UNIVERZITET U BANJOJ LUCI

TEHNOLOKI FAKULTET

BANJA LUKA

PIROLIZA OTPADNIH PNEUMATIKA U

ARNOM REAKTORU

- radna verzija -

Magistarska teza

Kandidat: Mentor:

Goran Tomovi Dr Saa Papuga, docent

Banja Luka, 2015. godine

Apstrakt

U ovom radu su predstavljeni rezultati istraivanja pirolize otpadne otpadnih pneumatika

u pilot postrojenje sa arnim reaktorom i fiksnim slojem. Predstavljeni su rezultati

istraivanja uticaja temperature reakcije (425; 450; 475 i 500C) i protoka inertnog gasa

(0; 0,1; 0,3 i 0,5 Ln/min) na prinos produkata pirolize otpadnih pneumatika. Na osnovu

rezultata navedenih istraivanja izabrani su optimalni uslovi koji doprinose veem

prinosu kondenzablinih produkata pirolize, tj. pirolitikog ulja, te je razvijen matematiki

modela pirolize otpadnih pneumatika. Uzorci pirolitikog ulja dobijeni iz eksperimenata

provedenih pri izabranim optimalnim uslovima (vrijeme reakcije 120 min., temperatura

450 C i protok inertnog gasa 0,1 Ln/min.) podvrgnuti su kalorimetrijskoj analizi te je

ustanovljeno da pirolitiko ulje dobijeno pirolizom otpadnih pneumatika ima toplotnu

mo od priblino 42 MJ/kg. Dobijeno pirolitiko ulje ima potencijal za korienje u

energetske svrhe zbog visoke toplotne moi, kao i niskog sadraja sumpora od 0,407 %.

Rezultati IR spektroskopije optimalnog uzorka pirolitikog ulja pokazuju sledei sadraj

u masenim procentima: aromatska jedinjenja 32,59%, parafini 51,06% i nafteni 16,35%.

Kljune rijei: piroliza, reaktor sa fiksnim slojem, otpadni pneumatici, modelovanje.

Abstract

This work presents the results of investigations of the pyrolysis of waste tyres, in the pilot

plant with fixed bad batch reacktor. The results of researches of the influence of reaction

temperature ( 425; 450; 475; and 500C ) and the flow of a inert gas (0.; 0.1; 0.3; and 0.5

Ln/min ) on a products yield of pyrolysis of a waste tyres are presented. On the basis of

the above investigations results, optimal conditions were selected to contribute to a higher

yield of condensable products i.e. pyrolysis oil, and mathematical model of pyrolysis of

waste tyres has been developed for simulation of yields of pyrolysis products in the range

of the investigated process parameters . The samples of pyrolysis oil obtained from the

experiments carried out in the selected optimal conditions (reaction time 120 min,

temperature 450C and the inert gas flow of 0.1 Ln/min) were subject of the calorimetric

analysis. It was found that the pyrolysis oil obtained from the pyrolysis of waste tyres has

maximum heating value in the amount of 42MJ/kg. Pyrolysis oil has potential for use in

energy production due to the high heating value, and low sulphure content. Results of IR

spectroscopy analysis of the optimal pyrolysis oil sample showed the following content

in percentages: aromatics 32.59%, paraffins 51.06% and naphthenes 16,35%, by weight.

Keywords: pyrolysis, fixed bad reactor, waste tyres, modelling.

SADRAJ

1. Uvod

2. Pregled literature

2.1. Potencijal i mogunosti reciklae otpadnih pneumatika

2.1.1. Porijeklo, sastav i koliina otpadnih pneumatika

2.1.2. Mogunosti obrade otpadnih pneumatika

2.2. Piroliza otpadnih pneumatika

2.2.1. Produkti pirolize otpadnih automobilskih pneumatika; sastav i karakteristike

2.2.1.1.vrsti ostatak (kosk)

2.2.1.2.Teni produkti pirolize

2.2.1.3.Gasoviti produkti pirolize

2.2.2. Mehanizam pirolize otpadnih pneumatika

2.2.3. Kinetika i modelovanje pirolize otpadnih pneumatika

2.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu pneumatika

2.4. Komercijalna primjena pirolize pneumatika

2.4.1. Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju

2.4.2. arni reaktor

2.4.3. Rotaciona pe (Rotary kiln)

2.4.4. Piroliza parom u reaktoru sa dva vijka

3. Materijal i metode rada

3.1. Plan istraivanja

3.2. Izbor i priprema uzorka

3.3. Metodologija ispitivanja i opis eksperimenata

3.3.1. Metodologija ispitivanja

3.3.2. Opis eksperimenata

1

6

6

6

8

12

15

15

16

18

19

22

26

34

35

37

38

39

41

41

43

44

44

46

4. Rezultati i diskusija

4.1. Tehnika i granulometrijska analiza uzoraka sirovine

4.1.1. Tehnika analiza uzoraka sirovine

4.1.2. Rezultati tehnike analize uzoraka sirovine

4.1.3. Rezultati granulometrijske analize

4.1.3.1. Granulometrijska analiza uzorka pneumatika

4.2. Istraivanje pirolize pneumatika

4.2.1. Poetni izbor temperature i vremena reakcije

4.2.2. Uticaj temperature na pirolizu pneumatika

4.2.3. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika

4.3. Analiza toplotne moi i kvalitativna hemijska analiza pirolitikog ulja, tehnika

analiza koksa

4.3.1. Toplotna mo pirolitikog ulja i mogunosti korienja u energetske svrhe

4.3.2. Rezultati FTIR spektroskopske analize

4.3.3. Tehnika analiza uzoraka koksa

4.3.4. Razvoj matematikog modela pirolize otpadnih pneumatika

4.3.5. Statistika analiza uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na

prinos pirolize otpadnih pneumatika

4.4. Analiza termikog ponaanja reaktora

4.4.1. Analiza termikih dijagrama procesa pirolize

4.4.2. Analiza potronje toplote i dinamike grijanja

5. Zakljuci

6. Literatura

Prilog I - Rezultati granulometrijske analize

Prilog II - Ocjene regresionih parametara matematikih modela pirolize otpadne

plastike

48

48

48

49

50

50

51

51

55

58

61

61

62

64

65

67

71

71

73

75

79

85

86

1

1. Uvod

Osnova razvoja civilizacije danas je komunikacija u najirem smislu, i ne moe se ni

zamisliti bez razvijenog saobraaja u kome drumski saobraaj u mnogim elementima ima

vodeu ulogu. Procjenjuje se da na planeti postoji vie od 700 miliona automobila od

kojih je 550 miliona u svakodnevnoj upotrebi, to za oveanstvo ima svoju cijenu.

Posljedice masovnog korienja drumskih vozila su, pored emisije ugljendioksida,

azotnih oksida, ai i drugih oblika aerozagaenja koje ostaje kao rezultat sagorevanja

derivata nafte, i oko 1,4 milijarde korienih automobilskih guma (pneumatika) godinje.

Problem odlaganja potroenih pneumatika se pokazao kao kompleksan i to iz vie

razloga. Odlaganje cijelih pneumatika na deponijama, pored toga to je neefikasno

(prazan prostor od 50-75%), esto postaje ivotno stanite glodara i zmija. Ako se

pneumatici slau iskoritenost prostora je neto bolja ali opet nedovoljna. Takoe, tokom

kinih perioda, unutranjost pneumatika se ispuni vodom i na taj nain postaje idealna

sredina za razmnoavanje komaraca koji u toj sredini razmnoavaju i do 400 puta bre.

Ako se pneumatik usitni (isjee) na komadie veliine 2,55 cm, postie se smanjenje

2

potrebne zapremine za odlaganje od oko 20% u odnosu na cijele pneumatike. U ovom

sluaju, meutim, poveava se rizik od izbijanja poara, jer u slojevima usitnjenih

pneumatika debljim od 3 metra moe doi do spontanih egzotermnih pirolitikih reakcija

uz oslobaanje zapaljivih gasova i njihovog paljenja (US EPA, 2006). Poar na

deponijama otpadnih pneumatika je ozbiljan problem zbog polutanata koji nastaju

sagorijevanjem gume a i zbog temperatura koje se javljaju pri nekontrolisanom gorenju

pneumatika jer tada nastaju i teni polutanti , a koji prodiru u tlo i mogu biti opasni

zagaivai ukoliko dopru do povrinskih i podzemnih voda.

U EU je zakonodavstvo potpuno ureeno to se tie ovog problema i to kroz niz

direktiva:

Direktivom Evropske Komisije 1999/31/EC (Directive on the Landfil of Waste)-

od 2003.g. je zabranjeno odlaganje cijelih otpadnih pneumatika na deponije. Od

2006.g. zabrana se odnosi i na isjeene i usitnjene pneumatike,

Direktiva 2000/53/EC, (Directive on End of Life Vechicles (ELV))-od 2006. g.

obavezno je da se 85% mase starih automobila mora reciklirati. Od 2015.g.

obavezno je da se 95% mase starih automobila mora reciklirati,

Direktivu 2000/76/EC (Directive on Inceneration of Waste)- od 2008. g. nalae da

se stari pneumatici primjenjuju kao energent u fabrikama cementa.

Primjena ovih Direktiva je dovela je do toga da je, po izvetaju za 2009.g., Evropska

Unija vodea u svijetu u pogledu stepena upravljanja otpadnim pneumaticima poto ih

zbrinjava sa prosenom stopom do 95% (sa pridodatom Norvekom i vajcarskom).

Veliki broj lanica EU u potpunosti prerauje otpadne pneumatike, pa je tako Portugal u

2009.g. zbrinuo 4% otpadnih pneumatika vie od sopstvene godinje produkcije. U ovom

pogledu zaostaju Bugarska i Kipar koje sve svoje pneumatike odlau na deponije, sledi

Slovenija koja je 2009. g. na deponije odloeno 46% otpadnih pneumatika. (End of lfe

tyres,2010).

U Republici Srpskoj i Bosni i Hercegovini ne postoje relevantni podaci o otpadnim

pneumaticima, ali s obzirom da ni BiH ni RS nemaju proizvodnju guma, proces praenja

3

nastanka otpadnih pneumatika moe vriti iskljuivo praenjem uvoza. Zakoni Bosne i

Hercegovine po pitanju zbrinjavanja ili korienja otpadnih pneumatika su uopteni,

nedostaje im ekonomska matematika koja je po algoritmu ista ali se po konkretnim

cijenama razlikuje od one upotrijebljene u industrijski razvijenim zemljama. Opti zakoni

Bosne i Hercegovine su usklaeni sa zakonima EU ali ih treba sprovesti na nain da

oblast reciklae otpadnih pneumatika dobije karakter samoodrivosti.

Jedna od tehnika reciklae pneumatika je i piroliza odnosno termiko krekovanje.

Piroliza je termohemijski proces, kojim se usled zagrijavanja izaziva razlaganje organske

materije i inertnoj atmosferi. Za razliku od mehanike reciklae pneumatika, gdje dugi

polimerni lanci ostaju sauvani, produkti pirolize su fragmenti manje molekulske mase.

Kao produkt pirolize nastaje vrsta faza u vidu koksa i isparljiva frakcija koja se dalje

razlae na kondenzabilne ugljovodonike (ulje ili pirolitiko ulje) i gas. Relativni udio

pojedinih faza je odreen hemijskim sastavom pneumatika, kao i izborom reaktora za

pirolizu. Pored toga, podeavanjem radnih uslova procesa, temperature, vremena reakcije,

protokom gasa nosaa, brzine zagrijavanja, brzine hladjenja produkta, pritiska, veliine

estica polazne sirovine, dodavanjem katalizatora i dr., mogue je kontrolisati brzinu i

obim razgradnje, odnosno mijenjati relativni udio pojedinih faza te dobijati razliite

proizvode. Zbog toga se u literaturi mogu uoiti velike varijacije u dobijenim rezultatima

poevi od prinosa pirolize pa sve do kinetike procesa i kvaliteta dobijenih produkata.

