Procedeele actuale de fabricare a butadienei se bazeaza fie pe extractia din fractiunile C4

de piroliza, fie utenelor din fractiunile C4 de la instalatiile de cracare catalitica sau de piroliza.

Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor

Procedeul industrial de dehidrogenare a n-butanului sau a n-butenelor se realizeaza in prezenta de catalizatori, la temperatura de cca. 600°C, cu un important adaos de vapori de apa al caror efect este reducerea presiunii partiale a hidrocarburilor, care conduce la diminuarea ponderii reactiilor secundare, in special a celor de formare a cocsului. Depunerea de cocs pe catalizator face necesara functionarea ciclica a procesului de dehidrogenare, frecventa regenerarii fiind proportionala cu cantitatea de cocs depusa.

Tabel nr. 2 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori la dehidrogenarea n-butenelor.

Indicatori Phillips nr.1490 Shell 205 IM 2206

Fe2O3/Bauxita Fe2O3+Cr2O3 Ca+Ni+fosfat+Cr2O3

Temperatura, °C 620-680 620-680 600-650

Presiunea, bar 1,5-1,8 1,5-1,8 -

Raportul molar H2O/C4’ 9-12/1 8/1 20/1

viteza molara, h-1 300-400 cca.500 100-300

Conversia, % 27-33 26-28 45

Selectivitatea in C4’’,% 69-76 73-75 90

Modul de operare continuu - ciclic

Fig.nr.1 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea n-butenelor. Procedeul Phillips.

1.sectia de conditionare, 2-cuptoare, 3-reactoare, 4-turn de racire, 5-separator, 6-compresor, 7- sectia de recuperare a fractiei usoare (H2-C3), 8-sectia de purificare a butadienei.

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren

Consideratii teoretice. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren decurge dupa o reactie endoterma:

C6H5-CH2-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2 ΔHo298 = 125 kJ/mol

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice:

temperatura 550-650°C,

viteza volumara 0,3-1 h-1,

presiunea 0,1-0,3 106 Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 106 Pa abs in instalatii noi.

Primul catalizator folosit la obtinerea fost constituit dintr-un amestec de trei componenti: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675°C conduce a obtinere unei conversii de 38% si a unei selectivitati de 82%.

In prezent se folosesc catalizatori alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de fier promotati cu compusi ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc.

Principalul component activ, oxidul de fier, are si rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reactie creste cu un ordin de marime.

Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul utilizarii promotorilor de Rb si Li. Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc. constituie “distantieri” ce impiedica contactul intre cristalele usor sinterizabile, influentand stabilitatea catalizatorilor

Compusii chimici care reprezinta otravuri ale catalizatorilor sunt sulful si mai ales clorul, ca atare sau sub forma de combinatii. Dezactivarea reversibila a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe centri activi

Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena si alte hidrocarburi alchilaromatice, care au o grupare alchil liniara sau ramificata, folosind temperaturi de 500-560°C, o dilutie cu abur a hidrocarburii in raportul 3/1 si viteze volumare 0,8-1 h -1. Izopropilbenzenul care are o catena ramificata se dehidrogeneaza cu o viteza mai mare decat etilbenzenul si n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituent sau a unui heteroatom in nucleul benzenic mareste considerabil viteza de dehidrogenare a gruparii alchilice.

Procede industriale de obtinere a stirenului prin dehidrogenare directa.

Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului, urmata de separarea stirenului din produsul de reactie lichid si purificarea acestuia. In functie de reactoarele utilizate, procedele de dehidrogenare se impart in doua grupe: izoterme si adiabatice.

Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare multitubulare cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are un cost mai ridicat si o productivitate mica.

Datele tehnologice referitoare la acest procedeu sunt urmatoarele: - temperatura de intrare in reactor: 580°C;- temperatura purtatorului de caldura:*la intrare: 750°C, *la iesire: 630°C;-raportul masic de dilutie cu abur: 1,1-1,2;-conversia pe trecere: 60% mol;

-selectivitatea: 92-94% mol.

Catalizatorii recomandati pentru folosirea in reactorul izoterm trebuie sa aiba o rezistenta mecanica buna, capacitate de a lucra la dilutie redusa de abur:hidrocarbura (1,1-1,2 m)si o durata de exploatare indelungata (5-6 ani).

