alva (Museu Brüning, Peru) •  Márica CA Fantini •  Pedro Kiyohara

•  Viveu no Vale Mocha, junto aos Andes, norte do Peru, 1 AC e 7 DC.

•  Sociedade com grande desenvolvimento tecnológico, artístico e uma complexa organização.

•  Inovaram na tecnologia e metalurgia, com extensivo uso de cobre para ornamentos, armas e ferramentas.

•  Desenvolveram uma sofisticada técnica para douração do cobre por uma camada de ouro extremamente fina e homogênea.

Em 1987 com a descoberta da Tumba Real de Sipán, (Sipán = Templo da Lua) temos pela primeira vez um vislumbre do

explendor e grandiosidade de seus soberanos e podemos reconstruir a história dessa extraordinária cultura (Walter Alva, 2000).

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

A cultura Mochica

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

O funeral do Lorde de Sipán e 8 companheiros, 300DC.

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

Câmara funerária

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

Alva, W. Sipan, Discovery and Research, Lima: Quebecor Perú, 2000.

Craftwork technology “sheet-metal work”

•  Electrochemical replacement plating

•  Depletion gilding or silvering

Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38

ELECTROCHEMICAL REPLACEMENT PLATING

gold + water + NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O

Alkalize the solution to pH = 9

A fine gold coating can be formed on copper by dipping it in the solution for approximately 5 minutes. The golden film can be fixed by annealing it at 500 to 800 °C.

Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38

Corrosive minerals

DEPLETION GILDING

TUMBAGA = copper + silver + gold

Lechman, 1984. Sci. Am. 250 38

Cold hammering

Anneal Remove the copper oxide on the surface

Remove the silver on the surface using a corrosive mineral mixture

Chocalhos cencerros

peça para análise

LIMPEZA

Pincel umedecido com acetona; • Limpeza por desbaste atômico em reator de plasma ECR (Electron-Cyclotron-Resonance) em câmara de vácuo. • Plasma de argônio, 2 x 10-5 mbar. • Fonte RF 13,56Mz, 40W

Laboratório de Física de Plasmas, IFUSP Erich Saettone, Prof. Ricardo M.O.Galvão

e- temperature = 12eV ne = 5.1015 m-3

plasma potential = 25 V

RF power = 40 W

Resultado da limpeza por plasma

He+ Eo

E'

RBS Rutherford Backscattering Spectrometry Concentração absoluta (at/cm2) e perfil em profundidade Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm, He+ ~2µm Sensibilidade < 1012 Au/cm2 Rápido (~10min)

Raio X

H+PIXE Particle Induced X-Ray Emission Concentração absoluta (at/cm2) Alcance (feixe com 2MeV): H+ ~30µm Sensibilidade < 1012 Au/cm2 ou ~ppm bulk Alta resolução para elementos vizinhos Rápido (~10min)

Análise de Materiais por Feixe Iônico Feixes (haz) de íons com ~2 MeV

LAMFI - Laboratório de Análise de Materiais com Feixes Iônicos

PIXE Particle Induced X-Ray Emission

RBS Rutherford Backscattering Spectrometry

Estratégia de Análise

Região negra 2 amostras a) superficial (2,5µm) b) profunda (30µm)

Região dourada 1 amostra superficial (2,5µm)

Análise PIXE da mancha dourada

Análise PIXE da matriz negra

Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)

Ag Au superfícies

Espectro RBS da mancha dourada e sua simulação teórica feixe de H+, 2,4 MeV (alcance ~20 µm)

Au

Ag Cu

relative concentration

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0 1 2 3depth (µm)

goldsilvercopper

Composição relativa da “mancha dourada”

Espectro RBS da região negra (matriz) feixe de He+, 2,4 MeV (alcance ~2 µm)

supe

rfíci

e C

u

supe

rfíci

e C

l

supe

rfíci

e O

10 20 30 40 50 60 70 80 900

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

ooo

ooo

o

Difracción de Rayos-X(Muestra N° 7)

oo

oooo

ooo

ooo

oo

ooo

ooo

oo

oo

o

o

oooo

oo

oo

ooo

oo

oooo

oooooooooo

Cu2OAuAg2OAgSiO2FeOCaO2Cu9S8Cu39S28Cu46Cl24(OH)68.(H2O)4

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ°

Dra. Márcia de A. Fantini, Laboratório de Cristalografia, IFUSP

Análise ICP-MS com laser ablation

ELAN 6000 - Perkin Elmer Laser Nd:YaG, 10mJ por “tiro”. Furos com 10 ou 30µm de profundidade e cerca de 30 µm de diâmetro. 320 “tiros” em 90s.

