photocycloadditionen captodativer olefine an indole, benzo ... · captodativen substitution beruht...

Photocycloadditionen captodativer Olefine an Indole,

Benzo[b]thiophene und -furane

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

des Fachbereichs 6 (Chemie – Geographie)

der Gerhard-Mercator-Universität-GH Duisburg

vorgelegt von

Tanja Bauschlicher

aus Duisburg

Duisburg 2002

Berichterstatter: Prof. Dr. D. Döpp

Prof. Dr. W. Gärtner

Tag der mündlichen Prüfung: 09. Oktober 2002

Diese Arbeit entstand in der Zeit von Februar 1996 bis 2002 im Fachgebiet

Organische Chemie der Gerhard-Mercator-Universität Gesamthochschule Duisburg

unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. D. Döpp.

Herrn Prof. Dr. D. Döpp danke ich für die Überlassung des interessanten

Themas und seine stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft.

Weiterhin geht mein Dank an Herrn Prof. Dr. W. Gärtner für die freundliche

Übernahme des Korreferats.

Mein Dank gilt auch Frau R. Brülls für die Bearbeitung der Elementaranalysen,

Herrn W. van Hoof für die Anfertigung der Massenspektren sowie Herrn M. Zähres,

Herrn D. Teilmanns und Herrn J. Gündel-Graber für die Aufnahme der Kernreso-

nanzspektren und Herrn J. Grabowski für seine stete Hilfsbereitschaft in technischen

Fragen.

Weiterhin danke ich Herrn Prof. Dr. G. Henkel für die Durchführung der Rönt-

genstrukturanalysen.

Ferner sei hier auch allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeitern im Fachbe-

reich 6 für ihre Hilfsbereitschaft und Unterstützung gedankt.

Marko

und meinen Eltern

in Dankbarkeit

gewidmet

Eigentlich geht im Prinzip alles;

aber ohne Liebe geht nichts.

Englisches Sprichwort

-I-

Inhaltsverzeichnis

1 Einführung und Aufgabenstellung 1

2 Eigenschaften und bekannte Lichtreaktionen des verwendeten Olefins

und der Hetarene 7

2.1 Radikophilie und captodative (c,d-) Substitution 7

2.2 Allgemeines zu Photoreaktionen von Olefinen 9

2.3 Photoreaktionen der Hetarene Indol, Benzo[b]thiophen und Benzo[b]- furan11

2.3.1 Allgemeines zur Reaktivität der drei Hetarene 11

2.3.2 Photoreduktion 12

2.3.3 Photocyclisierung 13

2.3.4 Photo-Fries-Umlagerung 13

2.3.5 Oxetan-Bildung (2+2 mit C=O) 14

2.3.6 [2π+2π]-Dimerisierung 15

2.3.7 [2π+2π]-Cycloadditionen mit Alkin-Estern 16

2.3.8 [2π+2π]-Cycloadditionen mit symmetrischen Olefinen 17

2.3.9 [2π+2π]-Cycloaddition mit c,d-Olefinen 19

3 Eigene Ergebnisse und deren Diskussion 21

3.1 Darstellung von Ausgangsverbindungen und Vorbemerkungen 21

3.1.1 Darstellung von Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) 21

3.1.2 Darstellung der 1-Acetyl- und 1-Methyl-indole 17-19 21

3.1.3 Versuchte Darstellung von 1-Acetyl-indolyl-4-methylketon (30) 23

3.1.4 Darstellung des Benzo[b]furan-2-carbonsäureethylesters (20) 24

3.1.5 Allgemeines zur Charakterisierung und Identifizierung von [2+2]-

Photocycloaddukten captodativer Olefine an Hetarene 24

3.1.6 UV-Spektren der eingesetzten Benzo[b]thiophen-, Benzo[b]furan- und

Indolester 15-20 im Vergleich mit dem des zu addierenden Olefins 4a 26

3.2 Photoaddition von MPN (4a) an den elektronisch angeregten Benzo[b]-

thiophen-2-carbonsäureethylester (15) 27

-II-

3.3 Versuchte Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an das Indol (16)37

3.4 Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an den elektronisch ange-

regten 1-Acetyl-indol-2-carbonsäureethylester (17) 37

3.5 Versuchte Addition an elektronisch angeregten 1-Acetyl-indol-4-

carbonsäuremethylester (18) 48

3.6 Versuchte Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an 1-Methyl-indol-

4-carbonsäuremethylester (19) 50

3.7 Versuchte Photoaddition von Propennitril (4d) an 1-Methyl-indol-4-


3.8 Addition von MAN (4a) an elektronisch angeregten Benzo[b]furan-2-


3.9 Verhalten der Photoedukte bei Fluoreszenzlöschungsexperimenten 58

3.9.1 Fluoreszenzlöschung von Indol-2-carbonsäureethylester (16) durch das c,d-

Olefin 4a 58

3.9.2 Fluoreszenzlöschung des Indolderivates 18 60

3.9.3 Fluoreszenzlöschung des Eduktes 20 62

3.10 Verhalten einiger Photoaddukte unter thermischer Belastung 63

3.10.1 Thermolyse des [2+2]-Cycloadduktes 25 63

3.10.2 Thermolyse des [2+2]-Cycloadduktes 26 63

3.11 Bewertung der Ergebnisse 64

4 Zusammenfassung 67

5 Experimenteller Teil 71

5.1 Vorbemerkungen 71

5.1.1 Verwendete Analysengeräte und Belichtungsapparaturen 71

5.1.2 Ausgangsverbindungen 72

5.1.3 Allgemeines zur Durchführung der Belichtungen 76

5.2 Additionen an elektronisch angeregten Benzo[b]thiophen-2-carbonsäure-

ethylester (15) 76

5.2.1 Photoaddition von MPN (4a) an 15 76

-III-

5.3 Additionen an elektronisch angeregten 1-Acetyl-indol-2-carbonsäure-

ethylester (17) 82


5.4 Reaktion von elektronisch angeregtem 1-Acetyl-indol-4-carbonsäure-

methylester (18) 87

5.4.1 Photoreaktion von 18 in Gegenwart von MPN (4a) 87

5.5 Addition an elektronisch angeregten Benzo[b]furan-2-carbonsäure-

methylester (20) 90


5.6 Experimente zur Fluoreszenzlöschung 95

5.7 Verhalten der Photoaddukte unter thermischer Belastung 96

5.7.1 Thermolyse des Photo-Cyclo-Adduktes 25 96

5.7.2 Thermolyse des Benzo[b]thiophenderivates 26 96

6 Literaturverzeichnis 137

-1-

1. Einführung und Aufgabenstellung

Photocycloadditionen geeigneter Alkene an Aromaten wurden und werden

weiterhin ausgiebig untersucht.[1] Welche Reaktantpaarungen erfolgreich Cycloaddi-

tionen eingehen, hängt von der Lichtabsorption der Reaktanden ab. Die UV-

Absorption des Aromaten sollte die des Alken deutlich übertreffen, damit gewährleis-

tet ist, dass der Aromat angeregt wird und nicht das Olefin.

Günstig sind diese Verhältnisse beim Einsatz mehrkerniger Arene, wie zum

Beispiel Naphthaline oder analoger benzoanellierter Heterocyclen, die eher elektro-

nenarm (Chinoline, Cumarine) oder eher elektronenreich (Benzothiophene, Benzofu-

rane, Indole) sein können.

1-Acylnaphthaline gehen schnelle aber ineffiziente (weil deutlich photorever-

sible[2]) [2+2]-Cycloadditionen und effiziente aber langsamere [4+2]-Cycloadditionen

mit sogenannten captodativen Olefinen ein.[3,4] Zum Beispiel addiert das photoange-

regte 1-Acetonaphthon 1 die Olefine vom Typ 4a zu den Produkten 5 und 6:

Hauptprodukt Nebenprodukte

COCH3

1

CN

O

N

4 a

5 a 5 b

+

+

hν

(1,4-Additionen) (1,2-Addition)

O N CNCOCH3

ON

NC

H3COC

+

6

H3COC

O

N

CN

-2-

Verschiedene Cumarinderivate, wie 2a,b addieren die Alkene 4a-c regio- und

stereoselektiv ausschließlich im [2+2]-Modus.[5,6]

d

a

b

c

X O

2 a,b

d

CN

4 a-c 7

Produkte der syn-1,2-Addition

X O

dCN

N

X

2a O

2b S

O N

S

+hν

Auch benzoanellierte, im Grundsatz elektronenreiche Fünfringheterocyclen

wie 2- oder 3-Acetylbenzo[b]thiophene zeigen 1,2-Additionen mit 2-Morpholino-

propennitril:[7]

S

R1

R2

3a - c

d

CN

4 a

d =

O

N

8b,c 9c

(syn-1,2-Addition) (anti-1,2-Addition)

S

d

CN

R2

R1S

d

CN

R2

R1

3 R1 R2

a H Hb COCH3 Hc H COCH3

8,9 R1 R2

b COCH3 Hc H COCH3

Hauptprodukt Nebenprodukt

+ +hν

-3-

Diese Additionen verlaufen hochgradig regio-[7,8] und stereoselektiv.[8] Neben-

reaktionen wie die [2+2]-Dimerisierung der Olefine[27] und Substitutionen durch das

Olefin[6,16] werden nur selten beobachtet.

Da vermutlich die Differenzierung in Richtung auf nur ein Regio- und ein Ste-

reoisomer auf der Stufe primär erreichter Triplett-Diradikale stattfindet, sollte sich be-

vorzugt das Produkt bilden, dessen Vorstufe vom Effekt der captodativen Stabilisie-

rung[9] in besonderem Maße profitiert. Dies ist der Fall, wenn im Vorläufer-Diradikal,

wie z.B. in 10 das aromatische System weitgehend erhalten bleibt und zusätzlich

durch eine attraktive Wechselwirkung mit dem im primären Diradikal positivierten

Donorsubstituenten stabilisiert wird.[10]

Eine interessante Gruppe der elektronenreichen Heterocyclen sind Indol-,

Benzo[b]thiophen- und Benzo[b]furan-Derivate. Alle drei Gerüste sind häufige Bau-

steine in Naturstoffen. Benzo[b]furan-Derivate finden als Pestizide, Bakterizide und

Antibiotika Anwendung in vielen pharmazeutischen Bereichen. Furocumarine wirken

als Photosensibilisatoren auf der Haut und sind in Bräunungscremes enthalten.[11]

Der verbreitetste Heterocyclus ist das Indol, bekannt u.a. durch die Aminosäure Tryp-

tophan.[12] Krötengift, viele Alkaloide und Auxine enthalten oft Indol-Bausteine. Die

Derivate haben häufig physiologische Wirkung,[13] z.B.: Serotonin, Reserpin oder Ly-

sergsäurediethylamid.

N

COCH3

dc

10

-4-

Diese kondensierten aromatischen Heterocyclen sind von der verfügbaren

Zahl �-Elektronen verwandt mit Naphthalin. In jüngerer Zeit wurde die Addition cap-

todativ (c,d) 4 oder donorsubstituierter Olefine an 1- oder 2-Acylnaphtaline 59 unter-

sucht.[10,14,15]

R

N

CN

N

R

NC

R

N

CN

RCN

N

59 4

++

hν

Aufgrund dieser reichhaltigen Ergebnisse lag die Vermutung nahe, dass auch

die oben genannten Heterocyclen solche Cycloadditionen eingehen können. Zu ers-

ten Ergebnissen kam – wie bereits oben erwähnt – Hassan.[7]

In dieser Arbeit soll nun die Untersuchung dieser Photocycloadditionen auf

acyl-substituierte Indole, Benzo[b]thiophene und -furane erweitert werden. Hierbei

wird auf eine Substitution des NH in den Indolderivaten nicht verzichtet werden kön-

nen. Allerdings ist die Wahl der N-Substituenten nicht frei, wie das folgende Beispiel

zeigt:[16]

NH

CN

12 Additionsprodukt ( 6% )

13Additionsprodukt ( 10% )

CN

O

N

11 4a

N

CN

Tos

O N

CN

Tos

NC

O

N

Tos

+

+ +

hν Umsatz 80% 3h

14( 20% )

-5-

Es wurde festgestellt, dass statt der erwarteten Addition des Olefins an den

Aromaten nur eine lichtinduzierte Homolyse der Sulfonamid-Bindung stattfand. Die

Sulfonyladditionsprodukte 12 und 13 entstehen vermutlich aus einer gemeinsamen

Vorstufe durch H-Abgabe an das 1-Indolylradikal. Dieses Phänomen ist allerdings in

der Literatur schon hinreichend untersucht worden.[17,18,19]

Wählt man dagegen das Benzo[b]thiophen-Gerüst als Reaktionspartner, findet

eine erfolgreiche Addition an die C2=C3 Bindung statt:[7]

Ziel dieser Arbeit ist es nun, ausgehend von den oben erwähnten Erfahrun-

gen, die zum Einsatz gelangenden Hetarene so weit zu variieren, dass ein umfas-

sendes Bild über die Möglichkeiten der Addition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an

elektronisch angeregte Indole, Benzo[b]thiophene bzw. Benzo[b]furane erstellt wer-

den kann.

S

COCH3

3c 4a

hν30h

Umsatz 62%

8cKopf / Schwanz ( 40% )

S

COCH3

CN

O

N

S

COCH3

O

N

CN

CN

O

N

9c

++

Kopf / Schwanz ( 9% )

-6-

Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die folgenden Indole, Ben-

zo[b]thiophene und Benzo[b]furane in Bezug auf ihre Photoreaktivität gegenüber

dem captodativen Olefin 2-Morpholinopropennitril untersucht:

S

COOC2H5NH

COOC2H5

16

Indol-2-carbonsäureethylester

15

N

COCH3

COOC2H5

N

COCH3

COOCH3 17

1-Acety-indol-2-carbonsäureethylester

1-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester

N

CH3

COOCH3

O

COOCH3

1-Methyl-indol-4-carbonsäuremetylester

18

19 20

Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester

Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester

7

2. Eigenschaften und bekannte Lichtreaktionen des verwendeten Olefins

und der Hetarene

2.1 Radikophilie und captodative (c,d-) Substitution

Ziel dieser Arbeit ist es ja, das Verhalten einiger acylierter elektronisch ange-

regter benzoanellierter Fünfring-Hetarene gegenüber einem typischen captodativen

Olefin zu untersuchen. Daher ist es angebracht, die Begriffe "captodativ" und "radi-

kophil" näher zu erläutern. Das erstmals von Viehe et al.[9] angeführte Konzept der

captodativen Substitution beruht auf dem Prinzip, dass Elektronendonor- und

Elektronenakzeptor-Gruppen, gebunden an ein Radikalzentrum, das Radikal oft bes-

ser stabilisieren als ein Substituent allein, u.a. durch Konjugation über beide Substi-

tuenten.[20]

CH N

NH2

CH-

N

NH2+

N-

NH2

Als qualitative Erklärung für diesen Effekt wurde die Grenzorbitaltheorie zur

Hilfe genommen. Relativ zu den Grenzorbitalen des Ethens gesehen, erniedrigt sich

das LUMO und erhöht sich das HOMO bei einer geminalen captodativen Substitution

eines Olefins.[20]

π∗

π

E

d

c

d

c

LUMO

LUMO

LUMOLUMO

HOMO

HOMO

HOMO

HOMO

SOMO

Abbildung 1: Relative Grenzorbitalenergien (qualitativ) von donor-, akzeptor und c,d-

substituierten Olefinen, verglichen mit Ethen.

8

Radikale mit hochliegendem SOMO reagieren leicht mit Olefinen mit tieflie-

gendem LUMO (Akzeptoren), dementsprechend reagieren Radikale mit tiefliegen-

dem SOMO leicht mit Olefinen mit energiereichem HOMO (Donatoren). Bei captoda-

tiv substituierten Olefinen nähern sich sowohl LUMO als auch HOMO dem Radikal

SOMO, was die Wechselwirkungen eines Radikals mit diesem Olefintyp begünstigt.

Bordwell et al. bestimmten die Bindungsdissoziationsenergien der C-H Bin-

dungen von Kohlenstoffatomen, welche sowohl an einen Donor (d), wie auch an ei-

nen Akzeptor (c) gebunden sind. Sie verglichen die Effekte dieser Kombination mit

der Radikalstabilisierungsenergie von Radikalen des Typs C cd . Sie fanden,

dass die einzelnen Radikalstabilisierungsenergien des Donors und des Akzeptors

miteinander zusammenwirken.[20]

Aus diesen Überlegungen ergibt sich, dass das in dieser Arbeit verwendete

Olefin, welches an einem Terminus mit einem Donor (d) und einem Akzeptor (c) sub-

stituiert ist, am unsubstituierten Terminus radikophil ist, weil das Adduktradikal zu-

sätzlich stabilisiert wird.

Durch die besondere Stabilisierung des Adduktradikales findet man nicht die

typischen Radikalreaktionen wie Polymerisation, Disproportionierung, H-Abstraktion

oder Kettenreaktionen [9] Statt dessen wird bevorzugt ein zweites Radikal R’· einge-

fangen, oder das Adduktradikal dimerisiert.

Amino-Gruppen kann man als die stärksten neutralen Donatoren betrachten,

so dass sie hier in Form einer Morpholino-Gruppe als Donorsubstituent ausgewählt

wurden.

c

d

R

R c

d

+

Addukt-radikal

R'> R

R'

c

d

c

d

c

d R

R

9

2.2 Allgemeines zu Photoreaktionen von Olefinen

Da in dieser Arbeit verschiedene Hetarene photochemisch mit Olefinen umge-

setzt werden, sollten die möglichen und bekannten Lichtreaktionen von photoche-

misch angeregten Olefinen allein und in Anwesenheit von Carbonylverbindungen

kurz erläutert werden. Die Doppelbindungen im Fünfring können sich ebenfalls wie

olefinische Doppelbindungen verhalten.

[2+2]-Cycloadditionen von Olefinen

Die [2π+2π]-Cycloadditionsreaktion ist gut untersucht. Findet sie zwischen

zwei Olefinen statt, bilden sich – auch intramolekular – Cyclobutane (Reaktion 1 + 2),

findet sie zwischen einem Olefin und einer Carbonylgruppe statt, bilden sich Oxetane

(Reaktion 3), ist ein α,β-ungesättigtes Keton der Reaktionspartner, entstehen eben-

falls Cyclobutane (Reaktion 4). Es sind auch [2σ+2π]-intramolekulare Cycloadditions-

reaktionen (Reaktion 5) bekannt.[21]

CH3

CH3 CH3

CH3

2

O

CH3

CH3

CH2 CH2

hν�π2+π2

� O

CH3

CH3

O

CH2 CH2

hν�π2+π2

�

hν�σ2+π2

�

Reaktion 3

Reaktion 4

Reaktion 5

hν�π2+π2

�

hν�π2+π2

�

Reaktion 1

Reaktion 2

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

O

+

+

10

[2+2]-Cycloadditionsreaktionen von Carbonylverbindungen mit Olefinen

- Oxetan-Bildung

Da Acylderivate der genannten Hetarene eingesetzt werden sollen, kommen

als Optionen auch carbonylspezifische Cycloadditionen in Frage.

Eine der ersten untersuchten Photocycloadditionen, ist die Bildung von Oxeta-

nen durch die Addition von Carbonylgruppen an Olefine. Diese Reaktion ist als Pa-

ternò-Büchi Reaktion bekannt. Die Oxetan-Bildung ist eine [2π+2π]-Cycloaddition.[21]

Bei der Belichtung von Benzaldehyd in Gegenwart von 2-Methyl-2-buten entstehen

die vier möglichen Oxetane, nämlich zwei Regioisomere, jedes als Diastereomeren-

paar. Es ist allgemein anerkannt, dass sich Carbonylverbindungen im Triplett-

Zustand an Olefine addieren und aus den so entstehenden 1,4-Diradikalen die Pro-

dukte gebildet werden.

Diese Reaktion ist nicht konzertiert, da die Addition einer Carbonylgruppe im

Triplett-Zustand an ein Olefin im Singulett-Grundzustand zu einem 1,4-Diradikal im

Triplett-Zustand führt, so dass der Ringschluss nur nach oder in Verbindung mit Spin-

inversion stattfinden kann.

O

O

+

CHO

hν

O

CCH

O

CHCH

OO

O O

+ + + +

11

2.3 Photoreaktionen der Hetarene Indol, Benzo[b]thiophen und Benzo[b]-

furan

2.3.1 Allgemeines zur Reaktivität der drei Hetarene

Betrachtet man die drei benzoanellierten Hetarene Indol, Benzo[b]thiophen

und Benzo[b]furan genauer, stellt man fest, dass sie sich in ihren chemischen und

physikalischen Eigenschaften deutlich unterscheiden. Auch mit ihrem nächsten car-

bocyclischen Verwandten, dem Naphthalin, haben sie nur wenig gemeinsam.

S O NH

243 210 - 218 197 - 205 kJ mol-1kJ mol-1 kJ mol-1[b] [b] Benzo thiophen Benzo furan Indol

Benzo[b]thiophen ist mit einer Resonanzenergie von ~243 kJ/mol die "aroma-

tischste" der drei Substanzen wie ein Vergleich der Resonanzenergien[13] zeigt. Ben-

zo[b]furan ähnelt in seiner Chemie den Enolethern, Indol dagegen ist merklich emp-

findlich gegenüber Oxidationen an der C-2, C-3 Bindung und am Stickstoffatom.

Die elektrophile aromatische Substitution an Benzo[b]thiophen liefert haupt-

sächlich die 3-substituierten Derivate. Elektrophile Reaktionen von Benzo[b]furan

finden unter milderen Bedingungen statt und ergeben 2-substituierte Produkte. Mole-

külorbitalberechnungen von Indol zeigen, dass die höchste π-Elektronendichte an der

Position 3 ist. Wie die Resonanzstruktur zeigt, sollte eine elektrophile Substitution

bevorzugt an Position 3 stattfinden.

3

2

NH

1

CH-

NH+

12

Im Gegensatz zu Benzo[b]furan und Benzo[b]thiophen kann Indol am C-3 pro-

toniert werden, da das aromatische System vom Stickstoffatom Elektronendichte ab-

zieht. Eine Protonierung ist daher an C-3 wahrscheinlicher als am Stickstoff.

Elektrophile aromatische Substitution findet meistens an der konjugaten Säure

statt.[13]

Die Absorptionsmaxima in den UV-Spektren von Benzo[b]thiophen, Ben-

zo[b]furan und Indol liegen bei ca. 240nm, 275nm und 280 nm,[22,23] so dass sie sich

für eine Belichtung mit Hg-Lampen eignen. Indol fluoresziert charakteristisch bei ca.

348 nm,[23] was auch größtenteils für die Fluoreszenz von Proteinen verantwortlich

ist, und viele Anwendungen in der Biologie und Medizin findet. Benzo[b]thiophen und

Benzo[b]furan emittieren nur sehr schwach.

Bei der Photochemie von Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan und Indol ist aus-

nahmslos die C-2, C-3 Bindung betroffen. Dies ist der Fall, wenn die angeregten Het-

arene an ein Partnermolekül addiert werden und auch, wenn sich Substanzen im an-

geregten Zustand an die Hetarene addieren, so zum Beispiel in der Singulett-

Oxidation und der Oxetan-Bildung.[13]

2.3.2 Photoreduktion

Die lichtinduzierte Reduktion von einigen Heterocyclen durch Natrium-

borhydrid soll nur der Vollständigkeit halber erwähnt werden. Tryptophan wird dabei

zu 4,7-Dihydrotryptophan reduziert.[13]

COOH

NH2

NH

hνNaBH4 COOH

NH2

3

2

NH1

4

76

5

13

2.3.3 Photocyclisierung

Bei einigen N-Chloracetylaminoethyl-Derivaten des Indols kann man Photo-

cyclisierungen beobachten. Aus N-(Chloracetyl)tryptamin entsteht in guter Ausbeute

das tricyclische Derivat, wenn in neutraler wässriger Lösung belichtet wird.[24]

NH

R

O

NHCl

NH

NHO

R

hνneutrale wässr. Lsg.

2.3.4 Photo-Fries-Umlagerung

Die Belichtung von Indol-1-carbonsäureethylester (43) mit Cyclopenten liefert

die erwarteten Addukte 47 und 48. In Konkurrenz dazu wird eine Photo-Fries-

Umlagerung des Indol-1-carbonsäureethylesters beobachtet.[25] Dabei bildet sich ein

Gemisch aus Indol und Indol-3-, 4- und 6-carbonsäureethylester (52 – 54), zusätzlich

zu den Cycloaddukten 47 und 48.

N

H

HH

H

COOC2H5

N

COOC2H5

43

47

NH

HH

H

COOC2H5

48

NH

COOC2H552

NH

X

53 X = 4-CO2Et

54 X = 6-CO2Et

14

2.3.5 Oxetan-Bildung (2+2 mit C=O)

Wird Benzo[b]furan in Anwesenheit von Triplett-Sensibilisatoren wie C6H5COR

(R = H, C6H5) belichtet, kann neben der Bildung von Oxetanen die Dimerisierung zu

syn- und anti-Kopf-Kopf Dimeren beobachtet werden.

Kopf-Schwanz Dimere entstehen nicht, es werden immer nur Kopf-Kopf Dime-

re gebildet. Benzo[b]furane gehen [2+2]-Cycloadditionen mit Carbonylgruppen von

Ketonen, Aldehyden und Chinonen ein.[26] Alkyl-Gruppen am Furan-Ring erhöhen die

Elektronendichte an der Doppelbindung, wodurch der elektrophile Angriff der ange-

regten Carbonylgruppe mit einer Stabilisierung der vermutlich biradikalischen Zwi-

schenstufe erleichtert wird. Im Gegensatz zu Benzo[b]furan ist Indol inert gegenüber

Oxetan-Bildung. Das angeregte Keton wird durch die Wechselwirkung mit den nicht-

bindenden Elektronen des Stickstoffatoms im Indol gelöscht. Durch eine elektronen-

ziehende Gruppe wie Benzoyl oder Acetyl kann die Verfügbarkeit der nichtbindenden

Elektronen reduziert und die Wahrscheinlichkeit der Löschung vermindert werden,

was die Cycloaddition des Ketons und die Bildung des Oxetans erleichtert.

O

O O

Kopf-Kopfsyn

O O

OO

Ph

R

Kopf-Kopfanti

hνC6H5COR

Oxetan

15

Charge-Transfer Anregung eines Komplexes aus Benzo[b]furan und Di-

methylmaleinsäureanhydrid in unpolaren Lösungsmitteln führt zu einer Mischung aus

zwei geometrisch isomeren 1:1-Addukten und einem Oxetan.[13]

2.3.6 [2ππππ+2ππππ]-Dimerisierung

Belichtet man Benzo[b]furan in Anwesenheit von Sensibilisatoren mit höherer

Triplett-Energie (Propiophenon oder Acetophenon), erhält man nur die oben genann-

ten Kopf-Kopf-Dimere ohne Oxetan-Bildung.[26] Belichtet man 2-Phenylbenzo[b]furan

mit Benzo[b]furan, erhält man die gemischten Kopf-Schwanz syn- und anti-Addukte.