Fig. nr.9 Procedeul instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenare izoterma a etilbenzenului. Procedeul BASF.

1-cuptor; 2-reactor; 3, 4, 5-schimbatoare de caldura; 6-racitor; 7-sistem de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflanta; 9-purificare.

Procedeul adiabatic

In cazul folosirii unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se obtine o conversie per pas de cca. 40% la presuni cuprinse intre 0,15-0,2 106 Pa abs. Daca sunt aplicate doua trepte de reactie in serie se obtin conversii de 45-50%, la presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie. In practica este necesar sa se coreleze conditiile de lucru, in special temperatura de reactie, presiunea si raportul abur/hidrocarbura, cu conversia si selectivitatea.

Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire intermediara a efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni scazute.

Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice lucreaza in conditii de dilutie cu abur a etilbenzenului de 1,6-2,5 si au o durata de exploatare de 1,5-2 ani. Se mentioneaza trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obtinere a stirenului.

-catalizatori activi (conversie de 55-60% mol), dar mai putin selectivi (selectivitate 89-90% mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de dilutie apa/etilbenzen >2;

-catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95% mol), dar mai putin activi (conversie 40%), operand la temperaturi mai ridicate si la rapoarte masice de apa:etilbenzen de 2-2,2;

-catalizatori activi (conversie 50-55%) , si selectivi (selectivitate 90% mol), ce functioneaza la rapoarte masice de dilutie cu abur >2.

Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:

-procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat in reactoare adiabatice, la presiune atmosferica, avand o mare flexibilitate in ceea ce priveste folosirea catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si foloseste la rectificare inhibitori fara sulf. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in figura nr.10.

Fig.nr. 10 Schema instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului .

1,2-vaporizator; 3-supraincalzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbator de caldura; 6-generator de abur; 8- decantor; 10-coloana de stripare; 11- coloana pentru separarea stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a aromatelor usoare.

-procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu capacitati intre 60-680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc in sistem adiabatic, sub vid. Specific procesului este obtinerea directa a stirenului din benzen si etilena.

-procedeul Cd F-Chemie Technip se aplica in instalatiile de capacitati cuprinse intre 20-300 de kt stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeaza catalizatori cu performante superioare.

-un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol Plus, elaborat de firmele UOP si Allied Signal Engineering Material-Research Center din S.U.A. si aplicat de firma Mitsubishi Petro-Chemical Corp. pe o instalatie de 5000 t/an stiren. Specific acestui procedeu este constructia reactorului si utilizarea a doi catalizatori diferiti, dintre care un catalizator pentru dehidrogenare iar celalalt pentru arderea selectiva a hidrogenului rezultat din reactia de dehidrogenare. Caldura rezultata in urma arderii este consumata in proces. Instalatia a functionat cu o conversie de 83% si selectivitatea de 93%. Pe baza rezultatelor obtinute s-a trecut la proiectarea unei instalatii cu o capacitate de 200 kt stiren/an.Prin acest procedeu se realizeaza o reducere de 25% a consumului de abur supraincalzit si cu 25% a combustibilului tehnologic.

Procesul de dehidrogenare oxidativa a etilbenzenului are loc in prezenta unor acceptori ai hidrogenului, acest caz sunt urmatoarele: C6H5-C2H5 + 1/2O2 ---> C6H5-CH=CH2 + H2O ΔH= 119,8 kJ/mol

C6H5-C2H5 + I2 ---> C6H5-CH=CH2 + 2HI

Dehidrogenarea etilbenzenului in prezenta oxigenului are perspective de aplicare industriale, datorita consumului de energie mai redus, recuperarii caldurii in proces si aplicarii unor regimuri termice mai scazute (cca. 400°C).

Tehnologia alchilarii benzenului la etilbenzen

Obtinerea stirenului din etilbenzen presupune realizarea urmatoarelor etape principale:

-fabricarea etilbenzenului, prin alchilarea benzenului cu etena concentrata sau diluata in amestec cu alte hidrocarburi nereactive in conditiile de reactie;

-dehidrogenarea etilbenzenului la stiren;

-separarea stirenului din produsele de reactie si purificarea lui.