Escolhidos tres pontos na amostra: •  mancha dourada •  matriz superfície (região negra) •  matriz fundo (região negra, ~20µm)

Perfil em profundidade para alguns elementos (Au, Cu, Ag, O, Cl..) Uma análise para “todos” os elementos nos mesmos tres pontos.

ICP-MS

+

nebulizador tocha 6000 °C

cones amostrador e separador lente

filtro e/m quadrupolo eletrostático detector

aerosol sólido

gás átomos íons

desbaste por laser

Nd YAG

Ar

vácuo

ICP-MS

amostra nebulizada

spray chamber

tocha de plasma 6000°C

válvula alto vácuo

sampler and skimmer cones lente

filtro quadrupolo eletrostático

injetor detector

Vácuo 10-5 t

ICP-MS: limites de detecção (líquidos)

1-10 ppt

<1 ppt

0.1 - 1 ppb 10 ppb

Análise ICP-MS com laser ablation (mancha dourada)

goldperu4

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6depth ±20% (µm)

107Ag

197Au

ratio to coppergoldperu4

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0 2 4 6 8 10depth ±20% (µm)

A63 CuA107 AgA197 Au

ouro

cobre

prata

Au/Cu

Ag/Cu

goldperupreto2

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

0 2 4 6 8 10 12depth (µm)

A63 CuA107 AgA197 AuA35 ClA60 Ni

Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)

Cu

Au

Ag

Cl

Ni

Análise ICP-MS com laser ablation (matriz fundo)

goldperupreto2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18depth ±20% (µm)

197Au

107Ag

35Cl

60Ni

ratio to copper

Au/Cu

Ag/Cu Cl/Cu Ni/Cu

elem% rel cobre

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd

elem%rel ouro

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe

matriz raso matriz fundo dourado

Análise ICP-MS: razão elementar para o Cu e Au

? ?

?

?

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

Cu Cl S Au Ag Si Se Al K P Zn Ni As Te Pb Hg Gd Mo Ba Sm U Ga Mg Nd Dy Yb Er Ge Co Pd Pt Cd Sb Sr Rh Hf Sn Fe

Análise ICP-MS: razão elementar para o Si

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

Fe Ru Tm Eu Na Ho W Zr Pr Th La Lu Ta Tb Y Nb Ir In Os Rb Be Bi Cs Re Mn B Sc Cr Li V Ti

matriz raso matriz fundo dourado

Análise ICP-MS: fator de enriquecimento relativo “negro raso”

0.1

1.0

10.0

100.0

K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt As Ir Ni Hf Cr S Eu Sr Yb Ho Sn

Elemento

FE: [

Elem

-x]/[

Si-x

]/[El

em-m

]/[Si

-m] Negro Fundo

Dourado

REFERENCIA

AMOSTRA

SixSix

FE⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

][][][][

= 1 mesma origem

> 1 outra origem

< 1 ? contaminação do solo

Análise ICP-MS com laser ablation

K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)

Electrochemical Replacement Plating

elementos não associados com o solo local (FE>1)

NaCl + KNO3 + KAl(SO4)2 • 12H2O

K Na Au Ag Mg Cu Hg Cl Fe Bi Pt(?) As(?)

Al

Conclusões

Um fascinante exemplo de nanotecnologia Moche

Um exemplo do poder do uso combinado de várias técnicas analíticas derivadas da tecnologia da física nuclear para explorar uma amostra arqueológica;

gracias

manfredo@if.usp.br

www.if.usp.br/LAMFI

J. Phys. D. Applied Phys. 36 (2003) 842-48.