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Phasengleichgewichte und Zustandsdiagramme

Definitionen

Komponenten sind die chemischen Bestandteile, die ein System aufbauen.Die Zahl der Komponenten ist die kleinste Anzahl der verschiedenen Bestandteile, aus denen sich die Zusammensetzung jeder am Gleichgewicht beteiligten Phasen in einer chemischen Gleichung ableiten läßt.Beispiel CaCO3 CaO + CO2 K = 2

Phasen sind Anteile im System, die für sich physikalisch und chemisch homogen und von anderen Anteilen durch Grenzflächen getrennt sind. Eine Phase muß nicht aus einer chemisch einheitlichen Substanz oder Komponente bestehen: flüssige Lösungen, feste Mischphasen (solid solutions). Eine Komponente kann gleichzeitig in mehreren Phasen existieren.

Freiheitsgrade sind Parameter eines Systems (Druck, Temperatur, Konzentrationeen der Komponenten), die ohne Änderung der Anzahl der Phasen und unabhängig voneinander verändert werden können.

Gibbssche Phasenregel

F = K - P + 2 F = 0 invariantF = 1 univariantF = 2 divariantF > 2 multivariant

Einkomponentensysteme (K = 1)

F = 3 - P bedeutet:

- wähle 2 Parameter (z.B. p und T) d.h. F = 2, dann ist System festgelegt (pV = nRT) und zwangsweise einphasig (innerhalb gewisser Grenzen)

oder:- ein einphasiges System, d.h. P=1, hat 2 Freiheitsgrade Druck und Temperatur kann frei bestimmt verändert werden Rest ist festgelegt

Flächen = divariantLinien = univariantTrippelpunkt = invariant

Linienverlauf:nach Guggenheim-Schemadp / dT = dS / dV

da Phasengleichgewicht:G = 0 = H - TS S = H / T

p / T = H / (TV)Clausius-Clapeyron

Abscheidung

Anomalie des Wassers

exakter:

Wasser mit etwas Salz:

Gefrierpunktserniedrigung reine feste Phase (Eis) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung)

Siedepunktserhöhung reine Gasphase (Wasserdampf) mit flüssiger (zweikomponentiger) Mischphase (Lösung)

Wasser+ X mol NaCl

Hier:F=K-P+22=2-2+2- Konzentrationdes NaCl = EINFreiheitsgrad(der wurde mit der Zeichnung bereítsvergeben!)- Druck = 2. Freiheitsgraddann System bzw.Koexistenztemp.festgelegt

Zweistoffsysteme

wir halten den Druck konstant und verwenden XNaCl als Variable: T-X Diagramme

trivariant

divariant

Peritektikum

Eutektikum

Im bisher betrachteten Beispiel mischen sich die Komponenten nur in der flüssigen Phase, nicht aber in der festen Phase. Eis, NaClx2H2O und Halit liegen nebeneinander als getrennte Phasen vor.

Im System Albit-Anorthit mischen sich die Komponenten in der Schmelze und im X

Hebelregel Mengenverhältnisseim 2-Phasengebietüber die Verhältnisse der jeweiligen Steckenlängenfest : flüssig = s : l

Zwischenstellung: Binäres System mitMischkristallbildung und Mischungslücke

Mischungslücke im flüssigen Bereich: Zwei Schmelzen

Ternäre Systeme Zusammensetzungen in ternären Systemen

100 % A 100 % B

100 % C

P% C

% A

% B

100 % A 100 % B

100 % C

P10 % C

60 % A30 % B

Beispiel Zement

A B

C

P

% A

% C

% A % B

% B

% C

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Das ternäre Eutektikum

Wenn aus den drei Komponenten eine flüssige Mischphase und drei feste, nicht mischbare Phasen entstehen, ergibt sich ein ternäres Eutektikum.Felder zeigen, welche Zusammensetzung der L mit welcher festen Phase im Gleichgewicht ist „Zustandsdiagramm“ zeigt auch Kristallisationswege

Temperatur der eutektischen Linie fällt von der binären Verbindung in Richtung ternärem Eutektikum

Sphene

SpheneCaSiTiO 5

W ollastoniteCaSiO 3

AnorthiteCaAl2S i2O8

AnorthiteW ollastonite

13401297

1283

1245

1350

150

0 145

0

140

0

1 35

0

13

00

1500

145014

00135013

0020 60 80

20

40

8020

60

80

Beispiel: Sphene Wollastonit Anorthit

Sphene

SpheneCaSiTiO 5




20 60 80

20

40

8020

60

80

6040

40

Abkühlpfad der Schmelze

E

Zusammensetzung des Gesamtsystems: P

Wo kristallisiert Zusammenzetzung L ärmer an Wo Zus.(L) Richtung 1in 1: L+Wo+Sp Sp + Wo kristallisieren Zus.(L) ärmer an Wo-Sp Zus.(L) Richtung Ein E: L+Wo+Sp+An

