Perzistentni Perzistentni organski zagađivačiorganski zagađivači

Perzistentni organski Perzistentni organski zagađivači-osnovni pojmovizagađivači-osnovni pojmovi

organske složene molekule velike molekulske mase koje često sadrže halogene elemente, najčešće hlor

delimično isparljiva jedinjenja

vrlo slabo rastvorni u vodi, a veoma dobro u mastima, pa lako prolaze kroz fosfolipidne strukture bioloških membrana, nakon čega se deponuju

organska jedinjenja veoma otporna na fotolitičku, biološku i hemijsku degradaciju

mogućnost prenosa na velike daljine

pojava bioakumulacije , perzistencije u životnoj sredini

Hemijska podelaHemijska podela: : grupgrupaa policikličnih aromatičnih policikličnih aromatičnih ugljovodonika (ugljovodonika (PAHsPAHs) ) grupgrupaa u kojoj se nalaze halogenovani u kojoj se nalaze halogenovani ugljovodoniciugljovodonici

POPs hemikalije se mogu podeliti u tri grupe:POPs hemikalije se mogu podeliti u tri grupe:• pesticidipesticidi (aldrin, dieldrin, hlordan, toksafen, mireks, (aldrin, dieldrin, hlordan, toksafen, mireks,

endrin, heptahlor, heksahloro benzen - HCB, hlorodekon, endrin, heptahlor, heksahloro benzen - HCB, hlorodekon, dihloro difenil trihloroetan - DDT, heksabromo bifenil i dihloro difenil trihloroetan - DDT, heksabromo bifenil i heksahloro cikloheksan - HCH), heksahloro cikloheksan - HCH),

• industrijske hemikalijeindustrijske hemikalije (polihlorovani bifenili - PCBs i (polihlorovani bifenili - PCBs i heksahloro benzen - HCB),heksahloro benzen - HCB),

• nus-proizvodi industrijskih procesa i procesa nus-proizvodi industrijskih procesa i procesa sagorevanjasagorevanja (heksahloro benzen - HCB, polihlorovani (heksahloro benzen - HCB, polihlorovani dibenzo-p-dioksini (dioksini) - PCDDs, polihlorovani dibenzo-p-dioksini (dioksini) - PCDDs, polihlorovani dibenzo-p-furani (furani) - PCDFs i policiklični aromatični dibenzo-p-furani (furani) - PCDFs i policiklični aromatični ugljovodonici - PAHs).ugljovodonici - PAHs).

POPs hemikalije u životnoj POPs hemikalije u životnoj sredinisredini

POPs su ubikvitarna grupa jedinjenja (mogu se naći i u regijama u kojima nikada nisu bili korišćeni kao što je Antarktik)

dugoživeći organski zagađivači životne sredine koji se bioakumuliraju i ulaze u lanac ishrane

BCCs (bioaccumulative chemicals of concern) i PTBs (persistant toxicants that bioaccumulate)

Kretanje i redistribucija Kretanje i redistribucija POPs hemikalija na POPs hemikalija na

globalnom nivouglobalnom nivou• nakon isparavanja POPs se transportuju kroz nakon isparavanja POPs se transportuju kroz

atmosferu dok ne stignu do predela u kojima atmosferu dok ne stignu do predela u kojima su temperature nižesu temperature niže,, gde se kondenzuju i gde se kondenzuju i postaju manje mobilnipostaju manje mobilni

• stepen njihovog prostiranja od mesta gde stepen njihovog prostiranja od mesta gde nastaju pa do mesta koje imaju niže nastaju pa do mesta koje imaju niže temperature zavisi od njihovog temperature zavisi od njihovog pritiska pare, pritiska pare, lipofilnosti i stepena degradacijelipofilnosti i stepena degradacije

POPs će se kondenzovati u zemljištu, vodi i živim organizmima (odnos koncentracije POPs hemikalija u vazduhu i njihove koncentracije u čvrstoj fazi će se smanjivati od područja toplije klime ka područjima hladnije klima)

Fenomen globalne destilacije: POPs migriraju iz toplijih predela (u kojima se oslobađaju) ka hladnijim predelima (u kojima kondenzuju)

Efekat skakavca: posledica sezonskih kolebanja temperature; kretanje POPs iz toplijih u hladnije predele dešava se i kao godišnji skokovi.

Fenomen globalnog frakcionisanja: rezultat različitog stepena degradacije, pritiska pare i lipofilnosti POPs; pojedini POPs kreću brže od drugih ka polarnim regionima

Efekat retencije: rezultat različite lipofilnosti POPs; sa povećanjem lipofilnosti povećava se sposobnost vezivanja za čvrstu fazu (zemljište i vegetacija); kraće zadržavanje u atmosferi, sporiji i smanjen transport ka polovima.