O

Ph

O

O

Ph

O

O

Ph

O

+

+

hν

OO

CH3

CH3

O

O

CT-Komplex

O

O

O

CH3CH3

O

O

O

CH3

CH3

O

O

+

+hν

16

Die Bildung der Kopf-Schwanz Dimere kann weder durch Acetophenon sensi-

bilisiert, noch durch 1,3-Pentadien gelöscht werden. Dies weist darauf hin, dass sie

aus einem singulett-angeregten Zustand des Furans gebildet werden.

Benzo[b]thiophen verhält sich bei der Belichtung völlig anders. Es bildet ent-

weder ein 2,2’-Dihydrodimer oder bildet naphthoanellierte Benzo[b]thiophene unter

Verlust von Schwefelwasserstoff.[13]

S

S S

S

S

+

+

hν+

+

H2S

H2S

2.3.7 [2ππππ+2ππππ]-Cycloadditionen mit Alkin-Estern

Photochemische Additionsreaktionen von Benzo[b]furan, Benzo[b]thiophen

und Indol an Acetylene sind ein probates Mittel, um annelierte siebengliedrige Ring-

systeme aus käuflichen heteroaromatischen Derivaten zu synthetisieren. So erlauben

diese Reaktionen einen direkten Ein-Schritt-Zugang zu Benzoxepinen, Benzothiepi-

nen und Benzazepinen über eine gekoppelte Cyclobuten-Butadien-Ringöffnungs-

Umlagerung.

XR

R

X

R

R

∆

X

R

R+ hν

17

Die pharmazeutisch wichtigen Benzthiazepine sind so ebenfalls zugänglich:[13]

N

S

C6H5

hν

R R

N

SR

R

C6H5

N

S

C6H5

R R

S

N

R

R

H5C6

hν

2.3.8 [2ππππ+2ππππ]-Cycloadditionen mit symmetrischen Olefinen

Die Photocycloaddition an Alkene wurde erstmals 1968 beobachtet. Ben-

zo[b]thiophen, im Vergleich zu Naphthalin nucleophil, sollte mit einem möglichst

elektrophilen Olefin reagieren. Der Aromat reagierte im Triplett-Zustand mit Dichlor-

ethen.[13]

S

ClCl

S

Cl

Cl

21

+hνsens.

Auch andere Haloolefine reagieren mit Benzo[b]thiophen, teilweise nur in Ge-

genwart von Sensibilisatoren. Die Ausbeute solcher Reaktionen beträgt bis zu 90%.

Die beobachtete Selektivität ist auf die konformative Äquilibrierung eines intermediä-

ren Diradikals zurückzuführen.[26]

18

Benzo[b]furane bilden [2+2]-Cycloaddukte mit Chinonen und Dimethylmalein-

säureanhydrid, wie schon im Abschnitt Oxetan-Bildung erwähnt.[26]

OO

O

R2

R1

Belichtung von N-Acylindolen in Anwesenheit von Olefinen, sowohl mit als

auch ohne Acetophenon als Sensibilisator, ergibt eine Serie von [2+2]-

Cycloaddukten, wie auch schon in Abschnitt 2.3.4 erwähnt. In der Regel entsteht

eine Mischung aus exo- und endo-Isomeren.

N

COR5

R3

R4

R1R2

[2+2]-Cycloaddukte werden nicht nur mit elektronenarmen Olefinen wie Methy-

lacrylat oder Acrylnitril gebildet, sondern auch mit elektronenreichen Olefinen wie

beispielsweise Ethylvinylether oder Vinylacetat. Konkurrenzversuche haben gezeigt,

dass die Cycloaddition mit elektronenarmen Olefinen effektiver ist als mit elektronen-

reichen. Durch Löschexperimente wurde bewiesen, dass ein triplettangeregtes Indol

beteiligt ist.[26]

19

2.3.9 [2ππππ+2ππππ]-Cycloaddition mit c,d-Olefinen

Wie bereits einleitend erwähnt, konnte durch die Arbeit von Hassan[7] gezeigt

werden, dass sich das captodative Olefin MPN (4a) an 3-Acetylbenzo[b]thiophen ad-

diert, wobei regioselektiv aber stereounselektiv die 1,2-Cycloaddukte 8c und 9c ge-

bildet werden.

SO

N

CN

H3COC

SO

N

CN

H3COC

S

COCH3

CN

O

N

3c 4a

8c 9c

+

+

hν

Auch beim Einsatz des c,d-Olefins tert-Butylthiopropennitril (4b) konnte eine

ausgeprägte Regioselektivität festgestellt werden. Von zwei möglichen Isomeren

konnte allerdings nur 8d isoliert werden.

S

COCH3

CN

S(t-Bu)

S

COCH3

S(t-Bu)

CN

S

S(t-Bu)

CN

COCH38e

3c 4b

8d+ hν

20

Neben der Photoaddition von c,d-Olefinen an 3-Acetylbenzo[b]thiophen 3c

konnte Hassan[7] in einem Fall die Addition von MPN (4a) auch an 2-Acetylbenzo[b]-

thiophen (3b) beobachten.

S

COCH3

CN

O

N

S

CN

O

N

COCH3

+

3b 4a 8b

hν

In allen Fällen ist die Additionsrichtung an das Enon-Strukturelement streng

Kopf-Schwanz orientiert. Der Mechanismus der Addition ist noch nicht geklärt. Da im

Bezug auf die Regioselektivität jedoch eine komplette Übereinstimmung der [2+2]-

Additionen von captodativen Olefinen an 1-Acetonaphthon und 5- bzw. 8-Acyl-

chinoline[27] besteht, liegt die Vermutung nahe, dass ein ähnlicher Mechanismus vor-

liegt.

- 21 -

3. Eigene Ergebnisse und deren Diskussion

3.4 Darstellung von Ausgangsverbindungen und Vorbemerkungen

3.4.1 Darstellung von Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15)

Der Ester 15 wurde, wie von Kolasa und Brooks beschrieben,[28] durch eine

Reaktion von o-Nitrobenzaldehyd (22) mit Ethylthioglykolat (23) in DMF und Kalium-

carbonat hergestellt.

CHO

NO2

22

S

COOC2H5

15 (90%)

HSCH2CO2C2H5 (23)K2CO3, DMF, RT, 20h

3.4.2 Darstellung der 1-Acetyl- und 1-Methyl-indole 17-19

In der Literatur ließen sich keine Vorschriften zur Acetylierung von Indol-2-

carbonsäureethylester (16) in Position 1 finden. Deshalb musste auf Vorschriften

zurückgegriffen werden, in denen Indol N-acetyliert wird.

Durch Reaktion des Indols im Zweiphasen-System Dichlormethan / gepulver-

tes Natriumhydroxid sollten nach Illi[29] 1-substituierte Derivate in guten Ausbeuten

erhältlich sein. Jedoch gelang die Darstellung von 1-Acetyl-indol-2-

carbonsäureethylester (17) auf diesem Wege nicht. Auch die Variation der Base

führte zu keiner Produktbildung.

Kikugawa[30] berichtet über die Darstellung von 1-Acyl-indolen über die Bil-

dung von Indol-Kaliumsalzen aus gepulvertem Kaliumhydroxid in Dimethoxyethan

bei Raumtemperatur. Ohne die Isolierung des Kaliumsalzes soll sich das 1-Acylindol

durch Addition eines Acylchlorides bilden. Auch auf diese Weise konnte 17 trotz Va-

riation der Base nicht aus dem Indol-2-carbonsäureethylester (16) dargestellt wer-

den.

Nach einer eigenen Vorschrift sollte das 1-substituierte Indol durch die Bildung

des Natriumsalzes mittels Natriumhydrid in getrocknetem Ether und anschließendem

- 22 -

Zutropfen von Acetylchlorid (24) erhältlich sein. Statt des erwarteten Produktes 17

wurde die Estergruppe durch die Acetyl-Gruppe substituiert.

Durch mehrfache Variation von Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur und

Konzentrationen konnte schließlich in einer Abwandlung der Vorschrift nach Illi[29]

1-Acetyl-indol-2-carbonsäureethylester (17) in 23%-iger Ausbeute dargestellt wer-

den.

NH

COOC2H5

N

COCH3

COOC2H5

16 17

O

Cl

CH3

24

NH

COOCH3

N

COCH3

COOCH3

29 18

N

CH3

COOCH3

19

O

Cl

CH3

24

NH

COOCH3

29

+

+

+ CH3I

Die Schwierigkeiten bei der Darstellung des 1-Acetyl-indol-2-

carbonsäureethylesters (17) sind vermutlich darauf zurückzuführen, dass der elek-

tronenziehende Substituent in Position 2 die Bildung des Natriumsalzes erschwert.

Die analoge Darstellung[29] des 1-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylesters (18)

gestaltet sich vergleichsweise einfach. Dabei ist es möglich, die Ausbeute dieses

Schrittes bis auf 68% zu steigern.

Durch die Methylierung von Indol-4-carbonsäuremethylester (29) mit Natrium-

hydrid und Methyllithium ist der Ester 19 erhältlich.[31] Dabei ist eine Ausbeute von

73% möglich.

- 23 -

3.4.3 Versuchte Darstellung von 1-Acetyl-indolyl-4-methylketon (30)

Die Substitution des Indols 41 an 4-Position ist problematisch, da C-4 be-

trächtlich weniger reaktiv gegenüber Elektophilen ist als C-3 oder C-2. So führen

Barrett et al.[32] die Substitution über ein 4-(Trimethylsilyl)indol 42 durch, welches

einer elektrophilen Ipsosubstitution unterworfen werden kann. Auf diese Weise ist

jedoch schon die Synthese von 4-(Trimethylsilyl)indol 42 gescheitert.

NH

NaHMe3SiCl

N

Si(CH3)3

LiMe3SiCl

C+

N

Si(CH3)3

Si(CH3)3

Si(CH3)3

N

Si(CH3)3

COCH3

AlCl3AcCl

N

COCH3

COCH3

30

41

p-Benzochinon N

Si(CH3)3

Si(CH3)3

MeOH

NH

Si(CH3)3

NaHAcCl

42

- 24 -

3.4.4 Darstellung des Benzo[b]furan-2-carbonsäureethylesters (20)

Die Synthese des Benzo[b]furan-esters 20 erfolgt durch Veresterung der Säu-

re 31. Nach Umsetzung von p-Toluolsulfonylmethylnitrosamid mit 2-(2-Ethoxy-

ethoxy)ethanol erhält man Diazomethan, das durch anschließende Addition von Di-

azomethan erhält man durch Umsetzung der Säure den Ester.[33,34]

O

COOH

O

COOCH3

2031

+ CH2N2

3.4.5 Allgemeines zur Charakterisierung und Identifizierung von [2+2]-

Photocycloaddukten captodativer Olefine an Hetarene

Der Vergleich bisher untersuchter Photocycloaddukte[7] erlaubt anhand einiger

spektroskopischer Kriterien die Unterscheidung zwischen Donor-syn- und Donor-

anti-Isomeren für die gebildeten [2+2]-Addukte. Dies soll durch einen Vergleich der

spektroskopischen Daten der bereits bekannten Verbindungen 8b, 8c, 8d und 9c

verdeutlicht werden, zumal 8b als typischer Vertreter dieser Verbindungsklasse ein-

deutig als syn-Isomer durch eine Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen wurde.

S

H3COC

CN

O

N

H(X)

H(M)H(A)

SO

N

CN

H3COCH(M)H(A)

H(X)

syn-Produkt (8c)

S

O

N CN

COCH3H(A)

H(M)

H(X)

syn-Produkt (8b)

S

S(t-Bu)

H3COC

CN

H(M)H(A)

H(X)

syn-Produkt (8d) anti-Produkt (9c)

- 25 -

Bereits in früheren Arbeiten[14,35] wurde gezeigt, dass der Unterschied ∆δ der

chemischen Verschiebungen δA und δM der Wasserstoffatome eines AMX-Systems

in Donor-syn-Addukten wie 8b, 8c und 8d anders ausfällt als bei den entsprechen-

den anti-Isomeren (9c). Bei Betrachtung der entsprechenden Daten für die oben ge-

nannten Moleküle fällt auf, dass in allen Fällen ∆δAM bei den syn-Addukten größer ist

als beim anti-Addukt 9c.

Verb. AMX

δ (ppm) J (Hz)

Stereodiskriptoren

A M X

∆δA,M

(ppm) AM AX MX

8b syn K/S* 2.74 3.37 4.42 0.63 13.2 1.0 3.0

8c syn K/S* 2.43 3.46 4.78 1.03 12.7 0.9 2.7

8d syn K/S* 3.06 3.92 5.04 0.86 13.5 1.3 2.4

9c anti K/S* 2.71 3.17 4.17 0.46 12.3 0.7 0

* K/S: Kopf/Schwanz

Bei Betrachtung der Kopplungskonstanten fällt auf:

• Die geminalen Kopplungen 2JAM liegen bei den syn-Addukten geringfügig hö-

her als bei den anti-Addukten.

• Die Kopplungskonstanten JAX und JMX müssten bei einem Kopf-Kopf-Produkt

deutlich höher liegen als bei den hier aufgeführten Kopf-Schwanz-Produkten.

• Die Kopplung des Protons, welches Z zum Donorsubstituenten steht, ist mit

dem X-Proton immer kleiner als die Kopplung des Protons, welches E zu dem

Donorsubstituenten steht.

• Das hochfrequent verschobene M-Signal entspricht immer dem exo-Proton.

Anhand dieser Unterscheidungskriterien ist es möglich, auch in dieser Arbeit

die Konfiguration der Stereoisomeren festzulegen.

Tabelle 1 : 1H-NMR-Daten AMX-Spinsysteme der Verbindungen 8 b-d und 9c (300 MHz, CDCl3)[7]

- 26 -

3.4.6 UV-Spektren der eingesetzten Benzo[b]thiophen-, Benzo[b]furan- und

Indolester 15-20 im Vergleich mit dem des zu addierenden Olefins 4a

Die vergleichende Darstellung der UV-Spektren des Olefins 4a mit denen der

verwendeten Ester (15-20) zeigt, dass bei der Belichtung in Cyclohexan mit einer

duranglasgefilterten Quecksilberdampf-Hochdrucklampe (125 W, λ ≥ 280 nm, inten-

sive Emission bei 313 nm und 366 nm) eine selektive Anregung der Ester zu erwar-

ten ist.

Das Olefin 4a absorbiert bis 300 nm. Ein geringer Anteil der Lichtabsorption

erfolgt auch durch das Olefin, es ist jedoch eine ausreichend selektive Anregung von

15-20 zu erwarten, so dass beispielsweise [2+2]-Dimere von 4a nur in äußerst gerin-

gen Mengen als Konkurrenzprodukt gebildet werden sollten. Nachfolgend sind bei-

spielhaft einige Spektren abgebildet:

1

2

3

4

5

200 250 300 350 400

λλλλ (nm)

logεεεε

1

2

3

4

5

200 250 300 350 400

λλλλ (nm)

logεεεε

1

2

3

4

5

200 250 300 350 400

λ λ λ λ (nm)

log εεεε

1

2

3

4

5

200 250 300 350 400

λλλλ (nm)

log εεεε

Abbildung 2: UV-Spektren von 15, 16, 18 und 20 im Vergleich mit dem des Olefins 4a

S

COOEt

4a

NH

COOEt

4a

O

COOMe

4a

N

COCH3

COOCH3

4a

- 27 -

3.5 Photoaddition von MPN (4a) an den elektronisch angeregten Benzo[b]-

thiophen-2-carbonsäureethylester (15)

Eine äquimolare Lösung (0.01 M) von 15 und 4a in Cyclohexan wird

4 Stunden bestrahlt. Die zur Reaktionskontrolle aufgenommenen IR-Spektren zeigen

eine Verschiebung der Esterbande des Eduktes zu höheren Wellenzahlen. Diese

Verschiebung ist typisch, wenn sich ein Arylester in einen gesättigten Ester umge-

wandelt hat. Dies ist ein deutliches Indiz für eine [2+2]-Addition an die Doppelbin-

dung des Heterorings. Der Umsatz liegt mit 90% sehr hoch. Die chromatographische

Trennung von 15 und den gebildeten Produkten gestaltet sich schwierig. Ausrei-

chend unterschiedliche Rf-Werte und damit eine Anreicherung der Komponenten

erreicht man dünnschichtchromatographisch durch Trennung mit n-Hexan / Ethyl-

acetat (2:1). Es können aus zwei verschiedenen Zonen durch Umkristallisation zwei

Cycloaddukte 25 (Rf = 0.2, aus n-Hexan) und 26 (Rf = 0.12, aus n-Pentan) rein ge-

wonnen werden. Eine Mischzone wird einer weiteren chromatographischen Tren-

nung mit Toluol / Ethylacetat (6:1) unterzogen. Wieder können zwei Produkte 27 (Rf

= 0.34, aus n-Hexan) und 28 (Rf = 0.27, aus n-Pentan) isoliert werden.

Das Isomerenverhältnis von 25 : 26 : 27: 28 beträgt 6 : 1 : 26 : 10. Die Ele-

mentaranalysen bestätigen in Verbindung mit den Massenspektren (M+• = 344) je-

weils die Bildung eines 1:1-Adduktes von 4a an 15. Im IR-Spektrum erscheint, wie

schon oben erwähnt, die Carbonylschwingung von 25 (1741 cm-1), 26 (1728 cm-1),

27 (1735 cm-1) und 28 (1730 cm-1) bei höherer Wellenzahl als im Edukt 15

(1709 cm-1), da die dort zum intakten aromatischen Benzo[b]thiophenkern bestehen-

de Konjugation in den Cycloaddukten aufgehoben ist.

Die Integration des aromatischen Bereiches im 1H-NMR-Spektrum ergibt in

jedem der vier Produkte eine Protonenzahl von vier. Dies ist ein weiterer Beweis für

eine [2+2]-Cycloaddition an die Doppelbindung im Heterocyclus.

- 28 -

Aus n-Hexan kristallisiert 27 langsam zu genügend sauberen Kristallen, so

dass der Versuch unternommen werden kann, die unbekannte Geometrie des neuar-

tigen Produktes durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse nachzuweisen. Diese

konnte von Prof. G. Henkel[36] erfolgreich gemessen und berechnet werden, so dass

27 die nachfolgende Struktur zugeordnet werden kann (Abbildung 3). (Daten der

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang I)

S

O

N

CN

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

27

Anhand der Struktur dieses Produktes (ein 1,2,2a,7b-Tetrahydrocyclobuta[b]-

[1]-benzo[b]thiophen) können nun auch die Signale des 1H-NMR-Spektrums von 27

eindeutig zugeordnet werden.

Die Frage, welche der drei verbleibenden regio- und stereoisomeren 1,2-

Addukte den drei anderen Produkten zugeordnet werden kann, kann im 1H-NMR-

Abbildung 3: Struktur der Verbindung 27 im Kristall

Abbildung 4: 1H-NMR-Spektrum von 27 (500 MHz, C6D6)

∼∼∼∼ A

M X

- 29 -

25

S

O

NH(X)

H(A)

H(M)

NC

COOC2H5

26

S

O

N

H(X)

H(M)

H(A)

CN

COOC2H5

28

S

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

Spektrum (500 MHz) durch exakte Analyse des jeweils erkennbaren AMX-

Spinsystemes beantwortet werden.

Die Argumentation für die Strukturen 25, 26 und 28 soll am vorweggenomme-

nen Ergebnis erfolgen.

25 26 28

J (Hz)

|2JAM| 11.53 ** 13.08 4JAX 2.27* ** 1 4JMX 9.35* ** 3.55

* 3JAX bzw. 3JMX

** hier liegt ein AA X́-Spinsystem vor

In dem AMX-Spinsystem von 25 hat die geminale Kopplung 2JAM einen Betrag

von etwa 11.53 Hz. Mit Hilfe der Karplus-Kurve[37a,38,39a] lässt sich die vicinale Kopp-

lung des AMX-Spinsystems von 25 zuordnen. In aliphatischen Systemen ist die 3J-

Kopplung von zwei Wasserstoffatomen auf derselben Seite (Diederwinkel etwa 0°)

signifikant größer als die von solchen auf gegenüberliegenden Seiten (Diederwinkel

etwa 110°). 3JMX hat gegenüber 3JAX den größeren Wert (9.35 Hz), folglich befindet

sich der M-Kern auf derselben Seite wie der X-Kern, man kann hier einen zugehöri-

gen Diederwinkel von etwa 0° annehmen. Die Kerne A und X liegen somit auf ver-

schiedenen Seiten und bilden einen Diederwinkel von etwa 110°, der einen etwas

geringeren Wert für 3JAX erwarten lässt. Tatsächlich findet man hier eine Kopplungs-

konstante von nur 2.27 Hz (25).

- 30 -

Bei den beiden C-1-Epimeren sind die JAX und JMX bzw. JA´X Kopplungen über

vier Bindungen. Bei einer optimalen W-Anordnung[37b,40] der vier beteiligten Bindun-

gen sind Kopplungskonstanten von 2-3 Hz möglich. Es scheint allerdings unmöglich,

gleichzeitig sowohl die Kernpaare AX als auch MX bzw. A´X optimal anzuordnen, so

dass mindestens eine der beiden 4J-Kopplungen gegen Null gehen muss, wie es bei

28 der Fall ist. Bei 26 findet man keine solche Anordnung. Dies ist ein eindeutiges

Indiz dafür, dass es sich bei 26 und 28 um die beiden C-1-Epimeren des 1,2-

Adduktes von 4a an 15 handelt.

Des weiteren bietet sich der direkte Vergleich mit den 1H-NMR-Spektren der

Verbindungen 8b-d und 9c an.

ABX

δ (ppm) J (Hz) Verb.

Regio- und

Stereodiskrip-

toren A

1 o. 2-H

M

1 o. 2-H

X

7b-H

∆δA,M

(ppm) AM AX MX

25 anti K/K* 2.64 3.05 4.48 0.41 11.53 2.27 9.35

26 anti K/S* 3.04 3.04 4.54 0 -* -* -*

27 syn K/K* 1.82 2.15 4.33 0.33 11.72 9.08 8.81

28 syn K/S* 2.86 3.26 4.96 0.4 13.08 1 3.55

8b syn K/S* 2.74 3.37 4.42 0.63 13.2 1.0 3.0

8c syn K/S* 2.43 3.46 4.78 1.03 12.7 0.9 2.7

8d syn K/S* 3.06 3.92 5.04 0.86 13.5 1.3 2.4

9c anti K/S* 2.71 3.17 4.17 0.46 12.3 0.7 -*

* K/S: Kopf/Schwanz; K/K: Kopf/Kopf

Tatsächlich liegen bei den syn-Addukten 27 und 28 die geminalen Kopplungs-

konstanten 2JAM geringfügig höher als bei den anti-Addukten 25 und 26. Die Kopp-

lungskonstanten JAX und JMX liegen bei den Kopf-Kopf-Produkten 25 und 27 deutlich

höher als bei den Kopf-Schwanz-Produkten 26 und 28. Die M-Signale entsprechen

immer den exo-Protonen.

Tabelle 2 : Spektroskopisch relevante 1H-NMR-Daten von 25, 26, 27 und 28 zur Unterscheidung

zwischen syn-, anti- und Kopf-Kopf, Kopf-Schwanz Produkten

* JAM, JAX und JMX nicht aufgelöst

- 31 -

Im Gegensatz zu den Addukten von Hassan 8 b-d und 9c findet man hier

immer bei dem Proton, welches Z zu dem Morpholinring steht, eine größere Kopp-

lungskonstante mit dem X-Proton. Abbildung 5 vergleicht 25, 26 und 28 graphisch

anhand ihrer 1H-NMR-Strichspektren.

Zur endgültigen Bestimmung der Konfiguration an C-1 der Ethanobrücke bei

den 1,2-Addukten 26 und 28 bzw. an C-2 bei dem 1,2-Addukt 25 wurde die NOE-

Differenzspektroskopie herangezogen.

Abbildung 5: Vergleich der 1H-NMR-Strichspektren von 25, 26 und 28 im Bereich von 0 – 5 ppm

ppm 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.5

4

3

2

1

0 Anz

ahl W

asse

rsto

ffato

me

Ester -CH2

Morpholino -O-(CH2)2 Morpholino -N-(CH2)2

2H (C-1) (25)

2H (C-2) (26)

2H (C-2) (28)

Ester -CH3

1H (C-7b)

25

7b

S

2

1

O

NH(X)

H(A)

H(M)

NC

COOC2H5

26

7b

S

2

1

O

N

H(X)

H(M)

H(A)

CN

COOC2H5

28

7b

S

1

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

- 32 -

Zu den Hintergründen für das Zustandekommen von NOE sei auf die Litera-

tur[37,38] verwiesen. Am Beispiel von 25 soll im Folgenden die Aufklärung der Konfigu-

ration beschrieben werden.

(ppm)

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0

Sättigt man die Resonanzen des hochfrequent verschobenen Protons (HX)

des AMX-Systems (Abbildung 7), so erkennt man neben dem NOE bei den Arylpro-

tonen einen Effekt auf das tieferfrequent verschobene HM und der CH3-Gruppe des

Esters. Der NOE mit der Methylgruppe wird dadurch verursacht, dass bei der Ein-

strahlung auf das HX-Proton auch die Resonanz der fast isochromen Methylengrup-

pe des Esters miterfasst wird.

(ppm)

1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2

Abbildung 6: 500 MHz-1H-NMR-Spektrum (CDCl3) von 25

Abbildung 7: NOE-Differenzspektrum von 25 bei Einstrahlung auf das HX des AMX-Systems

∼∼∼∼

7b-H

HM HA

HM

Arylprotonen -CH3

25

6

5

7

4

7b

2a

S

2

1

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

- 33 -

Einen Hinweis für die anti-Anordnung von Morpholin- und Benzolring erhält

man beim Sättigen der Resonanzen der aromatischen Protonen (Abbildung 8). Hier

treten NOE am HX und HA des AMX-Systems auf. Dies deutet darauf hin, dass das

HA dem endo stehenden Proton entspricht. Es findet sich jedoch keine Intensitätser-

höhung bei Signalen des Morpholinrings.

(ppm)

1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2

Bei Einstrahlung auf die tieferfrequent verschobenen Aminomethylenprotonen

(Abbildung 9) erkennt man neben den trivialen Effekten mit den Nachbarn eine In-

tensitätssteigerung bei HM des AMX-Systems und bei den Resonanzen von -CH3

und -CH2 des Esters. Da HM das exo-ständige Proton sein muss, steht auch der

Morpholinring exo.

(ppm)

1.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2

Abbildung 8: NOE-Differenzspektrum von 25 bei Einstrahlung auf die Protonen des aromati-schen-Systems

Abbildung 9: NOE-Differenzspektrum von 25 bei Einstrahlung auf die Aminomethylenprotonen

7b-H HA

HM

-CH3

-CH2

25

6

5

7

4

7b

2a

S

2

1

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

- 34 -

Einstrahlung bei den Methylprotonen des Esters (Abbildung 10) zeigt wieder-

um die trivialen Effekte und einen starken Effekt bei den Aminomethylenprotonen.