Istraivanje pirolize otpadnih pneumatika u posljednje vrijeme dobija na znaaju jer

obezbjeuje alternativni nain zbrinjavanja ovog otpada uz dobijanje vrijednih sirovina i

uz minimalan uticaj na ivotnu sredinu. Istraivanja koja su izvedena na ovom polju

ukazuju na razliite razultate; neki autori navode da promjena pojedinih uslova procesa

nemaju znaajan uticaj na produkte; drugi su istraivanja usmjerili uglavnom na

temperaturu. Ono to je karakteristino za navedena istraivanja je da su sprovoena,

kako u razliitim uslovima, esto nedovoljno pojanjenim, tako i u razliitim tipovima

reaktora. Takoe, tipovi uzoraka su uglavnom razliiti, kako po obliki tako i po masi,

ispitivanja se u veini sluajeva svode na TGA i DSC analize. Moe se konstatovati da

postoji znaajna varijacija podataka o radnim uslovima procesa, konfiguraciji reaktorskih

sistema kada je u pitanju piroliza pneumatika.

4

Cilj istraivanja

Uzimajui u obzir sve prethodno navedene injenice ovaj rad se bavi istraivanjem

optimalnih uslova pirolize otpadnih pneumatika u pilot postojenju, pri emu su zadati

uslovi najblii industrijskom procesu. Postavljeni su sledei ciljevi istraivanja:

Istraivanje uticaja temperature i protoka inertnog gasa na prinos procesa pirolize

otpadnih automobilskih pneumatika;

Pronalaenje optimalnog odnosa procesnih radnih parametara temperature i

protoka inertnog gasa za maksimalni prinos tenih produkata pirolize;

Analiza toplotne moi i kvantitativna hemijska analiza dobijenih goriva;

Dobijeni rezultati se porede sa dostupnim rezultatima iz literature, i diskutuju u smislu

povezanosti radnih uslova i prinosa reaktora.

Za sirovinu se koriste otpadni pneumatici koja su prethodno mehaniki usitnjeni i

dovedeni u stanje granula. Istraivanje ukazuje na mogunost koritenja istroenih

pneumatika za dobijanje vrijednih sirovina i na taj nain se daje doprinos buduem

razvoju sistema reciklae otpadnih pneumatika i otpadnih materijala, te doprinosi

odrivom razvoju. Ovo istraivanje treba da omogui i lake pribliavanje standardima

EU i ispunjavanje strogih zahtjeva u pogledu stepena reciklae otpadnih pneumatika.

S obzirom da se istraivanja obavljaju na pilot postrojenju koje je razvijeno za potrebe

istraivanja procesa pirolize, oekivana su i odreena odstupanja u odnosu na dostupne

literaturne podatke, odnosno druga istraivanja.

Hipoteze istraivanja

Zadati ciljevi i trenutni nain zbrinjavanja otpadnih pneumatika postavili su nekoliko

hipoteza ovog magistarskog rada:

Sadanji nain tretiranja i uopte upravljanja otpadnim pneumaticima ne

5

zadovoljava uslove propisane vaeim domaim i EU zakonskim okvirima;

Pirolizom otpadnih pneumatika u pilot postorojenju je mogue dati novi uvid u

prirodu sloenih procesa pirolize koji se odvijaju u realnim uslovima rada pilot

postrojenja;

Pirolizom otpadnih pneumatika u arnom reaktoru mogue je dobiti vrijedan

proizvod, koji se dalje moe koristiti kao energent ili kako sirovina za druge

procese;

Pogodnim izborom radnih uslova procesa, temperature i protoka inertnog gasa,

moe se postii optimalan prinos tenih produkata pirolize otpadnih pneumatika.

6

2. Pregled

literature

2.1. Potencijal i mogunosti reciklae otpadnih pneumatika

2.1.1. Porijeklo, sastav i koliina otpadnih pneumatika

Guma ili elastina guma je mehaniki vrst, izuzetno elastian materijal koji se dobija od

kauuka postupkom koji se zove vulkanizacija. Najveu primjenu je doivila upravo u

industriji pneumatika. Kauuk se u proizvodnji gume koristio sve do drugog svjetskog

rata kada se uslijed nedostatka kauuka moralo prei na sintetiku gumu.

Udio pneumatika proizvedenih od sintetike gume ve 50-tih godina XX veka je 50%, a

poetkom XXI vijeka je oko 60%. Sirovine za proizvodnju sintetike gume su: derivati

nafte, ugljenik, ulje, prirodni gas i acetilen. Sintetika guma ima osobine sline prirodnoj

gumi ali bolje podnosi razliite klimatske uslove, due traje, otpornija je na dejstvo

sredine (ulje, rastvarai, kiseonik, ozon), a podnosi vie temperature pri livenju u kalupe.

Najznaajniji nedostatak sintetike gume u odnosu na prirodnu gumu je vea osetljivost

na oteenja u zagrejanom (radnom) stanju, to je posebno vano za bezbednost u

saobraaju (Tire Pile Fires,2002).

7

Slika 2.1. Struktura savremenog pneumatika. 1. gazei sloj; 2. telo (karkasa);3. peta

(stopa).

U sastav savremenog pneumatika ulazi niz komponenti kao to su prirodna guma,

sintetika guma, pigmenti, sumpor, elina ica, najlonska i poliesterska vlakna,

aromatina, naftenska i parafinska ulja, tkanina, a, masne kiseline, silicijum-dioksid i

kaolin. to se tie udijela ovakav pneumatik sadri 85% ugljovodonika, 1015% elika

(uglavnom u gazeem sloju radi poboljanja performanse), a ostatak ine druge hemijske

materije. U tabelama 2.1. i 2.2. su prikazani rezultati tehnike i elementarne analize

otpadnih pneumatika (Suhanya et al.2013).

Tabela 2.1.Tehnika analiza otpadnih pneumatika(Suhanya et al. 2013)

autor Isparljivi

dio (wt%)

Vezani

ugljenik(wt%)

Vlaga

(wt%)

Pepeo

(wt%)

elik

(wt%)

Jumaet al.(2006) 61.61 22.66 1.72 14.01 -

Rodriguezet al.(2001) 58.8 27.7 - 3.9 9.6

Gonzaleset al.(2001) 61.9 29.2 0.7 8.0 -

Laresgoitiet al.(2004) 59.3 27.6 - 3.5 9.6

Williams,(1995) 66.5 30.3 0.8 2.4 -

8

Tabela 2.2.Elementarna analiza otpadnih pneumatika (Suhanya et al. 2013)

autor C

(wt%)

H

(wt%)

N

(wt%)

S

(wt%)

O

(wt%)

Pepeo

(neorganski)

Juma et al. (2006) 81.24 7.36 0.49 1.99 8.92 -

Rodriguezet al. (2001) 74.2 5.8 0.3 1.5 4.7 13.5

Gonzaleset al. (2001) 86.7 8.7 0.4 1.4 1.3 2.9

Laresgoitiet al. (2004) 74.2 5.8 0.3 1.5 5.1 13.1

Williams, (1995) 85.8 8.0 0.4 1.0 2.3 2.4

Kao rezultat stalnog poveanja potrebe za transportom i poveanja broja automobila u

svijetu poveava se i broj otpadnih pneumatika. Kao to je ve ranije reeno, stopa

zbrinjavanja ovog otpada u EU premauje 95%, dok se u BiH procijenjuje da se godinje

odbaci od 5.000-12.000 tona, od ega se veina neadekvatno dugorono odlae ili

spaljuje. U BiH tek 5% otpadnih pneumatika prolazi proces recilkae.

2.1.2. Mogunosti obrade otpadnih pneumatika

Postoji 5 glavnih naina koje se danas primjenjuju kod zbrinjavanja otpadnih

pneumatika(End of life tyres, 2011)kao to je prikazano na slici 2.2. :

Slika 2.2. Naini zbrinjavanja otpadnih pneumatika u EU period 1996-2009g.; udio u

masenim postotcima (End of life tyres, 2011)

9

reciklaa- postoje razne metode prerade i reciklae otpadnih pneumatika kao to

su hemijska, mikrotalasa, ultrazvuna reciklaa, pulverizacija, piroliza itd., a

najzastupljenija metoda je drobljenje (mljevenje). U zavisnosti od vrste procesa

drobljenja, kao i temperature na kojoj se vri drobljenje razlikuju se dve metode

prerade otpadnih pneumatika i to su kriogeno drobljenje i mehaniko drobljenje.

Nakon ovakve recilklaze dobijaju se sirovine koje se dalje mogu upotrebljavati u

zavisnosti od veliine estica koje se dobiju reciklaom kao to je prikazano u

tabeli 2.3. (eki i sar.2010). Pored gore navedenih procesa reciklae, bitno

mjesto zauzima i piroliza, to je opisano u narednim poglavljima.

Tabela 2.3. Primena proizvoda reciklae otpadnih pneumatika (eki i sar.2010)

Metoda drobljenjaotpadnog

pneumatika

Veliina esticadobijenih drobljenjem

Primjena

red ili komadici dobijeni sjeenjem otpadnih pneumatika

50-300 mm

ispune za osnove

puteva, nasipi,

drenae, tolotna izolacija u putevima i

zgradama...

red ili komadici dobijeni sjeenjem otpadnih pneumatika

10-50 mm

drenae, izgradnja plonika,potporni stubovi mostova...

Gumeni granulat dobijeni

drobljenjem

4-6 mm

zatitne barijere, pruni prelazi , leei policajci...

Gumeni granulat dobijen

drobljenjem

2-4 mm

Gumene elastine podloge, antistres

podloge za deija igralita, poklopci za kanalizaciju...

Gumeni granulat dobijen

drobljenjem

1-2 mm

Sportske podloge,

zamjena za vjetaku travu, obloge u

stajama, leei policajci, stubici na

autoputu...

Gumeni prah dobijen

mljevenjem i prosijavanjem

frakcija

do 1 mm

onovi za obuu, dihtung ploe, gumena crijeva,

tokovi za kosilice, kante za smee, duroplasti itd.

10

odlaganje- metoda koja je do sada primjenjivana u najveem boju sluajeva a u

perspektivi nee se ni koristiti i tendencija da se svede na najmanju moguu

mjeru. 1996 godine je 49% koritenih pneumatika odlagano na ovaj nain dok je

sada taj procenat ispod 5% (End of life tyres, 2011).Za BiH i RS ne postoje

relevantni podaci ali se moe predpostaviti da se ova metoda primjenjuje u

najveem broju sluajeva.

energent- s obzirom na to da je kalorijska vrijednost jednaka uglju dobrog

kvaliteta, iskoriteni pneumatici se koriste kao alternativa fosilnim gorivima.

Prednost nad naftom je u tome to se u pneumaticima nalazi manja koliina

sumpora a kalorijska vrijednost jednog pneumatika sa putnikog vozila je jednaka

priblino 7,6 litara nafte. to se tie uglja, pored toga to je kalorijska vrijednost

jednaka, sagorijevanjem pneumatika se isputa mnogo manja koliina tekih

metala. Pneumatici kao energent se mogu koristiti u fabrikama cementa i

termoelektranama.

protekt- to je proces kojim se istroeni pneumatici "oivljavaju" zamjenom

istroenog ili oteenog gazeeg sloja novim slojem. Proces se u potpunosti

uklapa u smjernice odrivog ekolokog razvoja jer se na ovaj nain umanjuje broj

guma u upotrebi, smanjuje koritenje prirodnih resursa i umanjuje emisija CO2.

Pneumatik se moe protektovati najvie tri puta.

izvoz- ranije je navedeno da Portugal uvozi otpadne pneumatike iz drugih drava

jer ima razvijenu infrastrukturu te ih moe iskoristiti. U skladu sa tim izvoz je

varijanta koju trebaju koristiti drave sa slabije razvijenim programom

zbrinjavanja i koritenja otpadnih pneumatika da bi smanjile postojee deponije i

uklopile se u novije trendove.

11

Savremene tendencije u tretiranju otpadnih pneumatika su takve da se sve vea prednost

daje reciklai i koritenju istroenih pneumatika kao energenata, pa se u izvjetaju

ERTMA iz 2010 jasno ukazuje na te trendove (slika 2.3.).

Ono to je takoe bitno napomenuti je da se pravilnim upravljanjem, ne samo smanjuje

koliina pneumatika koje se odlau, ve se i uklanjaju ve postojee deponije otpadnih

pneumatika.