Stvarna globalna distribucija POPs-ova potvrđuje ove fenomene. Zahvaljujući poznavanju ovih fenomena danas postoje i modeli uz pomoć kojih se sa velikom

sigurnošću može predvideti globalna distribucija POPs-ova.rastvarači

Teorija kondenzacijeTeorija kondenzacije (cold condensation theory)(cold condensation theory)

Globalno kretanje POPs Globalno kretanje POPs hemikalijahemikalija

Globalno kretanje POPs Globalno kretanje POPs hemikalijahemikalija

Mobilnost POPs na Mobilnost POPs na globalnom nivouglobalnom nivou

Klase polutanata

Mobilnost (Mesto deponovanja i akumuliranja)

blizu izvorana srednjim

geografskim širinama

na polovima globalno

Hlorbenzeni / / 5-6 Cl 0-4 Cl

PCB 8-9 Cl 4-8 Cl 1-4 Cl 0-1 CL

PCDD i PCDF 4-8 Cl 2-4 Cl 0-1 Cl /

PAH >4 prstena 4 prstena 3 prstena 2 prstena

Organohlorni pesticidimireks (derivat

ciklopentadiena)

polihlorovani kamfeni, DDT,DDE

HCB, HCCHs, dieldrin

/

Izvori POPsIzvori POPs• prirodni prirodni • antropogeniantropogeni ( (proizvodnjproizvodnjaa, primen, primenaa i odlaganj i odlaganjee ovih ovih

hemikalijahemikalija; nus-produkti; nus-produkti brojni brojnihh proces procesaa proizvodnje proizvodnje organskih mateija;organskih mateija; sagorevanj sagorevanjee organskih materija organskih materija))

Izloženost POPsIzloženost POPs

• oopšta populacijapšta populacija: : preko hranepreko hrane ((ribribaa, živin, živina a i i mlečni proizvodmlečni proizvodi); i); bioakumulbioakumulacija, acija, biomagnifikbiomagnifikacija, acija, lanlanaac c ishraneishrane

• profesionalna ekspozicijaprofesionalna ekspozicija ((značajan izvor značajan izvor profesionalnog rizika profesionalnog rizika postaje postaje ekspozicija radnika koji ekspozicija radnika koji su uključeni u proces upravljanja otpadomsu uključeni u proces upravljanja otpadom))

• akcidentalna trovanjaakcidentalna trovanja relativno visokim dozama relativno visokim dozama ovih jedinjenjaovih jedinjenja

Izvori POPsIzvori POPs

PrimenaPrimena većeg broja većeg broja POPsPOPs jedinjenja je već jedinjenja je već decenijama zabranjena ili je na režimu decenijama zabranjena ili je na režimu

ograničene ograničene primeneprimene

Štetni efekti POPs hemikalija na Štetni efekti POPs hemikalija na ljudeljude

• neurološki poremećaji, poremećaji funkcije jetre i neurološki poremećaji, poremećaji funkcije jetre i reproduktivnog sistema, poremećaji u ponašanju, reproduktivnog sistema, poremećaji u ponašanju, poremećaji na nivou imunog i endokrinog sistemaporemećaji na nivou imunog i endokrinog sistema

• karcinogeni efekat (uključujući kancer dojke) karcinogeni efekat (uključujući kancer dojke) • utvrđena veza između nivoa POPs-ova u serumu krvi i utvrđena veza između nivoa POPs-ova u serumu krvi i

dijabetesa; dijabetesa; US Department of Veterans Affairs: tip 2 dijabetes je na listiUS Department of Veterans Affairs: tip 2 dijabetes je na listi

mogućih bolesti koja je izazvana izlaganjima Agent Orange (2,3,7,8mogućih bolesti koja je izazvana izlaganjima Agent Orange (2,3,7,8tetrachlorodibenzodioxin) u Vijetnamskom ratu. tetrachlorodibenzodioxin) u Vijetnamskom ratu.

• plod u razvoju kao i bebe neposredno posle rođenja plod u razvoju kao i bebe neposredno posle rođenja naročito su osetljivi na ekspoziciju POPs hemikalijama (ova naročito su osetljivi na ekspoziciju POPs hemikalijama (ova jedinjenja prolaze kroz placentu i eliminišu se u procesu jedinjenja prolaze kroz placentu i eliminišu se u procesu laktacije)laktacije)

• teško je u potpunosti predvideti uticaj POPs hemikalija na teško je u potpunosti predvideti uticaj POPs hemikalija na zdravlje ljudi, posebno zbog toga što je čitava populacija zdravlje ljudi, posebno zbog toga što je čitava populacija manje ili više, svakodnevno izložena većem broju manje ili više, svakodnevno izložena većem broju potencijalno štetnih supstanci.potencijalno štetnih supstanci.

StatusStatus• 17. maja 2004. godine stupila na

snagu u trenutku kada je 50 zemalja sveta ratifikovalo ovu konvenciju

• Srbija (SCG) je potpisala konvenciju 2. maja 2002

Stokholmska Stokholmska konvencijakonvencija

Aneksi Stokholmske konvencijeAneks A-zabranjene hemikalije za proizvodnju i/ili upotrebu (I deo i II deo-PCBs)Aneks B-hemikalije sa ograničenom upotrebom (DDT)Aneks C-hemikalije koje su nenamerno ispuštaju iz antropogenih izvora

Cilj Cilj ograničiti ili zabraniti proizvodnju, upotrebu, ograničiti ili zabraniti proizvodnju, upotrebu, emisiju ili uvozemisiju ili uvozi izvoz POPs hemikalija radi zaštite zdravlja ljudi i i izvoz POPs hemikalija radi zaštite zdravlja ljudi i životneživotnesredine.sredine.