(ppm)

1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.8

Die aus diesen NOE-Differenzspektren gewonnenen Erkenntnisse lassen sich

nur mit einer rel-(2S,2aR,7bS)-Konfiguration mit anti-ständigem Morpholinring in Ein-

klang bringen. Nur für die Kopf-Kopf-Konfiguration sind die Overhauser Effekte zwi-

schen den Esterprotonen und den Aminomethylenprotonen zu erklären, ferner sind

nur so NOE zwischen Hx und HM zu erwarten. Anhand der Overhauser Effekte lässt

sich auch die im voraus getroffene Zuordnung der Wasserstoffe HA und HM der Me-

thylengruppe im AMX-System belegen. NOE zwischen dem tieferfrequent verscho-

benen HA und den aromatischen Protonen ist nur erklärbar, wenn das Proton und

der Benzolring endo zueinander stehen. Da durch die Intensitätssteigerung am HM

bei Einstrahlung auf die Aminomethylenprotonen die Stellung des Morpholinrings als

cis zu HM festgelegt ist, muß also der Morpholinring exo stehen. Also muss das

hochfrequent verschobene Signal (HM) des AMX-Systems dem exo-ständigem Pro-

ton zugeordnet werden.

Weder für die Aminomethylenprotonen noch für die Oxymethylenprotonen fin-

det man im 1H-NMR-Spektrum eine Aufspaltung des Multipletts, dessen Integral je-

weils vier Protonen entspricht. Somit stellt sich auch nicht die Frage nach der Unter-

scheidbarkeit der beiden Amino- und Oxymethylenprotonen oder einem Vorhanden-

Abbildung 10: NOE-Differenzspektrum von 25 bei Einstrahlung auf die Methylprotonen des

Esters

N(CH2)2

25

6

5

7

4

7b

2a

S

2

1

H(M)H(A)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

- 35 -

sein von Resonanzen der axialen bzw. äquatorialen Protonen. Aufgrund der exo-

Stellung des Morpholinrings im 1,2,2a,7a-Tetrahydrocyclobuta[b][1]benzo[b]-

thiophen-gerüst kann man eine schnelle Ringinversion postulieren, womit die axialen

und äquatorialen Protonen nicht zu unterscheiden sind.[37c]

Aus der Zuordnung der Produkte 25 und 27 folgt, dass es sich bei den beiden

übrigen Produkten der Photoaddition von 4a an 15 um die an C-1 substituierten

Kopf/Schwanz-Isomere einer 1,2-Photoaddition handelt. Die Konfiguration wird durch

die Aufnahme von NOE-Differenzspektren bestimmt.

(ppm)1.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.8

Abbildung 11: NOE-Differenzspektrum von 28 bei Einstrahlung in die Resonanz auf die Ami-

nomethylenprotonen

HX

7-H HA

6

5

7

4

7b

2a

S

2

1

O

N

H(X)

H(M)

H(A)

CN

COOC2H5

28

- 36 -

So zeigen sich bei Einstrahlung auf die Aminomethylenprotonen bei 28 Effekte an

HX, HA und dem am Benzolring stehenden Wasserstoff 7-H (Abbildung 11), während

bei 26 ein deutliches NOE bei HX dominiert (Abbildung 12).

(ppm)1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0

Beim Sättigen der Resonanz der Methylenprotonen des Esters zeigt sich le-

diglich ein Overhauser-Effekt an der tieferfrequent verschobenen Methylgruppe des

Esters.

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0

(ppm)

Abbildung 12: NOE-Differenzspektrum von 26 bei Einstrahlung in die Resonanz der äquatoria-len Aminomethylenprotonen

Abbildung 13: NOE-Differenzspektrum von 26 und 28 bei Einstrahlung auf den Methylen-Teil des Esters

-CH3

-CH3

HX

7b

2a

S

2

1

O

N

H(X)

H(M)

H(A)

CN

COOC2H5

28

7b

S

2

1

O

NH(X)

H(A)

H(M)

NC

COOC2H5

26

7b

S

2

1

O

NH(X)

H(A)

H(M)

NC

COOC2H5

26

- 37 -

Diese NOE bestätigen die Annahme, dass die Morpholino-Gruppe in beiden

Fällen nicht der Estergruppe benachbart ist, was die Kopf/Schwanz-Anordnung bes-

tätigt. Weiterhin zeigen die NOE, dass in 28 die Aminomethylenprotonen eine räum-

liche Nähe zu HA und 7-H besitzen, in 26 kann dies nicht beobachtet werden. In

summa lassen sich diese Effekte nur mit einer syn-Anordnung von Morpholino-

Gruppe und Benzolring in 28 erklären und eine anti-Anordnung in 26.

3.6 Versuchte Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an das Indol

(16)

Eine Mischung aus 4a (0.01 M) und 16 (0.01 M) in Cyclohexan werden

20 Stunden unter ständiger IR-spektroskopischer Reaktionskontrolle belichtet. Das

IR-Spektrum des Belichtungsrückstandes läßt selbst nach dieser Zeit keine typische

Verschiebung der Carbonylbande durch Photoaddukte des Olefins 4a an 16 erken-

nen. Da das IR-Spektrometer nur eine begrenzte Empfindlichkeit besitzt, wurde die

Photoreaktion ebenfalls per DC verfolgt. Es waren neben den Zonen der Edukte je-

doch keine anderen Substanzen detektierbar.

O

N

CN

16 4a

NH

COOC2H5 +hν

3.7 Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an den elektronisch

angeregten 1-Acetyl-indol-2-carbonsäureethylester (17)

Eine äquimolare Mischung (0.01 M) von 17 und 4a in Cyclohexan wird

4 Stunden belichtet. Die zur Reaktionskontrolle aufgenommenen IR-Spektren zeigen

eine Verschiebung der Esterbande des Eduktes zu höheren Wellenzahlen (Gesamt-

umsatz: 66%).

Die Abtrennung der Produkte 44 (Rf = 0.5) und 46 (Rf = 0.5) von 17 (Rf = 0.77)

gelingt durch dünnschichtchromatographische Plattentrennung mit Toluol / Ethylace-

tat (1:3). Durch zusätzliche viermalige Auftrennung von Zone 5, die eine weitere an-

- 38 -

gereicherte Komponente enthält, mit Cyclohexan / Ethylacetat (3:2) erhält man das

Produkt 45 (Rf = 0.28).

N

COCH3

COOC2H5

+

17

O

N

CN

4a

N

O

N

COCH3

COOC2H5

NC

44 (52%)

+

N

O

N

COCH3

COOC2H5

CN

45 (7%)

+

hν

N

O

N

COOC2H5

COCH3

CN

46 (38%)

Tabelle 3 fasst die relevanten Daten zusammen, die die Bildung von [2+2]-

Photocycloaddukten aus 17 und 4a nahe legen.

Verb. AMX MS

δ (ppm) J (Hz)

Regio-

und Ste-

reodiskrip-

toren A

1- bzw.

2-H

M

1- bzw.

2-H

X

7b-H

AM AX MX

M+•

(m/z)

44 syn-

K/S***

2.52 3.69 4.46 13.63 -* 2.705 369

45 anti K/S*** 2.83 3.48 3.90 13.62 1 7.09 -**

46 syn-

K/K***

2.22 2.84 3.95 12.08 6.72 8.27 369

*Nicht aufgelöst, **Keine Reinsubstanz, ***K/S: Kopf/Schwanz; K/K: Kopf/Kopf

Tabelle 3 : Spektroskopisch relevante Daten der Verbindungen 44-46

- 39 -

Die Elementaranalysen und die Massenspektren (M+•=369) bestätigen die Bil-

dung von drei 1:1 Addukten von 4a an 17. Im IR-Spektrum findet man die Carbo-

nylschwingungen des Esters von 44, 45 und 46 bei etwas höherer Wellenzahl

(1738 cm-1, 1738 cm-1 und 1735 cm-1) als im Edukt 17 (1688 cm-1); auch hier ein In-

diz für die Aufhebung der Konjugation der Carbonylgruppe zum intakten Indolkern.

Eindeutig bekräftigt wird diese Vermutung durch die Analyse des hochaufge-

lösten 1H-NMR-Spektrums (500 MHz). Es wird deutlich, dass in 44, 45 und 46 erwar-

tungsgemäß vier aromatische und drei einzelne aliphatische Wasserstoffe vorhan-

den sind. Da die Produkte ein nahezu identisches Erscheinungsbild im Massen-

spektrum, IR-Spektrum, UV-Spektrum und den NMR-Spektren besitzen, muß davon

ausgegangen werden, dass sich bei der Addition von 4a an 17 jeweils ähnliche Iso-

mere gebildet haben. Die chemischen Verschiebungen, Kopplungskonstanten und

Multiplizitäten der Kerne des AMX-Spinsystems sind typisch für 1,2-

Photocycloaddukte an ein Ringsystem wie 17.

Tabelle 3 macht deutlich, dass bei Betrachtung der Signale des M-Kerns die

Resonanz von 44 und 45 höherfrequent verschoben ist als bei dem dritten Produkt.

Dies liegt an dem magnetischen Anisotropie-Effekt der Doppelbindung der Carbo-

nylgruppe gegenüber dem Proton (M), das sich im negativen Bereich der Doppelbin-

dung mit verminderter Abschirmung befindet.[37d]

Es fällt auf, dass die beiden vicinalen Kopplungen bei 46 (3JAX, 3JMX) 6.7 und

8.3 Hz betragen. Dies ist typisch für eine 3J-Kopplung, wobei aufgrund der höheren

Kopplungskonstanten der Winkel zwischen dem M- und dem X-Proton etwas kleiner

als Ideal (60°) ist. Die Fernkopplung 4JMX bei 45 ist mit einem Betrag von 7.1 Hz je-

doch verhältnismäßig hoch. Das liegt an der oben schon erwähnten starren W-

Anordnung[37b] bei Polycyclen. Die Fernkopplung 4JAX ist im Vergleich dazu mit 1 Hz

sehr klein. Hier findet man keine W-Anordnung. Bei 44 ist dieser Effekt nicht so stark

ausgeprägt. Folglich handelt es sich bei 44 und 45 um die beiden an C-1 und bei 46

um eines der beiden möglichen an C-2 substituierten Isomere.

Die Kernfrage, welches Isomer welchem der zwei möglichen Stereoisomere

der beiden vorkommenden Regioisomeren einer 1,2-Additon an 17 entspricht, soll

anhand der beiden isolierten Produkte 44 und 46 geklärt werden. Die Argumentation

erfolgt auch hier am vorweggenommenem Ergebnis mit Hilfe der hoch aufgelösten 1H-NMR-Spektren.

- 40 -

Entscheidend für die Strukturaufklärung von 46 ist im 1H-NMR-Spektrum das

Auftreten eines AMX-Spinsystems, welches bei exakter Analyse über sämtliche

chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten der am Cyclobutanring ge-

bundenen Wasserstoffe und deren Position zueinander Auskunft gibt.

(ppm)

1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Die Struktur des Produktes 46 dieser Addition von 4a an 17 läßt sich durch

den direkten Vergleich der vicinalen 3J-Kopplung ableiten. Wie durch die bereits er-

wähnte Karplus-Kurve[37,38,39] deutlich gemacht, ist in aliphatischen Systemen die 3J-

Kopplung von zwei Wasserstoffen auf derselben Seite (Diederwinkel etwa 0°) signifi-

kant größer als die von solchen auf gegenüberliegenden Seiten (Diederwinkel etwa

110°). In diesem Fall ist die Position des X-Kerns gegeben und soll als Bezugspunkt

dienen.

Abbildung 14: 1H-NMR-Spektrum von 46 (500 MHz, CDCl3)

~ ~

X

A

M

N

O

N

COOC2H5

COCH3

CN

H(M)H(A)

H(X)

46

- 41 -

Da 3JMX etwa um 1.6 Hz größer ausfällt als 3JAX, muß man davon ausgehen,

dass die Kerne M und X auf derselben Seite des Cyclobutan-Fragments gebunden

sind.

|2JAM| =12.08 Hz

3JAX = 6.72 Hz

3JMX = 8.27 Hz

Sättigt man die Resonanz der höherfrequent verschobenen Oxymethylenpro-

tonen bei 3.56 ppm (Abbildung 15), erkennt man einen NOE an HA und HX. Während

der NOE an HA die Donor-syn-Struktur bestätigt, resultiert die Intensitätssteigerung

am Signal von HX aus der Faltung des Vier- und Sechsringes und der damit verbun-

denen Annäherung dieser Wasserstoffatome.

Beim Einstrahlen auf die Resonanz des hochfrequent verschobenen X-

Protons des ABX-Systems an C-7b (Abbildung 16) tritt neben dem trivialen Effekt am

aromatischen Nachbarproton ein NOE an HM auf. Auch hier ist der Resonanzeffekt

Abbildung 15: NOE-Differenzspektrum von 46 bei Einstrahlung auf die Morpholino-

Oxymethylenprotonen

7b-H

HA

N

O

N

COOC2H5

COCH3

CN

H(M)H(A)

H(X)

46

- 42 -

auf die Oxymethylenprotonen festzustellen, der auf die Faltung des Vier- und Sechs-

ringes zurückzuführen ist, bei der sich die Morpholino-Oxymethylenprotonen dem Hx

des AMX-Systems nähern. Weiterhin ist die Annäherung der Ethylestergruppe zu

erkennen.

Bei der Einstrahlung auf CH3- des Esters kann ein negativer Effekt mit CH3-

der Acetyl-Gruppe beobachtet werden (Abbildung 17). Die Signalverstärkung durch

den NOE ist vom Magnetfeld abhängig. Dadurch kann es zu negativen Verstärkun-

gen kommen.[39b]

Abbildung 16: NOE-Differenzspektrum von 46 bei Einstrahlung auf den X-Teil des AMX-

Systems in dem Cyclobutanring

Abbildung 17: NOE-Differenzspektrum von 46 bei Einstrahlung auf die Resonanz der Methyl-

gruppe des Acetyl-Restes

HM

4

7

5

67b

2a

N

2

1O

N

COOC2H5

COCH3

CN

H(M)H(A)

46

4

7

5

67b

2a

N

2

1O

N

COOC2H5

COCH3

CN

H(M)H(A)

46

- 43 -

Das NOE-Differenzspektrum beim Einstrahlen auf die aromatischen Protonen

(Abbildung 18) zeigt neben den trivialen Effekten eine leichte Intensitätszunahme bei

der Resonanz der Oxymethylenprotonen, was ebenfalls die syn-Stellung unterstützt.

Dies läßt nur den Schluss zu, dass die Wasserstoffatome X, M und die Cya-

nogruppe innerhalb des Cyclobutansystems auf der gleichen Seite gebunden sind

und damit die syn-Anordnung des Donorsubstituenten über dem verbleibenden aro-

matischen System nahe legen.

G. Henkel[41] konnte schließlich durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

der Verbindung 46 diese Argumentation unterstreichen (zu den Daten der Röntgen-

strukturanalyse: siehe Anhang IV).

Abbildung 18: NOE-Differenzspektrum von 46 bei Einstrahlen auf die Resonanz der Protonen

des aromatischen Kerns

4

7

5

67b

2a

N

2

1O

N

COOC2H5

COCH3

CN

H(M)H(A)

46

- 44 -

Verbindung 46 liegt im Kristall bezüglich der Ethylestergruppe in zwei ver-

schiedenen Konformationsisomeren vor.

Abbildung 19: Struktur der Verbindung 46 im Kristall (hier liegen zwei Konformationsisomere

im Kristall nebeneinander vor)

N

H(X)

H(A)

H(M)

O

N

H5C2OOC

H3COCCN

46

- 45 -

Die Frage, welche der drei verbleibenden isomeren Strukturen dem Produkt

44 zugeordnet werden kann, gestaltet sich auf den ersten Blick schwieriger.

(ppm)

1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Zwar ist auch hier, wie bereits erwähnt, ein AMX-System vorhanden, aller-

dings müssen einige Signale überdeckt sein. Diese zufällige Isochronie von HA mit

den Aminomethylenprotonen lässt sich durch Integration der Fläche unter der Ab-

sorptionskurve des Signals der Aminomethylenprotonen belegen. Die Höhe der ge-

messenen Intensität ist proportional zu fünf absorbierenden 1H-Kernen. Zudem sind

die Signale der Ester-Protonen unscharf. Weiteren Aufschluss erhält man, indem

man ein Tieftemperaturspektrum (-50°C) aufnimmt. Durch Abkühlen wird man bei 44

erreichen, dass die Rotation der Estergruppen und unabhängig davon auch die Ring-

inversion langsamer abläuft und schließlich einfriert.[37e]

Abbildung 20:1H-NMR-Spektrum von 44 (500 MHz, CDCl3)

X

M A

44 (52%)

7b

N

2

1

O

N

COCH3

COOC2H5

CN

H(A)H(M)

H(X)

- 46 -

Da die Signale noch nicht eindeutig zugeordnet werden können, soll der

Sachverhalt mit Hilfe eines zweidimensionalen 1H,1H,δ,δ-COSY-45-

Experiments[37f,39c] geklärt werden.

Das zweidimensionale NMR-Spektrum macht deutlich, dass die beiden Proto-

nen an C-2 sowohl miteinander auch mit dem an C-7b gebundenen Wasserstoff

Kreuzkopplungen (2J und 4J) zeigen, womit in 44 eindeutig das AMX-Spinsystem

identifiziert ist. Wie schon oben erwähnt, handelt es sich bei 44 um ein an C-1

substituiertes und zu 45 korrespondierendes Isomer aus einer 1,2-

Photocycloaddition von 4a an 17.

Abbildung 21: 1H,1H,�,�-COSY-45-Spektrum von 44

2-Hendo

7-H

2-Hexo

2-H

7-H

44 (52%)

7b

N

2

1

O

N

COCH3

COOC2H5

CN

H(A)H(M)

H(X)

- 47 -

Von Verbindung 44 und 45 konnten für eine Röntgenstrukturanalyse geeigne-

te Einkristalle erhalten werden. Verbindung 44 kristallisiert in der monoklinen Raum-

gruppe P21/n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten

betragen a=13.928(3) Å, b=9.156(1) Å, c=16.154(3) Å und �=115.12(1). Die endgül-

tigen Strukturmodelle für die Reflexe I>2�(I) betragen R1=0.0442 (wR2=0.1068). Wei-

tere Einzelheiten zur Strukturauflösung und -verfeinerung, die Atomkoordinaten, Ko-

effizienten der Temperaturfaktoren sowie Abstände und Winkel sind in den Tabellen

im Anhang II aufgeführt.


N

O

N

HH

H

H3COCCOOC2H5

CN

44

- 48 -

Unabhängig von den Versuchen, die Konfiguration von 45 festzulegen, kann

auch diese Struktur, und damit die syn- bzw. anti-Anordnung von Morpholino-Gruppe

und aromatischem System, durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen werden

(Abbildung 23), somit sind die gewonnenen NMR-Parameter-Sätze für die Zuord-

nung analoger Verbindungen anwendbar.

Damit konnte bewiesen werden, dass bei der Addition von 4a an 17 alle Iso-

mere bis auf das an C2 substituierte Isomer mit anti-Anordnung des Donorsubsti-

tuenten gebildet werden. Auch bei dieser Photo-Addition werden ausschließlich Pro-

dukte aus einer Addition an die Doppelbindung im Fünfring des Eduktes mit einer

deutlichen Bevorzugung der Donor-syn-Produkte gebildet. Dies bedeutet eine völlige

Übereinstimmung der Regioselektivität bezüglich derartiger Photoadditionen capto-

dativer Olefine an 2-Acetylbenzo[b]thiophen (3b) und 3-Acetyl-benzo[b]thiophen

(3c), bei denen allerdings nur Kopf-Schwanz-Isomere gefunden wurden.[7]

3.8 Versuchte Addition an elektronisch angeregten 1-Acetyl-indol-4-

carbonsäuremethylester (18)

Eine Lösung von 4a (0.01 M) und 9c (0.01 M) in Cyclohexan wird 4h bestrahlt.

Die von dem Belichtungsrückstand aufgenommenen IR-Spektren zeigen neben den

Carbonylsignalen des eingesetzten 1-Acetyl-indols-4-carbonsäuremethylesters (18)

auch eine Verschiebung des Carbonylsignals. Nach Isolierung der Produkte 49, 50,

51 und Analysierung der 1H-NMR-Spektren stellt sich heraus, dass es sich hier nicht


45

N

O

NNC

COCH3

COOC2H5

- 49 -

um Cycloaddukte handelt, sondern um eine bereits einleitend erwähnte und in der

Literatur beschriebene Photo-Fries-Umlagerung.[25,42]

NH

H3COC

COOCH3

49

NH

COCH3

COOCH3

50

NH

COCH3COOCH3

51

Es stellt sich hier die Frage, unter welchen Umständen statt eines erwarteten

[2+2]- oder [2+4]-Cycloadduktes die Verbindungen 49, 50 und 51 entstehen können.

Denkbar ist, unterstützt durch Ergebnisse von A.Graftieaux[43], C.H.J.Wells[44] und

J.A.Barltrop[45], die Dissoziation in ein Indolyl- und ein Acetylradikal, welche innerhalb

des Lösungsmittelkäfigs zu Intermediaten rekombinieren, die dann zu dem Produkt

Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester aromatisieren.

N

COCH3

COOCH3

N

COOCH3

CO

CH3

N

COCH3COOCH3

NH3COC

COOCH3

N

COCH3

H3COOC

49 50 51

18

+

+ +

hν

Abbildung 24: Denkbarer Reaktionsablauf der Bildung von 49, 50 und 51

- 50 -

3.9 Versuchte Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an 1-Methyl-

indol-4-carbonsäuremethylester (19)

Eine äquimolare Lösung (0.01 M) von 4a und 19 in Cyclohexan wird

8 Stunden unter ständiger IR-spektroskopischer Reaktionskontrolle belichtet. Die 1H-

NMR-Spektren von den einzelnen Zonen der Plattentrennung des braunen Belich-

tungsrückstandes lassen keine typischen Signale eines Produktes einer Photoaddi-

tion von 4a an 19 erkennen.

N

CH3

COOCH3

O

N

CN

4a19

+hν

3.10 Versuchte Photoaddition von Propennitril (4d) an 1-Methyl-indol-4-


Eine äquimolare Mischung (0.004 M) von 4c und 19 in Cyclohexan wird

13 Stunden unter ständiger Reaktionskontrolle belichtet. Auch bei diesem Ansatz

können in den 1H-NMR-Spektren der Plattentrennung des Belichtungsrückstandes

keine Signale von Photoprodukten einer Addition von 4c an 10 erkannt werden.

Stattdessen wird ein weißer unlöslicher Niederschlag isoliert. Es handelt sich hier um

Polypropennitril (55). Diese Polymerisation tritt häufig als unerwünschte Nebenreak-

tion bei der radikalischen Addition auf. Wie bereits einleitend und in der Literatur be-

schrieben, treten diese typischen Reaktionen von vinylischen Monomeren, wie z.B.

Polymerisation, Copolymerisation und Oligomerisation, normalerweise bei captodati-

ven Olefinen nicht auf.

N

CH3

COOCH3

N

CH3

COOCH3

CN

( )n

19 194d

+n

CN

+ hν

13h

55

- 51 -

3.11 Addition von MPN (4a) an elektronisch angeregten Benzo[b]furan-2-


Eine äquimolare Lösung (0.01 M) von 20 und 4a in Cyclohexan wird

11 Stunden bestrahlt. Das vom verbliebenen, gelb gefärbten Belichtungsrückstand

aufgenommene IR-Spektrum zeigt neben den Signalen des eingesetzten Ben-

zo[b]furan-2-carbonsäuremethylesters auch solche eines Cycloadduktes 64-67 von

4a an 20. Der Umsatz, bezogen auf unumgesetzten Ester 20, kann durch Isolierung

der Produkte 64 (34%), 65 (10%), 66 (4%) und 67 (6%) bestimmt werden.

Die Abtrennung der vier gebildeten Photoprodukte (Rf = 0.23-0.47) von 20

(Rf = 0.70) gelingt durch präparative Dünnschichtchromatographie mit Toluol / Ethyl-

acetat (7:1). Durch nochmalige dünnschichtchromatographische Plattentrennung mit

dem Fließmittel Cyclohexan / Ethylacetat (3:2) können die vier Isomere getrennt er-

halten werden.

Die isoliert vorliegenden Verbindungen 64-67 können nun eingehend NMR-

spektroskopisch untersucht werden. Tabelle 4 fasst die relevanten Daten zusam-

men, die sowohl für die jeweils gebildeten Haupt- als auch die Nebenprodukte die

Bildung von [2+2]-Photocycloaddukten an 20 vermuten lassen.

Das Produkt 65 dieser Photoaddition von 4a an 20 kristallisiert bei langsamem

Einengen einer Lösung aus Ethanol / n-Pentan nach einigen Tagen bei Raumtempe-

ratur. Eine komplette Reinigung der Produkte 64, 66 und 67 gelingt nicht, daher ist

eine Charakterisierung hier nur über die Daten der 1H-NMR-Spektren möglich. Das

Massenspektrum von 65 bestätigt die Bildung eines 1:1-Adduktes. Diese Vermutung

wird durch die Auswertung der 1H-NMR-Spektren sowohl der Haupt- als auch der

Nebenprodukte bestätigt. Das Integral über dem aromatischen Bereich entspricht

jeweils vier Wasserstoffatomen, was auf einen intakten benzoiden Kern hinweist.

Dies ist typisch für 1,2-Cycloaddukte von Ringsystemen wie 20. Da analog zu den

Additionen von 4a an 15 und 17 sowohl die Reihe der Haupt- als auch der Neben-

produkte ein nahezu identisches spektroskopisches Erscheinungsbild besitzen, muß

davon ausgegangen werden, dass sich bei der Addition von 4a an 20 ebenfalls die

vier möglichen Isomere gebildet haben.

Die Frage, welche Substanz welchem der zwei möglichen Stereoisomeren der

beiden gebildeten Regioisomere einer 1,2-Addition an 20 zugeordnet werden kann,

soll auch hier mit Hilfe der hochaufgelösten 1H-NMR-Spektren (500 MHz) von 64-67

erfolgen. Entscheidend für die Strukturaufklärung sämtlicher isolierter Photoaddukte

- 52 -

an 20 ist im 1H-NMR-Spektrum das bereits erwähnte AMX-Spinsystem (entspre-

chend denen der Produkte 25 - 28 und 44 - 46 der 1,2-Additionen von 4a an 15 und

17), welches bei exakter Analyse auch hier über sämtliche chemischen Verschie-

bungen und Kopplungskonstanten der am Cyclobutanring gebundenen Wasserstoffe

und damit auch über deren Position zueinander Auskunft gibt.