Alchilarea in prezenta clorurii de aluminiu in faza lichida. Pentru alchilarea benzenului, etena nu trebuie sa contina olefine care duc la micsorarea randamentului si la dificultati de separare. Concentratia etenei poate sa varieze in limite relativ mai largi, admitindu-se concentratii de minimum 90%. Alti compusi nesaturati cum sunt propena si butenele formeaza izopropilbenzen sau butilbenzeni, complicand procesul de purificare a etilbenzenului si marind consumul de benzen.

Alchilarea benzenului cu etena, in faza lichida si in prezenta clorurii de aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului si a unor produse secundare potrivit reactiilor:

C6H6 + C2H4 ---> C6H5C2H5(1) ;

C6H6 + 2C2H4 ---> C6H4(C2H5)2(2);

C6H6 + 3C2H4 ---> C6H3(C2H5)3 (3);

C6H4(C2H5)2 + C6H6 ---> 2C6H5C2H5 (4);

C6H3(C2H5)3 +2C6H6 ---> 3C6H5C2H5 (5);

C2H4 + CH3C6H5 ---> CH3C6H4C2H5 (6);

C3H6 + C6H6 ---> C6H5(CH3CHCH3)(7).

Etilbenzenul ia nastere si in reactiile de desalchilare (4) si in reactia de transalchilare (5), astfel ca randamentul de etilbenzen creste datorita acestora. In faza lichida acida, clorura de aluminiu se afla dizolvata, iar in faza lichida hidrocarbonata se afla benzenul nereactionat si produsele reactiei de alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen, etc.

Prezenta oxigenului, a oxidului de carbon si a acetilenei duce la marirea consumului de clorura de aluminiu si la formarea de polimeri. Alte substante care pot insoti reactantul, ca azot, hidrogen, metan si hidrocarburi parafinice nu influenteza asupra reactiei de alchilare, dar maresc pierderile de benzen prin antrenare.

Pentru obtinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorura de aluminiu este necesara utilizarea unui benzen foarte pur cu un continut in sulf ˂0,1%, .

Alchilarea are loc la presiune atmosferica, la 90-95°C si in prezenta clorurii de aluminiu drept catalizator. Pentru initierea reactiei se adauga cantitati mici de clorura de etil.

In reactorul de alchilare se introduc benzenul uscat prin distilare azeotropa, etena si complexul catalitic;

Fig.nr.5 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a etilbenzenului in faza lichida.

1-aparat pentru prepararea catalizatorilor de AlCl3; 2-pompa de alimentare cu benzen, polialchilbenzen si complex catalitic; 3-rezervor pentru pregatirea sarjei (benzen, polialchilbenzeni, complex catalitic recirculat); 4-coloana de alchilare; 5, 8-schimbatoare de caldura; 6,9-decantoare pentru complexul catalitic; 7- coloana de absorbtie; 10-coloana pentru descompunerea complexului catalitic; 11-coloana de neutralizare; 12-coloana pentru spalarea alchilatului alcalin; 13-instalatie de dezalchilare la temperatura inalta.

Produsele de alchilare sunt decantate, complexul separat recirculandu-se in parte la alchilare, iar alta parte servind la dezalchilarea polialchilbenzenului. Pentru descompunerea urmelor de complex catalitic, dupa decantarea produselor de reactie sunt tratate cu apa si neutralizate cu solutie de hidroxid de sodiu. Produsele neutralizate si excesul de alcalii se spala cu apa, alchilatul fiind trimis la rectificare. Benzenul si alchilbenzenii dizolvati in apele de spalare se recupereaza prin antrenare cu abur.

Produsul obtinut dupa alchilare are urmatoarea compozitie: 50% vol. benzen, 34-36%vol. etilbenzen, 13-15% vol. dietilbenzen, 1-2% vol. polietilbenzeni. Prin rectificarea acestuia se separa fractiunile: -benzen nereactionat care se recircula la alchilare;-etilbenzen;- dietilbenzen;-amestec de polialchilbenzeni cu temperatura de fierbere pana la 300°C.

Dezalchilarea are loc discontinuu, catre sfarsitul procesului atingindu-se temperatura de 260°C. In alta varianta polialchilii folositi la absorbtia benzenului antrenat din reactor se recircula

la coloana de alchilare. La varful reactorului de dezalchilare se obtine un amestec de benzen, mono-,di- si polialchilibenzeni, care dupa racire este introdus in flux, inainte de spalare cu apa.