Nafta i PAH-oviNafta i PAH-ovi PPočetkomočetkom XX XX veka veka- razvoj - razvoj ekološkekološkee

svestsvestii vezan vezanee za štetne efekte nafte za štetne efekte nafte 1918. benzo (a) piren 1918. benzo (a) piren jje e

identifikovanidentifikovankao glavni kancerogeni agens. kao glavni kancerogeni agens.

1967. Olupina broda “Torrey 1967. Olupina broda “Torrey Canoyon” u blizini obale EngleskeCanoyon” u blizini obale Engleske--slučaj slučaj masovnog izlivanja nafte u masovnog izlivanja nafte u more. more.

1989. Izlivanja nafte na Aljasci 1989. Izlivanja nafte na Aljasci 1991. 1991. MMasovno ispuštanje sirove asovno ispuštanje sirove

nafte u Arapski zaliv nafte u Arapski zaliv uuprkos značajnom napretku u prkos značajnom napretku u

razvoju metoda za čišćenje naftnih razvoju metoda za čišćenje naftnih mrlja, usvamrlja, usvajjanju broanju brojjnih nih nacionalnih i međunarodnih akata nacionalnih i međunarodnih akata kontrole i sve vkontrole i sve veećeg pritiska ćeg pritiska javnosti, nafta i dalje prouzrokuje javnosti, nafta i dalje prouzrokuje brojne ekolološke probleme.brojne ekolološke probleme.

rasprostranjeni u celom sveturasprostranjeni u celom svetu prisutni su prisutni su kako u živim tako i u kako u živim tako i u

neživim komponentamaneživim komponentama ekosistema. ekosistema.

ssirova i rafinisana irova i rafinisana naftanafta su su veoma promenljivog sastava i veoma promenljivog sastava i fizičkih karakteristika i sastofizičkih karakteristika i sastojje se e se od hiljadu različitih jedinjenja. od hiljadu različitih jedinjenja.

Policiklični aromatičniPoliciklični aromatični ugljovodoniciugljovodonici (PAU) (PAU) su su aromatični ugljovodonici koji se aromatični ugljovodonici koji se sastoje sastoje 0d 2-70d 2-7 kondenzovanih kondenzovanih molekula benzenovih prstenova molekula benzenovih prstenova kokojji mogu imati vezane alkil i mogu imati vezane alkil grupe.grupe.

Nafta i PAH-oviNafta i PAH-ovi

NNaftaafta (ulja) (ulja)

• ulja (nafta) uključuju: ulja (nafta) uključuju: sirovu naftusirovu naftu, , rafinirane benzinske produkte rafinirane benzinske produkte ((benzin ili dizel gorivobenzin ili dizel gorivo) ili nus-) ili nus-produkte, brodsko gorivo, uljne produkte, brodsko gorivo, uljne ostatke i naftu pomešanu s otpacimaostatke i naftu pomešanu s otpacima

• po hemijskom sastavu po hemijskom sastavu nafta je nafta je smesa velikog broja ugljovodonikasmesa velikog broja ugljovodonika, a , a može sadržati i manje količine može sadržati i manje količine kiseonika (2%), sumpora (0.15-6%), kiseonika (2%), sumpora (0.15-6%), i azota (0.05-0.4%), asfaltno i azota (0.05-0.4%), asfaltno smolaste materije, mineralne smolaste materije, mineralne materije, kao i tragove metala. Od materije, kao i tragove metala. Od ugljovodonika u sastavu nafte ugljovodonika u sastavu nafte značajni su: alkani (propan, butan, značajni su: alkani (propan, butan, heptan i oktan), cikloalkani heptan i oktan), cikloalkani (naftaleni) i aromatična jedinjenja (naftaleni) i aromatična jedinjenja (benzen, toulen). (benzen, toulen).

Nafta u okeanimaNafta u okeanima

• 1,7 do 8,8 1,7 do 8,8 milionamiliona tona nafte tona nafte godišnje godišnje dospe dospe u ou okkeaeann - većina - većina nafte koja dospe u more dolazi nafte koja dospe u more dolazi kao antropogena nafta s kopnakao antropogena nafta s kopna

• Izvori:Izvori: 45% sa kopna45% sa kopna, , 33% 33% operacije brodovaoperacije brodova, , 12% havarije12% havarije na moru, na moru, 10% ostalo10% ostalo

IzvorIzvor 1971973 3

1971979 9

19819811

19901990

Izvori s kopna – Gradski Izvori s kopna – Gradski otpadotpad

2 2 550000

2 2 110000

1 1 008800

1 1751 175

Obalne rafinerijeObalne rafinerije 200200 6060 100100 --

Drugi izvori sa obaleDrugi izvori sa obale -- 150150 5050 --

Pomorski prevozPomorski prevoz

1 1 008800

600600 700700 564564

Havarije tankeraHavarije tankera 300300 300300 400400 --

Gubici s brodova bez Gubici s brodova bez tankeratankera 750750 200200 320320 --

Odlaganje iz Odlaganje iz offshoreoffshore proizvodnjeproizvodnje 8080 6060 5050 4747