1H-NMR (AMX)

δ (ppm) J (Hz)

A M X

Verb. Regio- und

Stereo-

diskriptoren

1- o. 2-H 1- o. 2-H 7b-H

AM AX MX

64 syn K/S* 2.67 3.26 4.66 13.50 1.06 4.00

65 anti K/K* 2.60 2.84 4.28 11.99 2.36 8.99

66 anti K/S* 2.90 3.18 4.24 13.99 1.18 3.00

67 syn K/K* 2.93 3.40 4.70 12.99 9.09 -*

*K/S: Kopf/Schwanz; K/K: Kopf/Kopf

Betrachtet man die Differenz der Verschiebungen der M-Kerne zu den A-

Kernen findet man, dass die Verschiebungsdifferenz bei den syn-Produkten höher ist

als bei den anti-Produkten. Die Werte der vicinalen AM-Kopplungen liegen bei den

Kopf-Kopf-Produkten (67: 12.99, 65: 11.99 Hz) niedriger als bei den Kopf-Schwanz-

Produkten (66: 13.99 und 64: 13.50 Hz). Der hohe Wert (8.99 Hz) der strukturrele-

vanten 3JMX-Kopplung von 65 macht deutlich, dass, wie bereits in Kapitel 3.4 aus-

führlich diskutiert, bei 65 zwischen dem X- und dem M-Proton ein Torsionswinkel von

0° zu finden ist, was einem exo-ständigem M-Proton entspricht. Der Vergleich der

Produktverteilung der Verbindungen 44 – 46 mit der von 64 – 67 macht deutlich,

dass bei der Addition des Olefins 4a an 20 ebenfalls bevorzugt das an C-1 substitu-

ierte Donor-syn-Isomer einer [2+2]-Photoaddition gebildet wird.

Tabelle 4 : Spektroskopisch relevante Daten der Verbindungen 64-67 zur Unterscheidung zwi-

schen syn- und anti-Photocycloaddukten an 20; *JMX nicht aufgelöst

- 53 -

Der direkte Vergleich der 1H-NMR-Spektren von 64 – 67 mit denen der Ver-

bindungen 44 – 46 ist nicht möglich, da durch die Acetyl-Gruppe am Stickstoff ein

andersartiger Anisotropie-Effekt die Kerne im Vierring beeinflusst.

6444

7b

N

1

2

H(X)

H(M)

H(A)

COCH3

COOC2H5

O

N CN

7b

O

2

1

H(A)

H(M)

H(X)

COOCH3

O

N CN

Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurde bewiesen, dass es sich bei der

Verbindung 65 um das Addukt mit rel-(2S,2aR,7bS)-Konfiguration mit exo-ständigem

Morpholinring handelt.

Abbildung 25: Molekülstruktur von 65 im Kristall

65

O

O

N

NCH3COOC

- 54 -

Es stellte sich heraus, dass ca. 3% der Plätze im Kristall mit dem bromierten

Derivat 68 besetzt sind. Somit handelt es sich hier um einen Mischkristall.

Untersuchungen am eingesetzten Edukt 31 ergaben, dass bereits das bro-

mierte Derivat der Säure als Verunreinigung im Edukt vorliegt.

Aufgrund von massenspektroskopischen Untersuchungen konnte das Dimer

von 31 als Nebenprodukt identifiziert aber nicht eindeutig charakterisiert werden. Die

Bildung solcher Dimeren ist literaturbekannt (siehe Kapitel 2.3.6). Es stehen folgende

Strukturvorschläge zur Verfügung:

O

O

COOCH3

H3COOC

O

O

COOCH3

H3COOC

58a 58b

O

O

COOCH3

H3COOC

O

O

COOCH3

H3COOC

58c 58d

K,S-anti K,S-syn

K,K-anti K,K-syn

O

O

NBr

CN

COOCH3

H

68

- 55 -

Anhand der Kopplungskonstanten aus Tabelle 4 lassen sich die übrigen Pro-

dukte der Photoaddition von 4a an 20 bestimmen. Aus der Zuordnung von Verbin-

dung 65 folgt, dass es sich bei dem Produkt 67 mit einer ähnlichen hohen AX-

Kopplung um das korresponierende an C-2 substituierte Kopf/Kopf Donor-anti-

Isomer einer 1,2-Photoaddition handelt.

Eine Aussage über die Additionsrichtung kann durch NOE-Experimente nur

bei Verbindung 64 getroffen werden, da die Cycloaddukte 65 - 67 nicht in entspre-

chender Menge und Reinheit vorliegen.

So zeigen sich bei Einstrahlung auf die Protonen des aromatischen Kerns von

64 Effekte an den Oxymethylenprotonen und an Hx (Abbildung 26), bei Einstrahlung

auf das Hx ist nur ein NOE auf die aromatischen Protonen und auf die am Morpholin-

ring zu beobachten, nicht aber auf HA oder HM. (Abbildung 27).

(ppm)

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Abbildung 26: NOE-Differenzspektrum von 64 bei Einstrahlung in die Resonanz der Protonen

des aromatischen Kerns

O(CH2)2

Hx

64

6

5

7

4

7b

2a

O

2

1

H(A)

H(M)

H(X)

COOCH3

O

N CN

- 56 -

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0

Beim Sättigen der Resonanz der Aminomethylenprotonen bei 3.61 ppm

(Abbildung 28) zeigt sich der Overhauser-Effekt am Signal der Oxymethylenprotonen

und an den Protonen des aromatischen Kerns.

(ppm)

2.42.83.23.64.04.44.85.25.66.06.46.87.2

Diese NOE-Differenzspektren bestätigen die Annahme, dass ein

Kopf/Schwanz Produkt vorliegt und die Resonanz bei 4.65 ppm einem einzelnen

Abbildung 27: NOE-Differenzspektrum von 64 bei Einstrahlung in die Resonanz des Hx-Protons

an C-7b

Abbildung 28: NOE-Differenzspektrum von 64 bei Einstrahlung auf die Aminomethylenproto-

nen des Morpholinrings

N(CH2)2

O(CH2)2

O(CH2)2

64

6

5

7

4

7b

2a

O

2

1

H(A)

H(M)

H(X)

COOCH3

O

N CN

- 57 -

Wasserstoff (HX) an C-7b zuzuordnen ist. Der direkte Vergleich der 1H-NMR-

Spektren von 28 und 64 soll dies unterstreichen.

(ppm)2.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.0

(ppm)2.83.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.0

In summa lassen sich diese Effekte nur mit einer angenommenen syn-

Konfiguration vom Morpholinring an C-1 und Benzolring erklären.

Verbindung 66 ist somit dem verbleibenden Kopf/Schwanz anti-Isomer zuzu-

ordnen.

Abbildung 29: Vergleich der 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 28 und 64 (500 MHz, CDCl3)

X

M A

A M

X

~

64

O

H(A)

H(M)

H(X)

COOCH3

O

N CN

S

O

N

H(X)

H(M)

H(A)

CN

COOC2H5

28

- 58 -

3.12 Verhalten der Photoedukte bei Fluoreszenzlöschungsexperimenten

Es ist von Interesse zu wissen, ob der S1-Zustand mit dem c,d-Olefin auch ei-

ne physikalische Wechselwirkung zeigt. Dazu wurde die Fluoreszenzlöschung von

Indol-2-carbonsäureethylester (16) als inertes Edukt, 1-Acetyl-indol-4-

carbonsäuremethylester (18), welches eine Photo-Fries-Umlagerung eingeht, und

Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20) als Reaktionspartner einer möglichen

[2+2]-Cycloaddition gemessen.

3.12.1 Fluoreszenzlöschung von Indol-2-carbonsäureethylester (16) durch das

c,d-Olefin 4a

Die an einer 3·10-6 M cyclohexanischen Lösung von Indol-2-

carbonsäureethylester (16) detektierte Emission liegt bei λmax ≈ 337 nm.

Eine Verschiebung der Emission mit steigender Olefinkonzentration zu größe-

ren Wellenlängen war nicht zu beobachten. Hinweise auf die Bildung eines emissi-

ven Exciplexes ergaben sich somit nicht. Abbildung 30 zeigt die Beeinflussung der

Fluoreszenz durch 2-Morpholinopropennitril (4a).

290,0 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450,5

0,4

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

807,7

nm

INT

Abbildung 30: Fluorezenzlöschung von Indol-2-carbonsäureethylester (16) durch die Zugabe

von 2-Morpholinopropennitril (4a); Auftragung der normierten Intensität gegen

die Wellenlänge

- 59 -

Eine Stern-Volmer-Auftragung kann eine Aussage darüber treffen, wie effektiv

die Löschung der Fluoreszenz von Indol-2-carbonsäureethylester ist. In der

Abbildung 31 ist das Verhältnis I0/I gegen die Konzentration des Olefins aufgetragen.

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

0 0,5 1 1,5 2

[Q] in [10 -3 mol/L]

I0/I

Die Steigung der Stern-Volmer-Auftragung wurde durch lineare Regression

bestimmt und entspricht nach Gleichung (3.1)[46, 45b] τ⋅qk , wobei τ die mittlere Le-

bensdauer des reaktiven angeregten Zustandes ist. Mit der Steigung kann die

Löschkonstante qk für die Lebensdauer von Indol-2-carbonsäureethylester berech-

net werden.

[ ]QkII

q ⋅⋅+= τ10 (3.1)

mit: II 0 = Intensitätsverhältnis

τ = mittlere Lebensdauer des reaktiven angeregten Zustandes von 1[Indol-2-carbonsäureethylester]* in s

qk = Geschwindigkeitskonstante für die Löschung in smol

L⋅

[ ]Q = Konzentration des Löschers (2-Morpholinopropennitril) in L

mol

Abbildung 31: Stern-Volmer-Auftragung für die Fluoreszenzlöschung von 16 durch 4a in Cyc-

lohexan; [16] = 3·10-6 mol·L-1

NH

COOC2H5

16

- 60 -

Selbst nach ausführlicher Literaturrecherche konnte kein Wert für die Lebensdauer

des angeregten Singulett-Zustandes für 16 gefunden werden. Die Berechnung wur-

de somit näherungsweise mit der Fluoreszenzlebensdauer von singulettangeregtem

Indol (41) (7.5 ns)[47] durchgeführt.

Löschkonstante kq ��

��

�

⋅ smolL

1.47·107

Löscher MPN (4a)

Steigung τ·kq 0.11

Lebensdauer τ [ns] 7.5*

*basierend auf der Lebensdauer des singulettangerregten Indols[47]

3.12.2 Fluoreszenzlöschung des Indolderivates 18

Für die Löschung der Fluoreszenz von 18 ergibt sich ein ähnliches Bild

(Abbildung 32). Mit 2-Morpholinopropennitril als Löscher, und der dafür auf der Basis

von τ = 7.5 ns unter der Annahme, dass die Lebensdauer von singulettangeregtem

Indol (41) mit 7.5 ns[47] der Lebensdauer des Singulett-Zustandes des untersuchten

Indols 18 sehr nahe kommt, liegt der für S1-18 ermittelte kq-Wert, wie auch bei 16

drei Zehnerpotenzen unter dem diffusionskontrolliertem Limit. Eine mögliche Ursa-

che hierfür liegt darin, dass das meiste angeregte Edukt zum Triplett reagiert und

sich somit einer Löschung durch das Olefin entzieht.

1Indol*

L kL

Indol

3Indol*-hν

Tabelle 5: Kinetische Daten der Fluoreszenz von 16 bei 337 nm aus der Stern-Volmer-

Auftragung

- 61 -

Löschkonstante kq ��

��

�

⋅ smolL

1.36·107

Löscher MPN (4a)

Steigung τ·kq 0.10

Lebensdauer[48] τ [ns] 7.5*

* basierend auf der Lebensdauer des singulettangerregten Indols[47]

Die Stern-Volmer-Auftragung (Abbildung 32) verdeutlicht optisch die Lö-

schung der Fluoreszenz von 18 durch 4a.

1

1,05

1,1

1,15

1,2

1,25

1,3

1,35

0 1 2 3 4

[Q] in [10 -3 mol/L]

I0/I

Tabelle 6: Kinetische Daten der Fluoreszenz von 18 bei 334 nm aus der Stern-Volmer-

Auftragung

Abbildung 32: Stern-Volmer-Auftragung für die Fluoreszenzlöschung von 18 durch 4a in Cyc-

lohexan; [18] = 6·10-6 mol·L-1

N

COCH3

COOCH3

18

- 62 -

3.12.3 Fluoreszenzlöschung des Eduktes 20

Die Untersuchung der Löschung der Fluoreszenz des Benzo[b]furan-2-

carbonsäuremethylesters (20) in Cyclohexan durch 4a wurde mit einer Ben-

zo[b]furan-Stammlösung der Konzentration von 2·10-5 mol/l durchgeführt.

250,0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500,5

0,6

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

629,1

nm

INT

Die Stern-Volmer-Auftragung des Experimentes gibt Aufschluss über die

Wirksamkeit des Löschers 4a.

11,051,1

1,151,2

1,251,3

1,351,4

1,451,5

0 1 2 3 4 5

[Q] in [10 -3 mol/L]

I0/I

Abbildung 33: Fluoreszenzlöschung von Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20) durch die Zugabe von 2-Morpholinopropennitril (4a) in Cyclohexan; Auftragung der relativen Intensität gegen die Wellenlänge

Abbildung 34: Stern-Volmer-Auftragung für die Fluoreszenzlöschung von 20 durch 4a in Cyc-lohexan; [20] = 2·10-5 mol·L-1

O

COOCH3

20

- 63 -

Die Geschwindigkeitskonstante der Löschung kann nicht berechnet werden,

da die Singulettlebensdauer τ für 20 nicht bekannt ist.

3.13 Verhalten einiger Photoaddukte unter thermischer Belastung

Um eine Aussage über die thermische Stabilität der Cycloaddukte treffen zu

können, wird eine Lösung der entsprechenden Verbindung bei konstanter Tempera-

tur gehalten und die Zusammensetzung 1H-NMR-spektroskopisch gemessen. Bei-

spielhaft ist das Kopf-Kopf-anti-Isomer 25 und das Kopf-Schwanz-anti-Isomer 26

untersucht worden.

25

S

O

NNC

COOC2H5

26

S COOC2H5

CN

ON

3.13.1 Thermolyse des [2+2]-Cycloadduktes 25

Das [2+2]-Photocycloaddukt 25 der Reaktion von elektronisch angeregtem

Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) mit MPN (4a) wird bei einer Tempe-

ratur von 100 °C im NMR-Röhrchen (Toluol-d8) thermostatisiert. 1H-NMR-spektroskopisch (500 MHz) konnte gezeigt werden, dass 25 nach ei-

ner Stunde vollständig in einer thermischen [2+2]-Retroaddition in die Edukte 15 und

4a zerfallen ist. Es stand nicht genügend Probenmaterial zur Verfügung, so dass

keine ausführlichen kinetischen Untersuchungen durchgeführt werden konnten.

3.13.2 Thermolyse des [2+2]-Cycloadduktes 26

Das Photocycloaddukt 26 der Reaktion von elektronisch angeregtem Ben-

zo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) mit 2-Morpholinopropennitril (4a) wird bei

einer Temperatur von 100 °C drei Stunden im NMR-Röhrchen (Toluol-d8) thermosta-

tisiert. 1H-NMR-spektroskopisch (500 MHz) Beobachtungen zeigen, dass 26 eben-

falls innerhalb einer Stunde in einer thermischen [2+2]-Retroaddition in die Edukte

- 64 -

zerfallen ist. Es stand nicht genügend Probenmaterial zur Verfügung, so dass keine

ausführlichen kinetischen Untersuchungen durchgeführt werden konnten.

3.14 Bewertung der Ergebnisse

Ziel dieser Arbeit war es, wie auf Seite 4 dargelegt, herauszufinden, wie sich

captodativ substituierte Olefine in Cycloadditionen an Acylindole, -benzo[b]thiophene

und -benzo[b]furane im Vergleich verhalten.

Das Versagen der Addition des ungeschützten Indols 16 an 2-

Morpholinopropennitril (4a) kann zwei Ursachen haben: Zum einen die Behinderung

der Photoaddition durch das Löschen des angeregten Indols durch die nicht binden-

den Elektronen des Stickstoffatoms, zum anderen könnte der Elektronenreichtum

des Indols eine Ursache dafür sein.

Auffällig ist das unterschiedliche Verhalten von 2-Morpholinopropennitril (4a)

gegenüber dem Indol-2-carbonsäureester 17 einerseits und 1-Acetylindol-4-

carbonsäuremethylester (18) andererseits: Während an 17 1,2-Addition mit hoher

Stereoselektivität der syn-Orientierung der Morpholino-Gruppe beobachtet wird, ad-

diert 18 das gleiche Alken nicht. Wenn die Schutzgruppe am 4-substituierten Indol

durch einen Tosyl-Rest, wie in Verbindung 11, oder Methylrest, wie in Verbindung

19, getauscht wird, kann ebenfalls keine Addition festgestellt werden.[16]

Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15), 1-Acetylindol-2-carbonsäure-

ethylester (17) und Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20) bilden mit dem

gleichen Olefin 1,2-Addukte. Diese tragen die Morpholino-Gruppe entweder an C-1

oder C-2, aber stets mit bevorzugter syn-Orientierung zum unbeteiligten benzoiden

Ring. Acetyl-substituierte Benzo[b]thiophene werden dagegen an 4a immer mit der

Morpholino-Gruppe an C-1 addiert, wobei ebenfalls die Donor-syn-Konfiguration

stark überwiegt.[7]

Nach Weedon[49] emittiert der untere angeregte Singulett-Zustand von N-

Benzoylindolen zwar eine Fluoreszenz, jedoch ist er nicht an einer Cycloaddition von

monosubstituierten Alkenen an N-Benzoylindolen beteiligt. Dies würde die niedrige

Löschkonstante für die Löschung der hier untersuchten Indole 18 und 16 mit MPN

erklären. Löschversuche haben gezeigt, dass auch die Fluoreszenz von 20 durch

den Zusatz des captodativen Olefins 4a gelöscht wird. Ein 200facher Überschuß des

Olefins bewirkt lediglich eine Löschung um 30%. Da auch 16 und 18 einer vergleich-

baren Löschung unterliegen, ist auch die Bildung von 64 – 67 mit hoher Wahrschein-

- 65 -

lichkeit auf eine Triplettanregung des eingesetzten Benzo[b]furanesters (20) zurück-

zuführen. Auch bei Weedon[49] entstehen die gebildeten Addukte aus einem ange-

regten Triplett-Zustand in Konkurrenz zu einer Photo-Fries-Umlagerung des Ben-

zoylrestes. Dies bestätigt die gefundene Umlagerung der Acetyl-Gruppe bei nicht

stattfindender Photocycloaddition im Falle von 1-Acetylindol-4-carbonsäuremethyl-

ester (18). Bisher liegen noch keine Löschexperimente des angeregten Triplett-

Zustandes für die hier untersuchten Moleküle vor. Daher kann auch keine gesicherte

Aussage über die Beteiligung des Tripletts an der Reaktion gemacht werden, jedoch

liegt dies aufgrund der gefundenen Ergebnisse nahe. Somit ist anzunehmen, dass

nach einer Spininversion sich ein Ringschluss aus einem 1,4-Diradikal vollzieht, was

die isolierten Addukte gibt, oder, aufgrund der thermischen Experimente, eine Frag-

mentierung zurück zum Grundzustand der Ausgangsverbindungen stattfindet.

X

E

hν

O

N CN

∆

C

X

C

O

N

E

CN

+

CH

XE

CH2

O

N

CN

+

CH

X

C

E

O

N CN

C

X

CH2

E

O

N

NC

X E

O

N

CN

X

O

N

E

NC

E = EsterX = S, NAc, O

- 66 -

Nach Weedon[49] resultiert die beobachtete Regioselektivität der Reaktion aus

der bevorzugten Bildung des intermediären Diradikals mit der Bindung der 2-Position

im Indol an das Ende des Alkens, sodass das Diradikal am besten stabilisiert wird.

An den Verbindungen 15, 16, 17 und 20 fällt jedoch auf, dass sie im Bereich Hetero-

atom – C2 (mit elektronenziehendem Substituenten!) die typischen Merkmale capto-

dativer Olefine aufweisen.[3] Es besteht hier die Möglichkeit, dass Kopf/Kopf-Addukte

aus einem Singulett-Zustand resultieren und Kopf/Schwanz-Addukte aus einem

Triplett-Zustand. Additionen captodativer Olefine an die C2-C3 Doppelbindungen

wären demnach formal als „gemischte Dimerisierungen“ captodativer Alkene zu be-

trachten.

Captodative Alkene können also in den Photoadditionen an Indol-, Ben-

zo[b]thiophen- und Berzofuranderivate addiert werden, nicht jedoch an

4-substituierte Indolderivate.

- 67 -

4. Zusammenfassung

Die eingehende Untersuchung von Photoadditionen des captodativ substituier-

ten Olefins 2-Morpholinopropennitril (4a) an elektronisch angeregte Ben-

zo[b]thiophen- (15), Indol- (11, 16-19) und Benzo[b]furanester (20) soll im Folgenden,

auch vergleichend mit den analogen Photoadditionen an Benzo[b]thiophenketone,[7]

in der Übersicht dargestellt werden. Während nicht geschütztes elektronisch ange-

regtes Indol (16) 2-Morpholinopropennitril (4a) nicht addiert, kann bei 1-Acetylindol-2-

carbonsäureethylester (17) eine 1,2-Addition mit diesem beobachtet werden. Diese

Addition verläuft wesentlich schneller und zeigt nicht die hohe Regioselektivität wie

die entsprechenden [2+2]-Photocycloadditionen der Benzo[b]thiophenketone.

Die Photoreaktion von 4a mit 17 liefert in unterschiedlichen Ausbeuten die drei

erwarteten, an C-1 oder C-2 substituierten 1,2-Addukte 44-46.

hν

4h

Umsatz 60-70%

N

COOC2H5

COCH3

+

O

N

CN

1-Acetylindol-2-carbonsäure-ethylester (17)

4a

44 (50-55%)

+

46 (35-40%)

45 (<10%)

+N

O

N

COOC2H5

COCH3

CN

N

O

N

COCH3

COOC2H5

NC

N

COCH3

COOC2H5

O

N CN

- 68 -

Bei der Photoaddition von 4a an Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester

(15) können alle vier möglichen Isomere einer [2+2]-Cycloaddition an 15 gefunden

werden. Die Addition gelingt hier ebenso schnell wie an 17, wobei bei beiden Epime-

renpaaren (C-1, C-2) die Bildung der Donor-syn-Konfiguration bevorzugt ist.

S

COOC2H5 +

O

N

CN

4a

hν4h

90%

S COOC2H5

ON

CN

alle beiden Isomere (25, 27)

Benzo(b)thiophen-2-carbon-säureethylester (15)

S

O

NCN

COOC2H5

+

alle beiden Isomere (26, 28)

Die Addition von 4a an Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20) liefert

dagegen überraschenderweise ein Donor-anti-Stereoisomer des an C-2 substituier-

ten Regioisomers als zweit häufigstes Produkt. Die Stereo- und Regioselektivität ist

hier ungewöhnlich, man findet, vermutlich durch den Schweratomeffekt des Broms,

welches in Spuren als Verunreinigung im Edukt enthalten war, vermehrt das Donor-

anti-Isomer (64). Zusätzlich wird in geringen Mengen das beschriebene Photodimer

58 von 20 gefunden.

- 69 -

+

O

N

CN

hν11 h

Umsatz 50-55%

4aBenzo(b)furan-2-carbonsäure-methylester (20)

64 (30-35%)

+

65 (10%)

66 (<5%)

O

COOCH3

+

+

67 (<10%)

O

O

N

COOCH3

CN

O

O

N

CN

COOCH3

O COOCH3

ONCN

O

O

N

COOCH3

NC

1-Acetylindol-4-carbonsäuremethylester (18) addiert 4a nicht, und unterliegt

stattdessen einer Photo-Fries-Umlagerung unter Bildung der Esterderivate 49 – 51.

Die photochemische Umlagerung von 18 beinhaltet die Wanderung einer Ketogruppe

über die Doppelbindungen des Aromaten. Die erwarteten Produkte einer 1,2-Addition

von 4a an 18 können hier im Gegensatz zu den anderen Estern nicht gefunden wer-

den.

- 70 -

N

COCH3

COOCH3

1-Acetylindol-4-carbonsäure-methylester (18)

NH

COOCH3

H3COC

+NH

COOCH3

COCH3

NH

COCH3COOCH3

+

49 50 51

hν4 h

Umsatz 70-75%

(16-17Teile) (4 Teile) (1 Teil)

Die Photoaddition von 2-Morpholinopropennitril (4a) an 1-Methylindol-4-

carbonsäuremethylester 19 gelingt nicht.

Eine Photoaddition von Acrylnitril (4b) an 19 gelingt ebenfalls nicht, statt des-

sen wird ausschließlich Polypropennitril (55) gefunden.

Die Ergebnisse zeigen, dass das captodativ substituierte Alken (4a), in seiner

1,2-Photoaddition an Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (15) eine andere Ad-

ditionsrichtung wählt, als bei den übrigen Estern und dem von A. Hassan untersuch-

ten Benzo[b]thiophenketonen.[7]

Löschversuche haben gezeigt, dass nur eine geringe Löschung der Hetarene

durch das Olefin 4a erfolgt. Es wird angenommen, dass das meiste angeregte Edukt

zum Triplett reagiert und sich somit einer Löschung durch das Olefin entzieht. Auf-

grund dieser Tatsache und unterstützt durch Literaturbefunde ist anzunehmen, dass

die gebildeten Addukte aus einem angeregten Triplett-Zustand entstehen. Sinnvoll

wären an dieser Stelle Triplettlöschexperimente.

- 71 -

5. Experimenteller Teil

5.15 Vorbemerkungen

5.15.1 Verwendete Analysengeräte und Belichtungsapparaturen

Schmelzpunktbestimmung: Kofler Heizmikroskop Reichert Thermovar, nicht korri-

giert.

1H-NMR-Spektren: JEOL PMX 60 (60 MHz), Bruker WM 300 (300 MHz) und Bruker

DRX 500 (500 MHz), jeweils mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard.

Probenvorbereitung für NOE-Differenzmessungen: Die zu untersuchende Sub-

stanz wurde in Chloroform-d1 gelöst und im NMR-Röhrchen mittels der „Einfrier- und

Auftau-Methode“ (je ca. 5-mal unter Argon) entgast. Danach wurde die Probe

schnellstmöglich vermessen.

13C-NMR-Spektren: Bruker WM 300 (75 MHz) und Bruker DRX 500 (125 MHz) mit

TMS als inneren Standard. Die chemischen Verschiebungen sind den breitband-

entkoppelten Spektren entnommen. Als Zuordnungshilfe dienten die entsprechenden

DEPT-135/90-Spektren.[38,39,40]

IR-Spektren: Perkin Elmer 983. Starke Banden in Fettdruck, schwache Banden ein-

geklammert.

UV-Spektren: Perkin Elmer 554 und Lambda 40. Alle �-Werte in cmmol

l⋅

.

Massenspektren: Varian MAT 311 A, EI-Modus mit Angabe der Elektronenenergie

und der Temperatur des Einlasssystems.