Alchilare catalizata de acid fosforic pe suport solid in faza gazoasa. La alchilarea benzenului in faza gazoasa drept catalizator se foloseste acidul fosforic pe suport de kiselgur (acidul fosforic pe silice favorizeaza mai mult reactiile de polimerizare ale olefinelor).

Pentru micsorarea cantitatii de polialchilbenzeni se lucreaza cu raporturi molare benzen:etena foarte mari (5:1 pana la 10:1

Procesul permite folosirea gazelor cu continut mic de etena. Etena se poate concentra si folosi pentru alchilare.

Catalizatorii de acid fosforic pe kiselgur permit obtinerea unor conversii ale etenei de 98,7% si randamente in etilbenzen de 99,9%. Din amestecuri de vapori de benzen-etena care parasesc reactorul se separa gazele, benzenul care se recircula la alchilare si etilbenzenul pur.

Fig. nr. 6 Schema tehnologica a instalatiei de alchilare in faza vapori

OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor, care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de amonoxidare.

BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR

1.Termodinamica

Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare a hidrocarburilor.

CH4 + 1/2O2↔ CH3-OH ΔH298o(kJ/mol)=-128,1 ΔG298

o(kJ/mol)=-112,6 lg K298= 19,7

C2H4 + 1/2O2 ↔ CH3 – CHO ΔH298o (kJ/mol)= -218,5 ΔG298

o(kJ/mol)=-199,7 lg K298=35,1

Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de produsi secundari, in practica, in numeroase cazuri, entalpia de reactie este mult mai mare decit cea calculata pe baza ecuatiei stoechiometrice. Agentii cei mai folositi in industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic), acidul azotic, oxizii de azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza atit entalpia de reactie, cit si distributia produsilor de reactie.

2. Mecanisme si cinetica

Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, , necatalitic sau catalitic, in faza lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in functie de structura hidrocarburii si de compozitia produsilor dereactie urmariti.

Oxidarile care au loc in mediu omogen, la atomii de carbon saturati, decurg, in general, prin mecanism radicalic.

-oxidari necatalitice

initiere: RH + O2 ---> R˙ +˙OOH

Initiator ---> R˙

propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH --->ROOH + R˙

ROOH ---> RO˙ + ˙OH

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

˙OH + RH ---> H2O + R˙

incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

oxidari catalitice

Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a catalizatorului in mediul de reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa s-a constatat ca unii compusi halogenati, ca de exemplu HBr, pot fi intrebuintati pentru generarea usoara a radicalilor liberi:

HBr + O2 --->Br˙ + ˙OOHRH + Br˙ ---> HBr + R˙R˙ + O2 ---> R-OO˙

Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co sau Mn ale acizilor organici, care sa posede o oarecare solubilitate in mediul de reactie (100-1000 ppm). Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in reactie este urmatorul:

Initiere: RH + Me3+ ---> R˙ + H+ + Me2+

Propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH ---> ROOH + R˙

ROOH + Me2+ --->RO˙ + OH + Me3+

ROOH + Me3+ --->ROO˙ + Me2+ + H+

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

Incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

(si H˙ + ˙OH ---> H2O)

Acidul benzoic

Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este la aplicata industrial, in special datorita intrebuintarii acidului benzoic la sinteza unor importanti intermediari: formfenol,caprolactama si acid tereftalic.

Oxidarea este realizata cu aer la140-170°∁ ,in prezenta sarurilor decobalt sau mangan (acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia toluenului pe trecere este de 30-50% ,iar randamentul in acid benzoic 80-85%. Ridicarea temperaturii de oxidare la 200°C si adagarea compusilor cu brom la catalizator de cobalt si mangan conduc la o crestere a randamentului in acid benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.

Procesul are la baza urmatorea reactive: C 6 H5 CH 3 + 3/2O2—>C 6 H 5COOH+H 2O , Ʌ298=¿-568kJ/mol

Ca produsi secundari mai important se obtin benzaldehida (care este si intermediar de reactie) si benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti in acid benzoic.

Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare cu a celorlalte reactii de oxidare in faza lichida, la atomi de carbon saturati.

Schema tehnologica simplificata pentru procesul de oxidare a toluenului la acid benzoic este prezentata in figura urmatoare.

Fig.nr. 6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului benzoic prin oxidarea cu aer a toluenului.