PadavinePadavine 600600 600600 300300 306306

Prirodno curenjePrirodno curenje 600600 600600 200200 259259

UkupnoUkupno

6 6 111100

4 4 667700

3 3 220000

2 3512 351

Procene ukupnog unosa nafte u morsku sredinu(u hiljadama tona godišnje)

Nastanak PAH-ovaNastanak PAH-ova Prirodni izvoriPrirodni izvori: : šumski požari, šumski požari,

vulkani, biljke, gljive i vulkani, biljke, gljive i bakterija. bakterija. Antropogeni izvoriAntropogeni izvori: : nafta, procesi nafta, procesi

stvaranja električne energistvaranja električne energijje, e, gregrejjanje domova, proizvodnja koksa, anje domova, proizvodnja koksa, čađ, katran, asčađ, katran, asffalt i alt i rad rad motormotoraa sa sa unutrašnjimunutrašnjim sagorevanjem.sagorevanjem.

proces termičke razgradnje (pirolize) proces termičke razgradnje (pirolize) ++naknadnnaknadna a rekombinacirekombinacijaja (pirosinteze) organskih molekula.(pirosinteze) organskih molekula.

pripri visok visokimim temperatur temperaturamaama (500 do (500 do 800 °C)800 °C) nastaju pri n nastaju pri nepotpunoepotpunomm sagorevanjsagorevanjuu organskih mater organskih materijija a

nižnižee temperatur temperaturee ( (ood 100 do 300d 100 do 300ooC) C) tokom dužeg perioda vremena tokom dužeg perioda vremena dovoddovodee do nastanka PAH-ova do nastanka PAH-ova, jer , jer se se ugalj i nafta deponuju u sedimentu ugalj i nafta deponuju u sedimentu stena (diageneza).stena (diageneza).

Rasprostranjenost PAH-ova u Rasprostranjenost PAH-ova u prirodiprirodi

ZZagađenje vodaagađenje voda:: usled usled izlivanjizlivanjaa naft nafte ie i izlivanj izlivanjaa industriindustrijjskih i komunalnih otpadnih vodaskih i komunalnih otpadnih voda; ; brzo se brzo se distribuirajudistribuiraju kroz kroz hidrosferuhidrosferu i i podležu podležu biotransformacijibiotransformaciji

Zagađenje vazduha:Zagađenje vazduha: usled usled nepotpunonepotpunog g sagorevanjsagorevanja a organskih materiorganskih materijjaa i nastanka finog i nastanka finog aerosola otpadnih vodaaerosola otpadnih voda

ZagađenjeZagađenje zemljišta zemljišta: : izlivanjizlivanjee nafte, šumski nafte, šumski požarpožarii, , aktivnost aktivnost vulkana, vulkana, prisustvo prisustvo industriindustrijjskskogog i i komunalnog čvrstog otpadakomunalnog čvrstog otpada u zemljištu u zemljištu i atmosfersk i atmosferskaa depozicijdepozicijaa..

Ugljovodonike pre svega Ugljovodonike pre svega degradirajudegradiraju mikroorgani mikroorganizmi, zmi, degradacija nastaje idegradacija nastaje i fotooksidacijom, fotolizom i fotooksidacijom, fotolizom i hemihemijjskom oksidaciskom oksidacijjom.om.

Organizmi sa visokim sadržajem lipida, a siromašni u sistemu oksigenaza imaju tendenciju akumuliranja PAHVreme zadržavanja nafte u vodenom sistemu je obično < 6 meseci.Primorsko okruženje može da zadrži naftu od nekoliko dana do 20 godina, u zavisnosti od konfiguracije obale, vrste podloge i klime Ugljovodonici visoke molekularne težine posebno aromatični, mogu se zadržati u sedimentu i zemljištu veoma dugo (> 20 godina)

Efekti na živi svetEfekti na živi svetNafta može da ima razne toksične, pa čak i letalne efekte na biljke i mikroorganizme.

Oporavak od efekata izlivanja nafte traje par nedelja za mikroalge, do 5 godina za većinu močvarnih biljaka, pa do 20 godina za neko tropsko drveće.

Izlivanja nafte takođe često ima izražen uticaj na lokalnu populaciju beskičmenjaka (kroz fizički kontakt )

Pojedinačni PAH-ovi mogu biti smrtonosni u visokim koncentracijama i izazvati subletalne efekte u niskim koncentracijama

Delimično metabolisani i alkilovani PAH-ovi mogu izazvati genetska oštećenja, razvojne anomalije, karcinogene promene tkiva.

Nafta u moru (vodi) - Posledice:

• Nafta pluta na površini vode i može svojim fizičkim osobinama ugroziti životinje i biljke jer sprečava fotosintezu, disanje i ishranu (prodiranje svetlosti i razmenu gasova).

• Nakon izliva nafte aromatični ugljovodonici prouzrokuju neposrednu smrt mnogih organizama.

• Nakon nekoliko dana oni ispare, a nafta ostaje u kuglicama koje su ‘’nakon nekoliko nedelja ili meseci’’ uništene prirodnim procesima biodegradacije u čemu učestvuju neke bakterije (Pseudomonas, Mycrobacterium, Nocardia), gljive (Candida, Cladosporium) i alge.

• Posledica toga je i smanjenje količine kiseonika u moru, zbog poremećaja u njegovom prilivu.