Elementaranalysen: Elemental Analyzer Modell 1106 (Carlo Erba)

Fluorimetrische Messungen: Die Fluoreszenzspektren und die integralen Fluores-

zenzintensitäten I und I0 wurden mit dem Fluoreszenzspektrometer LS 50 B der Fir-

- 72 -

ma Perkin Elmer registriert und mit Hilfe der Software FL WinLab (Version 1.10, Co-

pyright 1994-1996) der Fa. Perkin Elmer ausgewertet.

Röntgenstrukturanalyse: Die Reflexintensitäten der synthetisierten Verbindungen

wurden mit einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Siemens P4RA, Drehano-

dengenerator, Mo-Kα-Strahlung λ = 0,71073 Å, Graphitmonochromator, Szintillati-

onszähler) bei einer Temperatur von 150 K gemessen.

Dünnschichtchromatographie:

Analytische DC: DC-Folien (Merck 60 PF254) zur Ermittlung der Rf-Werte.

Präparative DC: Die Trennung erfolgte an 1mm dicken luftgetrockneten Kieselgel-

schichten (Merck 60 PF254) auf Glasplatten (48 cm x 20 cm)

Belichtungsapparatur: Hg-Hochdrucklampe (125 W), Modell HPK der Firma Philips

in Verbindung mit einem Durantauchschacht (�>280 nm) in einem 100 ml Photoreak-

tor unter ständiger Argoneinleitung (Reinheit: 99.99%).

Lösungsmittel: Die Reinigung und Trocknung der verwendeten Lösungsmittel er-

folgte nach gebräuchlichen Methoden.[34]

5.15.2 Ausgangsverbindungen

Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15):

Darstellung nach Literaturvorschrift,[28] weitere Reinigung durch Ausfrieren aus

Diethylether/n-Hexan (1:1), Schmp.: 31°C.

IR (KBr):ν = 2981, 1709 (C=O), 1523, 1459, (1431), 1366, 1334, 1314, 1286, 1245,

1180, 1157, 1095, 1087, 1058, 1015, 760, (745), 723 cm-1.

- 73 -

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): � = 1.36 (t, 3H, CH3), 4.35 (q, 2H, CH2), 7.31–7.42 (m,

2H, Aromaten-H), 7.78–7.83 (m, 2H, Aromaten-H),

8.00 (d, 1H, Aromaten-H).

UV (Cyclohexan): �max (log�) = 324 (3.5), 311 (3,6), 288 (4.3), 277 (4.2), 252 (4.1),

243 (4.2), 230 (4.3), 204 (4.5) nm.

Indol-2-carbonsäureethylester (16):

Aldrich, gereinigt durch Umkristallisation: Schmp.: 122°C

IR (KBr): ν = 2986, 1690 (C=O), 1618, 1527, (1433), 1383, 1370, 1309, 1251, 1231,

1204, 1147, 1023, 822, 774, 748, 669 cm-1.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): � = 1.42 (t, 3H, CH3), 4.42 (q, 2H, CH2), 7.13–7.43 (m,

4H, Aromaten-H), 7.69 (m, 1H, Aromaten-H) 9.11

(s, 1H, NH).

UV (Cyclohexan): �max (log�) = 316 (3.5), 302 (4.0), 290 (4.2), 217 (4.3), 202 (4.3),

191 (4.3) nm.

1-Acetyl-indol-2-carbonsäureethylester (17):

Darstellung durch basische Methylierung von Indol-2-carbonsäureethylester (Aldrich),

Reinigung durch Ausfällen Ethylacetat/n-Pentan: Schmp.: 110°C.

IR (KBr): ν = (2985), 1688 (C=O), 1617, 1527, (1474), (1432), 1328, 1340, 1310,

1251, 1204, 1147, (1118), 1022, (822), 774, 748, (668), (436) cm-1.

- 74 -

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): � = 1.36 (t, 3H, CH3), 2.56 (s, 3H, COCH3) 4.35 (q, 2H,

CH2), 7.13–7.59 (m, 4H, Aromaten-H), 8.07 (m, 1H,

Aromaten-H).

1-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester (18):

Darstellung nach Literaturvorschrift,[29] Schmp.: 128°C

IR (KBr): ν = 3119, (2949), 1702 (C=O), 1586, 1526, 1436, 1420, 1385, 1326, 1281,

1265, 1229, 1196, 1166, 1145, 1100, 1043, 942, 898, 777, 761, 731,

681, (641) cm-1.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): � = 2.67 (s, 3H, CO2CH3), 3.99 (s, 3H, COCH3), 7.37–

7.55 (m, 3H, Aromaten-H), 8.02 (q, 1H, Aromaten-

H) 8.70 (d, 1H, Aromaten-H).

UV (Cyclohexan): �max (log�) = 287 (4.0), 246 (4.1), 192 (4.2) nm.

1-Methyl-indol-4-carbonsäuremethylester (19):

Darstellung nach Literaturvorschrift,[31] auf die Bestimmung des Schmelzpunktes, die

Aufnahme eines IR- und UV-Spektrums wurde verzichtet, da nur sehr wenig Sub-

stanz zur Verfügung stand.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): � = 3.83 (s, 3H, NCH3), 3.98 (s, 3H, CO2CH3), 7.10–7.28

(m, 3H, Aromaten-H), 7.53 (m, 1H, Aromaten-H) 7.91

(q, 1H, Aromaten-H).

- 75 -

Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20):

Darstellung durch Veresterung von Benzo[b]furan-2-carbonsäure (Fluka) mit Diazo-

methan, Reinigung durch Kristallisation: Schmp.: 47°C

IR (KBr): ν = 2947, 1734 (C=O), 1563, 1475, 1431, 1353, 1343, 1329, 1300, 1258,

1212, 1195, 1183, 1146, 1110, 1099, 979, 841, 759, 749 cm-1.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): � = 3.98 (s, 3H, COOCH3), 7.26–7.71 (m, 5H, Aromaten-

H).

UV (Cyclohexan): �max (log�) = 301 (3.4), 283 (3.9), 271 (4.0), 218 (3.7) nm.

2-Morpholinopropennitril (MPN, 4a):

Darstellung nach Literaturvorschrift[l], Schmp.: 59,5°C.

IR (KBr): ν = (2978), (2924), (2857), (2334) (C�N), 1591 (C=C), (1446), 1381,

(1343), (1309), 1275, 1252, 1175, 1117, 1089, 990, 872, 819, 643

cm-1.

1H-NMR (60 MHz, CDCl3): � = 2.9-3.1 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), 3.7–3.85 (m, 4H, -CH2-

O-CH2-), AB (�A=4.85, �B=4.65).

UV (Cyclohexan): �max (log�) = 206 (3.4), 254 (3.9) nm.

Acrylonitril (4d): Laborvorrat, Sdp.: 77°C.

- 76 -

5.15.3 Allgemeines zur Durchführung der Belichtungen

Wenn nicht gesondert angegeben, wurde bei der Durchführung der Belichtun-

gen folgende Standardbedingungen gewählt;

Lösemittel: Cyclohexan

Temperatur: 15-20°C durch entsprechend dosierte Kühlwasserzufuhr

Konzentrationen der eingesetzten Acylindole, -benzo[b]thiophene, -benzo[b]-

furane und Olefine:

15 – 20: 0.01 mol/l

4a und 4d: 0.01 mol/l

Der Reaktionsverlauf wird nach jeder Stunde IR-spektroskopisch verfolgt.

Hierzu wird jeweils 1 ml der Reaktionslösung entnommen und anhand des aufge-

nommenen IR-Spektrums durch Vergleich einzelner Signalgruppen sowohl der ein-

gesetzten Acylindole, -benzo[b]thiophene, -benzo[b]furane als auch der bei der Be-

lichtung bebildeten Cycloaddukte das Fortschreiten der Reaktion untersucht.

Nach der Belichtung werden eventuell an den Gefäßwänden anhaftende ge-

ringe Niederschlagsmengen abgespült. Von der Mutterlauge wird das Lösemittel voll-

ständig entfernt.

Diese dermaßen präparierten Belichtungsrückstände werden anschließend

zur Isolierung der Produkte chromatographisch aufgearbeitet.

5.16 Additionen an elektronisch angeregten Benzo[b]thiophen-2-carbonsäure-

ethylester (15)

5.16.1 Photoaddition von MPN (4a) an 15

Ein Standardbelichtungsansatz von 15 und 4a wird 4 Stunden bestrahlt. Das

vom verbliebenen, dunkel gelb gefärbten, Belichtungsrückstand aufgenommene 1H-

NMR-Spektrum zeigt neben den Signalen dem eingesetzten Benzo[b]thiophen-2-

carbonsäureethylester (15) die typischen Signale von gebildeten [2+2]-

Cycloaddukten (Gesamtumsatz: 90%). Die chromatographische Trennung von 15

und den gebildeten Produkten gestaltet sich schwierig.

Geringfügig unterschiedliche Rf-Werte und damit eine Anreicherung der Kom-

ponenten erreicht man dünnschichtchromatographisch durch Trennung mit n-Hexan /

- 77 -

Ethylacetat (2:1). Es können aus zwei verschiedenen Zonen durch Umkristallisation

zwei Cycloaddukte 25 (Rf = 0.2, aus n-Hexan) und 26 (Rf = 0.12, aus n-Pentan) rein

gewonnen werden. Eine Mischzone wird einer weiteren chromatographischen Tren-

nung mit Toluol / Ethylacetat (6:1) unterzogen. Wieder können zwei Produkte 27 (Rf

= 0.34, aus n-Hexan) und 28 (Rf = 0.27, aus n-Pentan) isoliert werden. Die Ausbeu-

ten sind auf eingesetzten Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) bezogen.

rel-(2S,2aR,7bS)-2-Cyno-2-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-

[1]benzothiophen-2a-carbonsäureethylester (25)

25

7b

2a

S

2

1

H(A)H(M)

H(X)

COOC2H5

CN

ON

Rf: 0.2

Ausbeute: 38 mg (12%), farblose Kristalle

FG: 344.5 g/mol (C18H20N2O3S)

Fp: 137-138°C

IR (KBr):

ν = 2961, 2923, 2857, 1741 (C=O), 1722, 1587, 1462, 1443,

1385, 1366, 1299, 1287, 1271, 1257, 1241, 1192, 1114,

1094, 1070, 1053, 1037, 1012, 962, 916, 885, 855, 830,

762, 720, 690, 608, 567, 531, 448, 354 cm-1.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3):

� = 1.36 (t, 3H, CH3), 2.50-2.66 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), AMX (�A =

2.64, �M = 3.05, �X = 4.48, |2JAM| = 11.53, 3JAX = 2.27, 3JMX = 9.35

Hz), 3.65-3.71 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 4.23-4.43 (m, 2H, CH2),

7.11-7.27 (mehrere m, 4H, Aromaten-H) ppm

- 78 -

13C-NMR (125 MHz, CDCl3):

� = 167.8 (>C=O), 141.2 (quartär, aryl-C), 139.9 (quartär, aryl-C),

129.0 (CH), 125.6 (CH), 125.1 (CH), 122.1 (CH), 115.0 (CN),

70.5 (C-2a), 67.9 (C-2), 63.0 (-CH2-O-CH2-), 62.1 (-CH2-O-CH2),

60.1 (-O-CH2-), 48.0 (-CH2-N-CH2-), 46.8 (C-7b), 46.6 (-CH2-N-

CH2-), 38.1 (C-1), 14.1 (-CH3) ppm

MS (EI, 70 eV, 50 °C)

m/z = 207 (10), 206 (79, 15+), 191 (8, 15+ - CH3), 178 (41, 15+ - C2H5),

162 (15), 161 (100, 15+ - OC2H5), 134 (13), 133 (20, 15+ -

COOC2H5), 129 (15), 89 (32), 86 (15, Morpholino), 58 (23), 57

(15), 43 (18)

UV (Cyclohexan: �max (log �) = 252 (3.9), 215 (4.2) nm.

C18 H20 N2 O3 S (344.5): Ber.: C 62.77 H 5.85 N 8.13 O 13.93 S 9.31

Gef.: C 62.77 H 5.87 N 8.11 O n.b. S 9.26

rel-(1S,2aS,7bR)-1-Cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-


7b

2a

S

2

1

O

N

H(X)

H(M)H(A)

NC

COOC2H5

26

Rf: 0.12


- 79 -

FG: 344.5 g/mol (C18H20N2O3S)

Fp: 140-141°C

IR (KBr):

ν = 2956, 2921, 2846, 2314, 1728 (C=O), 1588, 1465, 1449, 1366,

1290, 1271, 1241, 1218, 1195, 1174, 1115, 1056, 1033, 946,

915, 864, 804, 747, 730, 699, 567, 353 cm-1



3.04, �M = 3.04, �X = 4.54, |2JAM| = -∗, 4JAX = -*, 4JMX = -* Hz),

3.78-3.79 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 4.22-4.29 (m, 2H, CH2), 7.12-

7.29 (mehrere m, 4H, Aromaten-H) ppm



129.8 (CH), 126.1 (CH), 125.5 (CH), 122.3 (CH), 115.2 (CN),

66.4 (-CH2-O-CH2), 63.5 (C-2a), 61.9 (-O-CH2-), 60.5 (C-7b),

54,7 (C-1), 47.0 (-CH2-N-CH2-), 43.4 (C-2), 13.9 (-CH3) ppm

MS (EI, 70 eV, 135°C)

m/z = 344 (1, M+), 317 (21, M+ - HCN), 244 (22), 206 (23, 15+), 178 (10,

15+ - C2H5), 161 (17, 15+ - OC2H5), 138 (100, 4a+), 111 (22), 86

(5, Morpholino), 80 (72), 79 (10), 70 (54), 64 (11), 54 (11), 53

(31), 52 (12), 42 (28)

UV (Cyclohexan): �max (log �) = 251 (3.9), 210 (4.2) nm

C18H20N2O3S (344.5): Ber.: C 62.77 H 5.85 N 8.13 O 13.93 S 9.31

Gef.: C 61.78 H 6.14 N 9.08 O n.b. S n.b.∗∗

∗ : Die Kopplungskonstanten JAM, JAX, und JMX des „olefinischen“ AMX-Spinsystems des Di-

astereomers ist aufgrund der weiten Kopplung und sich überlagernder Signale nicht aufgelöst. ∗∗ n.b.: nicht bestimmt, da zu wenig Substanz vorhanden

- 80 -

rel-(2R,2aR,7bS)-2-Cyano-2-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-


7b

2a

S

2

1

ON

CN

H(A)H(M)

H(X)

COOC2H5

27 Rf: 0.34


FG: 344.5 g/mol (C18H20N2O3S)

Fp: 122-123°C

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang I

IR (KBr):

ν = 2970, 2896, 2860, 2840, 1735 (C=O), 1585, 1478, 1465, 1452,

1425, 1394, 1378, 1367, 1285, 1269, 1236, 1208, 1198, 1177,

1159, 1116, 1091, 1073, 1043, 1009, 985, 925, 907, 883, 859,

849, 814, (797), 724, 705, (690), 565, 446, 328, 300 cm-1


� = 0.93 (t, 3H, CH3), AMX (�A = 1.82, �M = 2.15, �X = 4.33, |2JAM| =

11.72, 3JAX = 9.08, 3JMX = 8.81 Hz), 2.21-2.60 (m, 4H, -CH2-N-

CH2-), 3.48-3.58 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 3.91-4.04 (m, 2H, CH2),




128.3 (CH), 125.1 (CH), 124.2 (CH), 121.6 (CH), 116.9 (CN),

69.1 (C-2a), 66.3 (-CH2-O-CH2), 64.6 (C-2), 62.5 (-O-CH2-), 47.7

(-CH2-N-CH2-), 44.8 (C-7b), 36.5 (C-1), 13.9 (-CH3) ppm

- 81 -

MS (EI, 70 eV, 125°C)

m/z = 344 (1, M+), 317 (4, M+ - HCN), 207 (12), 206 (91, 15+), 191 (9),

178 (45, 15+ - C2H5), 161 (100, 15+ - OC2H5), 139 (9), 138 (96,

4a+), 134 (14), 133 (19), 111 (25), 89 (31), 80 (40), 69 (46), 53

(16), 42 (16)


C18H20N2O3S (344.5): Ber.: C 62.77 H 5.85 N 8.13 O 13.93 S 9.31

Gef.: C 62.82 H 5.90 N 8.15 O n.b. S 9.38

rel-(1R,2aS,7bR)-1-Cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-


7b

2aS

2

1

O

N

H(X)

H(A) H(M)

CN

COOC2H5

28

Rf: 0.27


FG: 344.5 g/mol (C18H20N2O3S)

Fp: 119-120°C

IR (KBr):

ν = 2863, 2825, 1730 (C=O), 1446, 1363, 1292, 1268, 1236, 1210,

1187, 1114, 1097, 1071, 1021, 888, 753, 568 cm-1

- 82 -



2.86, �M = 3.26, �X = 4.96, |2JAM| = 13.08, 4JAX = 1.00, 4JMX = 3.55

Hz), 3.51-3.61 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 4.25-4.35 (m, 2H, CH2),




129.4 (CH), 127.5 (CH), 124.7 (CH), 122.4 (CH), 117.8 (CN),

66.2 (-CH2-O-CH2), 62.7 (C-2a), 62.5 (-O-CH2-), 62.0 (C-7b),

54.2 (C-1), 48.3 (-CH2-N-CH2-), 43.5 (C-2), 14.0 (-CH3) ppm

MS (EI, 70 eV, 130°C)

m/z = 344 (0.4, M+), 317 (24, M+ - HCN), 271 (11), 244 (35), 206 (48,

15+), 178 (20, 15+ - C2H5), 161 (32, 15+ - OC2H5), 147 (17), 138

(100, 4a+), 115 (11), 111 (21), 80 (12), 69 (44), 42 (10)


C18H20N2O3S (344.5): Ber.: C 62.77 H 5.85 N 8.13 O 13.93 S 9.31

Gef.: C 62.81 H 5.87 N 8.10 O n.b. S 9.18

5.17 Additionen an elektronisch angeregten 1-Acetyl-indol-2-carbonsäure-

ethylester (17)


Ein Standardansatz von 17 und 4a wird 4 Stunden belichtet. Das vom verblei-

benden, dunkel braun gefärbten Belichtungsrückstand aufgenommene 1H-NMR-

Spektrum zeigt neben den Signalen des eingesetzten 1-Acetyl-indol-2-

carbonsäureethylesters (17) auch die von drei Cycloaddukten an 17 (Gesamtumsatz:

66%). Die chromatographische Trennung von 17 und den drei gebildeten Produkten

gestaltet sich schwierig.

- 83 -

Die Abtrennung der Produkte 44 (Rf = 0.5) und 46 (Rf = 0.5) von 17 (Rf = 0.77)

gelingt durch dünnschichtchromatographische Plattentrennung mit Toluol / Ethylace-

tat (1:3). Durch zusätzliche viermalige Auftrennung von Zone 5, die eine weitere an-

gereicherte Komponente enthält, mit Cyclohexan / Ethylacetat (3:2) erhält man das

Produkt 45 (Rf = 0.28). Die Ausbeuten sind auf eingesetzten 1-Acetyl-indol-2-

carbonsäureethylester (17) bezogen.

rel-(1R,2aS,7bR)-3-Acetyl-1-cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydro-

cyclobuta[b]indol-2a-carbonsäureethylester (44)

7b

2aN

1

2

O

N

H(X)H(M)

H(A)

H3COCCOOC2H5

CN

44 Rf: 0.50


FG: 369.4 g/mol (C20H23N3O4)

Fp: 174-175°C

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang II

IR (KBr):

ν = (2977), (2918), 2857, 2360, 2334, 2221, 1738 (C=O), 1667

(C=O), 1598, 1477, 1459, 1384, 1357, 1321, 1294, 1265, 1232,

1208, (1159), (1143), 1117, 1097, 1045, 1028, 1012, 762 cm-1

- 84 -


� = 1.33 (t, 3H, CH3), 2.02 (3H, CH3), 2.49-2.52 (m, 4H, -CH2-N-CH2-

), AMX (�A = 2.53, �M = 3.69, �X = 4.46, |2JAM| = 13.63, 4JAX =

nicht aufgelöst, 4JMX = 2.71 Hz), 3.48-3.57 (m, 4H, -CH2-O-CH2-),

4.42-4.46 (m, 2H, CH2), 7.06-7.36 (mehrere m, 4H, Aromaten-H)

ppm


� = 168.9 (>C=O), 167,5 (>C=O), 146.3 (quartär, aryl-C), 144.1

(quartär, aryl-C), 129.8 (CH), 128.1 (CH), 123.4 (CH), 117.8

(CN), 113.9 (CH), 66.1 (-CH2-O-CH2), 64.6 (C-2a), 63.1 (C-1),

62.3 (-O-CH2-), 53.1 (C-7b), 48.0 (-CH2-N-CH2-), 39.0 (C-2), 25.0

(-CH3), 14.0 (-CH3) ppm

MS (EI, 70 eV, 170°C)

m/z = 369 (0.4, M+), 342 (14, M+ - HCN), 327 (1, M+ - COCH3), 299 (14,

M+ - HCN, - COCH3), 269 (10, M+ - HCN, - COCH3, - C2H6), 231

(11, 17+), 202 (4, 17+ - C2H5), 190 (13), 189 (100, 17+, -COCH3),

144 (6), 143 (39), 138 (4, 4a+), 130 (6), 115 (10), 111 (6), 86 (6),

43 (9)


C20H23N3O4 (369.4): Ber.: C 65.03 H 6.28 N 11.37 O 17.32

Gef.: C 65.01 H 6.23 N 11.36 O n.b.

- 85 -

rel-(1S,2aS,7bR)-3-Acetyl-1-cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydro-


7b

2aN2

1

O

N

H(X)H(M)

H(A)

H3COC COOC2H5

NC

45

Rf: 0.28


FG: 369.4 g/mol (C20H23N3O4)

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang III

IR (KBr):

ν = 2980, 2858, 2813, 1739 (C=O), 1667 (C=O), 1485, 1455, 1382,

1318, 1265, 1235, 1208, 1151, 1115, 1011, 969, 756 cm-1


� = 1.21 (t, 3H, CH3), 2.02 (3H, CH3), 2.57-2.59 (m, 4H,

-CH2-N-CH2-), AMX (�A = 2.83, �M = 3.48, �X = 3.90, |2JAM| =

13.62, 4JAX = 1.00, 4JMX = 7.09 Hz), 3.80-3.82 (m, 4H, -CH2-O-

CH2-), 4.14-4.27 (m, 2H, CH2), 7.12-7.36 (mehrere m, 4H, Aro-

maten-H) ppm




(CN), 113.9 (CH), 66.4 (-CH2-O-CH2), 65.8 (C-2a), 65.4 (C-1),

62.0 (-O-CH2-), 52.3 (C-7b), 46.9 (-CH2-N-CH2-), 38.3 (C-2), 25.0

(-CH3), 14.1 (-CH3) ppm

- 86 -

MS (EI, 70 eV, 180°C)

m/z = 369 (0.3, M+), 342 (4, M+ - HCN), 327 (0.1, M+ - COCH3), 299 (2,

M+ - HCN, - COCH3), 269 (5, M+ - HCN, - COCH3 - C2H6), 232

(2), 231 (14, 17+), 227 (3), 190 (12), 189 (100, 17+, - COCH3),

144 (5), 143 (30), 138 (4, 4a+), 130 (3), 115 (5), 80 (2), 43 (3)

UV (Acetonitril): �max (log �) = 254 (4.5), 205 (5.2) nm

C20H23N3O4 (369.4): Ber.: C 65.03 H 6.28 N 11.37 O 17.32

Gef.: C 64.39 H 6.23 N 11.26 O n.b.

rel-(2S,2aR,7bR)-3-Acetyl-2-cyano-2-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydro-


7b2a

N 21

H(X)

H(A)

H(M)

O

N

H5C2OOC

H3COCCN

46 Rf: 0.49


FG: 369.4 g/mol (C20H23N3O4)

Fp: 145-146°C

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang IV

IR (KBr):

ν = 2982, 2959, 2856, 2820, 1735 (C=O), 1643 (C=O), 1596, 1484,

1451, 1431, 1382, 1353, 1331, 1303, 1271, 1244, 1212, 1188,

1165, 1115, 1079, 1041, 1018, 981, 861, 847, 752 cm-1

- 87 -


� = 1.23 (t, 3H, CH3), 2.51 (3H, CH3), AMX (�A = 2.22, �M = 2.84, �X

= 3.95, |2JAM| = 12.08, 3JAX = 6.72, 3JMX = 8.27 Hz), 2.51-2.81 (m,

4H, -CH2-N-CH2-), 3.57 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 4.16-4.32 (m, 2H,

CH2), 7.03-7.29 (mehrere m, 4H, Aromaten-H) ppm




(CN), 113.9 (CH), 75.8 (C-2a), 67.1 (-CH2-O-CH2), 64.5 (C-2),

62.1 (-O-CH2-), 49.1 (-CH2-N-CH2-), 41.0 (C-7b), 37.2 (C-1), 25.3

(-CH3), 14.1 (-CH3) ppm

MS (EI, 70 eV, 140°C)

m/z = 342 (12, M+ - HCN), 299 (22, M+ - HCN, - COCH3), 269 (17, M+ -

HCN, - COCH3, - C2H6), 231 (10, 17+), 190 (12), 189 (100, 17+, -

COCH3), 144 (13), 143 (69), 138 (6, 4a+), 130 (7), 115 (22), 111

(11), 89 (12), 80 (9), 56 (8), 45 (11), 43 (14)


C20H23N3O4 (369.4): Ber.: C 65.03 H 6.28 N 11.37 O 17.32

Gef.: C 65.00 H 6.31 N 11.32 O n.b.

5.18 Reaktion von elektronisch angeregtem 1-Acetyl-indol-4-carbonsäure-

methylester (18)

5.18.1 Photoreaktion von 18 in Gegenwart von MPN (4a)

Ein Standardbelichtungsansatz von 18 und 4a wird 4 Stunden bestrahlt. Die

von dem Belichtungsrückstand aufgenommenen IR-Spektren zeigen neben den Car-

bonylsignalen des eingesetzten 1-Acetyl-indols-4-carbonsäuremethylesters (18) auch

eine Verschiebung des Carbonylsignals (Umsatz 72%). Nach Isolierung der Produkte

49 (Rf = 0.67), 50 (Rf = 0.36), 51 (Rf = 0.26) und Analyse der 1H-NMR-Spektren stellt

- 88 -

sich heraus, dass es sich hier nicht um Cycloaddukte handelt, sondern um eine Pho-

to-Fries-Umlagerung. Die Ausbeute bezieht sich auf unumgesetzten 1-Acetyl-indol-4-

carbonsäuremethylester.