Slika 2.3. Trend obrade otpadnih guma; poredjenje koliine zbrinutih pneumatika 1994-i

2009. godine (End of life tyres, 2011)

12

2.2. Piroliza otpadnih pneumatika

Prema rasponu temperatura mogu se razlikovati tri varijante pirolize: niskotemperaturna

do 500C, srednjetemperaturna gdje su temperature u intervalu 500-800 C i

visokotemperaturna koja se sprovodi na temperaturama iznad 800C. Veina autora

pirolizu pneumatika ispituje na temperaturama od 400-600 C (Miranda et al. 2013,

Cunliffe et al. 1998; Banar et al. 2012; Kar et al. 2011; Islam et al. 2011; Li et al. 2004;

Williams, 2013) uglavnom bavei se prinosom tene faze. Poveanjem temperature

pirolize poveava se udio pirolitikog gasa a smanjuje se udio koksa i tene faze. Udio

pojedinih faza u produktima pirolize moe znaajno da varira to uglavnom zavisi od

radnih uslova procesa, tipa reaktora i geometrije sirovine (cijeli pneumatici, usitnjeni,

granule ili prah). Jedan od naina prikaza pirolize je predstavljen na slici 2.4.

Slika 2.4. Process pirolize i upotreba produkata (Nkosi et al. 2014)

13

Pirolizu kao proces mogue je sagledati kroz tri faze (Miloti,2015):

Primarni procesi:Formiraju se produkti u gorivu pri niim temperaturama (CO2,

alifati, ugljikovodici sa sadrajem kiseonika i razliiti uljni spojevi).

Sekunadarni procesi: Pri porastu temperature formiraju se sekundarni produkti u

gasovitoj fazi pucanjem lanaca primarnih produkata ili reakcijom gasovitih

jedinjenja na stijenkama estica.

Tercijarni procesi: Pucanjem lanaca sekundarnih produkata ili repolimerizacijom

na teke aromatske spojeve pri visokim temperaturama nastaju nova jedinjenja.

Procesima pirolize pneumatika ne nastaju praktino nikakav otpad. Javljaju se samo

toplotni gubici. Proizvodi nastali pirolizom pneumatika su:

1. pirolitiki gas,

2. priolitiko ulje i

3. koks

Na tritu dobro prodaju uglavnom kao jeftino gorivo, a mogu se koristiti i u

petrohemijskoj industriji.

Hlaenjem dio pirolitikog gasa se kondenzuje te na taj naina nastaju teni produkti tj.

pirolitiko ulje koje se esto naziva i bioulje koji ima osobine:

lakog ulja koji se moe koristiti kao lo ulje ili dizel gorivo,

srednjeg ulja za proizvodnju maziva i

tekog ulja pogodnog za proizvodnju ugljeninih vlakana.

Za pirolizu otpadnih pneumatika je jako bitno, kako sa aspekta mehanizma i kinetike

pirolize, tako i sa aspekta produkata koji se dobijaju sagledati koji se monomeri najee

nalaze u sastavu pneumatika a oni su prikazani na slici 2.5.

14

Slika 2.5. Monomeri u sastavu pneumatika(Quek andBalasubramanian,2012)

Piroliza otpadnih automobilskih pneumatika je relativno dosta istraivana u prolosti. U

nizu radova je dat pregled znaajnih istraivanja (Juma et al.2006; Cunliffe et al.2013;

Cheung et al.2011; Kaminsky, 1993).

U preglednom radu (Williams,2013) data su najnovija dostignua u polju komercijalnih i

polu-komercijalnih postrojenja za pirolizu, i svih problema koji prate to polje, kao i

prinos pirolize u zavisnosti od tipa reaktora i radnih uslova.

Veina istraivanja bazira se na termogravimetrijskim analizama (TGA), te na ispitivanju

kinetike procesa ili na ispitivanju uticaja razliitih procesnih parametara na prinos

produkata. Ta ispitivanja se sprovode na malim uzorcima i najee u autoklavama,

namjenskim ureajima za sprovoenje TGA. U tim uslovima ne postoje ogranienja u

prenosu toplote na estice sirovine tako da se ovakvi rezultati ne mogu u potpunosti

primjeniti na industrijske procese. (Cheung et al.2011)

15

Odreeni autori navode i mogunost kontrole i promjene brzine zagrijavanja u procesu, te

primjenu viefazne pirolize, u cilju iskoritenja toplote egzotermnog dijela procesa za

narednu endotermnu sekvencu i na taj nain smanjuju potronju energije u procesu (US

EPA, 2006; Cheung et al. 2011a; Cheung et al. 2011b)

2.2.1. Produkti pirolize otpadnih automobilskih pneumatika; sastav i

karakteristike

Prinos i raspodjela produkata pirolize, kako je ve navedno, zavisi od upravljanja

procesnim parametrima i izvedbe reaktorskih sistema u kojima se odvija proces. U

literaturi se mogu nai razliiti podaci koji se razlikuju od autora do autora, ali veina se

nalazi u intervalu koji je prikazan u tabeli 2.4. (Jasminsk et al.2006)

Tabela 2.4. Produkti procesa pirolize (Jasminsk et al. 2006)

Primarni

produkti

Udio

(wt%)

Sastav Sekundarni

produkti

Pirolitiki gas

10-30 H2, CO2, CO, metan, etane, propane,

propan, butan, drugi ugljiovodonici,

priblino 1% sumpora

Pirolitiko ulje 40-60 Mala vrijednost S (0.30.1%), aromatini ugljiovodonici, alkani, alkeni, ketoni i

aldehidi

Ostatak (koks) 30-40 >15% pepela (sadri ZnO), 35% S

Aktivni ugalj

2.2.1.1.vrsti ostatak (kosk)

vrsti ostatak procesa pirolize pneumatika sadri veinom ugljenik i minerale koji su

prisutni u sastavu pneumatika prije pirolize. Nekoliko autora se bavi ispitivanjem ovog

ostatka u svrhu koritenja kaoaktivnog uglja. Aktivni ugalj se koristi u hemijskoj

industriji boja, metala, fenola, butana i prirodnih gasova.

Rodrigez i saradnici (2001) su vrili hemijsku analizu koksa dobijenog pirolizom na

razliitim temperaturama i rezultati su predstavljeni u tabeli 2.5.

16

Tabela 2.5. Hemijska analiza koksa dobijenog pri razliitim temperaturama pirolize

(Rodrigez et al. 2001)

temperatura 400 C 500 C 600 C 700 C

C 83,8 0,6 83,5 0,5 83,7 1,0 82,5 2,6

H 2,4 0,4 0,6 0,04 0,5 0,04 0,5 0,02

N 0,3 0,06 0,3 0,07 0,5 0,05 0,3 0,08

S 2,3 0,1 2,4 0,1 2,6 0,2 2,3 0,2

pepeo 9,0 12,1 12,0 13,2

O 0,7 1,1 0,9 1,2

Toplotna mo KJ/kg 27,3 1,1 28,8 0,6 29,0 0,3 29,1 1,3

Hemijskom analizom je utvreno da vrsti ostatak sadri priblino 84%wtugljenika, 2.3-

2,6%wt sumpora to je bitno sa aspekta koritenja koksa kao goriva, te da mu je toplotna

mo u intervalu 27-29 KJ/kg.

Neki autori navode da je toplotna mo koksa priblino 30 MJkg-1. (Roy et al. 1990).

2.2.1.2.Teni produkti pirolize

Tena faza se smatra najbitnijim produktom pirolize pneumatika.Gasna hromatografija-

masena spektrometrija (GC/MS) je najee upotrebljavana metoda za analizu ne samo

tenih, ve svih produkata pirolize.

U svom radu Laresgoiti et al. (2000) su dali jedan od kompletnijih prikaza tenih

produkata pirolize primjenjujui GS/MS analizu, elementarnu analizu pri emu je data i

toplotna mo odgovarajuih produkata.Teni produkti pirolize predstavljaju kompleksnu

mjeavinu C6-C24 organskih jedinjenja, sadre dosta aromata (53.474.8%), odreenu

koliinu azotnih jedinjenja(2.473.5%) i oksidnih jedinjenja (2.294.85%). Njihova

toplotna mo je priblino42 MJ kg1, to je vea vrijednost nego kod komercijalnih lo

ulja, ali prisustvo sumpora od 11.4% je na granici ili je vee od dozvoljenih vrijednosti.

17

U tenim produktima pirolize su u znaajnom mjeri prisutni laki ugljikovodonici benzen,

toluen, limonen i dr. (Laresgoitiet al. 2000).

Rodriguez et al. (2001) takoe navode toplotnu mo od priblino 42 MJ kg1sa

sadrajem N od 0,4% i S od 1,2% (tabela 2.6.) s tim to oko 30% od ukupne koliine

tene faze laka frakcija sa takom kljuanja u intervali 70-210 C to je u sutini jednako

kao kod komercijalnog petroleja, dok 60% ima taku kljuanja u intervalu 150-370 C a

to je karakteristino za komercijalnu naftu.

Tabela 2.6. Hemijska analiza pirolitikog ulja dobijenog pri razliitim temperaturama pirolize (Rodrigezet al. 2001)

temperatura 400 C 500 C 600 C 700 C

C 85,9 0,7 85,6 0,5 86,2 1,0 86,0 0,9

H 10,6 0,3 10,1 0,1 10,1 0,1 10,2 0,2

N 0,3 0,06 0,4 0,03 0,4 0,03 0,4 0,04

S 1,1 0,2 1,4 0,2 1,2 0,1 1,2 0,2

O 2,0 0,8 2,5 0,5 2,1 0,9 2,2 0,9

Toplotna mo KJ/kg 42,6 0,4 42,1 0,3 42,2 0,3 42,3 0,4

to se tie take kljuanja tenih produkata pirolize sline rezultate dobili su i Islam i sar.

(2008) kao to je prikazano na slici 2.6.

Slika2.6. Poreenja taki kljuanja dizela, gasa i tenih produkata pirolize

(Islam et al.2008)

18

2.2.1.3.Gasoviti produkti pirolize

Prinos i sastav piroliznih gasova variraju i imaju razliite vrijednosti od autora do autora,

to se moe pripisati razliitim radnim procesnim uslovima, reaktoru itd. Priblini prinos

gasova u pirolizi pneumatika je 10-30% wt (CalRecovery Report No. 1364, 1995) i u

sutini prinos piroliznih gasova raste sa rastom temperature. Kalorijska vrijednost mu je

30-40 MJ/kg. U sutini, razliiti autori se slau da je sastav piroliznih gasova H2, H2S,

CO, CO2, CH4, C2H4, C3H6i drugi laki ugljohidrati (Juma et al.2006).

Rodrigez et al. (2001) je ispitivao hemijski sastav pirolitikih gasova pri razliitim

temperaturama i dobio rezultate koji su predstavljeni u tabeli 2.7.

Tabela 2.7. Hemijska analiza gasova dobijenog pri razliitim temperaturama pirolize

(Rodrigez et al. 2001)

temperatura 400 C 500 C 600 C 700 C

metan 4,4 19,8 20,0 20,6

eten 4,3 9,4 9,7 8,9

etan 4,5 9,1 9,0 8,1

propen 4,1 6,4 6,5 4,5

propan 4,4 4,4 4,1 3,2

buten 30,8 17,5 17,9 16,0

butan 6,1 3,8 4,0 3,8

penten 3,7 2,8 3,6 2,1

pentan 12,8 4,8 3,8 4,6

heksen 2,2 1,1 0,9 0,9

heksan 5,1 1,7 1,6 1,6

CO 4,2 4,8 6,5 10,4

CO2 10,7 9,4 8,8 11,4

SH2 2,6 5,1 3,6 3,9

Toplotna mo KJ/m3 84,0 75,5 75,3 68,5

Toplotna mo KJ/kg 41,7 42,1 42,2 39,4

Kao to se moe vidjeti iz tabele predstavljena je i toplotna mo gasova kako po kg tako i

po m3, i moe se vidjeti da pirolitiki gasovi imaju dobru toplotnu mo pa stoga mogu da

se koriste i u komercijalne svrhe. Takoe, mogue je dobijene pirolitike gasove koristiti i

kao gorivo za sledeu pirolizu, uz uslov da su produkti koje elimo dobiti u procesu koks

i pirolitiko ulje.