Nafta u moru (vodi) - Posledice:

•Kapljice nafte slepe se za perje ptica ili dlaku vodenih sisara i sprečavaju termoregulaciju i prirodnu lakoću i moć letenja i plutanja.

•Životinje se utope ili otruju progutanom naftom nakon pokušaja čišćenja svog krzna/perja.

•Jaja i mladi razvojni stadijumi posebno su osetljivi na neke toksične materije iz nafte koje su rastvorljive u vodi.

**********

Istovremeno, nafta dospeva i na obalu (nošena talasima, vetrom i strujama). Posebno su ugrožene peščane i

muljevite obale na kojima nafta prodire u substrat i podzemnim tokovima može dospeti do dna, gde joj je vek

mnogo duži

Izlivanje nafte 1991.-GWOS (Gulf War Oil Spill)

Exxon ValdezExxon Valdez oil spill, oil spill, Aljaska, 1989.Aljaska, 1989.

TTorrey orrey CCanyonanyon oil spill oil spill, , Engleska, 1967.Engleska, 1967.

Polihlorovani bifenili-Polihlorovani bifenili-PCBPCB

sintetska organska jedinjenja sintetska organska jedinjenja karakteristične bifenilne strukture sa karakteristične bifenilne strukture sa vezanim atomima hlora (vezanim atomima hlora (1-10)1-10)

teoretski 209 teoretski 209 PCBPCB, poznatih kao kongeneri, , poznatih kao kongeneri, 100-150 prepoznato u formulacijama koje 100-150 prepoznato u formulacijama koje su korišćene, a danas su dispergovani u su korišćene, a danas su dispergovani u okoliniokolini

1929. godine prvi put industrijski 1929. godine prvi put industrijski proizvedeni u Monsanto hemijskoj proizvedeni u Monsanto hemijskoj industriji SAD industriji SAD (‘Askarel”)(‘Askarel”)

široka primenu u različitim oblastima široka primenu u različitim oblastima industrije zbog hemijske postojanosti, industrije zbog hemijske postojanosti, niskog napona pare, male zapaljivosti i niskog napona pare, male zapaljivosti i električne provodljivosti. električne provodljivosti.

1977. godine Američka agencija za zaštitu 1977. godine Američka agencija za zaštitu životne sredine (EPA) izdala je Zakon o životne sredine (EPA) izdala je Zakon o kontroli toksičnih supstanci čime je kontroli toksičnih supstanci čime je striktno ograničena proizvodnja, uvoz, striktno ograničena proizvodnja, uvoz, upotreba i uklanjanja PCB-ijeva, zbog upotreba i uklanjanja PCB-ijeva, zbog njihove utvrđene toksičnosti i potencijalne njihove utvrđene toksičnosti i potencijalne karcinogenostikarcinogenosti

PrimenaPrimena PCB PCB• AdheziviAdhezivi• TransformatoriTransformatori• Neonski kondenzatoriNeonski kondenzatori• ElektriElektriččni motorini motori sa tečnim hlađenjem sa tečnim hlađenjem• Hidraulični sistemiHidraulični sistemi• ElektromagnetiElektromagneti• Vakuum pumpeVakuum pumpe• Mikrotalasne pećniceMikrotalasne pećnice• Elektronska opremaElektronska oprema

Najveće količine oslobođene u životnu sredinu u periodu 1930.do Najveće količine oslobođene u životnu sredinu u periodu 1930.do kasnih 70-tihkasnih 70-tih

Danas: ograničeno korišćenjeDanas: ograničeno korišćenje1977.- zabrana u SAD, ali i danas brojne “crne tačke” 1977.- zabrana u SAD, ali i danas brojne “crne tačke”

IzvoriIzvori PCB u prirodi PCB u prirodi

Zabrana upotrebe PCB u mnogimZabrana upotrebe PCB u mnogimzemljama nije dovela do neposrednogzemljama nije dovela do neposrednogsmanjenja njihovih količina u životnoj smanjenja njihovih količina u životnoj

sredini,sredini,jer:jer:• dalje se nastavilo sa korišćenjem dalje se nastavilo sa korišćenjem

starih tipova kondenzatora i drugih starih tipova kondenzatora i drugih električnih aparata. električnih aparata.

• velike količine PCB emituju se tokom velike količine PCB emituju se tokom požara-pri nekontrolisanom požara-pri nekontrolisanom sagorevanjjusagorevanjju otpada otpada

• spiranjem sa deponija i prostora u spiranjem sa deponija i prostora u blizini fabrikablizini fabrika

• difuziona emisija iz materijala kao difuziona emisija iz materijala kao što su boje, premazi i plastikašto su boje, premazi i plastika

• u toku procesa obrade otpadne vode u toku procesa obrade otpadne vode hlorisanjemhlorisanjem

• akumuliraju se u životnoj sredini, akumuliraju se u životnoj sredini, zagađeno zemljište i sediment i dalje zagađeno zemljište i sediment i dalje predstavljaju značajne izvorepredstavljaju značajne izvore

Sudbina PCB u prirodiSudbina PCB u prirodi

Široko rasprostranjeni, znatnim delom usled Široko rasprostranjeni, znatnim delom usled značajne mobilnosti u vodi i vazduhu.značajne mobilnosti u vodi i vazduhu.