6-Acetyl-indol-4-carbonsäure-metylester (49)

N

HH3COC

COOCH3

49

Rf: 0.67


FG: 217.2 g/mol (C12H11NO3)


� = 2.71 (s, 3H, CH3), 4.02 (s, 3H, CH3), 7.25 (ddd, 1H, Aromaten-H),

7.55 (dd, 1H, Aromaten-H), 8.30 (dd, 1H, Aromaten-H), 8,51 (d,

1H, Aromaten-H), 8.83 (1H, NH) ppm


� = 199.0 (>C=O), 168.4 (>C=O), 137.3 (quartär, aryl-C), 131.8

(quartär, aryl-C), 131.5 (q, Ar-C), 131.1 (CH), 124.7 (CH), 122.0

(q, Ar-C), 116.6 (CH), 105.1 (CH), 52.3 (-CH3), 27.1 (-CH3) ppm

- 89 -

2-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester (50)

NH

COCH3

COOCH3

50

Rf: 0.36


FG: 217.2 g/mol (C12H11NO3)


� = 2.43 (s, 3H, CH3), 3.99 (s, 3H, CH3), 7.26 (ddd, 1H, Aromaten-H),

7.43 (m, 2H, Aromaten-H), 7.73 (dd, 1H, Aromaten-H), 9.56 (1H,

NH) ppm

3-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester (51)

NH

COCH3COOCH3

51

Rf: 0.26


FG: 217.2 g/mol (C12H11NO3)

- 90 -


� = 2.50 (s, 3H, CH3), 3.99 (s, 3H, CH3), 7.31 (dd, 1H, Aromaten-H),

7.45 (dd, 1H, Aromaten-H), 7.50 (dd, 1H, Aromaten-H), 7.83 (d,

1H, Aromaten-H), 8.90 (1H, NH) ppm

5.19 Addition an elektronisch angeregten Benzo[b]furan-2-carbonsäure-

methylester (20)


Ein Standardbelichtungsansatz von 20 und 4a wird 11 Stunden bestrahlt. Das

vom verbliebenen, gelb gefärbten Belichtungsrückstand aufgenommene IR-Spektrum

zeigt neben den Signalen des eingesetzten Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethyl-

esters auch solche der Cycloaddukte 64-67 von 4a an 20 (Umsatz 52%). Die Abtren-

nung der vier der gebildeten Photoprodukte (Rf = 0.23-0.47) von 20 (Rf = 0.70) ge-

lingt durch präperative Dünnschichtchromatographie mit Toluol / Ethylacetat (7:1).

Die Ausbeute bezieht sich auf umgesetzten Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethyl-

ester.

rel-(1R,2aR,7bR)-1-Cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta-

[b][1]benzofuran-2a-carbonsäuremethylester (64)

7b

2aO

2

1

ON

H(X)H(A) H(M)

COOCH3

CN

64

b

Rf: 0.36

Ausbeute: 56 mg (34%)

- 91 -

FG: 314.3 g/mol (C17H18N2O4)


� = 2.41-2.51 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), AMX (�A = 2.67, �M = 3.26, �X =

4.66, |2JAM| = 13.50, 4JAX = 1.06, 4JMX = 4.00 Hz), 3.52-3.61 (m,

4H, -CH2-O-CH2-), 3.85 (3H, CH3), 6.89-7.23 (mehrere m, 4H,

Aromaten-H) ppm


� = 169.3 (>C=O), 160.4 (quartär, aryl-C), 130.2 (CH), 126.8 (CH),

121.9 (quartär, aryl-C), 121.7 (CH), 117.6 (CN), 111.5 (CH), 80.9

(C-2a), 66.0 (-CH2-O-CH2), 59.3 (C-1), 56.9 (C-7b), 53.2 (-CH3),

47.4 (-CH2-N-CH2-), 41.3 (C-2) ppm

rel-(2S,2aR,7bS)-2-Cyano-2-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta-

[b][1]benzofuran-2a-carbonsäuremethylester (65)

7b

2aO

2

1H(X)H(A)H(M)

ON

CNCOOCH3

65 Rf: 0.29


FG: 314.3 g/mol (C17H18N2O4)

Fp: 188°C

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang V


� = 2.53 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), AMX (�A = 2.60, �M = 2.84, �X = 4.28,

|2JAM| = 11.99, 3JAX = 2.36, 3JMX = 8.99 Hz), 3.66-3.73 (m, 4H, -

- 92 -

CH2-O-CH2-), 3.91 (3H, CH3), 6.98-7.29 (mehrere m, 4H, Aroma-

ten-H) ppm

MS (EI, 70 eV, 110°C)

m/z = 314 (0.2, M+), 287 (0.4, M+ - HCN), 231 (12), 176 (12, 20+), 145

(23), 139 (8), 138 (100, 4a+), 123 (4, 4a+ -CH3), 109 (4, 4a+ -CH3,

-CH2), 95 (5), 89 (8, ), 80 (17), 69 (55), 68 (5), 53 (6), 42 (10)

rel-(1S,2aR,7bR)-1-Cyano-1-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-

[1]benzofuran-2a-carbonsäuremethylester (66)

7b

2aO

2

1

O

N

H(X)H(M)H(A)

COOCH3

NC

66

7b

Rf: 0.23

Ausbeute: 6 mg (4%)

FG: 314.3 g/mol (C17H18N2O4)


� = 2.60-2.62 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), AMX (�A = 2.90, �M = 3.18, �X =

4.24, |2JAM| = 13.99, 4JAX = 1.18, 4JMX = 3.00 Hz), 3.80-3.83 (m,

4H, -CH2-O-CH2-), 3.84 (3H, CH3), 6.98-7.32 (mehrere m, 4H,

Aromaten-H) ppm


� = 169.4 (>C=O), 161.2 (quartär, aryl-C), 130.7 (CH), 125.6 (CH),

123.3 (quartär, aryl-C), 122.4 (CH), 115.2 (CN), 111.0 (CH), 83.7

- 93 -

(C-2a), 66.5 (-CH2-O-CH2), 62.7 (C-1), 54.6 (C-7b), 53.1 (-CH3),

47.1 (-CH2-N-CH2-), 40.1 (C-2) ppm

rel-(2R,2aR,7bS)-2-Cyano-2-morpholino-1,2,2a,7b-tetrahydrocyclobuta[b]-

[1]benzofuran-2a-carbonsäuremethylester (67)

7b

2aO

2

1H(X)H(A)H(M)

H3COOC

O

N

CN

67 Rf: 0.47

Ausbeute: 10 mg (6%)

FG: 314.3 g/mol (C17H18N2O4)


� = 2.40-2.54 (m, 4H, -CH2-N-CH2-), AMX (�A = 2.93, �M = 3.40, �X =

4.70, |2JAM| = 12.99, 3JAX = 9.09, 3JMX = nicht aufgelöst Hz), 3.59-

3.70 (m, 4H, -CH2-O-CH2-), 3.95 (3H, CH3), 6.68-6.97 (mehrere

m, 4H, Aromaten-H) ppm

- 94 -

Benzo[b]furan-Dimer (58a, 58b, 58c oder 58d):

O

O

COOCH3

H3COOC

O

O

COOCH3

H3COOC

58a 58b

O

O

COOCH3

H3COOC

O

O

COOCH3

H3COOC

58c 58d Fp: 254°C

FG: 352.3 g/mol (C20H16O6)

IR (KBr):

ν = 2955, 1741 (C=O), 1595, 1477, 1463, 1441, 1330, 1317, 1286,

1233, 1200, 1179, 1160, 1112, 1050, 1027, 940, 932, 892, 870,

820, 810, 772, 749, 467 cm-1

MS (EI, 70 eV, 160°C)

m/z = 352 (0.4, M+), 205 (2), 178 (2), 177 (12), 176 (100, 20+), 146 (5),

145 (51), 138 (2), 131 (3), 118 (5, 20+ - COOCH3), 89 (12), 69

(2), 63 (4), 59 (1, COOCH3), 44 (16), 40 (2), 39 (3)

- 95 -

5.20 Experimente zur Fluoreszenzlöschung

Die Experimente zur Fluoreszenzlöschung wurden mit folgenden Stammlö-

sungen der entsprechenden Indole und Benzo[b]furane durchgeführt:

Substanz Lösemittel c [mmol/L]

Indol-2-carbonsäureethylester (16) Cyclohexan 0.003

1-Acetyl-indol-4-carbonsäuremethylester (18) Cyclohexan 0.006

Benzo[b]furan-2-carbonsäuremethylester (20) Cyclohexan 0.05

Das Olefin wurden in einem 10 mL-Kolben eingewogen und mit Cyclohexan

aufgefüllt. Die zu den Messungen erforderlichen Konzentrationen wurden dann je-

weils durch Verdünnungen erhalten. Die Messungen wurden in einer 1 cm Quarzkü-

vette durchgeführt. Um zusätzliche Parameter zu vermeiden, wurde pro Messung

immer dieselbe Küvette verwendet. Die Stern-Volmer-Auftragung des Intensitätsver-

hältnisses I0/I gegen die Konzentration des zugesetzten Olefins liefert die Gerade

Mit der Steigung a, dem Ordinatenabschnitt b und dem Korrelationskoeffizien-

ten r. Die Parameter der Stern-Volmer-Auftragung der durchgeführten Versuche kön-

nen der Tabelle 8 entnommen werden.

Substanz Solvens a b r

16 Cyclohexan 0.1101 1.0033 0.9988

18 Cyclohexan 0.1022 1.0034 0.9997

20 Cyclohexan 0.1138 0.9966 0.9981

Tabelle 7: Stammlösungen der Indole und Benzo[b]furane zur Fluoreszenzmes-

sung

I0/I = a·[Olefin] + b (5.1)

Tabelle 8: Regressionsparameter der Stern-Volmer-Auftragung für 4a

- 96 -

Die Bestimmung der Löschkonstante kq für das Olefin 4a wurde unter ver-

gleichbaren Bedingungen durchgeführt. Die Konzentrationen der Indole 16 und 18

und des Benzo[b]furans 20 in Cyclohexan und die Löschkonstanten kq sind in der

Tabelle 9 angegeben.

Substanz Konzentrationen

[mol/L]

kq

[L·mol-1·s-1]

16 3·10-6 1.47·107

18 6·10-6 1.36·107

20 5·10-5 n.b.

5.21 Verhalten der Photoaddukte unter thermischer Belastung

5.21.1 Thermolyse des Photo-Cyclo-Adduktes 25

Das [2+2]-Photocycloaddukt 25 der Reaktion von elektronisch angeregtem

Benzo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) mit MPN (4a) wird bei einer Tempe-

ratur von 100 °C im NMR-Röhrchen (Toluol-d8) thermostatisiert. 1H-NMR-spektroskopisch (500 MHz) konnte gezeigt werden, dass 25 nach ei-

ner Stunde vollständig in einer thermischen [2+2]-Retroaddition in die Edukte 15 und

4a zerfällt. Es stand nicht genügend Probenmaterial zur Verfügung, sodass keine

ausführlichen kinetischen Untersuchungen durchgeführt werden konnten.

5.21.2 Thermolyse des Benzo[b]thiophenderivates 26

Das Photocycloaddukt 26 der Reaktion von elektronisch angeregtem Ben-

zo[b]thiophen-2-carbonsäureethylester (15) mit 2-Morpholinopropennitril (4a) wird bei

einer Temperatur von 100 °C drei Stunden im NMR-Röhrchen (Toluol-d8) thermosta-

tisiert. 1H-NMR-spektroskopische (500 MHz) Beobachtungen zeigen, dass 26 eben-

falls innerhalb einer Stunde in einer thermischen [2+2]-Retroaddition in die Edukte

zerfällt. Es stand nicht genügend Probenmaterial zur Verfügung, sodass keine aus-

führlichen kinetischen Untersuchungen durchgeführt werden konnten.

Tabelle 9: Verwendete Konzentrationen der Indole 16 und 18 und des Benzo[b]furans 20 sowie

des Olefins 4a in Cyclohexan zur Bestimmung der Löschkonstanten kq

- 97 -

Anhang I Daten der Röntgenstrukturanalyse von 27

SO

N

H HH

CN

COOC2H5

27

- 98 -

Summenformel C18 H20 N2 O3 S

Molmasse [g�mol-1] 344.42

Kristalldimensionen [mm] 0.72 · 0.23 · 0.19

Temperatur [K] 150

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe C2/c

a [Å] 22.377(3)

b [Å] 9.900(1)

c [Å] 16.204(2)

� [°] 107.02(1)

V [Å3] 3432.5(7)

Z 8

Dx [g·cm-3] 1.333

Extinktionskoeffizient 0.0012(2)

F(000) 1456

� (Mo-K) [mm-1] 0.207

� = 0.71073 Å (Mo-K)

Absorptionskorrektur empirisch (-Scan)

Transmissionsbereich 0.766 - 0.702

Messbereich 2.27 < � < 24.99°

Indizes -26 � h 25, -11 � k 0, 0 � l 19

Verfeinerung Kleinste-Quadrate-Anpassung, alle

Nichtwasserstoffatome anisotrop

Zahl der gemessenen Reflexe 3145

Zahl der unabhängigen Reflexe 3026

Zur Verfeinerung benutzte Reflexe 3026

Zahl der Variablen 219

Goodness-of-fit bezogen auf (F2) 1.037

Endgültige R-Werte [I > 2�(I)] R1 = 0.0390, wR2 = 0.0851

Endgültige R-Werte (für alle Daten) R1 = 0.0610, wR2 = 0.0945

Größtes Maximum und Minimum der

Restelektronendichten 0.244 und -0.252 eÅ-3

Tabelle 10: C18H20N2O3S: Daten zur Kristallstrukturanalyse

- 99 -

_____________________________________________________________

________________________________________________________________

Atom x y z U(eq)

________________________________________________________________

S(1) 0.45015(2) 0.1058(1) 0.9219(1) 0.022(1)

O(1) 0.31707(8) 0.3164(2) 0.9125(1) 0.038(1)

O(2) 0.30777(7) 0.0904(2) 0.8994(1) 0.026(1)

O(3) 0.38493(8) -0.2616(2) 0.6704(1) 0.042(1)

N(1) 0.24542(9) 0.1654(2) 0.6765(1) 0.038(1)

N(2) 0.38727(8) 0.0045(2) 0.7377(1) 0.023(1)

C(1) 0.49908(9) 0.2503(2) 0.9349(1) 0.021(1)

C(2) 0.55721(9) 0.2609(2) 0.9961(1) 0.024(1)

C(3) 0.59037(10) 0.3803(2) 0.9999(1) 0.028(1)

C(4) 0.56652(10) 0.4856(2) 0.9435(2) 0.029(1)

C(5) 0.50809(10) 0.4732(2) 0.8822(2) 0.026(1)

C(6) 0.47382(10) 0.3555(2) 0.8781(1) 0.022(1)

C(7) 0.41003(10) 0.3245(2) 0.8182(1) 0.026(1)

C(8) 0.40606(11) 0.2559(2) 0.7305(1) 0.032(1)

C(9) 0.36663(9) 0.1384(2) 0.7512(1) 0.023(1)

C(10) 0.38424(9) 0.1932(2) 0.8476(1) 0.022(1)

C(11) 0.33261(10) 0.2097(2) 0.8900(1) 0.024(1)

C(12) 0.25758(10) 0.0911(2) 0.9402(2) 0.029(1)

C(13) 0.23979(13) -0.0528(3) 0.9462(2) 0.052(1)

C(14) 0.29808(11) 0.1571(2) 0.7093(1) 0.026(1)

C(15) 0.38749(11) -0.0192(3) 0.6482(1) 0.034(1)

C(16) 0.41668(12) -0.1544(3) 0.6423(2) 0.042(1)

C(17) 0.38364(12) -0.2380(2) 0.7567(2) 0.034(1)

C(18) 0.35277(10) -0.1048(2) 0.7647(1) 0.026(1)

a Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogona-

lisierten Uij-Tensors

Tabelle 11: C18H20N2O3S: Atomkoordinaten und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Tem-

peraturfaktoren (ohne H-Atome)a

- 100 -

_____________________________________________________________

Abstände: Winkel:

S(1) -C(1) 1.776(2) C(1)-S(1)-C(10) 92.71(10)

S(1) -C(10) 1.826(2) C(11)-O(2)-C(12) 116.69(17)

O(1) -C(11) 1.202(3) C(16)-O(3)-C(17) 110.26(18)

O(2) -C(11) 1.332(3) C(9)-N(2)-C(18) 114.42(16)

O(2) -C(12) 1.461(2) C(9)-N(2)-C(15) 112.94(18)

O(3) -C(16) 1.425(3) C(18)-N(2)-C(15) 109.24(18)

O(3) -C(17) 1.426(3) C(2)-C(1)-C(6) 121.9(2)

N(1) -C(14) 1.145(3) C(2)-C(1)-S(1) 124.10(17)

N(2) -C(9) 1.441(3) C(6)-C(1)-S(1) 113.99(16)

N(2) -C(18) 1.469(3) C(3)-C(2)-C(1) 118.2(2)

N(2) -C(15) 1.470(3) C(4)-C(3)-C(2) 120.9(2)

C(1) -C(2) 1.390(3) C(3)-C(4)-C(5) 120.2(2)

C(1) -C(6) 1.394(3) C(6)-C(5)-C(4) 119.8(2)

C(2) -C(3) 1.388(3) C(5)-C(6)-C(1) 119.0(2)

C(3) -C(4) 1.386(3) C(5)-C(6)-C(7) 127.5(2)

C(4) -C(5) 1.397(3) C(1)-C(6)-C(7) 113.50(18)

C(5) -C(6) 1.386(3) C(6)-C(7)-C(10) 109.87(17)

C(6) -C(7) 1.504(3) C(6)-C(7)-C(8) 117.96(18)

C(7) -C(10) 1.553(3) C(10)-C(7)-C(8) 89.28(16)

C(7) -C(8) 1.553(3) C(7)-C(8)-C(9) 90.87(16)

C(8) -C(9) 1.554(3) N(2)-C(9)-C(14) 112.12(18)

C(9) -C(14) 1.496(3) N(2)-C(9)-C(8) 115.37(18)

C(9) -C(10) 1.591(3) C(14)-C(9)-C(8) 112.41(18)

C(10) -C(11) 1.516(3) N(2)-C(9)-C(10) 117.64(17)

C(12) -C(13) 1.490(4) C(14)-C(9)-C(10) 109.26(17)

C(15) -C(16) 1.505(4) C(8)-C(9)-C(10) 87.88(16)

C(17) -C(18) 1.512(3) C(11)-C(10)-C(7) 116.73(18)

C(11)-C(10)-C(9) 118.66(17)

C(7)-C(10)-C(9) 89.50(16)

C(11)-C(10)-S(1) 109.11(14)

(Fortsetzung)

Tabelle 12: C18H20N2O3S: Abstände [Å] und Winkel [°]

- 101 -

(Fortsetzung Tabelle 12)

Winkel:

C(7)-C(10)-S(1) 107.35(14)

C(9)-C(10)-S(1) 113.99(14)

O(1)-C(11)-O(2) 125.3(2)

O(1)-C(11)-C(10) 124.0(2)

O(2)-C(11)-C(10) 110.77(18)

O(2)-C(12)-C(13) 106.28(19)

N(1)-C(14)-C(9) 177.0(3)

N(2)-C(15)-C(16) 109.4(2)

O(3)-C(16)-C(15) 112.12(19)

O(3)-C(17)-C(18) 111.5(2)

N(2)-C(18)-C(17) 108.95(17)

_____________________________________________________________

- 102 -

__________________________________________________________________

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

__________________________________________________________________

S(1) 0.021(1) 0.019(1) 0.024(1) 0.004(1) 0.001(1) -0.002(1)

O(1) 0.041(1) 0.026(1) 0.052(1) -0.006(1) 0.022(1) 0.000(1)

O(2) 0.025(1) 0.025(1) 0.032(1) -0.002(1) 0.015(1) -0.002(1)

O(3) 0.045(1) 0.044(1) 0.039(1) -0.016(1) 0.016(1) -0.001(1)

N(1) 0.026(1) 0.044(1) 0.038(1) 0.002(1) 0.001(1) 0.003(1)

N(2) 0.019(1) 0.033(1) 0.018(1) 0.000(1) 0.005(1) -0.001(1)

C(1) 0.023(1) 0.019(1) 0.023(1) -0.002(1) 0.009(1) -0.002(1)

C(2) 0.022(1) 0.028(1) 0.022(1) 0.000(1) 0.007(1) -0.001(1)

C(3) 0.023(1) 0.038(1) 0.024(1) -0.006(1) 0.008(1) -0.006(1)

C(4) 0.030(1) 0.024(1) 0.035(1) -0.008(1) 0.016(1) -0.010(1)

C(5) 0.030(1) 0.019(1) 0.032(1) -0.001(1) 0.013(1) -0.002(1)

C(6) 0.022(1) 0.020(1) 0.027(1) 0.000(1) 0.009(1) 0.000(1)

C(7) 0.023(1) 0.021(1) 0.033(1) 0.009(1) 0.005(1) 0.001(1)

C(8) 0.027(1) 0.040(1) 0.025(1) 0.012(1) 0.002(1) -0.009(1)

C(9) 0.017(1) 0.031(1) 0.019(1) 0.005(1) 0.002(1) -0.003(1)

C(10) 0.019(1) 0.021(1) 0.023(1) 0.004(1) 0.003(1) 0.000(1)

C(11) 0.022(1) 0.024(1) 0.021(1) 0.001(1) 0.001(1) 0.000(1)

C(12) 0.021(1) 0.042(1) 0.030(1) -0.004(1) 0.015(1) -0.002(1)

C(13) 0.046(2) 0.056(2) 0.070(2) -0.022(2) 0.041(2) -0.026(1)

C(14) 0.025(1) 0.026(1) 0.027(1) 0.003(1) 0.005(1) 0.000(1)

C(15) 0.031(1) 0.052(2) 0.018(1) -0.003(1) 0.006(1) -0.006(1)

C(16) 0.038(1) 0.065(2) 0.026(1) -0.012(1) 0.015(1) -0.001(1)

C(17) 0.037(1) 0.033(1) 0.034(1) -0.005(1) 0.014(1) 0.004(1)

C(18) 0.023(1) 0.028(1) 0.027(1) -0.001(1) 0.010(1) 0.000(1)

__________________________________________________________________

Tabelle 13: C18H20N2O3S: Anisotrope Temperaturfaktoren [Å2]

- 103 -

________________________________________________________________

Atom x y z U

________________________________________________________________

H(2A) 0.5740 0.1868 1.0340 0.036(2)

H(3A) 0.6301 0.3908 1.0428 0.036(2)

H(4A) 0.5902 0.5672 0.9463 0.036(2)

H(5A) 0.4916 0.5455 0.8426 0.036(2)

H(7A) 0.3816 0.3991 0.8119 0.036(2)

H(8A) 0.4461 0.2276 0.7265 0.036(2)

H(8B) 0.3840 0.3074 0.6807 0.036(2)

H(12A) 0.2225 0.1418 0.9059 0.036(2)

H(12B) 0.2717 0.1306 0.9967 0.036(2)

H(13A) 0.2067 -0.0598 0.9725 0.036(2)

H(13B) 0.2263 -0.0904 0.8891 0.036(2)

H(13C) 0.2756 -0.1016 0.9802 0.036(2)

H(15A) 0.4105 0.0515 0.6306 0.036(2)

H(15B) 0.3455 -0.0186 0.6104 0.036(2)

H(16A) 0.4169 -0.1709 0.5840 0.036(2)

H(16B) 0.4593 -0.1522 0.6781 0.036(2)

H(17A) 0.4255 -0.2377 0.7948 0.036(2)

H(17B) 0.3612 -0.3101 0.7740 0.036(2)

H(18A) 0.3103 -0.1060 0.7283 0.036(2)

H(18B) 0.3524 -0.0899 0.8230 0.036(2)

________________________________________________________________

Tabelle 14: C18H20N2O3S: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotrope Temperaturfaktoren

[Å2]

- 104 -

Anhang II Daten der Röntgenstrukturanalyse von 44

N

O

N

HH

H

H3COCCOOC2H5

CN

44

- 105 -

Summenformel C20 H23 N3 O4

Molmasse [mol·g-1] 369.41

Kristalldimension [mm] 0.69 · 0.22 · 0.21

Temperatur [K] 150


Raumgruppe P21/n

a [Å] 13.928(3)

b [Å] 9.156(1)

c [Å] 16.154(3)

� [°] 115.12(2)

V [Å3] 1865.2(6)

Z 4

Dx [g/cm3] 1.316


F(000) 784

� (Mo-K) [mm-1] 0.093

Wellenlänge [Å] 0.71073

Absorptionskorrektur Empirisch (-Scan)


Messbereich 2.54 � � � 27.00°

Indizes 0 � h 17, 0 � k 11, -20 � l 18







Goodness-of-fit bezogen auf F2 1.027

Endgültige R-Werte [I>2�(I)] R1 = 0.0442, wR2 = 0.1068

Endgültige R-Werte (alle Reflexe) R1 = 0.0568, wR2 = 0.1148

Größtes Maximum und Minimum der Restelekt-

ronendichten

0.534 und -0.432 eÅ-3

Tabelle 15: C20H23N3O4: Daten zur Kristallstrukturanalyse

- 106 -

Atom x y z U(eq)

O(1) 0.94570(9) 0.1824(1) 0.9314(1) 0.028(1)

O(2) 1.44087(10) -0.0423(1) 1.3136(1) 0.034(1)

O(3) 1.07745(11) 0.1090(2) 0.7505(1) 0.043(1)

O(4) 1.19627(12) -0.0709(1) 0.7846(1) 0.039(1)

N(1) 1.33754(10) -0.0186(1) 1.1192(1) 0.019(1)

N(2) 1.10392(10) 0.1289(1) 0.9304(1) 0.018(1)

N(3) 1.47065(12) -0.1999(2) 1.0131(1) 0.035(1)

C(1) 1.16161(11) 0.2530(2) 0.9800(1) 0.017(1)

C(2) 1.12306(12) 0.3770(2) 1.0052(1) 0.022(1)

C(3) 1.19545(13) 0.4873(2) 1.0505(1) 0.024(1)

C(4) 1.30201(13) 0.4745(2) 1.0696(1) 0.025(1)

C(5) 1.33956(12) 0.3494(2) 1.0438(1) 0.022(1)

C(6) 1.26911(11) 0.2382(2) 0.9997(1) 0.017(1)

C(7) 1.28741(11) 0.0965(2) 0.9621(1) 0.017(1)

C(8) 1.31746(11) -0.0449(2) 1.0246(1) 0.017(1)

C(9) 1.20634(11) -0.1097(2) 0.9635(1) 0.017(1)

C(10) 1.17344(11) 0.0332(2) 0.9072(1) 0.017(1)

C(11) 1.14044(12) 0.0291(2) 0.8045(1) 0.022(1)

C(12) 1.44274(12) 0.0454(2) 1.1726(1) 0.025(1)

C(13) 1.45371(15) 0.0834(2) 1.2674(1) 0.033(1)

C(14) 1.33990(14) -0.1053(2) 1.2620(1) 0.028(1)

C(15) 1.32695(12) -0.1494(2) 1.1672(1) 0.022(1)

C(16) 1.40385(12) -0.1311(2) 1.0166(1) 0.022(1)

C(17) 0.99950(12) 0.0999(2) 0.9087(1) 0.021(1)