19

2.2.2. Mehanizam pirolize otpadnih pneumatika

Detaljna studija depolimerizacije polimera prikazana je u (Wey et al.1995), i tu se

predlau 4 tipa mehanizama pirolize polimernih materijala uopte, a samim tim i otpadnih

pneumatika, kako je navedeno u (Yongrong et al.2000):

Nasumino kidanje lanca (random chain scission)- lanac puca na sluajnim

mjestima i kao rezlutat nastaju monomer i oligomeri;

Kidanje kraja lanca (end chain scission)- krekovanje se odvaja na krajevima lanca

pri emu nastaju monomeri;

Lanano kidanje (chain stripping)- reakcije se odvijaju na mjestima gdje se

polimerni lanac grana;

Unakrsno povezivanje (cross-linking)-dva susjedna polimerna lanca meusobno

se povezuju dajui jedinjenja vee molekulske mase.

Gledajui na mehanizam pirolize sa apekta zavisnosti od temperature, proces se moe

pojednostavljeno predstaviti u tri opsega (Jasminsk et al.2013):

Temperature do 200 C- sirovina se sui i formira se vodena para, endotermni

proces;

Temperature od 200 do 500 C- ovaj dio procesa se zove suva destilacija.krajevi

lanca polimera pucaju pri emu se makromolekuli koji nastali transformiu u gas,

tene produkte i koks;

Temperature od 500 do 1 200 C- produkti koji su se formirali suvom destilacijom

se transformiu i meusobno povezuju.

Piroliza otpadnih pneumatika je podjeljen na dvije faze: primarnu pirolizu i sekundarno

krekovanje. Isparenja nestabilnih produkata odvajaju se od otpadnih pneumatika i

stvaraju iroku lepezu ugljovodonika koji stupaju u sekundarnu reakciju.

(Haworth et al.1995) u istraivanjima nalaze da postoje dva energetski zavisna

mehanizma. Jedan je raeakcija sa katjonom radikalom, a drugi dimerizacija na niskoj

20

temperaturi (slika 2.7.). Visokoenrgetskom razgradnjom nastaju neutralni slobodni

radikali ili prelazni molekuli koji formiraju vie ugljovodonike, dok se dimerizacijom

formiraju nii ugljovodonici kao to je limonen. Tokom pirolize se odvijaju oba ova

mehanizma.

Slika 2.7. Mehanizam depolimerizacije tokom pirolize pneumatika (Haworthet al.1995)

21

Poliizopren se termalno razlae na pojedinane molekule izoprena. U tom trenutku

molekuli izoprena su u gasnoj fazi i slobodni za dalje reakcije. Kako temperature raste,

visokoenergetski proces dominira nad niskoenergetskim i koks se sada vie proizvodi. Sa

daljim porastom temperature, limonen koji se proizvodi ili je ve proizveden, poinje da

se razlae ili se ponovo vraa u stanje molekula izoprena i kao takav ulazi u

visokoenergetski mehanizam. Pod ovim uslovima visokoenergetski produkti postaju

dominantni.

Istraivanjem pirolize sa katalizatorima (Osayi et al.2014) postavlja pirolizu kao

endotermalni proces koji ukljuuje tri faze i to dehidrataciju, fragmentaciju i na kraju

formiranje produkata, koje se deavaju na razliitim procesnim temperaturama.

Mehanizam pirolize predstavljaju kao:

U radu (Cheung et al.2011) postavlja okvir za kinetiku preko modela koji, pored gume u

pneumatiku u obzir uzima i organske aditive (OA), kao to je to predstavljeno u (Senneca

et al.1999). OA reaguje (R1) i direktno prelazi u isparljivi fragment (IF) i a (C). Guma

(G) u pneumatiku prati reakciju (R2) razbija se glavni lanac i prelazi u stanje

intermedijalnog produkta A (IA). IA se moe depolimerizovati do IF i C direktno (R3a),

ili moe biti krekovana na jo krae lance ili organske frakcije, intermedijer B (IB)

reakcijom (R3b). IB e na kraju oformiti IF i C.

Slika2.8. Mehanizam pirolize po (Cheung et al.2011)

22

2.2.3. Kinetika i modelovanje pirolize otpadnih pneumatika

Kinetika termike razgradnje je izuzetno bitna za odreivanje optimalnih uslova

maksimalnih prinosa eljenih produkata. Samim tim bitna je za projektovanje,

konstrukciju i simulaciju rada komercijalnih reaktora. Postoji niz studija koje se bave

kinetikom pirolize otpadnih pneumatika, ali su uglavnom zasnovane na TGA/DTG

analizama. Zbog ogranienja opreme za TGA/DTG, veina studija kinetike se sprovodi

koritenjem siunih djelia pneumatika (Cheunget al. 2011), to se znaajno razlikuje od

uslova u industrijskim reaktorima, te je upitna i primjenjivost dobijenih podataka na

industrijskim postrojenjima.

Eksperimentalna ispitivanja procesa pirolize otpadne gume vrena su takoe od strane

mnogih istraivaa. Boukadir et al. (1981) je pronaao da je mehanizam termike

degradacije otpadne gume dvostepeni proces, pri emu prvi korak predstavlja reakciju

stepena 1~1.5, dok drugi korak predstavlja reakciju priblino stepana 3, kao to je

prikazano u Bouvier et al. (1987). Oni su ipak predloili da se pri praktinim

inenjerskim proraunima usvoji da termiku degradaciju otpadne gume prati reakcija

prvog stepena. Kim et al. (1995) pri procesima pirolize otpadne gume takoe predlau

reakciju prvog stepena, a samim tim i primjenu standardnih kinetikih zakonitosti za

reakcije prvog stepena:

0

0

0

0

(1 )

1ln ( )

1

exp

X t

Xo t

a

dxk x

dt

dxkdt

dt

xk t t

x

Ek k

RT

gdje je: X stepen razgradnje (0 do 1), kkonstante brzine reakcije (s-1) i t vrijeme (s).

Zavisnost brzine reakcije razlaganja molekula od temeperature izraava se poznatom

Arenijusovom jednainom:

k=Ae-Ea/RT

23

gdje je: A predeksponencijalni faktor [s-1]; Ea energija aktivacije [J mol-1

]; R

univerzalna gasna konstanta (8,314 J mol-1

C-1

) i T temperatura [C].

Leung i Wang (1998) su izvodili pirolizu pneumatika na temperaturama od 200-600 C

pri emu je brzina zagrijavanja bila u intervalu 10-60 C/min a sirovina u veliinama od

0,355-0,425 mm, pri emu je gas nosa bio N2, kako je navedeno u (Jumaet al.2006).

Dobijeni kinetiki faktori su prikazani u tabelama 2.8. i 2.9.

Tabela2.8. Kinetiki parametri u odnosu na veliinu sirovine (Leung et al.1998)

Veliina sirovine

(mm)

Temperature

(C)

Energija aktivacije,

E

(kJ/mol)

Predeksponencijalni

faktora,

A

Red

reakcije,

n

8-16 45-610 145.4 2.89 x 108 1

16 450-621 148.1 3.84 x 108 1

40 450-620 161.2 3.93 x 109 1

Tabela 2.9. Kinetiki parametri u odnosu na brzinu zagrijavanja (Leung et al.1998)

Brzina

zagrijavanja

Energija aktivacije,

E

(kJ/mol)

Predeksponencijalni

faktora,

A

Red

reakcije,

n

nie temperature

vie temperature

nie temperature

vie temperature

10 164.5 136.1 6.29 x 1013

2.31 x 109 1

30 180.9 133.6 1.32 x 1014

2.09 x 109 1

45 203.4 107.0 7.58 x 1015

3.34 x 107 1

60 218.7 99.1 1.13 x 1017

1.02 x 107

Williams et al. (1990) pirolizu izvodi na temperaturi od 720C sa uzorcima veliine

24

Tabela 2.10. Kinetiki parametri u odnosu na brzinu zagrijavanja (Williams et al. 1990)

Brzina

zagrijavanja

Energija aktivacije,

E (kJ/mol)

Predeksponencijalni faktora,

A

Uzorak A Uzorak B Uzorak A Uzorak B

5 142.7 120.8 ; 145.0 2.10 x 108 9.3 x 10

7 ; 1.1x10

8

20 90.8 128.3 ; 137,7 2.6 x 104 3.3 x 10

5 ; 2.1x10

8

40 70.4 66.1 ; 136.2 1.3 x 103 5.9 x 10

2 ; 6.3x10

7

80 66.4 55.6 1.1 x 103 1.3 x 10

2

Kao to se moe uoiti iz tabele 2.8. kinetiki podaci za pirolizu pneumatika se razlikuju

od podataka iz tabele 2.9. i 2.10.to ustvari ide u prilog konstataciji o nemogunosti

poreenja podataka dobijenih primjenom razliitih tehnika i razliitih uslova pod kojima

se odvija proces.

Lopez i saradnici (2013) kinetiku pirolize pneumatika posmatraju TGA za brzine

zagrijavanja od 5, 10, 15 and 20 C/min i u temperaturnom intervalu 230 C 650 C sa

azotom kao gasom nosaem. Kao rezultat nalaze da razlaganje poinje na oko 290C i

zavrava se na 550 C, pri emu su prosjene vrijednosti Ea i A 160 kJ/mol i 2.491010

min1

.

Chen i Yen (1997) odreuju vrednosti aktivacione energije od 211 kJmol-1 do 153 kJmol-1

i faktor uestalosti od 1.321014min-1 i 5.751018min-1 pri redu reakcije od 0.6 i 0.8

respektivno.

Olazar i saradnici (2008) predlau emu kinetike pirolize gume koja ukljuuje

meuprodukte i paralelne reakcije, pri emu razmatraju pet finalnih proizvoda: gas, tenu

fazu, aromate, vrstu fazu i meuprodukte kao to je prikazano na slici 2.9.

25

Slika 2.9. Kinetika ema predloena od strane Olazar et al. (2008)

Predloena ema prikazuje 4 paralelne primarne reakcije, iji reaktant je originalni

pneumatik, a ostale 3 reakcije, koje su takoe paralelne, kao reaktant imaju meuprodukt.

Njihovi prorauni parametara pokazuju da je najvea enrgija aktivacije za aromate (89.3

kJ/mol) a najmanja za koks nastao od meuprodukta (Olazaret al.2008).

26

2.3. Uticaj procesnih parametara na pirolizu pneumatika

Kada se radi o kvantitativnom i kvalitativnom sastavu produkata procesa pirolize moe se

uoiti jako irok opseg objavljenih rezulta.

Zastupljenost svake pojedinane faze zavisi od radnih uslova procesa a to su temperatura,

pritisak, brzina zagrijavanja, veliina sirovina, nain prenosa toplote, katalizatori itd, kao i

od samo tipa reaktora koji se koristi za pirolizu.

Porast prinosa gasa, a smanjenje prinosa tenih produkata su povezani direktno sa

poveanjem temperature, zbog raspada isparenja u postojane gasove, i sekundarne re-

polimerizacije. Proces pirolize poinje na oko 237 C gdje dolazi do pucanja slabijih

molekulskih veza i kreiraju se novi, krai molekuli. Ovi novi molekuli imaju manje

molekularne mase od roditelja. Dugo izlaganje visokim temperaturama prouzrokuje

lomljenje organskih molekula koji na kraju naputaju koks.

Williamset al. (1990) vri pirolizu otpadnih pneumatika u temperaturnom intervalu 300-

720 C i brzinom zagrijavanja 5-80 C min-1

i nalazi da se maksimalna konverzija

pneumatika deava na temperaturi od 600 C, ako se kao mjerodavan gleda prinos

pirolitikog ulja. Sline rezultate istraivanja prikazuje i Clark et al. (1993), koji su

prikazani u tabeli 2.11.

Tabela 2.11. Prinos pirolize na razliitim temperaturama reaktora (Clarket al.1993)

Temperature reaktora

C

Gas

wt %

Ulje

wt %

Koks

wt %

500 6 42 52

600 10 50 40

700 15 47 38

800 31 40 29

Laresgoiti i saradnici (2006) dokazuju da temeperature pirolize iznad 500C nemaju

znaajan uticaj na prinos gasa i ugljini ostatak.

27

Promjena temperature utie i na sastavpirolitikih gasnih produkata. Rodriguezet al.