P

1

Hebelregel

P

3

2

Bei 2:Gesamtsystem P zerfällt inL mit Zus.-setz.2 + Wobeide sind im Gleichgewicht

Hebelregel zeigtwieviel % L und wieviel % Wo:

%fest / %flüssig= Strecke P2 / Strecke 3P

Sphene

SpheneCaSiTiO 5


AnorthiteCaAl2S i2O 8


20 60 80

20

40

8020

60

80

6040

40

flüssigfest

20 %

Sph

ene

80 %

Wol

last

onite

Hebelregelund Gesamtzusammensetzungder festen Phasen

wenn L zwischen P und 1 Fest = Wo (3)wenn L zwischen 1 und E Fest = Wo + Sp

Genauer: über HebelBsp:L bei 4 F bei 5

Das heißt:wenn L zw. 1 und E,dreht sich derHebel um P

4P

3

E5

1

Sphene

SpheneCaSiTiO 5




20 60 80

20

40

8020

60

80

6040

40

67 %

Sph

ene

33 %

Wol

last

onite

TangentenregelMomentanzusammensetzungder auskristallisierenden Phasen

Bsp:wenn Zus.(L) in 4,dann kristallisierenin diesem Moment 67 % neueSp-Kristalle und 33 % neueWo-Kristalle(kein Mischkristall!)

4

Binäre kongruente Verbindungim ternären System

Zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie

Aufteilung des ternären Systems in„Kompatibilitätsdreiecke“mit „Alkemadelinien“.

Jedes Teilsystem kann als eigenesternäres System betrachtet werden.

Temperaturen auf Feldergrenzenfallen immer von der zugehörigenAlkemadelinie weg.

Bei Abkühlpfaden:Startzusammensetzung z.B. in Kompatibilitätsdreieck A-B-Cdann Ende der Kristallisation in Eutektikum A-B-C-L.Das Eutektikum muß nicht im Startdreieck liegen!

Alkemadelinien

Die Alkemadelinie schneidet zwei eutektische Linien statt 3 fallen nur 2 oder 1 Temp. in Richtung des invarianten Punkts

Der Gabelpunkt

- Startzusammensetzung in ACD endet in E- Zusammensetzung in ABD endet im Gabelpunkt G

Wichtig:Startzusammensetzung im grauen Feld- bildet zunächst B- in G reagiert alles B mit Schmelze zu D B + L D- dann weiter Richtung E

A

BC

a + L

b + Lc + L d + L

D

G

E

Binäre inkongruente Verbindung im ternären System Die Reaktionskurve

Die Tangente der Feldergrenze schneidet die Alkemadelinie nicht direkt sondern nur die (gedachte) Verlängerung

aus der eutektischen Linie wird eine peritektische Linie

Wechsel des Charakters derFeldergrenze sobald dieAlkemadelinie wiederdirekt geschnitten wird!

Doppelpfeil istZeichen fürperitektische Linie

Phasengrenzevon SiO2

T = konst.!


Reaktionskurven treten in der Regel auf,wenn die Zusammensetzung derfesten Phase nicht im Koexistenz-gebiet der L liegt (nichtim gleichen Feld liegt).

Die Reaktionskurveentspricht einemPeritektikum imT-x-Diagramm

A

BC

a + L

b + L

c + L d + L

D

G

E

Interessant:Kristallisationswege mit Startzusammensetzung im grauen Feld:

Durch peritektische Rkt. wird einebereits kristallisierte Phase resorbiert: Der Abkühlpfad verläßtdie Kurve wieder!


einige vereinfachte Grundregeln (Achtung es exisitieren Ausnahmen):

- Diagramme geben immer den Phasenbestand des Gesamtsystems an- Gesamtsystem im Feld = 1 X Fest + L, Linie = 2 x Fest + L, E & G = 3 + L- zu jeder Feldergrenze gehört eine Alkemadelinie- die Alkemadelinie ist die Verbindung der Zusammensetzungspunkte der festen Phasen der beiden Felder- die Temperatur der Feldergrenze fällt von der AL weg- schneidet die Tangente der Feldergrenze die AL Eutektische Kurve- wenn nicht Reaktionskurve (Doppelpfeil)- besteht ein Gesamtsystem P aus mehreren Phasen, gibt der Hebel durch P die Mengenverhältnisse der Phasen an- die Tangentenregel gibt die momentan neu kristallisierenden Phasen an- liegt Gesamtsystem P in Dreieck A-B-C, dann muß die Kristallisation in dem Punkt enden, in dem festes A, B und C mit einer Schmelze koexistieren können – das ist ein invariantes Eutektikum oder ein Gabelpunkt, der nicht im Dreieck liegen muß- an einer Reaktionskurve oder einem Gabelpunkt kann eine gebildete Phase vollständig resorbiert werden Gewinn eines Freiheitsgrades von Linie auf Feld oder von Punkt auf Linie

phasengleichgewichte und zustandsdiagramme definitionen komponenten sind die chemischen...

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