1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor; 3,5-separatoare gaz-lichid; 4-condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7-coloana de separare a toluenului nereactionat; 8-refierbator; 9-sectia de separare a produsilor de reactie.

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost treptat inlocuita cu cea a o-xilenului, care se bazeaza pe o reactie nedistructiva, cu randament mai ridicat.

Reactia secundara care are pondere mai ridicata este combustia la CO2 si H2O, care prin ɅH=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de reactie.

Oxidarea o-xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432°C, presiune in jurul celei atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul de 85%.

Ca intermediar in proces rezulta toluilaldehida, acidul o-toluic si ftalida,iar casubprodus , anhidrida maleica si intermediarul sau, anhidrida citaconica. In continuare se prezinta schema tehnologica a unei instalatii de producere a anhidridei ftalice.

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin oxidarea o-xilenului.

1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator (multitubular); 4,4’-racitoare; 5-baterie de condensatoare, solidificatoare (desublimatoare); 6-scruber; 7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10-refierbator; 11-coloana de rectificare.

Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4

Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C4 pentru obtinerea anhidridei maleice sunt urmatoarele:

CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 --> + 3H2O Ʌ298= - 1130 kJ/mol

CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 --> + 4 H2O Ʌ298 = -1240 kJ/mol

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2--> 2 CO2 +2 CO +5 H2O, Ʌ298 = - 2000 kJ/molCH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2-- 2CO2 + 2 CO +4 H2O, Ʌ298 = - 1980 kJ/mol

Rezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C4 va prezenta o exotermicitate mai redusa decit cea a n-butanului, pentru o selectivitate echivalenta.

Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit posibil, de butadiena.

Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silice-alumina,si cei de tipul molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des intrebuintati.

Conditiile de lucru sunt (temperature 300-400°C, presiunea 1-3 bari).

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea n-butanului.

1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei maleice de produse usoare si grele.

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren si poate fi obtinut prin procedee continue de polimerizare in emulsie, prin mecanism radicalic, sau in solutie, prin mecanism anionic. Reactia de copolimerizare:

nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x – [CH2-CH=CH-CH2]y--]n- C6H5

este exoterma avand ΔHo298 = -3,9 kcal/mol.

Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurile si fulgii de sapun sunt dizolvati in apa.

Promotorii utilizati sunt:

a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol dublu de furnizor de radicali si de agent de transfer (regulator) de catena, limitand masa moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi comonomeri, schema de reactie este urmatoarea:

Initiere: K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS˙

RS˙ + M ----> RSM˙

Propagare: RSM˙ + nM ----> RSM˙(n+1)

Transfer de lant: RSM˙(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS˙

Terminare prin combinare: R˙ + R˙ ----> RR

Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2˙ + R˙ ----> RH + R-CH=CH2

b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de polimerizare in emulsie, la temperatura joasa (5⁰C), formati din agentul reducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant-un hidroperoxid si agentul de chelare – o sare de fier.

Fig.nr. 16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu butadiena.

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16-vas pentru pregatirea antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de NaCl; 18-vas pentru pregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.

Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea, recuperarea monomerilor si inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda fiind apoi eliminat prin spalare.

Copolimerizarea in solutie . Ca initiator este folosit un compus al litiului, de exemplu butil-litiu; se obtin macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece activitatea relativa a celor

Polietilena

Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc homopolimeri sau copolimeri de etilena care nu contin mai mult de 5% comonomeri-olefinici.

Formula chimica generala a polietilenei rezultata din polimerizarea monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n.

Structura macromoleculara este lineara, cu un numar mic sau mai mare de ramificatii (uzual 15-20 la o mie de atomi de carbon).

Tab. nr.9 Caracteristicile tipice ale unor polietilene.

Garacteristici U.M. Tipuri de polietilene

Presiune inalta Presiune joasa Presiune medie

Masa molecularax103 18-35 70-800 70-500

Densitate g/cm3 0,57-0,93 0,94-0,96 0,96-0,97

Temperatura de inmuiere °C 105-110 120-130 128-130

Tehnologii de fabricatie polietilene

Polietilena de inalta presiune

Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei la presiune inalta, de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre 150-280°C, in reactoare de tip autoclava sau tubulare, initiatorii de polimerizare sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul.