(2001) su radili pirolizu sa sirovinom poprenog presjeka 2-3 centimetra, kao simulaciju

cijelog pneumatika, na temperaturama u intervalu 300-700C kao to je prikazano u

tabeli 2.12. U njihovom izvjetaju se kae da su destilovani teni produkti mjeavina

ugljovodonika, sa sadrajem od 0.4% N i 1.2% S. Oko 30% od toga je lako isparljiva

frakcija sa takom kljuanja od 70-210 C a oko 60% kljua u temperaturnom rasponu od

150-370 C.

Tabela 2.12. Produkti procesa pirolize na razliitim temperaturama(Rodrigez et al.2001)

Temperatura

300C 400C 500C 600C 700C

Pirolitiki gas

7,7 3,9 19,3 2,2 17,2 1,8 17,5 0,8 17,8 1,2

Pirolitiko ulje

87,6 7,8 55,9 5,5 44,8 0,6 44,2 0,6 43,7 0,4

Koks

7,8 3,9 4,8 3,9 4,8 3,9 4,8 3,9 4,8 3,9

Nakon pirolize pneumatika sadraj sumporvodonika je ispod 0,3 wt-%, dok je u

labaratorijiskim analizama koje su prethodile pirolizi u sirovini bilo oko 2% sumpora.

Nakon pirolize sumpor se zadrao u koksu i to u obliku cink sulfida i kalcijum sulfida.

(Kaminsky,1993). Ovi podaci su izuzetno bitni ako se pirolitiko ulje eli koristiti kao

gorivo a ujedno ukazuju i na nedostatke primjene koksa kao energenta radi poveanog

sadraja sumpora.

Prinos tenih produkata raste na temperaturama u intervalu 400-500 C. Nakon toga, na

temperaturama koje su vee od 500 C, nema znaajnijih promjena i prinos tenih

produkata je konstantan. Poveanje prinosa gasa u odnosu na promjenu temperature je 2.4

wt% na 400 C dok se na poveanjem temperature na 700 C prinos gasa poveava na

4.4 wt%. (Berrueco et al. 2005)

Islam et al. (2008) ispituju uticaj temperature, veliine sirovine i brzine zagrijavanja na

prinos pirolize i sastav produkata i maksimalni prinos tene faze (49%) dobijaju na 475

C, sirovina 4 cm3, sa brzinom zagrijavanja od 5 C/min sa gasom nosaem N2 u

reaktoru sa cijevnim plamenim grijaima. Uticaj procesnih parametara je prikazan na slici

2.10.

28

Slika 2.10. Uticaj nekih procesnih parametara na prinos produkata (Islam et al. 2008)

Zabanioti i Stavropolos (2003) pirolizu izvode u inertnoj helijumovoj atmosferi u

temperaturnom intervalu 390-890 C i vremenom zagrijavanja od 70-90 C min1

, i u tim

uslovima zakljuuju da prinos koksa raste sa temperaturom do krajnje vrijednosti od 20

wt% od ukupne poetne mase sirovine na 830 C. Prinos gasa takoe raste sa porastom

temperature i dostie maksimalnih 73 wt.% od ukupne poetne mase sirovine takoe na

oko 830 C.

29

Slika 2.11. Uticaj temperature na prinos produkata (Zabaniotou and Stavropolos, 2003)

Chang (1996) u svojim istraivanjima prikazuje da je prinos rasporeen izmeu 30-53

wt% gasa, 28-42 wt% tenih destilata i 14-28 wt% koksa, dok Juma i saradnici (2006) u

svojim eksperimentima dobijaju 10 wt% gasa, 50 wt% tenih destilata i 40 wt% koksa.

Barobboti i saradnici (2004) pirolizu su izvodili u temperaturnom intervalu 400-460C, sa

N kao gasom nosaem koji je pri tome imao protok 0.2-0.5 m3/h-1, dok je veliina

sirovine bila u intervalu 2-20 mm. Kao optimalne uslove, gledano s aspekta prinosa

tenih destilata, naveli su temperaturu od 430 C, uz protok N2 0.35 m3/h

-1 i veliinu

sirovine 10 mm. Pri gore navedenim uslovima eksperimenta odnos prinosa je koks 32.5

wt% i 51.0 wt.% tenih destilata i 16.5 wt% pirolitikih gasova.

Dong et al.(1999) je u svojim istraivanjima zakljuio da uvoenje gasa nosaa u proces

pirolize otpadnih pneumatika poveava prinos tene faze na raun vrstog ostatka i

pirolitikog gasa, kao to je prikazano u (Yongronget al.2000). Prinos je zavistan od gasa

nosaa, tako da upotrebom vodene pare kao nosaa dobija se manji sadraj S u tenoj fazi

( 0.1289 wt % ) dok se postotak S poveava u vrstoj fazi ( 2.5 wt %). Meutim, upotreba

N2 ili H2 kao gasa nosaa daje suprotan uinak, to je opet bitno sa aspekta koritenja

produkata pirolize kao goriva.

30

Murena i saradnici (2000) su izvodili pirolizu sa vodonikom u cilju to boljeg zasienja

pokidanih veza polimerskog lanca. Doli su do zakljuka da koritenjem ovog metoda

piroliza moe da se izvodi na neto niim temperaturama i da se reakcija deava u

temperaturnom intervalu 390-430 C, i pri takvim parametrima se maksimalizuje prinos

tenih destilata, dok se koks svodi na minimum.

Neki autori se bave uticajem katalizatora na prinos pirolize. U istraivanjima koje su

sproveli Wey et al. (1995) navode da je uticaj katalizatora znaajan na prinos produkata

tene faze kao to je prikazano na slici 2.12. eksperimenti su vreni najprije bez

katalizatora, a zatim uz prisustvo katalizatora. Kao katalizatori su koriteni zeolit i

CaCO3.

Slika 2.12. Prinos pojedinih faza tene faze u zavisnosti od katalizatora (Wey et al. 1995)

Roy i saradnici (1990) su vrili pirolizu sa konstantnom temperaturom od 500 C ali su

mijenjali pritisak u intervalu 0.8-28.0 kPa. Pokazalo se da promijena pritiska ne utie

znaajno na prinos pirolize u cijelosti, kao i da se promjena pritiska ne odraava na

promjenu prinosa bilo kojeg produkta pojedinano. Ipak, promjena pritiska znaajno utie

na na sastav dobijenih produkata, naroito na sastav koksa i tenih produkata.

31

Pregled uticaj procesnih parametara pirolize na prinos istraen od strane raznih autora je

prikazan u preglednom radu Juma et al. (2006) te su prikazani u tabeli 2.13.:

Tabela 2.13. Uticaj procesnih faktora na prinos pirolize (Juma et al.2006)

Autor Temp.

(C)

Brzina

zagrija-

vanja

(C/min)

Pritisak

kPa

Veliina sirovine

vrsta (wt%)

Tena(wt%)

Gas

(wt%)

Williams 300-720 5-50 101 - 35 55 10

Laresgoiti 400-700 15 101 20-30 mm 43-53 28-40 7-9

Berrueco 400-700 15 101 20 mm 47-63 30-43 2.4-4.4

Gonzlez 350-700 5-20 101 0.2-1.6cm 37-40 55 4-11

Pakdel 440-570 I 1.3-28 3.8 cm3 30.6-53.4 50-60

3.2-

11.9

Barbooti 400-460 - 101 2-20 mm 32.5 51.0 16.6

Chang 200-600 I 101 20 mg 14-28 28-42 30-53

Cunliffe 450-600 - 101 - 37-38 53-58 5-9

Roy 250-500 15 0,8-28 - 35-36 62 1-3

Raznovrsni tipovi reaktora, kao to su reaktor sa fiksim slojem, vakumski, reaktor sa

fludiziranim slojem itd., se koriste u pirolizi pneumatika.

Williams (2013) prikazuje prinos pirolize za razliite tipove reaktora, gdje su prikazani

uslovi u kojima je vren eksperiment i o kom se tipu reaktora za pirolizu radi.U tabeli

2.14. su prikazani rezultati s osvrtom na idealnu temperaturu za prinos tenih produkata

za dati reaktor i za konkretne procesne parametre.

32

Tabela 2.14. Maksimalan prinos tenih produkata u zavisnosti od tipa reaktora

(Williams, 2013)

Tip

reaktora

Procesni uslovi

Maksimalni prinos tene faze(wt.%) na optimalnoj

temperaturi

Literatura

Temp. Tena vrsta Gas

arni s fiksnim

slojem

400-700 C

500

40.26

47.88

11.86 (Aydn et al. 2012)

arni s fiksnim

slojem

500-1000 C; 1200

min-1

brzina

zagrijavanja

500

58

37

5 (Leung et al. 2002)

Closed

batch

Reactor1

350-450 C; 30

min-1

brzina

zagrijavanja;

sirovina 20 g

450

~63

~30

~7 (Mirandaet al. 2013)

arni s fiksnim

slojem

300-720 C ; 5C-

80 C min-1

brzinazagrijavanja;

sirovina 50g

720

58.8

26.4

14.8 (Williams et

al. 1990)

arni s fiksnim

slojem

450-600 C ; 5C

min-1

brzina

zagrijavanja;

sirovina 3 kg,

475

58.2

37.3

4.5

(Cunliffe and

Williams

1998)

arni s fiksnim

slojem

950 C (max.);

~2C min-1

brzina

zagrijav; sirovina 1t

9502

20.9

40.7

23.9 (Williams et

al. 1998)

arni s fiksnim

slojem

350-600 C; 5C

min-1

& 35 min-1

brzina zagrijavanja

400

38.8

34

27.2 (Banar et al. 2012)

arni s fiksnim

slojem

300-700 C; 15 C

min-1

brzina

zagrijavanja;

sirovina 175g

700

38.5

43.7

17.8 (Laresgoiti et

al. 2004)

arni s fiksnim

slojem

375-500 C ; 10 C

min-1

brzina

zagrijavanja;

sirovina 10g

425

60

30

10 (Kar et al. 2011)

arni s fiksnim

slojem,

unutranjicijevni

plameni

grijai

375-575 C;

sirovina 750 g

475

55

36

9

(Islamet

al.2011)

33

Vijani 600-800 C ; 3.5 8.0 kg h

-1 maseni

protok

6003

48.4

39.9

11.7 (Ayln et al. 2010)

Rotaciona

pe 550-680 C; 4.8 kg

h-1

propusna

550

38.12

49.09

2.39 (Galvagno et

al. 2002)

Rotaciona

pe 450-650 C ; 12-15

kg h-1

propusna

500

45.1

41.3

13.6 (Liet et al. 2004)

Sa

fluidizova-

nim slojem

740 C ; 1 kg h-1

propusna; prah

740

30.2

48.5

20.9

(Kaminsky,

2009)

Sa

fluidizova-

nim slojem

750-780C; 30 kg

h-1

propusna;

750

31.9

38

28.5

(Kaminsky,

2009)

Sa

fluidizova-

nim slojem

700 C ; 200 kg h-1

propusna; cijeli

pneumatik

7004

26.8

35.8

19

(Kaminsky,

2009)

Sa

fluidizova-

nim slojem

450-600 C; ~220 g

h-1

propusna;

granule

450

55

42.5

2.5

(Williams,

2003a)

1 zatvoreni arni reaktor-Closed batch Reactor;

2 12.9 wt% elik; 950 C je maksimalna temperatura pirolize;

3 maseni protok 8.0 kg h

-1;

4 13.3 wt% elik i 5.1 wt% voda.

34

2.4. Komercijalna primjena pirolize pneumatika

Piroliza otpadnih pneumatika se moe vriti u posudama (peima) za topljenje, visokim

peima, autoklavama, cijevnim reaktorima, ali komercijalnu primjenu imaju reaktori sa

fluidizovanim slojem, serijski reaktori, rotacione pei i reaktori sa vijcima.

Primjeri komercijalne primjene pirolize pneumatika se mogu nai u (Williams, 2013;

CalRecovery Report No. 1364, 1995; Kharthikeyan et al. 2012; Kaminsky,1993). U radu

Suhanya et al. (2013)se daje prikaz nekih industrijskih postrojenja u upotrebi kao to je

prikazano u tabeli 2.15.