C(18) 0.95242(12) -0.0372(2) 0.8555(1) 0.027(1)

C(19) 1.1854(2) -0.0729(2) 0.6903(1) 0.043(1)

C(20) 1.24774(18) 0.0475(3) 0.6743(1) 0.051(1)

b Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten

Uij-Tensors

Tabelle 16: C20H23N3O4: Atomkoordinaten und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Tempe-

raturfaktoren (ohne H-Atome)b

- 107 -

Abstände: Winkel:

O(1)- C(17) 1.2247(19) 109.58(13)

O(2)- C(14) 1.418(2) 116.62(14)

O(2)- C(13) 1.424(2) 113.80(12)

O(3)- C(11) 1.190(2) 112.50(12)

O(4)- C(11) 1.326(2) 108.27(12)

O(4)- C(19) 1.4653(19) 125.65(13)

N(1)- C(8) 1.4515(18) 124.22(13)

N(1)- C(15) 1.4677(19) 110.12(11)

N(1)- C(12) 1.4703(19) 121.48(14)

N(2)- C(17) 1.3695(19) 128.37(13)

N(2)- C(1) 1.4252(19) 110.12(12)

N(2)- C(10) 1.4678(18) 117.55(14)

N(3)- C(16) 1.144(2) 121.48(15)

C(1)- C(2) 1.389(2) 120.34(15)

C(1)- C(6) 1.399(2) 118.99(14)

C(2)- C(3) 1.395(2) 120.15(14)

C(3)- C(4) 1.387(2) 129.80(13)

C(4)- C(5) 1.394(2) 109.97(12)

C(5)- C(6) 1.384(2) 104.12(11)

C(6)- C(7) 1.499(2) 119.51(11)

C(7)- C(10) 1.564(2) 89.32(11)

C(7)- C(8) 1.585(2) 112.16(12)

C(8)- C(16) 1.490(2) 115.19(12)

C(8)- C(9) 1.5568(19) 111.44(12)

C(9)- C(10) 1.547(2) 114.57(11)

C(10)- C(11) 1.522(2) 112.47(12)

C(12)- C(13) 1.514(2) 89.12(10)

C(14)- C(15) 1.519(2) 91.00(11)

C(17)- C(18) 1.505(2) 111.50(12)

C(19)- C(20) 1.492(3) 114.66(12)

C(14)-O(2)-C(13)

C(11)-O(4)-C(19)

C(8)-N(1)-C(15)

C(8)-N(1)-C(12)

C(15)-N(1)-C(12)

C(17)-N(2)-C(1)

C(17)-N(2)-C(10)

C(1)-N(2)-C(10)

C(2)-C(1)-C(6)

C(2)-C(1)-N(2)

C(6)-C(1)-N(2)

C(1)-C(2)-C(3)

C(4)-C(3)-C(2)

C(3)-C(4)-C(5)

C(6)-C(5)-C(4)

C(5)-C(6)-C(1)

C(5)-C(6)-C(7)

C(1)-C(6)-C(7)

C(6)-C(7)-C(10)

C(6)-C(7)-C(8)

C(10)-C(7)-C(8)

N(1)-C(8)-C(16)

N(1)-C(8)-C(9)

C(16)-C(8)-C(9)

N(1)-C(8)-C(7)

C(16)-C(8)-C(7)

C(9)-C(8)-C(7)

C(10)-C(9)-C(8)

N(2)-C(10)-C(11)

N(2)-C(10)-C(9)

C(11)-C(10)-C(9) 119.80(12)

(Fortsetzung)

Tabelle 17: C20H23N3O4: Abstände [Å] und Winkel [°]

- 108 -


Winkel:

104.76(11)

113.00(12)

90.24(10)

124.89(15)

124.89(15)

110.13(13)

109.46(14)

111.30(14)

111.36(14)

108.74(13)

177.64(17)

121.43(14)

120.77(14)

117.80(13)

N(2)-C(10)-C(7)

C(11)-C(10)-C(7)

C(9)-C(10)-C(7)

O(3)-C(11)-O(4)

O(3)-C(11)-C(10)

O(4)-C(11)-C(10)

N(1)-C(12)-C(13)

O(2)-C(13)-C(12)

O(2)-C(14)-C(15)

N(1)-C(15)-C(14)

N(3)-C(16)-C(8)

O(1)-C(17)-N(2)

O(1)-C(17)-C(18)

N(2)-C(17)-C(18)

O(4)-C(19)-C(20) 111.11(16)

- 109 -

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

O(1) 0.022(1) 0.031(1) 0.036(1) 0.000(1) 0.017(1) 0.002(1)

O(2) 0.039(1) 0.036(1) 0.017(1) 0.000(1) 0.003(1) -0.006(1)

O(3) 0.038(1) 0.068(1) 0.022(1) 0.013(1) 0.011(1) 0.022(1)

O(4) 0.076(1) 0.026(1) 0.024(1) 0.001(1) 0.032(1) 0.012(1)

N(1) 0.021(1) 0.018(1) 0.015(1) -0.002(1) 0.006(1) -0.001(1)

N(2) 0.017(1) 0.019(1) 0.019(1) -0.002(1) 0.008(1) 0.001(1)

N(3) 0.028(1) 0.031(1) 0.050(1) -0.004(1) 0.022(1) 0.004(1)

C(1) 0.020(1) 0.018(1) 0.014(1) 0.001(1) 0.008(1) 0.001(1)

C(2) 0.023(1) 0.023(1) 0.020(1) 0.001(1) 0.011(1) 0.005(1)

C(3) 0.034(1) 0.019(1) 0.023(1) -0.002(1) 0.015(1) 0.004(1)

C(4) 0.031(1) 0.019(1) 0.024(1) -0.004(1) 0.011(1) -0.004(1)

C(5) 0.022(1) 0.019(1) 0.024(1) -0.001(1) 0.010(1) -0.001(1)

C(6) 0.021(1) 0.017(1) 0.015(1) 0.002(1) 0.009(1) 0.002(1)

C(7) 0.017(1) 0.018(1) 0.017(1) -0.002(1) 0.009(1) 0.000(1)

C(8) 0.016(1) 0.017(1) 0.018(1) -0.002(1) 0.008(1) 0.001(1)

C(9) 0.017(1) 0.018(1) 0.017(1) -0.002(1) 0.007(1) -0.001(1)

C(10) 0.017(1) 0.019(1) 0.016(1) -0.002(1) 0.008(1) 0.000(1)

C(11) 0.023(1) 0.024(1) 0.018(1) -0.003(1) 0.008(1) -0.004(1)

C(12) 0.023(1) 0.024(1) 0.022(1) -0.001(1) 0.004(1) -0.004(1)

C(13) 0.038(1) 0.030(1) 0.022(1) -0.005(1) 0.005(1) -0.008(1)

C(14) 0.032(1) 0.030(1) 0.020(1) 0.002(1) 0.009(1) -0.001(1)

C(15) 0.025(1) 0.019(1) 0.020(1) 0.001(1) 0.007(1) 0.000(1)

C(16) 0.021(1) 0.019(1) 0.025(1) -0.002(1) 0.010(1) -0.001(1)

C(17) 0.019(1) 0.025(1) 0.019(1) 0.004(1) 0.008(1) 0.001(1)

C(18) 0.019(1) 0.031(1) 0.029(1) -0.003(1) 0.007(1) -0.004(1)

C(19) 0.084(2) 0.030(1) 0.025(1) -0.007(1) 0.034(1) -0.002(1)

C(20) 0.055(1) 0.074(2) 0.032(1) -0.016(1) 0.027(1) -0.017(1)

Tabelle 18: C20H23N3O4: Anisoptrope Temperaturfaktoren [Å3]

- 110 -

Atom x y z U

H(2A) 1.0493 0.3866 0.9919 0.039(1)

H(3A) 1.1710 0.5739 1.0691 0.039(1)

H(4A) 1.3502 0.5522 1.1006 0.039(1)

H(5A) 1.4132 0.3406 1.0565 0.039(1)

H(7A) 1.3272 0.1068 0.9263 0.039(1)

H(9A) 1.1646 -0.1306 0.9965 0.039(1)

H(9B) 1.2091 -0.1928 0.9284 0.039(1)

H(12A) 1.4513 0.1317 1.1426 0.039(1)

H(12B) 1.4969 -0.0230 1.1769 0.039(1)

H(13A) 1.5223 0.1256 1.3021 0.039(1)

H(13B) 1.4012 0.1548 1.2627 0.039(1)

H(14A) 1.2856 -0.0363 1.2566 0.039(1)

H(14B) 1.3313 -0.1898 1.2935 0.039(1)

H(15A) 1.3803 -0.2195 1.1720 0.039(1)

H(15B) 1.2586 -0.1932 1.1338 0.039(1)

H(18C) 0.9257 -0.0173 0.7912 0.039(1)

H(18A) 0.8957 -0.0715 0.8694 0.039(1)

H(18B) 1.0055 -0.1122 0.8719 0.039(1)

H(19A) 1.1120 -0.0628 0.6489 0.039(1)

H(19B) 1.2100 -0.1650 0.6784 0.039(1)

H(20C) 1.2496 0.0350 0.6160 0.039(1)

H(20A) 1.3186 0.0473 0.7220 0.039(1)

H(20B) 1.2157 0.1396 0.6760 0.039(1)

Tabelle 19: C20H23N3O4: Koordinaten der Wasserstoffatome und isotrope Temperaturfaktoren

[Å3]

- 111 -

Anhang III Daten der Röntgenstrukturanalyse von 45

N

O

N

HH

H

H3COC COOC2H5

NC

45

- 112 -




Temperatur [K] 150


Raumgruppe P21/n

a [Å] 10.158(2)

b [Å] 8.044(1)

c [Å] 22.474(3)

� [°] 98.74(1)

V [Å3] 1815.0(5)

Z 4

Dx [g/cm3] 1.352


F(000) 784

� (Mo-K) [mm-1] 0.095




Messbereich 2.10 � � � 27.01°

Indizes -12 � h 12, 0 � k 10, -28 � l 28











ronendichten

0.325 und -0.203 eÅ-3


- 113 -

Atom x y z U(eq)

N(1) 0.51252(10) 0.7967(1) 0.1481(1) 0.014(1)

N(2) 0.60102(11) 0.8128(2) 0.0070(1) 0.022(1)

N(3) 0.22291(10) 0.4319(1) 0.0590(1) 0.015(1)

O(1) 0.23631(9) 0.2187(1) 0.1235(1) 0.021(1)

O(2) 0.15903(9) 0.5585(1) 0.1735(1) 0.024(1)

O(3) 0.37009(9) 0.4816(1) 0.2084(1) 0.020(1)

O(4) 0.66019(10) 1.0283(1) 0.2281(1) 0.025(1)

C(1) 0.25896(12) 0.6780(2) 0.0113(1) 0.015(1)

C(2) 0.25853(12) 0.7858(2) -0.0369(1) 0.018(1)

C(3) 0.19981(13) 0.7342(2) -0.0942(1) 0.022(1)

C(4) 0.14120(14) 0.5784(2) -0.1016(1) 0.023(1)

C(5) 0.14145(13) 0.4690(2) -0.0536(1) 0.021(1)

C(6) 0.20258(12) 0.5191(2) 0.0033(1) 0.015(1)

C(7) 0.31335(12) 0.5290(2) 0.1034(1) 0.014(1)

C(8) 0.31584(12) 0.7067(2) 0.0763(1) 0.014(1)

C(9) 0.47128(12) 0.7062(2) 0.0923(1) 0.014(1)

C(10) 0.46465(12) 0.5140(2) 0.1007(1) 0.015(1)

C(11) 0.49494(13) 0.9776(2) 0.1403(1) 0.018(1)

C(12) 0.52637(13) 1.0628(2) 0.2007(1) 0.022(1)

C(13) 0.67808(15) 0.8533(2) 0.2353(1) 0.025(1)

C(14) 0.65080(13) 0.7628(2) 0.1755(1) 0.020(1)

C(15) 0.19036(12) 0.2735(2) 0.0739(1) 0.016(1)

C(16) 0.09681(13) 0.1733(2) 0.0298(1) 0.020(1)

C(17) 0.27017(12) 0.5221(2) 0.1654(1) 0.016(1)

C(18) 0.33967(15) 0.4794(2) 0.2696(1) 0.027(1)

C(19) 0.46693(16) 0.4349(2) 0.3100(1) 0.031(1)

C(20) 0.54386(12) 0.7630(2) 0.0432(1) 0.015(1)

c Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten

Uij-Tensors


raturfaktoren (ohne H-Atome)c

- 114 -

Abstände: Winkel:

N(1)-C(9) 1.4556(15) C(9)-N(1)-C(14) 113.58(10)

N(1)-C(14) 1.4713(16) C(9)-N(1)-C(11) 112.19(10)

N(1)-C(11) 1.4738(16) C(14)-N(1)-C(11) 108.89(10)

N(2)-C(20) 1.1414(17) C(15)-N(3)-C(6) 131.69(11)

N(3)-C(15) 1.3706(16) C(15)-N(3)-C(7) 118.46(10)

N(3)-C(6) 1.4220(16) C(6)-N(3)-C(7) 109.05(10)

N(3)-C(7) 1.4726(15) C(17)-O(3)-C(18) 116.24(10)

O(1)-C(15) 1.2238(15) C(13)-O(4)-C(12) 109.67(10)

O(2)-C(17) 1.2071(16) C(2)-C(1)-C(6) 121.18(11)

O(3)-C(17) 1.3320(15) C(2)-C(1)-C(8) 128.17(12)

O(3)-C(18) 1.4550(15) C(6)-C(1)-C(8) 110.64(11)

O(4)-C(13) 1.4252(17) C(1)-C(2)-C(3) 118.95(12)

O(4)-C(12) 1.4320(16) C(4)-C(3)-C(2) 119.68(12)

C(1)-C(2) 1.3878(18) C(3)-C(4)-C(5) 121.89(12)

C(1)-C(6) 1.4014(18) C(4)-C(5)-C(6) 118.46(12)

C(1)-C(8) 1.5045(16) C(5)-C(6)-C(1) 119.80(12)

C(2)-C(3) 1.3960(18) C(5)-C(6)-N(3) 130.55(12)

C(3)-C(4) 1.387(2) C(1)-C(6)-N(3) 109.63(10)

C(4)-C(5) 1.3915(19) N(3)-C(7)-C(17) 111.27(10)

C(5)-C(6) 1.3946(17) N(3)-C(7)-C(10) 116.85(10)

C(7)-C(17) 1.5231(17) C(17)-C(7)-C(10) 117.24(10)

C(7)-C(10) 1.5521(17) N(3)-C(7)-C(8) 105.53(9)

C(7)-C(8) 1.5556(17) C(17)-C(7)-C(8) 114.55(10)

C(8)-C(9) 1.5652(16) C(10)-C(7)-C(8) 88.90(9)

C(9)-C(20) 1.4892(17) C(1)-C(8)-C(7) 102.29(10)

C(9)-C(10) 1.5602(17) C(1)-C(8)-C(9) 116.60(10)

C(11)-C(12) 1.5098(18) C(7)-C(8)-C(9) 89.05(9)

C(13)-C(14) 1.5162(18) N(1)-C(9)-C(20) 112.03(10)

C(15)-C(16) 1.4999(17) N(1)-C(9)-C(10) 113.81(10)

(Fortsetzung)

Tabelle 22: C20N23N3O4: Abstände [Å] und Winkel [°]

- 115 -


Abstände: Winkel:

C(18)-C(19) 1.506(2) C(20)-C(9)-C(10) 115.39(10)

N(1)-C(9)-C(8) 110.18(9)

C(20)-C(9)-C(8) 115.13(10)

C(10)-C(9)-C(8) 88.27(9)

C(7)-C(10)-C(9) 89.37(9)

N(1)-C(11)-C(12) 109.63(10)

O(4)-C(12)-C(11) 110.88(11)

O(4)-C(13)-C(14) 111.75(11)

N(1)-C(14)-C(13) 108.47(11)

O(1)-C(15)-N(3) 118.97(12)

O(1)-C(15)-C(16) 121.66(12)

N(3)-C(15)-C(16) 119.35(11)

O(2)-C(17)-O(3) 125.16(11)

O(2)-C(17)-C(7) 122.41(11)

O(3)-C(17)-C(7) 112.31(10)

O(3)-C(18)-C(19) 106.68(12)

N(2)-C(20)-C(9) 176.93(13)

- 116 -

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

N(1) 0.014(1) 0.014(1) 0.014(1) -0.002(1) -0.001(1) 0.001(1)

N(2) 0.021(1) 0.024(1) 0.022(1) -0.002(1) 0.007(1) -0.001(1)

N(3) 0.015(1) 0.015(1) 0.013(1) -0.001(1) 0.000(1) -0.002(1)

O(1) 0.024(1) 0.019(1) 0.020(1) 0.004(1) 0.002(1) 0.000(1)

O(2) 0.020(1) 0.032(1) 0.020(1) -0.001(1) 0.006(1) 0.004(1)

O(3) 0.021(1) 0.026(1) 0.012(1) 0.001(1) 0.002(1) 0.000(1)

O(4) 0.025(1) 0.019(1) 0.028(1) -0.005(1) -0.009(1) -0.001(1)

C(1) 0.011(1) 0.017(1) 0.016(1) -0.001(1) 0.001(1) 0.001(1)

C(2) 0.015(1) 0.018(1) 0.021(1) 0.004(1) 0.000(1) 0.000(1)

C(3) 0.020(1) 0.025(1) 0.018(1) 0.006(1) 0.000(1) 0.000(1)

C(4) 0.023(1) 0.029(1) 0.015(1) -0.001(1) -0.002(1) -0.002(1)

C(5) 0.022(1) 0.021(1) 0.018(1) -0.001(1) -0.001(1) -0.003(1)

C(6) 0.014(1) 0.017(1) 0.015(1) 0.001(1) 0.002(1) 0.000(1)

C(7) 0.014(1) 0.014(1) 0.014(1) -0.001(1) 0.001(1) -0.001(1)

C(8) 0.012(1) 0.014(1) 0.015(1) -0.001(1) 0.001(1) 0.000(1)

C(9) 0.012(1) 0.015(1) 0.013(1) -0.001(1) 0.001(1) 0.001(1)

C(10) 0.015(1) 0.014(1) 0.015(1) -0.001(1) 0.002(1) 0.000(1)

C(11) 0.018(1) 0.014(1) 0.019(1) -0.001(1) -0.002(1) 0.001(1)

C(12) 0.022(1) 0.017(1) 0.024(1) -0.005(1) 0.000(1) 0.001(1)

C(13) 0.028(1) 0.021(1) 0.022(1) -0.003(1) -0.009(1) 0.002(1)

C(14) 0.017(1) 0.019(1) 0.021(1) -0.002(1) -0.004(1) 0.003(1)

C(15) 0.014(1) 0.016(1) 0.019(1) -0.001(1) 0.005(1) 0.001(1)

C(16) 0.020(1) 0.018(1) 0.023(1) -0.001(1) 0.002(1) -0.005(1)

C(17) 0.019(1) 0.014(1) 0.015(1) -0.001(1) 0.002(1) -0.002(1)

C(18) 0.032(1) 0.036(1) 0.013(1) -0.001(1) 0.005(1) 0.003(1)

C(19) 0.036(1) 0.038(1) 0.016(1) -0.001(1) -0.002(1) -0.003(1)

C(20) 0.014(1) 0.015(1) 0.017(1) -0.003(1) 0.000(1) 0.001(1)


- 117 -

Atom x y z U

H(2A) 0.2978 0.8943 -0.0311 0.028(1)

H(3A) 0.2002 0.8056 -0.1284 0.028(1)

H(4A) 0.0988 0.5453 -0.1409 0.028(1)

H(5A) 0.1009 0.3612 -0.0595 0.028(1)

H(8A) 0.2712 0.7903 0.0963 0.028(1)

H(10A) 0.4843 0.4519 0.0666 0.028(1)

H(10B) 0.5160 0.4741 0.1373 0.028(1)

H(11A) 0.4049 1.0013 0.1225 0.028(1)

H(11B) 0.5535 1.0190 0.1139 0.028(1)

H(12A) 0.5147 1.1807 0.1959 0.028(1)

H(12B) 0.4657 1.0238 0.2264 0.028(1)

H(13A) 0.6182 0.8125 0.2611 0.028(1)

H(13B) 0.7674 0.8306 0.2543 0.028(1)

H(14A) 0.7112 0.8016 0.1497 0.028(1)

H(14B) 0.6638 0.6453 0.1814 0.028(1)

H(16C) 0.1425 0.1332 -0.0017 0.028(1)

H(16A) 0.0227 0.2413 0.0130 0.028(1)

H(16B) 0.0630 0.0813 0.0501 0.028(1)

H(18A) 0.2726 0.3976 0.2735 0.028(1)

H(18B) 0.3081 0.5862 0.2803 0.028(1)

H(19A) 0.4551 0.4392 0.3516 0.028(1)

H(19B) 0.5364 0.5111 0.3040 0.028(1)

H(19C) 0.4926 0.3243 0.3005 0.028(1)


[Å3]

- 118 -

Anhang IV Daten der Röntgenstrukturanalyse von 46

N

O

N

HH

H

H3COC

H5C2OOC

NC

46

- 119 -




Temperatur [K] 150

Kristallsystem triclin

Raumgruppe P-1

a [Å] 11.455(3)

b [Å] 12.171(3)

c [Å] 13.749(3)

[°] 91.16(2)

� [°] 100.51(2)

� [°] 90.22(2)

V [Å3] 1884.3(8)

Z 4

Dx [g/cm3] 1.302


F(000) 784

� (Mo-K) [mm-1] 0.092


Absorptionskorrektur empirisch (-Scan)


Messbereich 2.13 � � � 27.00° ^o

Indizes -14�h 14, -15�k 15, -16�l 0

Verfeinerung Kleinste-Quadrate-Anpassung








Maximum und Minimum der Restelektronendichten 0.324 und -0.296 eA-3


- 120 -

Atom x y z U(eq)

N(1) 0.94452(16) 0.3099(2) 0.3230(1) 0.020(1)

N(2) 1.07450(16) 0.3586(2) 0.1737(1) 0.021(1)

N(3) 0.87095(19) 0.3206(2) -0.0314(2) 0.031(1)

O(1) 0.84685(15) 0.1574(1) 0.2591(1) 0.030(1)

O(2) 0.69708(14) 0.3615(2) 0.1291(1) 0.029(1)

O(3) 0.70245(13) 0.3448(1) 0.2925(1) 0.026(1)

O(4) 1.30293(15) 0.2726(2) 0.1660(2) 0.035(1)

C(1) 1.03067(19) 0.3786(2) 0.3850(2) 0.021(1)

C(2) 1.1217(2) 0.3499(2) 0.4604(2) 0.026(1)

C(3) 1.1982(2) 0.4334(2) 0.5054(2) 0.030(1)

C(4) 1.1830(2) 0.5414(2) 0.4766(2) 0.031(1)

C(5) 1.0906(2) 0.5691(2) 0.4009(2) 0.027(1)

C(6) 1.01512(19) 0.4872(2) 0.3549(2) 0.021(1)

C(7) 0.91128(19) 0.4972(2) 0.2718(2) 0.021(1)

C(8) 0.9360(2) 0.5186(2) 0.1676(2) 0.023(1)

C(9) 0.95046(19) 0.3928(2) 0.1498(2) 0.021(1)

C(10) 0.88435(19) 0.3747(2) 0.2409(2) 0.020(1)

C(11) 0.7515(2) 0.3557(2) 0.2126(2) 0.021(1)

C(12) 0.5738(2) 0.3344(3) 0.2730(2) 0.035(1)

C(13) 0.5351(2) 0.3304(3) 0.3712(2) 0.040(1)

C(14) 1.1559(2) 0.4156(2) 0.1214(2) 0.029(1)

C(15) 1.2818(2) 0.3875(2) 0.1695(2) 0.036(1)

C(16) 1.2190(2) 0.2142(2) 0.2111(2) 0.031(1)

C(17) 1.0933(2) 0.2401(2) 0.1630(2) 0.025(1)

C(18) 0.8963(2) 0.3511(2) 0.0492(2) 0.023(1)

(Fortsetzung)

d Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten

Uij-Tensors


raturfaktoren (ohne H-Atome)d

- 121 -


Atom x y z U(eq)

C(19) 0.9141(2) 0.2016(2) 0.3291(2) 0.025(1)

C(20) 0.9639(3) 0.1396(2) 0.4209(2) 0.040(1)

C(21) 0.48285(19) 0.8647(2) 0.1139(2) 0.020(1)

N(4) 0.57464(16) 0.8001(2) 0.1700(1) 0.020(1)

N(5) 0.46791(18) 0.8602(2) 0.3303(2) 0.024(1)

N(6) 0.6932(2) 0.8503(2) 0.5235(2) 0.046(1)

O(5) 0.67459(16) 0.6498(1) 0.2285(1) 0.032(1)

O(6) 0.84171(16) 0.8600(2) 0.3428(1) 0.037(1)

O(7) 0.81444(15) 0.8330(2) 0.1773(1) 0.033(1)

O(8) 0.2504(2) 0.7715(2) 0.3666(2) 0.062(1)

C(22) 0.3811(2) 0.8303(2) 0.0494(2) 0.024(1)

C(23) 0.3012(2) 0.9106(2) 0.0090(2) 0.026(1)

C(24) 0.3216(2) 1.0211(2) 0.0320(2) 0.027(1)

C(25) 0.4241(2) 1.0541(2) 0.0974(2) 0.024(1)

C(26) 0.50382(19) 0.9756(2) 0.1383(2) 0.020(1)

C(27) 0.6160(2) 0.9912(2) 0.2133(2) 0.022(1)

C(28) 0.6020(2) 1.0218(2) 0.3194(2) 0.024(1)

C(29) 0.5906(2) 0.8978(2) 0.3428(2) 0.022(1)

C(30) 0.6451(2) 0.8706(2) 0.2462(2) 0.021(1)

C(31) 0.7784(2) 0.8504(2) 0.2635(2) 0.025(1)

C(32) 0.9419(2) 0.8248(2) 0.1792(2) 0.038(1)

C(33) 0.9891(3) 0.9287(3) 0.1493(3) 0.054(1)

C(34) 0.3938(2) 0.9212(2) 0.3885(2) 0.032(1)

C(35) 0.2664(3) 0.8862(3) 0.3541(3) 0.048(1)

C(36) 0.3254(3) 0.7104(3) 0.3135(3) 0.053(1)

C(37) 0.4542(3) 0.7425(2) 0.3479(2) 0.036(1)

C(38) 0.6570(2) 0.8679(2) 0.4421(2) 0.030(1)

C(39) 0.6029(2) 0.6913(2) 0.1626(2) 0.026(1)

C(40) 0.5449(3) 0.6262(2) 0.0726(2) 0.041(1)

- 122 -

Abstände: Winkel:

N(1)-C(19) 1.370(3) C(19)-N(1)-C(1) 131.72(19)

N(1)-C(1) 1.435(3) C(19)-N(1)-C(10) 119.68(18)