Mecanismul reactiei de polimerizare radicalica a etilenei este guvernat de ecuatiile clasice ale polimerizarii prin radicali liberi. Dupa scindarea homolitica a initiatorilor de polimerizare schema de reactie urmeaza etapele de initiere, propagare, terminare si transfer de lant.

Polimerizarea etenei la presiune inalta in prezenta radicalilor liberi este o reactie puternic exoterma, cu o caldura de reactie de 25,4 kcal/mol.

Fig. nr.21 Fluxul tehnologic al instalatiei de polimerizare a etenei la presiune inalta (ICI).

1-vas de stocare etilena; 2,5,13-filtre; 3-compresor; 4-vas de amestecare; 6-compresor secundar; 7- reactor; 8,14-ventil de detenta; 9,11-racitoare; 10-vas de separare; 12,20- separatoare de polimer;15-buncar; 16-transportor; 17-extruder; 18-sita; 19- alimentator de granule; 21-vas tampon pentru etena recuperata; 22- compresor.

Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru polimerizarea etenei la presiune inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se deosebesc prin tipul de reactor de polimerizare folosit: reactor autoclava si reactor tubular.

Tabel nr.10 Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactor tip autoclava si tubular.

Nr. crt. Caracteristici Reactor autoclava Reactor tubular

1 Presiune 1500-2000 at,mentinuta ct. Pana la 3300 at la intrare

2 Temperatura Controlata intre 130-280°C Pana la 330°C in tuburi

3 Indepartarea caldurii Peste 10% prin manta Peste 35% prin manta

4 t de stationare 10-20 secunde 60-300 secunde

Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intr-un solvent hidrocarbonic, in prezenta unor catalizatori, la presiuni cuprinse intre 30 si 70 atm si temperaturi care ajung pana la 200 °C sau mai mult. Etena de polimerizare trebuie sa aiba o

puritate foarte avansata, sa nu contina oxigen, apa, acetilena si oxid de carbon. Toate aceste impuritati otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa depaseasca 5 ppm. Catalizatorii de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se impart in trei grupe si poarta denumirea firmelor care i-au elaborat.

-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);

-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);

-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).

Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat si o tehnologie adecvata de polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in lume.

Polietena de joasa presiune.

Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea unor catalizatori complecsi foarte activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta carora etena polimerizeaza printr-un mecanism iono-coordinativ, in conditii foarte blande, la numai 60-80°C si 1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se obtine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. Complexul aluminorganic reduce tetraclorura de titan la triclorura, cu care formeaza o combinatie complexa de coordonare cu proprietati catalitice in polimerizarea etenei:

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa polarizata Ti(+).....C(-).

Procesul de polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator, dispersat sub forma de pulbere fina in hidrocarburi lichide, in care etena este solubila, dar in care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se formeaza.

Caldura de polimerizare este preluata partial de apa de racire care circula prin mantaua exterioara a reactorului, partial prin recircularea intensa a etenei impreuna cu o parte din solvent, prin condensatorul exterior.

In linia de retur a etenei se injecteaza etilena proaspata, astfel incat sa asigure temperatura de polimerizare prescrisa.

La polimerizarea etenei la joasa presiune se introduce hidrogen impreuna cu etena pentru reglarea masei moleculare a polimerului. In multe cazuri in etena se introduc cantitati

mici (2-3%) de propena sau butena care, prin copolimerizare , formeaza unitati structurale voluminoase ce impiedica impachetarea (cristalizarea) avansata a polietilenei.

Schema procesului Mitsui Petrochemical Industries Ltd. de producere a polietilenei de inalta densitate si a polietenei de medie densitate (fig.nr.22 ).

Fig .nr.22 Schema de flux a instalatiei de producere a polietilenei de inalta densitate si de densitate medie (tehnologie Mitsui Petrochemical Industries)

Etena, hidrogenul, comonomerul si catalizatorul se introduc in reactorul de polimerizare (1) si reactia are loc in suspensie. Suspensia din reactor este pompata in separator (2) si turta umeda este uscata si transformata in pudra in sistemul de uscare (3). Circa 90% din solventul separat se recircula in reactor fara nici un alt tratament. Polimerul pudra este granulat cu adaosul de aditiv necesar in sistemul de granulare (4) dupa care se dirijeaza la silozul de polietilena (5).Polietilena obtinuta are densitati cuprinse intre 0,93 si 0,970.