Tabela 2.15. Prikaz industrijskih postrojenja za pirolizu pneumatika (Suhanyaet al. 2013)

Tip reaktora kompanija Temperatura rada C

Indirektno zagrijavana pe, kruno mljevenje, kondenzacija ulja i

proiavanje gasa

MetsoMinerals Pyro Systems, USA

450

Rotaciona pe, rotaciono loite i fluidazicioni sloj

Klean Industries, TPP,Kouei

international.

430

Depolimerizacija sa

katalizom

Jiangyin XindaMachinery

Co.,Ltd

Normalna temperatura i

pritisak

arni reaktor Jingcheng India >400

arni reaktor Pyrocrat 350 < T < 450

Rotaciona pe Xinxiang Huayin Co.LTD 350 < T < 450

Indirektna rotaciona pe Pyreco

Modular pyrolysis Steam

Cycle (MPSC) Indirektna

rotaciona pe sa vanjskim zagrijavanjem

Splainex 400 < T < 600

U daljem radu e biti predstavljene osnove nekih tehnologija, a vie podataka se moe

nai u navedenoj literaturi.

35

2.4.1. Hamburg proces, piroliza u fluidizovanom sloju

Prvo postrojenje za pirolizu po principu Hamburkog procesa konstruisano je u

njemakom gradu Ebenhausen, kapaciteta 5000 tona/godini prije 30 godina. Glavni dio

postrojenja ini reaktor sa fluidizovanim slojem, unutranjeg prenika 450 mm i visine

900 mm, na reaktoru je nastavak duine 1075 mm u kome nema fluidazicionog sloja.

Debljina fluidizacionog pjeska je 650 mm, a dimenzija estica se kree u intervalu od 0,3-

0,7 mm. Reaktor zagrijavaju etiri cijevna grijaa, koja kao gorivo koriste propan ili

gasovite produkte pirolize. Dno reaktora ima nagib od 15, na kojem je smjeten snop

cijevi za doziranje fluidazicionog gasa, a koji se moe pomjerati vertikalno. Ovakva

izvedba obezbjeuje lake taloenje raznih neistoa na dnu reaktora.

Slika2.13. ema reaktora sa fluidizovanim slojem(1.elini zid;2.fluidizovani sloj;

3.nepomina reetka; 4.grijai;5.mlaznice za uklanjanje metala i pjeska;6-8.obod za

posmatranje i popravke; 7.brava za gas; 10.okno za eline trake.), (Kaminsky,1993)

36

Na slici 2.13. je predstavljen izgled grijaa kod reaktora sa fluidizovanim slojem slikano

odozgo (Kaminski, 2006)

Slika2.14. Presjek reaktora sa fluidizovanim slojem slikano odozgo (Kaminsky, 2006)

Reaktori sa fluidizovanim slojem imaju niz prednosti za pirolizu, jer njihova

karakteristika je odlian prenos toplote i mase koji zavise od temperature u reaktoru, a

kao rezultat imamo:

- u velikoj mjeri uniformnost produkata;

- u vreloj zoni reaktora nema pokretnih dijelova;

- zatvoren sistem u potpunosti, reaktor je lako zabraviti.

37

Slika 2.15. ematski prikaza pirolize u rekatoru sa fluidizovanim slojem (Lee et al. 1995)

2.4.2. arni reaktor

Kouei Industries (2013) su razvili arni reaktor koji moe procesuirati 1 tonu

pneumatika (slika 2.16). Sistem se sastoji od unutranjeg reaktora koji je smjeten u pe.

Pneumatici se u reactor ubacuju cijeli, a dvije jedinice imaju kapacitet da prerade 16 tona

pneumatika dnevno.

Pneumatici se ubaciju u unutranju kasetu koja je postavljena u pe. Pe zagrijava

pneumatike i to koritenjem piroliznog ulja koje je ranije dobijeno. Vrijeme zagrijavanja

je 3 sata. Gasovi koji isparavaju nastaju u procesu pirolize prolaze kroz vertikalnu kolonu

sa kondenzatorom, gdje se odvojeno kondenzuje laka i teka frakcija pirolitikog ulja, a

gasovi izlaze na vrhu kondenzatora. Na kraju pirolitikog procesa odvaja se kaseta sa

svojim sadrajem, a to je koks i elina ica, i postavlja se nova kaseta koja se ponovo

puni sa novom tonom otpadnih pneumatika. Nakon hlaenja se iz koritene kasete

razdvaja sekoks od ice magnetnom separacijom i zatim se kaseta pere.

38

Slika 2.16.Diagram postrojenja sa arnim reaktorom za pirolizu cijelih pneumatika

No-waste Technology (2013) je takoe razvila arni reaktor koji kao sirovinu koristi

cijele pneumatike. Sistem se takoe sastoji od unutranjeg reaktora koji je smjeten

unutar pei. Svaki reaktor moe da obradi po 1 tonu pneumatika a cijeli proces traje 4-6

sati, tako da je dnevno mogue pirolizirati 4 tone otpadnih pneumatika. Produkti pirolize,

gasovi i teni derivati se skladite pod pritiskom. Koks, koji se prodaje, se odvaja od

eline ice u procesu glodanje/bruenje. Od jedne tone pneumatika se u procesu dobije

priblino 380 kg koksa, 300 kg piroliznog ulja, 170 kg elika i 150 kg gasa uglavnom

metana.

2.4.3. Rotaciona pe (Rotary kiln)

Xinxiang Doing Renewable Energy Equipment Co. Ltd., (2013) su proizveli nekoliko

reaktora razliitog kapaciteta koji mogu preraditi od 6-10 tona otpadnih pnumatika na

dan, a bazirni su na principu rotacione pei od 2.2 m do 2.8 m prenika i duine od 5.5 do

8 m u zavisnosti od propustljivosti. Rotaciona pe se okree priblinom brzinom od 0.4

okreta pa minuti. Pirolitiko ulje se kondenzuje u teku i laku frakciju a u nekim

sluajevima katalitika komora je ukljuena ispred kondenzatora. Prinos pirolitikog ulja

39

je u rasponu od 45-52 wt.%, koks oko 30 wt.% i ostatak elika izmeu 12-15 wt.%. Gasni

produkti pirolize se mogu koristiti za zagrijavanje reaktora u sledeem procesu. FAB,

India (2013) je takoe proizvela reaktor koji radi na istom principu za pirolizu

pneumatika. Kapacitet reaktora je od 5-12 tona dnevno, visina od 2.2-2.6 m a duina od

6-6.6 m.

Slika 2.17. ematski prikaz rotacione pei za pirolizu (1.termometar; 2.leite;

3.zupasti prenos; 4.elektrina pe; 5.rotaciona pe; 6.kontrola temperature; 7.zaptiva;

8.dvostepeni kondenzator; 9. Filter; 10.mjera protoka; 11.raunar; 12.izlaz za gas;

13.izlaz za pranjenje; 14.motor sa podeavanjem brzine), (Yongronget al.2000)

2.4.4. Piroliza parom u reaktoru sa dva vijka

Novi sistem za komercijalnu pirolizu pneumatika, reaktor sa duplim vijkom i parom, je

instaliran i puten u pogon u ENRESTEC Co. (Taiwan) 2007-2008.

Sistem je dizajniran tako da svaka traka ima kapacitet od 1 t/h. Udio koksa je od 1-2%,

poveana je sigurnost u reaktoru pri izdvajanju pirolitikih gasova parom, i onemoguen

ulazak vazduha boljim sistemom brtvljenja reaktora. Para se samo priozvodi u

sekundarnom bojleru kao na slici13.(Kalitko 2012)i to vikom toplote koji preostane

poslije zagrijavanja reaktora. Pirolizni gas se ponovo koristi za pokretanje nove pirolize.

40

Slika 2.18. Dijagram pirolize parom u dva reaktora sa vijkom (1.reaktor 2.kuite

reaktora sa grijaima 3.kondenzator ulja 4.kondenzator pare 5.izlaz za gas 6.sekundarno

grijanje parnog bojlera 7.parni super-vrui kalem 8.Laval-separator za ulje 9.ulje-voda

gravitacioni separator 10.pe za gas-ulje)

to se tie samog reaktora sa vijkom njegov izgled je predstavljen na slici 2.19.

Slika 2.19. ema reaktora sa vijkom (1.horizontalni okvir 2.leite zupanika 3.vratilo

vijka 4.bava silos za doziranje 5.otvor za ravnoteu 6.izolacija 7.ulaz za gas koji grije

8.izlas izlaz za griejni gas koji grije 9,10,11.odvodne cijevi 12.izlaz za isparenja

13.pranjenje koksa ugljeninog ostatka 14.pregrada), (Yongrong et al.2000)

41

3. Materijal i metode rada

3.1. Plan istraivanja

Plan istraivanja je obuhvatio sljedee faze:

1. Tehniku i granulometrijsku analizu uzoraka sirovine;

2. Istraivanje uticaja procesnih parametara na pirolizu pneumatika:

Ispitivanje uticaja temperatur na prinos procesa. Variranje temperatura

reaktora u zadatom intervalu shodno teorijskim oekivanjima maksimalne

42

konverzije, uz fiksne vrijednosti ostalih parametara procesa. Vrijednost

temperature pri kojoj se ostvari maksimalan prinos kondenzabilnih

produkata bira se kao optimalni parametar i fiksna vrijednost za narednu

grupu eksperimenata;

Ispitivanje uticaja protoka gasa nosaa na prinos procesa. Variranje

protoka gasa nosaa u granicama tehnikih mogunosti uz fiksne

vrijednosti ostalih parametara procesa.

Statistika analiza uticaja temperature reaktora i protoka inertnog gasa na

prinos pirolize otpadnih pneumatika. Ispitivanje uticaja protoka gasa

nosaa na prinos procesa pri prethodno odabranoj optimalnoj vrijednosti

temperature reaktora. Rezultati ovih ispitivanja omoguuju statistiku

obradu podataka u vidu dvofaktorske analize varijanse.

Razvoj matematikog modela pirolize otpadnih pneumatika. Na osnovu

rezultata istraivanja uticaja razliitih parametara na prinos procesa

pirolize vri se matematiko modelovanje prinosa pojedinih produkata,

predlau se razliiti modeli te se usvajaju najpodesniji modeli za dalju

primjenu u praksi, odnosno simulaciju datog procesa.

3. Odreivanje toplotne moi (kalorimetrijski) i kvalitativne hemijske analize (IR

spektroskopija) tenih produkata tj. pirolitikog ulja dobijenog iz eksperimenta sa

podeenim optimalnim uslovima pirolize.

4. Analiza termikog ponaanja reaktora. Snimanje termikih dijagrama rada

reaktora, odnosno promjene temperatura u funkciji vremena unutara reaktora, uz

odreivanje potronje toplote i brzine zagrijavanja.

Nakon svakog sprovedenog eksperimenata analiziran je uticaj radnih uslova (vremena

reakcije, temperature, protoka inertnog gasa) na prinos pirolitikog ulja koji se dobija

pirolizom pneumatika. Dobijeni rezultati se diskutuju, te porede sa dostupnim podacima u

literaturi.

43

3.2. Izbor i priprema uzorka

Kao materijal za istraivanje korieni su otpadni pneumatici koji su prethodno isitnjeni u

procesu pripreme za protekt, i to pneumatici od putnikih automobila, kamiona i radnih

maina (slika 3.1.).

U Republici Srpskoj i Bosni i Hercegovini ne postoje relevantni podaci o otpadnim

pneumaticima, ali s obzirom da ni BiH ni RS nemaju proizvodnju guma, proces praenja

nastanka otpadnih pneumatika moe vriti iskljuivo praenjem uvoza.

Slika 3.1. Samljeveni uzorci otpadnih pneumatika

Provedena je granulometrijska analiza otpadnih pneumatika i odreen je prosjeni prenik

estica.

Svi uzorci su vagani na laboratorijskoj vagi KERN PLJ 3500-2NM, koja pokriva mjerni

opseg od 0,01 do 3500 g.

44

3.3. Metodologija ispitivanja i opis eksperimenata

3.3.1. Metodologija ispitivanja

Za sprovoenje pirolize otpadnih pneumatika korieno je pilot postrojenje koje je

razvijeno za potrebe Tehnolokog fakulteta u Banjoj Luci a koje omoguava ispitivanje

uticaja najznaajnijih parametara procesa (temperature, vremena reakcije, protoka gasa

nosaa, potronje toplote), uz odgovarajui sistem automatizacije i regulacije procesa.