N(1)-C(10) 1.458(3) C(1)-N(1)-C(10) 108.59(18)

N(2)-C(14) 1.460(3) C(14)-N(2)-C(17) 107.76(18)

N(2)-C(17) 1.468(3) C(14)-N(2)-C(9) 115.43(18)

N(2)-C(9) 1.463(3) C(17)-N(2)-C(9) 114.82(18)

N(3)-C(18) 1.147(3) C(31)-O(7)-C(32) 117.7(2)

O(1)-C(19) 1.230(3) C(35)-O(8)-C(36) 109.9(2)

O(2)-C(11) 1.206(3) C(2)-C(1)-C(6) 121.3(2)

O(3)-C(11) 1.331(3) C(2)-C(1)-N(1) 129.4(2)

O(3)-C(12) 1.454(3) C(6)-C(1)-N(1) 109.22(19)

O(4)-C(15) 1.421(3) C(1)-C(2)-C(3) 117.7(2)

O(4)-C(16) 1.430(3) C(4)-C(3)-C(2) 121.5(2)

C(1)-C(2) 1.381(3) C(3)-C(4)-C(5) 120.2(2)

C(1)-C(6) 1.395(3) C(6)-C(5)-C(4) 119.0(2)

C(2)-C(3) 1.398(3) C(5)-C(6)-C(1) 120.4(2)

C(3)-C(4) 1.382(4) C(5)-C(6)-C(7) 128.4(2)

C(4)-C(5) 1.391(4) C(1)-C(6)-C(7) 111.18(19)

C(5)-C(6) 1.381(3) C(6)-C(7)-C(8) 118.27(19)

C(6)-C(7) 1.499(3) C(6)-C(7)-C(10) 101.75(18)

C(7)-C(8) 1.537(3) C(8)-C(7)-C(10) 89.21(17)

C(7)-C(10) 1.555(3) C(7)-C(8)-C(9) 90.28(17)

C(8)-C(9) 1.560(3) N(2)-C(9)-C(18) 109.73(18)

C(9)-C(18) 1.488(3) N(2)-C(9)-C(8) 112.24(18)

C(9)-C(10) 1.596(3) C(18)-C(9)-C(8) 114.97(19)

C(10)-C(11) 1.516(3) N(2)-C(9)-C(10) 111.06(18)

C(12)-C(13) 1.497(4) C(18)-C(9)-C(10) 120.25(18)

C(14)-C(15) 1.515(3) C(8)-C(9)-C(10) 86.94(16)

C(16)-C(17) 1.507(3) N(1)-C(10)-C(11) 115.40(18)

(Fortsetzung)


- 123 -


Abstände: Winkel:

C(19)-C(20) 1.507(3) N(1)-C(10)-C(7) 106.19(17)

C(11)-C(10)-C(7) 110.30(18)

N(1)-C(10)-C(9) 117.83(18)

C(11)-C(10)-C(9) 114.70(18)

C(7)-C(10)-C(9) 88.29(16)

O(2)-C(11)-O(3) 124.9(2)

O(2)-C(11)-C(10) 123.6(2)

O(3)-C(11)-C(10) 111.07(18)

O(3)-C(12)-C(13) 107.1(2)

N(2)-C(14)-C(15) 108.2(2)

O(4)-C(15)-C(14) 112.0(2)

O(4)-C(16)-C(17) 111.2(2)

N(2)-C(17)-C(16) 108.6(2)

N(3)-C(18)-C(9) 170.0(2)

O(1)-C(19)-N(1) 119.1(2)

O(1)-C(19)-C(20) 121.7(2)

N(1)-C(19)-C(20) 119.3(2)

(Fortsetzung)

- 124 -


Abstände: Winkel:

N(4)-C(39) 1.370(3) C(39)-N(4)-C(21) 131.53(19)

N(4)-C(21) 1.434(3) C(39)-N(4)-C(30) 119.85(19)

N(4)-C(30) 1.462(3) C(21)-N(4)-C(30) 108.62(17)

N(5)-C(29) 1.456(3) C(29)-N(5)-C(34) 115.16(19)

N(5)-C(34) 1.464(3) C(29)-N(5)-C(37) 114.4(2)

N(5)-C(37) 1.471(3) C(34)-N(5)-C(37) 107.88(19)

N(6)-C(38) 1.146(3) C(11)-O(3)-C(12) 115.08(18)

O(5)-C(39) 1.225(3) C(15)-O(4)-C(16) 110.37(19)

O(6)-C(31) 1.198(3) C(22)-C(21)-C(26) 121.1(2)

O(7)-C(31) 1.337(3) C(22)-C(21)-N(4) 129.2(2)

O(7)-C(32) 1.460(3) C(26)-C(21)-N(4) 109.55(19)

O(8)-C(35) 1.424(4) C(21)-C(22)-C(23) 117.7(2)

O(8)-C(36) 1.427(4) C(24)-C(23)-C(22) 121.7(2)

C(21)-C(22) 1.387(3) C(23)-C(24)-C(25) 119.8(2)

C(21)-C(26) 1.394(3) C(26)-C(25)-C(24) 119.2(2)

C(22)-C(23) 1.394(3) C(25)-C(26)-C(21) 120.4(2)

C(23)-C(24) 1.384(4) C(25)-C(26)-C(27) 128.5(2)

C(24)-C(25) 1.395(3) C(21)-C(26)-C(27) 111.02(19)

C(25)-C(26) 1.380(3) C(26)-C(27)-C(28) 116.86(19)

C(26)-C(27) 1.502(3) C(26)-C(27)-C(30) 101.91(17)

C(27)-C(28) 1.535(3) C(28)-C(27)-C(30) 89.45(17)

C(27)-C(30) 1.563(3) C(27)-C(28)-C(29) 90.31(17)

C(28)-C(29) 1.559(3) N(5)-C(29)-C(38) 110.3(2)

C(29)-C(38) 1.489(3) N(5)-C(29)-C(28) 113.03(19)

C(29)-C(30) 1.597(3) C(38)-C(29)-C(28) 113.50(19)

C(30)-C(31) 1.523(3) N(5)-C(29)-C(30) 110.98(18)

C(32)-C(33) 1.469(4) C(38)-C(29)-C(30) 119.94(19)

C(34)-C(35) 1.507(4) C(28)-C(29)-C(30) 87.41(17)

C(36)-C(37) 1.512(4) N(4)-C(30)-C(31) 114.97(19)

C(39)-C(40) 1.502(3) N(4)-C(30)-C(27) 105.75(17)

(Fortsetzung)

- 125 -


Winkel:

C(31)-C(30)-C(27) 111.07(18)

N(4)-C(30)-C(29) 117.15(18)

C(31)-C(30)-C(29) 115.85(19)

C(27)-C(30)-C(29) 87.93(16)

O(6)-C(31)-O(7) 125.7(2)

O(6)-C(31)-C(30) 123.5(2)

O(7)-C(31)-C(30) 110.43(19)

O(7)-C(32)-C(33) 110.5(2)

N(5)-C(34)-C(35) 108.5(2)

O(8)-C(35)-C(34) 111.7(3)

O(8)-C(36)-C(37) 110.9(3)

N(5)-C(37)-C(36) 108.6(2)

N(6)-C(38)-C(29) 169.7(3)

O(5)-C(39)-N(4) 119.7(2)

O(5)-C(39)-C(40) 121.8(2)

N(4)-C(39)-C(40) 118.5(2)

- 126 -

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

N(1) 0.017(1) 0.023(1) 0.020(1) 0.002(1) 0.001(1) 0.000(1)

N(2) 0.019(1) 0.019(1) 0.026(1) 0.002(1) 0.005(1) 0.000(1)

N(3) 0.031(1) 0.036(1) 0.026(1) 0.000(1) 0.004(1) -0.005(1)

O(1) 0.027(1) 0.026(1) 0.035(1) 0.000(1) 0.001(1) -0.007(1)

O(2) 0.021(1) 0.040(1) 0.024(1) -0.002(1) -0.002(1) -0.001(1)

O(3) 0.014(1) 0.039(1) 0.025(1) 0.001(1) 0.001(1) -0.003(1)

O(4) 0.024(1) 0.034(1) 0.051(1) 0.003(1) 0.013(1) 0.006(1)

C(1) 0.015(1) 0.026(1) 0.022(1) -0.003(1) 0.006(1) -0.001(1)

C(2) 0.019(1) 0.033(1) 0.024(1) 0.000(1) 0.003(1) 0.003(1)

C(3) 0.020(1) 0.046(2) 0.025(1) -0.004(1) 0.001(1) 0.001(1)

C(4) 0.022(1) 0.040(2) 0.031(1) -0.011(1) 0.004(1) -0.007(1)

C(5) 0.026(1) 0.028(1) 0.027(1) -0.006(1) 0.007(1) -0.004(1)

C(6) 0.015(1) 0.026(1) 0.022(1) -0.002(1) 0.005(1) 0.001(1)

C(7) 0.017(1) 0.022(1) 0.025(1) -0.001(1) 0.003(1) 0.001(1)

C(8) 0.023(1) 0.020(1) 0.025(1) 0.003(1) 0.004(1) 0.002(1)

C(9) 0.019(1) 0.021(1) 0.022(1) 0.002(1) 0.003(1) -0.001(1)

C(10) 0.016(1) 0.022(1) 0.022(1) 0.001(1) 0.003(1) 0.001(1)

C(11) 0.019(1) 0.021(1) 0.023(1) 0.000(1) 0.003(1) 0.000(1)

C(12) 0.016(1) 0.056(2) 0.032(1) 0.003(1) 0.002(1) -0.004(1)

C(13) 0.022(1) 0.067(2) 0.033(2) 0.001(1) 0.007(1) -0.007(1)

C(14) 0.024(1) 0.029(1) 0.036(1) 0.007(1) 0.011(1) 0.002(1)

C(15) 0.022(1) 0.033(1) 0.054(2) 0.002(1) 0.011(1) 0.000(1)

C(16) 0.029(1) 0.029(1) 0.036(1) 0.004(1) 0.009(1) 0.008(1)

C(17) 0.025(1) 0.022(1) 0.030(1) -0.001(1) 0.010(1) 0.001(1)

C(18) 0.021(1) 0.023(1) 0.027(1) 0.003(1) 0.006(1) 0.000(1)

C(19) 0.021(1) 0.026(1) 0.029(1) 0.003(1) 0.006(1) -0.001(1)

C(20) 0.041(2) 0.032(2) 0.042(2) 0.013(1) -0.004(1) -0.007(1)

N(4) 0.019(1) 0.020(1) 0.020(1) -0.003(1) 0.002(1) 0.001(1)

N(5) 0.028(1) 0.021(1) 0.026(1) -0.001(1) 0.009(1) 0.000(1)

(Fortsetzung)


- 127 -


Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

N(6) 0.056(2) 0.053(2) 0.026(1) -0.001(1) 0.001(1) 0.029(1)

O(5) 0.032(1) 0.028(1) 0.033(1) 0.001(1) 0.000(1) 0.009(1)

O(6) 0.025(1) 0.049(1) 0.033(1) -0.002(1) -0.005(1) 0.004(1)

O(7) 0.021(1) 0.043(1) 0.034(1) 0.000(1) 0.008(1) 0.005(1)

O(8) 0.057(1) 0.041(1) 0.100(2) -0.014(1) 0.050(1) -0.020(1)

C(21) 0.019(1) 0.023(1) 0.019(1) 0.001(1) 0.005(1) 0.002(1)

C(22) 0.024(1) 0.025(1) 0.023(1) 0.000(1) 0.005(1) -0.004(1)

C(23) 0.019(1) 0.035(1) 0.023(1) 0.001(1) 0.000(1) -0.002(1)

C(24) 0.021(1) 0.032(1) 0.028(1) 0.005(1) 0.005(1) 0.006(1)

C(25) 0.026(1) 0.023(1) 0.023(1) 0.001(1) 0.007(1) 0.001(1)

C(26) 0.017(1) 0.023(1) 0.020(1) 0.001(1) 0.005(1) -0.001(1)

C(27) 0.020(1) 0.020(1) 0.025(1) 0.001(1) 0.002(1) -0.001(1)

C(28) 0.024(1) 0.021(1) 0.025(1) -0.002(1) 0.001(1) -0.001(1)

C(29) 0.023(1) 0.023(1) 0.021(1) -0.001(1) 0.002(1) 0.003(1)

C(30) 0.020(1) 0.021(1) 0.021(1) -0.002(1) 0.002(1) -0.001(1)

C(31) 0.021(1) 0.023(1) 0.031(1) 0.000(1) 0.001(1) 0.001(1)

C(32) 0.022(1) 0.041(2) 0.054(2) 0.007(1) 0.012(1) 0.009(1)

C(33) 0.030(2) 0.049(2) 0.083(3) 0.007(2) 0.010(2) -0.004(1)

C(34) 0.032(1) 0.027(1) 0.039(2) -0.002(1) 0.016(1) 0.002(1)

C(35) 0.034(2) 0.046(2) 0.070(2) -0.006(2) 0.024(2) -0.004(1)

C(36) 0.060(2) 0.035(2) 0.072(2) -0.013(2) 0.036(2) -0.020(2)

C(37) 0.052(2) 0.025(1) 0.036(2) 0.000(1) 0.023(1) -0.001(1)

C(38) 0.035(1) 0.029(1) 0.024(1) -0.003(1) 0.004(1) 0.012(1)

C(39) 0.025(1) 0.025(1) 0.027(1) -0.003(1) 0.006(1) 0.002(1)

C(40) 0.049(2) 0.028(1) 0.042(2) -0.013(1) -0.005(1) 0.009(1)

- 128 -

Atom x y z U

H(2A) 1.1319 0.2749 0.4804 0.039(2)

H(3A) 1.2627 0.4158 0.5577 0.039(2)

H(4A) 1.2357 0.5976 0.5096 0.039(2)

H(5A) 1.0793 0.6438 0.3804 0.039(2)

H(7A) 0.8453 0.5368 0.2888 0.039(2)

H(8A) 1.0075 0.5602 0.1681 0.039(2)

H(8B) 0.8704 0.5504 0.1240 0.039(2)

H(12A) 0.5500 0.2683 0.2352 0.039(2)

H(12B) 0.5382 0.3960 0.2367 0.039(2)

H(13A) 0.4503 0.3231 0.3626 0.039(2)

H(13B) 0.5718 0.2686 0.4066 0.039(2)

H(13C) 0.5600 0.3969 0.4081 0.039(2)

H(14A) 1.1435 0.4935 0.1245 0.039(2)

H(14B) 1.1424 0.3921 0.0531 0.039(2)

H(15A) 1.3374 0.4251 0.1372 0.039(2)

H(15B) 1.2945 0.4125 0.2373 0.039(2)

H(16A) 1.2305 0.2349 0.2799 0.039(2)

H(16B) 1.2327 0.1367 0.2063 0.039(2)

H(17A) 1.0805 0.2181 0.0944 0.039(2)

H(17B) 1.0383 0.2005 0.1944 0.039(2)

H(20A) 0.9358 0.0649 0.4144 0.039(2)

H(20B) 1.0491 0.1405 0.4307 0.039(2)

H(20C) 0.9386 0.1746 0.4767 0.039(2)

H(22A) 0.3659 0.7538 0.0339 0.048(2)

H(23A) 0.2305 0.8883 -0.0360 0.048(2)

H(24A) 0.2656 1.0746 0.0023 0.048(2)

H(25A) 0.4394 1.1304 0.1140 0.048(2)

H(27A) 0.6787 1.0290 0.1897 0.048(2)

(Fortsetzung)


[Å3]

- 129 -


Atom x y z U

H(28A) 0.5319 1.0635 0.3231 0.048(2)

H(28B) 0.6711 1.0567 0.3579 0.048(2)

H(32A) 0.9572 0.7670 0.1348 0.048(2)

H(32B) 0.9815 0.8075 0.2447 0.048(2)

H(33A) 1.0730 0.9235 0.1507 0.048(2)

H(33B) 0.9496 0.9452 0.0835 0.048(2)

H(33C) 0.9741 0.9861 0.1943 0.048(2)

H(34A) 0.4029 0.9987 0.3802 0.048(2)

H(34B) 0.4174 0.9053 0.4573 0.048(2)

H(35A) 0.2154 0.9267 0.3898 0.048(2)

H(35B) 0.2439 0.9024 0.2852 0.048(2)

H(36A) 0.3042 0.7252 0.2442 0.048(2)

H(36B) 0.3146 0.6331 0.3222 0.048(2)

H(37A) 0.4754 0.7292 0.4175 0.048(2)

H(37B) 0.5053 0.6999 0.3140 0.048(2)

H(40A) 0.5717 0.5516 0.0773 0.048(2)

H(40B) 0.4601 0.6276 0.0665 0.048(2)

H(40C) 0.5671 0.6589 0.0155 0.048(2)

- 130 -

Anhang V Daten der Röntgenstrukturanalyse von 65

68

O

H HH

O

N

NC COOCH3

Br

65

O

H HH

O

NNC COOCH3

- 131 -




Temperatur [K] 150 K


Raumgruppe P21/n

a [Å] 10.835(2)

b [Å] 13.202(2)

c [Å] 11.726(2)

� [°] 111.88(2)

V [Å3] 1556.5(5)

Z 4

Dx [g/cm3] 1.341


F(000) 664

� (Mo-K) [mm-1] 0.101



Transmissionsbereich 0.865 – 0.829

Messbereich 2.19 < � < 26.99°

Indizes -13 � h 12, 0 � k 16, 0 � l 14











ronendichten 0.281 und -0.281 eÅ-3


- 132 -

Atom x y z U(eq)

C(1) 0.1855(2) 0.4229(2) 0.6090(2) 0.021(1)

C(2) 0.1162(2) 0.4168(2) 0.4838(2) 0.024(1)

C(3) 0.1910(2) 0.4147(2) 0.4102(2) 0.030(1)

C(4) 0.3292(3) 0.4181(2) 0.4607(2) 0.035(1)

C(5) 0.3965(2) 0.4244(2) 0.5872(2) 0.029(1)

C(6) 0.3229(2) 0.4262(2) 0.6621(2) 0.022(1)

C(7) 0.3655(2) 0.4348(2) 0.7999(2) 0.020(1)

C(8) 0.4124(2) 0.3375(2) 0.8774(2) 0.021(1)

C(9) 0.2682(2) 0.3160(2) 0.8686(2) 0.018(1)

C(10) 0.2276(2) 0.4267(2) 0.8129(2) 0.018(1)

C(11) 0.1907(2) 0.5018(2) 0.8931(2) 0.022(1)

C(12) 0.2020(2) 0.2391(2) 0.7726(2) 0.022(1)

C(13) 0.2669(3) 0.5889(2) 1.0806(2) 0.038(1)

C(14) 0.1151(2) 0.2843(2) 0.9739(2) 0.025(1)

C(15) 0.1150(2) 0.2770(2) 1.1028(2) 0.031(1)

C(16) 0.3212(2) 0.1953(2) 1.1712(2) 0.031(1)

C(17) 0.3278(2) 0.2041(2) 1.0447(2) 0.023(1)

N(1) 0.25364(16) 0.2944(1) 0.9838(2) 0.019(1)

N(2) 0.1523(2) 0.1775(2) 0.7019(2) 0.037(1)

O(1) 0.18803(16) 0.1905(1) 1.1653(2) 0.034(1)

O(2) 0.29468(15) 0.5221(1) 0.9950(1) 0.024(1)

O(3) 0.08142(16) 0.5361(1) 0.8679(2) 0.040(1)

O(4) 0.12369(14) 0.4275(1) 0.6936(1) 0.020(1)

Bra6 0.3858(9) 0.4257(7) 0.3352(8) 0.027(3)

5 Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten

Uij-Tensors 6 3% der Moleküle sind im Kristall durch C17H17N2O4Br-Moleküle ersetzt


raturfaktoren (ohne H-Atome)5

- 133 -

Abstände: Winkel:

C(1)-C(2) 1.380(3) C(2)-C(1)-C(6) 123.2(2)

C(1)-C(6) 1.384(3) C(2)-C(1)-O(4) 123.1(2)

C(1)-O(4) 1.390(2) C(6)-C(1)-O(4) 113.65(18)

C(2)-C(3) 1.387(3) C(1)-C(2)-C(3) 116.8(2)

C(3)-C(4) 1.390(3) C(2)-C(3)-C(4) 121.3(2)

C(4)-C(5) 1.390(3) C(5)-C(4)-C(3) 120.7(2)

C(5)-C(6) 1.390(3) C(6)-C(5)-C(4) 118.6(2)

C(6)-C(7) 1.510(3) C(1)-C(6)-C(5) 119.3(2)

C(7)-C(8) 1.546(3) C(1)-C(6)-C(7) 109.43(18)

C(7)-C(10) 1.561(3) C(5)-C(6)-C(7) 131.3(2)

C(8)-C(9) 1.553(3) C(6)-C(7)-C(8) 117.96(18)

C(9)-N(1) 1.445(3) C(6)-C(7)-C(10) 100.21(16)

C(9)-C(12) 1.487(3) C(8)-C(7)-C(10) 90.12(15)

C(9)-C(10) 1.595(3) C(7)-C(8)-C(9) 90.65(15)

C(10)-O(4) 1.432(2) N(1)-C(9)-C(12) 112.58(17)

C(10)-C(11) 1.519(3) N(1)-C(9)-C(8) 115.58(17)

C(11)-O(3) 1.198(3) C(12)-C(9)-C(8) 111.35(17)

C(11)-O(2) 1.328(3) N(1)-C(9)-C(10) 116.99(17)

C(12)-N(2) 1.142(3) C(12)-C(9)-C(10) 109.50(17)

C(13)-O(2) 1.450(3) C(8)-C(9)-C(10) 88.62(15)

C(14)-N(1) 1.468(3) O(4)-C(10)-C(11) 107.88(16)

C(14)-C(15) 1.514(3) O(4)-C(10)-C(7) 109.69(16)

C(15)-O(1) 1.426(3) C(11)-C(10)-C(7) 119.86(17)

C(16)-O(1) 1.420(3) O(4)-C(10)-C(9) 113.82(16)

C(16)-C(17) 1.516(3) C(11)-C(10)-C(9) 116.12(17)

C(17)-N(1) 1.466(3) C(7)-C(10)-C(9) 88.59(15)

O(3)-C(11)-O(2) 125.1(2)

O(3)-C(11)-C(10) 123.9(2)

O(2)-C(11)-C(10) 110.98(18)

N(2)-C(12)-C(9) 177.6(2)

(Fortsetzung)


- 134 -


Winkel:

N(1)-C(14)-C(15) 107.95(18)

O(1)-C(15)-C(14) 110.94(19)

O(1)-C(16)-C(17) 111.89(18)

N(1)-C(17)-C(16) 108.77(18)

C(9)-N(1)-C(17) 112.59(16)

C(9)-N(1)-C(14) 114.13(16)

C(17)-N(1)-C(14) 108.81(17)

C(16)-O(1)-C(15) 110.41(18)

C(11)-O(2)-C(13) 114.86(18)

C(1)-O(4)-C(10) 106.50(16)

- 135 -

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 0.029(1) 0.014(1) 0.021(1) 0.002(1) 0.011(1) 0.004(1)

C(2) 0.030(1) 0.022(1) 0.019(1) 0.000(1) 0.008(1) 0.002(1)

C(3) 0.043(1) 0.032(1) 0.018(1) -0.002(1) 0.013(1) 0.005(1)

C(4) 0.043(2) 0.042(2) 0.028(1) 0.001(1) 0.023(1) 0.004(1)

C(5) 0.031(1) 0.031(1) 0.029(1) 0.004(1) 0.015(1) 0.004(1)

C(6) 0.029(1) 0.016(1) 0.022(1) 0.003(1) 0.011(1) 0.003(1)

C(7) 0.020(1) 0.018(1) 0.021(1) -0.001(1) 0.006(1) -0.001(1)

C(8) 0.022(1) 0.021(1) 0.021(1) 0.003(1) 0.009(1) 0.002(1)

C(9) 0.021(1) 0.018(1) 0.015(1) 0.000(1) 0.005(1) 0.001(1)

C(10) 0.018(1) 0.016(1) 0.017(1) 0.001(1) 0.004(1) 0.001(1)

C(11) 0.024(1) 0.020(1) 0.022(1) -0.001(1) 0.009(1) 0.001(1)

C(12) 0.028(1) 0.020(1) 0.020(1) 0.002(1) 0.009(1) 0.002(1)

C(13) 0.040(2) 0.046(2) 0.033(1) -0.023(1) 0.017(1) -0.002(1)

C(14) 0.023(1) 0.029(1) 0.022(1) 0.003(1) 0.009(1) 0.002(1)

C(15) 0.033(1) 0.038(1) 0.028(1) 0.003(1) 0.018(1) 0.005(1)

C(16) 0.029(1) 0.036(1) 0.023(1) 0.009(1) 0.005(1) 0.002(1)

C(17) 0.024(1) 0.023(1) 0.023(1) 0.005(1) 0.009(1) 0.004(1)

N(1) 0.020(1) 0.021(1) 0.014(1) 0.003(1) 0.006(1) 0.003(1)

N(2) 0.058(2) 0.022(1) 0.028(1) -0.003(1) 0.012(1) -0.003(1)

O(1) 0.033(1) 0.043(1) 0.028(1) 0.013(1) 0.015(1) 0.004(1)

O(2) 0.027(1) 0.025(1) 0.020(1) -0.007(1) 0.009(1) 0.001(1)

O(3) 0.029(1) 0.047(1) 0.038(1) -0.016(1) 0.007(1) 0.014(1)

O(4) 0.020(1) 0.024(1) 0.014(1) 0.001(1) 0.004(1) 0.003(1)


- 136 -

Atom x y z U

H(2A) 0.0208 0.4137 0.4494 0.032(2)

H(3A) 0.1472 0.4102 0.3225 0.032(2)

H(4A) 0.3786 0.4165 0.4078 0.032(2)

H(5A) 0.4918 0.4279 0.6224 0.032(2)

H(7A) 0.4151 0.4949 0.8350 0.032(2)

H(8A) 0.4735 0.3494 0.9599 0.032(2)

H(8B) 0.4461 0.2869 0.8378 0.032(2)

H(13C) 0.3401 0.5863 1.1583 0.032(2)

H(13A) 0.1871 0.5683 1.0918 0.032(2)

H(13B) 0.2557 0.6572 1.0506 0.032(2)

H(14A) 0.0637 0.3413 0.9311 0.032(2)

H(14B) 0.0767 0.2238 0.9294 0.032(2)

H(15A) 0.0256 0.2736 1.1006 0.032(2)

H(15B) 0.1564 0.3366 1.1475 0.032(2)

H(16A) 0.3637 0.2535 1.2187 0.032(2)

H(16B) 0.3685 0.1360 1.2121 0.032(2)

H(17A) 0.2883 0.1449 0.9977 0.032(2)

H(17B) 0.4183 0.2086 1.0504 0.032(2)


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photocycloadditionen captodativer olefine an indole, benzo ... · captodativen substitution beruht...

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