PCB su PCB su prisutni u svim sferama životne prisutni u svim sferama životne sredinesredine: atmosferi, hidrosferi , litosferi i : atmosferi, hidrosferi , litosferi i biosferi.biosferi.

mala rastvorljivostmala rastvorljivost u vodi u vodi

prvenstveno se vezuju za organsku materiju u prvenstveno se vezuju za organsku materiju u sredini u kojoj se nalazesredini u kojoj se nalaze

• Pojava bioakumulacijePojava bioakumulacije u vodenim i u vodenim i kopnenim organizmima (sa povećanjem kopnenim organizmima (sa povećanjem lipofilnosti povećava se lipofilnosti povećava se biokoncentracija u masnom tkivu i koži)biokoncentracija u masnom tkivu i koži)

sadržaj PCB u organizmimasadržaj PCB u organizmimavodenih životinja zavisi od osobinavodenih životinja zavisi od osobinasamih jedinjenja i specifičnih samih jedinjenja i specifičnih

faktorafaktorapojedinih vrsta(sadržaja lipida,pojedinih vrsta(sadržaja lipida,godina starosti, brzine rasta, itd.) godina starosti, brzine rasta, itd.) glavni put unosa: preko hrane glavni put unosa: preko hrane životinje koje se nalaze na višemživotinje koje se nalaze na višemmestu u lancu ishrane u svommestu u lancu ishrane u svomorganizmu najčešće će imati većeorganizmu najčešće će imati većekoličine PCB usled nastankakoličine PCB usled nastankaFenomen biomagnifikacijeFenomen biomagnifikacije. . najveći stepen akumulacije moženajveći stepen akumulacije možese očekivati u ljudskom organizmuse očekivati u ljudskom organizmu((dospevaju putemdospevaju putem hranehrane,, udisanjem, udisanjem,ili direktnimili direktnim kontaktom kroz kožukontaktom kroz kožu))

BIOMAGNIFIKACIJABIOMAGNIFIKACIJA PCB

Sudbina PCB u prirodiSudbina PCB u prirodi

• Perzistentni su Perzistentni su (perzistentnost raste sa porastom broja (perzistentnost raste sa porastom broja Cl atoma)Cl atoma)

slabo podležu mikrobiološkojslabo podležu mikrobiološkoj i drugim vrstama i drugim vrstama razgradnje (rezistentni prema biodegradaciji)razgradnje (rezistentni prema biodegradaciji)

veoma veoma dugo se zadržavaju dugo se zadržavaju u životnoj srediniu životnoj sredini

U zavisnosti od broja i položaja Cl-atoma i uslova koji U zavisnosti od broja i položaja Cl-atoma i uslova koji vladaju u okolini poluživot PCB u zemljištu je nekoliko vladaju u okolini poluživot PCB u zemljištu je nekoliko godina, a u vodi i vazduhu znatno manji, od nekoliko godina, a u vodi i vazduhu znatno manji, od nekoliko

sati do 210 dana. sati do 210 dana.

Globalna distribucija Globalna distribucija PCBPCB

Podaci iz 1987. Tanabe

Toksičnost PCB hemikalija za Toksičnost PCB hemikalija za ljudeljude

disfunkcija jetredisfunkcija jetredigestivni problemidigestivni problemihloraknehlorakneglavobolja, mučnina i zamorglavobolja, mučnina i zamor toksični efekti na respiratorni, imuni i toksični efekti na respiratorni, imuni i

nervni sistem.nervni sistem.brojni reproduktivni poremećajima brojni reproduktivni poremećajima

(sterilnost muškaraca, abnormalnosti u (sterilnost muškaraca, abnormalnosti u razvoju, i poremećaju u učenju) razvoju, i poremećaju u učenju)

kancerkancer

Reka Hudson -case studyReka Hudson -case study

• 1947.-1977. kompanija General Electric 1947.-1977. kompanija General Electric ispustila je oko 590 000 kg PCB-ijeva u reku ispustila je oko 590 000 kg PCB-ijeva u reku HadsonHadson

• PCB-ijevi došli su iz dva pogona za PCB-ijevi došli su iz dva pogona za proizvodnju kondenzatora u Hudson Fall-u i proizvodnju kondenzatora u Hudson Fall-u i Fort Edward-u u državi Njujork. Fort Edward-u u državi Njujork.

• jedan od najopasnijih problema otpada jedan od najopasnijih problema otpada na planeti. na planeti.

• devedesetih godina prošlog veka utvrđeno devedesetih godina prošlog veka utvrđeno je da i dalje postoji stalno otpuštanje PCB-je da i dalje postoji stalno otpuštanje PCB-ijeva iz sedišta GE u blizini Hudson Fall-a i ijeva iz sedišta GE u blizini Hudson Fall-a i Ft. Edwards-a (procenjeno je da se otpušta Ft. Edwards-a (procenjeno je da se otpušta više od 19 l dnevno)više od 19 l dnevno)

• kombinacija ovog kotinuiranog otpuštanja i kombinacija ovog kotinuiranog otpuštanja i stalnog spiranja PCB-ijeva prisutnih u stalnog spiranja PCB-ijeva prisutnih u sedimentu i dalje dovodi do visokog nivoa sedimentu i dalje dovodi do visokog nivoa kontaminacije faune i flore ove reke (nivoi kontaminacije faune i flore ove reke (nivoi PCB-ijeva > 2 ppm FDA)PCB-ijeva > 2 ppm FDA)

• šširenje PCB-ijeva kroz životu sredinu irenje PCB-ijeva kroz životu sredinu dovelo dovelo je do ozbiljne pretnjeje do ozbiljne pretnje po zdravlje lokalnog po zdravlje lokalnog stanovništva pre svega putem ingestije stanovništva pre svega putem ingestije kontaminirane ribe i vode.kontaminirane ribe i vode.