Sva ispitivanja pirolize su sprovedna na datom pilot postrojenju.

Promjene temperature reaktora su praene u tri karakteristine take, dok je temperatura

nekondenzabilnih gasova snimana na izlazu iz sistema separacije. Sve temperature su

mjerene termosondama K-tipa, i snimane preko OMRON programskog paketa CX-

Thermo. Regulacija rada grijaa, odnosno kontrola temperature, izvrena je primjenom

temperaturnog kontrolora CelciuX (EJ1N-TC4A-QQ), firme OMRON, uz prethodno

podeavanje PID konstanti, te zadavanja navedenih konstanti kao i drugih karakteristinih

veliina u sistemu regulacije, takoe korienjem pomenutog softvera CX-Thermo.

Protoci inertnog gasa su mjereni masenim mjeraem protoka firme Brokkhorst, model

MASS-VIEW MV-304 , koji ima i dodatnu mogunost fine regulacije protoka, te pokriva

mjerne opsege od 0,04-20 L/min. Kao gas nosa sluio je azot, ija je istoa 99,99 %.

Ukupna potronja toplote odreivana je na osnovu utroka elektrine energije koji je

mjeren ureajem firme Wolcraft, Energy Check 3000, koji pokriva mjerni opseg od

0,001-9999kWh.

Prinos tene faze, pirolitikog ulja, odreivan je mjerenjem mase dobijenih produkata

nakon njihovog prikupljanja u sistemu separacije. Manji dio produkata koji je zaostajao u

sitemu kondezacije, takoe je prikupljan i mjeren, te je predstavljen zbirno sa masom

tene faze iz sistema separacije. vrsti ostatak je odreivan mjerenjem mase materijala

koji preostane u reaktoru nakon sprovedenog procesa i hlaenja istog. Prinos gasne faze

je odreivan iz materijalnog bilansa kao razlika mase sirovine i sume: masa tene faze +

masa vrstog ostatka. Svi uzorci, kao i produkti su vagani na laboratorijskoj vagi KERN

PLJ 3500-2NM, koja pokriva mjerni opseg 0,01-3500 g.

45

Odreivanje sadraja sumpora vreno je rendgeno-fluorescntnom spektrometrijom (XRF

Oxford), po metodu ISO 20847 u labaratoriji rafinerije nafte Modria.

Kvalitativna hemijska analiza dobijenih goriva vrena je FTIR spektroskopijom (FTIR

1600Perkin Elmer), metoda: CEI IEC 590.

Toplotna mo dobijenih biogoriva odreivana je kalorimetrom, firme Parr Instrument

Company, mode 6400 Automatic Isoperibol Calorimeter, primjenom dinamike metode

mjerenja.

Mjerenja su sprovedena najmanje 3 puta, te rezultati navedeni u tabeli predstavlju

prosjene vrijednosti, odnosno aritmetike sredine sprovedenih mjerenja.

46

3.3.2. Opis eksperimenata

ematski prikaz postrojenja, je dat na slici 3.2.

Slika 3.2. Blok ema pilot postrojenja za istraivanje pirolize, (a) boca sa azotom; (b)

maseni mjera protoka gasa; (c) reaktor za pirolizu; (d) termika izolacija; (e)sistem za

kondezaciju para; (f) sistem separacije posude za prihvat koindezata; (g) ispust

nekondenzabilnog gasa u sistem za ispiranje gasova; (h) razvodni ormar sa sistemom

regulacije; (i) PC.

Prethodno pripremljen i izvagan uzorak se smjesti u rekcionu posudu (c), nakon ega se

na prirubnicu posude stavi brtva, sa nanesenim slojem grafitne masti, te se posuda sa

postavljenim brtvnim materijalom vijcima uvrsti na poklopac posude, nakon ega se

stavlja izolacijon sloj (d) na vanjske stijenke reaktora. Uz pomo redukcionog ventila (a),

u sistem se pusti inertni gas, azot, koji ima ulogu uspostavljanja inertne atmosfere, te

ulogu gasa nosaa. Pomou mjeraa-regulatora (b) podesi se protok gasa od 100 mL/min,

47

te se nakon 10 min. moe oekivati da je sav vazduh iz reaktora izamjenjen azotom,

odnosno da je postignuta inertna atmosfera. Nakon toga, vri se fino podeavanje protoka

gasa, shodno predvienim vrijednostima za dati eksperiment, te se uz pomo

odgovarajuih ventila vri putanje rashladne vode (i) u sistem kondezacije (e). Uz

pomo PC (i) korenjem odgovajueg programskog paketa daje se informacija sistemu

automatizacije i regulacije (h) da ukljui sistem grijaa (c), te se vri zagrijavanje

reakcione smjese. Sistem od 3 grijaa je smjeten u tijelu reaktora (c), odnosno uronjen u

reakcionu smjesu i njihovim radom se moe upravljati uz pomou bilo koje od

instalisanih termosondi (T1, T2, T3 i T4), uz prethodno programiranje temperaturnog

regulatora. Za sve provedene eksperimente kao kontrolna termosonda, tj termosonda ije

su mjerene vrijednosti temperature koriene za regulaciju rada grijaa, sluila je

termosonda T1, koja je mjerila temperaturu u donjem dijelu reaktora.

Nakon postizanja prethodno zadane temperature, a u skladu sa odgovarajuim

parametrima primijenjene 2-PID regulacije, mjeri se vrijeme koje sirovina provede na

zadanoj temperaturi, te dato vrijeme predstavlja temperaturu reakcije. Nakon zadanog

vremena, iskljuuje se sistem regulacije, skida se izolacioniu sloj oko reaktora radi daljeg

breg hlaenja. Nakon to temperatura u reaktoru opadne ispod 100C, pristupa se

njegovom rasklapanju tj. odvajanju reakcione posude, nakon ega se ista mjeri te se

izraunava masa vrstog ostatka koksa kao razlika masa posude. Takoe, vri se i

odvajanje posuda za prihvat kondezata, te se vri njihovo vaganje, odnosno odreivanje

mase kondenzabilnih produkata. Svi rezulatati koji se odnose na masu kondenzabilnih

produkata predstavljaju zbirnu masu kondenzata iz dvije posude za prihvat kondenzata

kao i dio mase kondenzovanih produkata sa unutranjih stijenki kondezatora, a koji se

dobija paljivim ienjem unutranjosti i vaganjem skinutog kondenzata.

Prilikom svakog eksperimenata registruje se promjena temperatura na svim

termosondama u funkciji vremena, kao i utroak energije.

48

4. Rezultati

i diskusija

4.1. Tehnika i granulometrijska analiza uzoraka sirovine

4.1.1. Tehnika analiza uzoraka sirovine

Ova istraivanja su obuhvatila tehnike analize pneumatika, a sa ciljem utvrivanja

sadraja ukupnih isparljivih materija. Isparljive materije koje se oslobaaju tokom

termike razgradnje organskih materijala, pri odreivanju koksnog ostatka u okviru

tehnike analize, takoe nastaju u uslovima procesa pirolize gdje se dio njih nakon niza

reakcija, prije svega u gasnoj fazi, kondenzuje u odgovarajuem sistemu brzog hlaenja,

dajui proizvod pirolitiko ulje. Cilj ovih istraivanja je bio da se odredi prinos isparljivih

materija u ispitivanim uzorcima, odnosno da se doe do podatka o maksimalnim

vrijednostima volatila, odnosno maksimalnom prinosu pirolize i konverzije sirovine.

49

Tehnika analiza je obuhvatila sljedee parametre: sadraj vlage, pepela, koksnog ostatka,

sagorljivih materija, isparljivih materija, te vezani ugljenik. Ispitivanja su provedena

prema propisima za tehniku analizu vrstog goriva, a detaljan opis metoda za

odreivanje pojedinih komponenata moe se nai u (Rekali i Vitorovi, 1975).

Tokom ispitivanja, pri odreivanju ukupnih isparljivih materija, uzorci su zagrijavani i

areni na 900 u inertnoj atmosferi, odnosno simulirani su uslovi pirolize. Sva ispitivanja

su sprovedena u Laboratoriji za ekoloko inenjerstvo na Tehnolokom fakultetu

Univerziteta u Banjaluci.

4.1.2. Rezultati tehnike analize uzoraka sirovine

Rezultati laboratorijskih ispitivanja uzoraka pneumatika dati su u Tabeli 4.1.

Tabela 4.1. Rezultati tehnike analize pneumatika.

Prema rezultatima tehnike analize uzoraka pneumatika (Tabela 4.1.), moe se vidjeti da

je sadraj isparljivih materija 67,29%, Sadraj koksnog ostatka u otpadnim

pneumaticima je 31,90%, dok je sadraj vezanog ugljenika 26,65.

Parametar wt %

Sadraj vlage 0,770,01

Sadraj pepela 5,250,01

Koksni ostatak 31,900,01

Vezani ugljenik 26,650,01

Sagorljive materije 93,980,02

Isparljive materije 67,290,01

50

4.1.3. Rezultati granulometrijske analize

Srednji dijametar estica je odreen granulometrijskom analizom koja je sprovedena u

Laboratoriji za tehnoloke operacije Tehnolokog fakulteta u Banjaluci. Tabelarni prikazi

rezultatata granulometrijske analize, zajedno sa kumulativnim dijagramima dati su u

Prilogu I.

4.1.3.1. Granulometrijska analiza uzorka pneumatika

Uzorak od 203,2 g. otpadnih pneumatika je postavljen na niz vibracionih sita. Koriena

su sita veliine otvora 2,0; 1,6; 1,1; 0,8; 0,5 i 0,25 mm.

Odreen je srednji dijametar uzorka: 1,28 mm.

51

4.2. Istraivanje pirolize pneumatika

4.2.1. Poetni izbor temperature i vremena reakcije

Cilj ovih istraivanja je bio da se odrede temperaturni i vremenski intervali u kojima e se

kretati naredna istraivanja, s tim to se kao uslov postavlja maksimalna prinos tene

faze. Veina istraivaa pri izboru temperatura za sprovoenje eksperimenatana polazi od

rezultata TG odnosno DTG anliza, te se na osnovu odgovarajuih krivih uoavaju

temperaturni intervali termike razgradnje, dok se za vrijeme reakcije obino bira

dovoljno dug vremenski interval, da se moe oekivati maksimalna dekompozicija na

izabranoj temperaturi. U literaturi se moe nai niz objavljenih TG i DTG krivih pirolize

pneumatika, ili kako se esto navodi termike razgradnje u inertnoj atmosferi, koje se

mogu razlikovatu shodno razliitim uslovima sprovoenja eksperimenata (Yongrong et

al.2000; Jasminsk et al.2013; Kwon et al.2008; Juma et al.2006)

Na slikama 4.1. i 4.2. date su TG kriva pirolize pneumatika(Yongrong et al.2000), u

kojoj se razmatraju TGA i DTG prirodne gume, stiren-butadiena i butadiena od kojih se u

velikoj mjeri i sastoji savremeni pneumatik.

Slika 4.1. TG krive uzorka pneumatika: 1- prirodna guma, 2-stiren butadien,

3-butadien,(Yongronget al.2000)

52

Slika 4.2 .DTG krive za: 1- prirodna guma, 2-stiren butadien, 3-butadien,(Yongrong et

al.2000).

S obzirom na gore navedene injenice izabrana je temperatura reaktora od 450C za

poetno snimanje, jer se tek od te temperature mogu oekivati vee brzine razgradnje, to

e naredni eksperimenti i pokazati. Za drugu temperaturu izabrana je temperatura od

500C, s obzirom da se prema rezulatatima brojnih TG i DTG krivih maksimalne brzine

razgradnje ispitivanih polimera nalaze ispod date temperature.

to se tie vremena reakcije, za poetni eksperiment izabrano je vrijeme od 120 minuta,

smatrajui da je dato vrijeme dovoljno da se odvije potpuna termika razgradnja na

izabranoj temperaturi. U daljim eksperimentima je vreno variranje temperatura (425-

500C) u cilju postizanja optimalnih vrijednosti u smislu maksimalnog prinosa tene faze

(pirolitikog ulja).