Preduzete merePreduzete mere 1976. NYSDEC (New York State 1976. NYSDEC (New York State

Department of Environmental Department of Environmental Conservation) zabranio je lov ribeConservation) zabranio je lov ribe

1977-1978. uklonjeno je 140000 m1977-1978. uklonjeno je 140000 m33 kontaminiranog rečnog sedimenta u kontaminiranog rečnog sedimenta u blizini Fort Edward-ablizini Fort Edward-a

1984. godine oko 320 km reke 1984. godine oko 320 km reke Hadson je označeno kao Superfund Hadson je označeno kao Superfund site i pokušaji da se oočiste gornji site i pokušaji da se oočiste gornji delovi reke su počeli. delovi reke su počeli.

Superfund je uobičajeno ime za Superfund je uobičajeno ime za Comprehensive Environmental Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Response, Compensation, and Liability Act of 1980 (CERCLA), Liability Act of 1980 (CERCLA), zakon u SAD čiji je cilj bilo čišćenje zakon u SAD čiji je cilj bilo čišćenje kontaminiranih regija. Superfund kontaminiranih regija. Superfund kreirao je Agency for Toxic kreirao je Agency for Toxic Substances and Disease Registry Substances and Disease Registry (ATSDR) koja ima široke nadležnosti (ATSDR) koja ima široke nadležnosti u sprečavanju i saniranju štete po u sprečavanju i saniranju štete po okolinu i ljudsko zdravlje nastalo okolinu i ljudsko zdravlje nastalo usled oslobađanja štetnih materija u usled oslobađanja štetnih materija u oklinu.oklinu.

1995. godine 64 km gornjeg dela 1995. godine 64 km gornjeg dela reke otvoren je za pecanje, ali samo reke otvoren je za pecanje, ali samo po principu „uhvati i pusti“.po principu „uhvati i pusti“.

• 2002. 2002. The State Department of Environmental The State Department of Environmental conservation (DEC) predložio je plan prema kome bi conservation (DEC) predložio je plan prema kome bi trebalo ukloniti oko 2,5 miliona mtrebalo ukloniti oko 2,5 miliona m33 najzagađenijeg najzagađenijeg sedimentasedimenta koji bi zatim koji bi zatim bio skladišten na deponijama bio skladišten na deponijama opasnog otpada do trenutka kada bi bila razvijena opasnog otpada do trenutka kada bi bila razvijena sigurna i efikasna tehnologija za njsigurna i efikasna tehnologija za njegovoegovo traj trajnno uništenje. o uništenje.

• uklanjanje uklanjanje je potrebnoje potrebno izvesti što opreznije kako bi se izvesti što opreznije kako bi se smanjio rizik od resuspenzije materijala u vodi. smanjio rizik od resuspenzije materijala u vodi.

• pitanje najboljeg postupka uklanjanja kontaminapitanje najboljeg postupka uklanjanja kontaminananata i ta i daljeg postupanja sa uklonjenjim otpadom i dalje daljeg postupanja sa uklonjenjim otpadom i dalje jeje nerešeno.nerešeno.

PCDD i PCDFPCDD i PCDF

• polihlorovani dibenzo-p-dioksini i• polihlorovani dibenzo-furani

Izvori PCDD i PCDFIzvori PCDD i PCDF

• nastaju kao nus-produkti pri brojnim hemijskim nastaju kao nus-produkti pri brojnim hemijskim procesima proizvodnje hlorovanih aromatičnih procesima proizvodnje hlorovanih aromatičnih jedinjenjajedinjenja

• pratioci PCB: mogu nastati zatvaranjem prstena u pratioci PCB: mogu nastati zatvaranjem prstena u PCB molekuli u prisustvu kiseonikaPCB molekuli u prisustvu kiseonika

• hlorfenoli su kontaminirani PCDD-om i PCDF-omhlorfenoli su kontaminirani PCDD-om i PCDF-om

--pentahlorfenol je široko primenjivan kao fungicid i pentahlorfenol je široko primenjivan kao fungicid i insekticid u drvnoj industrijiinsekticid u drvnoj industriji

-trihlorfenol je korišćen kao prekursor herbicida 2,4,5-T -trihlorfenol je korišćen kao prekursor herbicida 2,4,5-T čiji je kontaminant veoma toksičan 2,3,7,8-TCDDčiji je kontaminant veoma toksičan 2,3,7,8-TCDD

1978.-utvrđeno da su PCDD/PCDF prisutni u dimu 1978.-utvrđeno da su PCDD/PCDF prisutni u dimu cigarete i da su ubikvitarni produkti sagorevanja: cigarete i da su ubikvitarni produkti sagorevanja: MWI-multicipal waste incinerators (incineratori za MWI-multicipal waste incinerators (incineratori za spaljivanje otpada) predstavljaju glavni izvor PCDD i spaljivanje otpada) predstavljaju glavni izvor PCDD i PCDFPCDF

Sudbina PCDD i PCDF u Sudbina PCDD i PCDF u prirodiprirodi

• vazduh je veoma važan medij za transport PCDD/PCDF

• za kopnene organizme je akumulacija niska (izuzetak su akcidenti, pr. Seveso uginuće gajenih zečeva i akumulacija u jetri)

• za vodene organizme 3 potencijalna rezervoara PCDD i PCDF su voda, sediment i hrana:ispitivanja bioakumulacije 2,3,7,8-TCDD u jezeru Ontario korišćenjem različitih kombinacija zagađene hrane, sedimenta i vode su pokazala da je hrana glavni izvor za pastrmku, samo 22-30% je poticalo iz sedimenta a neznatna količina iz vode

• 1980. god. utvrđeno da su velike vodene površine poput Great Lakes i Baltičko more kontaminirane PCDD/PCDF- konc. 2,3,7,8-TCDD u ribama u Lake Ontario2-162 pg/g; 1994.god. nije dokazano prisustvo dioksina

• istovremeno je konc. PCDD/PCDF u vazduhu gradova Evrope smanjena za 1/2

Akutna oralna toksičnost Akutna oralna toksičnost PCB,TCDF,TCDDPCB,TCDF,TCDD

  Jednokratna LD50 (mg/kg)

  PCB's TCDF TCDD

Zamorci - >0,005 0,006

    <0,010 0,002

Majmuni - 1 <0,070

Pacovi 1010 >1,000 0,047

Miševi 1900 >6,000 0,114

      0,284

Kod miševa, pacova, zamoraca i majmuna izloženih jednokratnoj letalnoj dozi PCB, TCDF ili TCDD uočen je progresivni gubitak telesne mase praćen smrću nekoliko nedelja nakon ekspozicije. Još nekoliko drugih jasnih znaka toksičnosti primećeno je kod miševa, pacova i zamoraca. Kod majmuna se razvio facijalni edem, gubitak trepavica i noktiju i kožne erupcije/ulceracije tipa akni. Upadljivi histopatološki nalazi bili su: hepatične lezije kod miševa i pacova, hiperplazija epitela urinarnog trakta i hipoplazija limfoidnog tkiva i atrofija timusa u sve četiri životinjske vrste.Neželjeni reproduktivni efekti uočeni su kao odgovor na PCB kod sledećih eksperimentalnih životinja: pacovi, zečevi, majmuni, psi i svinje, na TCDD kod miševa i pacova i na TCDF kod miševa. Kod pacova i miševa izloženih PCB ili TCDD hemikalijama razvio se kancer jetre. Nema studija o karcinogenim efektima PCDF na eksperimentalnim životinjama.

Studije toksičnosti PCB, TCDF i TCDD

Efekti PCB, PCDD i PCDFEfekti PCB, PCDD i PCDF• poslednjih 10 godina veliki napredak u saznanjima o poslednjih 10 godina veliki napredak u saznanjima o

efektima ove 3 grupe slične po strukturi i toksičnosti;efektima ove 3 grupe slične po strukturi i toksičnosti;• dokazane su velike razlike među vrstama: vrste iz reda dokazane su velike razlike među vrstama: vrste iz reda

sisara, ptica i riba mogu biti ili veoma osetljive ili veoma sisara, ptica i riba mogu biti ili veoma osetljive ili veoma rezistentne, posebno kada su u pitanju hronični efekti na rezistentne, posebno kada su u pitanju hronični efekti na reproduktivni sistem, kao i endokrini i teratogeni efekti. reproduktivni sistem, kao i endokrini i teratogeni efekti. Na ove efekte su posebno osetljive vrste vodenog lanca Na ove efekte su posebno osetljive vrste vodenog lanca ishrane poput (foke, delfini, polarni medved i ribe hladnih ishrane poput (foke, delfini, polarni medved i ribe hladnih voda) koje su izložene visokoj ekspozicije usled voda) koje su izložene visokoj ekspozicije usled biomagnifikacije. biomagnifikacije.

• beskičmenjaci su relativno neosetljivi jer nemaju Ah (Aryl beskičmenjaci su relativno neosetljivi jer nemaju Ah (Aryl hydrocarbon) receptore. hydrocarbon) receptore.

• efekti na ekosisteme se mogu dugo zadržati obzirom na efekti na ekosisteme se mogu dugo zadržati obzirom na perzistentnost ovih jedinjenja. perzistentnost ovih jedinjenja.

Analitika PCB, PCDD i Analitika PCB, PCDD i PCDFPCDF

• gasna hromatografija u kombinaciji gasna hromatografija u kombinaciji sa različitim detektorimasa različitim detektorima

• GC/ECD najosetljivijaGC/ECD najosetljivija• Problem: niske koncentracije (pg/g), Problem: niske koncentracije (pg/g),

veliki broj izomeraveliki broj izomera