Na slici 4.3. prikazani su rezultati poetnih eksperimenata. Sa slike se uoava da je na

poetnoj izabranoj temperaturi od 450C znatan dio sirovine ostao neizreagovan

(42,76%) pri emu je prinos pirolitikog ulja (43,63%) a gasa (13,61%), dok se na

temperaturi od 500C uveliko poveao prinos gasa (15,20%) i to na raun tene (42,58%)

i vrste faze (42,22%).

53

Slika 4.3. Uticaj temperature reaktora na pirolizu pneumatika pri vremenu 120 minuta

(protok azota 0,1 Ln/min, brzina zagrijavanja 13,75 K/min).

Poreenje dobijenih rezultata sa rezultatima objavljenim od strane drugih autora, citiranih

u poglavlju 2.2, je sloeno zbog velike varijacije u objavljenim rezultatima, kao

posljedica razliitih eksperimentalnih uslova, tipova reaktora i razliitog sastava sirovine,

to se naglaava u radu (Williams, 2013), gdje je dat pregled varijacija objavljenih

rezultata. Ipak, moe se rei da su izabrane temperature i vremena reakcija u skladu sa

navodima drugih istraivaa, koji ispituju pirolizu otpadnih pneumatika.

Potrebno je naglasiti, da se u dostupnoj literaturi nije mogao pronai isti reaktorski

sistem, koji je primijenjen u ovom istraivanju, niti isti karakteristian sastav sirovine,

tako da se sva naredna poreenja odnose na one reaktorske sisteme, uslove sprovoenja

eksperimenata i izabrane sirovine koje su najslinije predmetnim istraivanjima.

Aydin i Ilkilic (2012) su radili pirolizu otpadnih pneumatika u 1,15 litarskom reaktoru sa

fiksnim slojem, sa azotom kao nosaem u temperaturnom intervalu 400-700C. U

njihovom radu se kae da se prinos pirolitikog ulja kree od 31% na 400C, raste na

40% na 500C, i da su dalje promjene prinosa sa rastom temperature zanemarljive.

Takoe su ispitivali i uticaj protoka gasa nosaa na prinos, i nali da je taj uticaj

zanemarljiv.

54

U radu Kar i saradnika (2011) predstavljeni su rezultati ispitivanja uticaja temperature na

pirolizu pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem. Korien je uzorak od 10 grama

sirovine, azot kao gas nosa, pri brzini zagrijavanja od 10Cmin-1 i u temperaturnom

intervalu 375-500C, pri emu je ostvaren maksimalan prinos pirolitikog ulja od 60% na

425C.

U slinim eksperimientalnim uslovima Banar i saradnici (2012) su ostvarili maksimalan

prinos pirolitikog ulja od 38,8%, koksa 34% i gasa 27,2%. Eksperiment je sproveden na

400 C sa brzinom zagrijavanja od 5C min-1

.

Prinose pirolitikog ulja od 38% na temperaturi 500C sa brzinama zagrijavanja 15C

min-1

u svojim istraivanjima je dobio i Laresgoiti i saradnici (2004), dok se pprema

drugim istraivanjima dobija prinos od 40% ulja, 40% koksa i 20% gasa (Rada et al.

2012).

Razlike u brzinama zagrijavanja i vremenu zadravanja pirolitikih gasova u reaktoru

imaju znaajan uticaj na prinos ulja i gasa, jer vee temperature i due zadravanje gasa u

vrelim zonama reaktora krekuju pirolitiko ulje u gas (Williams,2013).

Oito je da postoji potreba dodatnih ispitivanja, pogotovo u pilot reaktorima, koji imaju

dodna ogranienja u odnosu na laboratorijske mikroreaktore kod kojih se moe

zanemariti uticaj prenosa toplote na sirovinu, s obzirom da se radi o malim uzorcima.

55

4.2.2. Uticaj temperature na pirolizu pneumatika

Za ispitivanje uticaja temperature reaktora na prinos procesa pirolize u ispitivanom

postrojenju izabran je temperaturni interval 425-500C, a to je obrazloeno u poglavlju

4.2.1. U tabeli 4.2. i na slici 4.4. dat je uticaj temperature na prinos procesa pirolize.

Tabela 4.2 .Prinos produkata u zavisnosti od temperature

Temperatura Ulje wt% Koks wt % Gas wt %

425 39,81 49,27 10,92

450 43,61 42,99 13,40

475 43,48 42,40 14,12

500 42,58 42,22 15,22

Slika 4.4. Uticaj temperature reaktora na pirolizu pneumatika pri vremenu 120 minuta

(protok azota 0,5 Ln/min, brzina zagrijavanja 13,75 K/min).

Ve je ustanovljeno, iz prethodnih eksperimenata, da je na temperaturi od 425C u

vremenu od 120 min postignut relativno nizak stepen konverzije sirovine sa ostatkom od

49,27%, tako da se nisu ispitivale nie temperture. Oit je porast konverzije sirovine sa

porastom temperature, pri emu se maksimalan prinos tene faze (pirolitikog ulja) dobija

56

na 450C, a na 475 i 500C zanemarljivo je mali porast konverzije sirovine u odnosu na

temperaturu od 450C, pri emu se smanjuje prinos pirolitikog ulja na raun veeg

prinosa gasovitih produkata. Ovo se moe objasniti time, da na viim temperaturama

poinju vie da dominiraju sekundarne reakcije, odnosno reakcije pri kojima dolazi do

daljeg pucanja molekulskih lanaca, pri emu nastaju krai molekuli, odnosno

nekondenzabilni gasovi. Slino ponaanje uoavaju i drugi autori.

U radu Zabaniotou i Stavropoulos-a (2003), navedeno je da sa porastom temperature na

ispitivanom intervalu do 830C raste prinos gasovitih produkata do maksimalnih 73%,

dok se prinos koksa sa porastom temperature smanjuje i na krajnjih 830C dostie

minimalnih 20%.

Lee i saradnici (1995) u slinim temperaturnim intervalima (700-880C) dobijaju prinos

koksa od priblino 32%, prinos gasa sa poveanjem temperature raste od 30% do

maksimalnih 40% na raun tenih produkata kojih na kraju ima priblino 25%. Poveanje

temperature ne utie znaajno na prinos koksa.

U jednom drugom radu gdje se ispituje piroliza pneumatika s aspekta prinosa tene faze,

u reaktoru sa fiksnim slojem, pokazuje se da prinos tene faze raste konstantno u

temepraturnom intervalu 300-500 C, a da nakon toga nema znaajnih promjena sa

poveanjem temperature (Rodrigez et al.2001). Suhanya i saradnici (2013) u istraivanju

prinosa tene faze navode da se sa porastom temperature poveava udio lakih ulja u

tenoj fazi kao to su benzen i kerozin, dok prinos koksa ne pokazuje znaajne varijacije.

U jednoj drugoj studiji u temperaturnom intervalu 375-575C, dobijen je prinos tenih

produkata od 422,3% (na temperaturi od 375C). Na poetku se prinos poveava sa

porastom temperature do maksimalnih 491,3% (na temperaturi od 475C), da bi sa

daljnim porastom temperature prinos padao do 421,4% (na temperaturi od 575C)

(Islam et al. 2008). Ovakav trend odgovara dobijenim eksperimentalnim podacima kao

to se vidi i na slici 4.4.

Moe se zakljuiti da prinos tenih produkata, kao i konverzija sirovine, zavise od:

eksperimentalnih uslova (procesnih parametara), sastava sirovine, tipa postrojenja na

kojem se proces izvodi, veliine uzorka, vremena reakcije. Stoga je za svaki sistem, ili

postrojenje u kojem se odvija proces pirolize, potrebno jasno navesti navedene parametre,

te ispitati odgovarajui prinos.

U ispitivanom pilot postrojenju za pirolizu, odnosno ispitivanom reaktoru sa fiksnim

57

slojem i karakteristinim zagrijavanjem smjese, optimalna temperatura reaktora za

pirolizu otpadnih pneumatika, u smislu maksimalnog prinosa tenih produkata, iznosi

450C pri vremenu od 120 min. Navedene vrijednosti koriene su kao fiksne vrijednosti

za naredni set ispitivanja.

58

4.2.3. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika

Za ispitivanje uticaja protoka inertnog gasa, azota, na prinos procesa pirolize u

ispitivanom postrojenju izabran je interval od 0 Ln/min do 0,5 Ln/min. Vei protoci nisu

ispitivani zbog mogunosti pojave iznoenja sadraja reaktora, sirovine i vrstog

produkta, u struji gasa, odnosno zbog pojave fluidizacije sloja. S obzirom da inertni gas,

slui ne samo za postizanje inertne atmosfere ve i za iznoenje parnih i gasovitih

produkata iz reaktora odnosno cjelokupnog pilot postrojenja, jasno je da se sa promjenom

protoka gasa ustvari mijenja vrijeme boravka ovih produkata u reaktoru.

U tabeli 4.3. i na slici 4.5 su dati prinosi produkata pirolize u zavisnosti od protoka gasa

nosaa.

Tabela 4.3. Prinos produkata u zavisnosti od protoka gasa nosaa

Protok ln/min Ulje wt% Koks wt % Gas wt %

0 37,13 52,55 10,02

0,1 43,63 42,76 13,61

0,3 43,61 42,99 13,4

0,5 43,01 43,53 13,46

0

protok 0,3

po

sto

tak

(%

)

protok inertnog gasa N2 ( Ln/min )

ostatak

pirolitikouljegas

Slici 4.5. Uticaj protoka inertnog gasa na pirolizu pneumatika na 450C (brzina

zagrijavanja 13,45 K/min).

59

Eksperiment je vren pri prethodno definisanom optimalnom vremenu reakcije od 120

min i temperaturi od 450C.

Sa slike se uova porast prinosa pirolitikog ulja od poetne vrijednosti 37,13% bez

protoka gasa nosaa do maksimalnih 43,63% pri protoku od 0,1 Ln/min, nakon ega

dolazi do blagog pada prinosa pirolitikog ulja, na raun poveanja vrstog ostatka do

maksimalnih 43,53% pri najveoj vrijednosti protoka azota. Sa slike i tabele se moe

uoiti da se pri vrijednostima protoka azota od 0,1; 0,3 i 0,5 prinos pojedinih produkata

gotovo ne razlikuje, tj. protok azota, u datom intervalu, ne utie znaajno na prinos, a to

e i naknadna statistika analiza i da potvrdi (Poglavlje 4.3.5.). Ipak moe se

prokomentarisati da pri veim protocima inertne atmosfere, odnosno gasa nosaa, ne

dolazi do poveanja prinosa tenih produkata, usljed kraeg vremena zadravanja

produkata primarnih reakcija u zoni visokih temperatura, koje uzrokuju dalje sekundarne

reakcije tj. skraivanja molekulskih lanaca i nastanka gasovitih (nekondenzabilnih)

produkata. Oigledno je da pri veim protocima gasa nosaa poinju da dominiraju i isto

fluidodinamiki uslovi, odnosno moe se pretpostaviti da se odvija intezivniji kontakt

parnih i gasovitih produkata sa povrinom grijaa u gornjem dijelu reaktora, ija je

temperatura inae via od temperature u donjem dijelu reaktora te se odvijaju

intenzivnije sekundarne rakcije, koje daju vei prinos gasovitih produkata.

Vidljivo je iz datih podataka da je proces ipak zavisan od protoka gasa nosa. Naime u

eksperimentu sa protokom gasa 0 Ln/min konverzija sirovine znaajno je manja (52,55%

neizreagovane sirovine) od svih ostalih eksperimenta u kome je postojao protok gasa

nosaa. Moe se zakljuiti da uvoenje gasa nosaa u proces pirolize otpadnih

pneumatika poveava prinos tene faze na raun vrstog ostatka i pirolitikog gasa.

U dostupnoj literaturi nije se mogla pronai slina analiza uticaja protoka gasa nosaa na

prinos procesa pirolize pneumatika u reaktoru sa fiksnim slojem. Naime, istraivai

uglavnom kada su u pitanju reaktori sa fiksnim slojem, kreu od ve prethodno izabranog

protoka gasa nosaa, te se pri tom protoku vre analize uticaja drugih parametara, ili ako

se radi o zatvorenim sistemima, autoklavima, onda gas slui samo za postizanje inertne

atmosfere i odgovarajueg pritiska te se tek nakon zavr