HI -10 15.7

HBr -9 ROH 16-18

HCl -7 R-COCH3 20

H3O -1.7 삼중결합수소 25

HF 3.5 NH3 36

CH3COOH 5 이중결합수소 45

H2CO3 7 일중결합수소 50

,HCN 10

유기화합물의 특성

w 수소결합, 가지없는 알칸; 분자간의 힘大-증기압小 - b.p大 - 기화열大

w pKa와 pKb는 작을수록 강산, 강염기,

pKa + pKb = 14

w pKa값 정리

w 정반응 유도: 반응 염기의 짝산의 pKa가 클수록- 반응염기는 강염기- 정반응 유도☆☆

◇ 유기화합물의 산도에 높이는 요인들(음이온을 안정화 시켜주는 요인)

w 전기음성도 큰 원자에 붙은 양성자

w 결합 에너지 약할수록 ex. 할로겐

w 유발효과; 전자를 당기는 치환기가 있을 때

w 산의 크기가 작을 때(잘 둘러쌈-안정)

w 아민의 염기도 물속: 2차>1차>3차. 유발효과와 물의 상호작용 때문. 기체상: 3차>2차>1차. ☆☆

w 혼성화 효과: 3중결합>2중결합>1중결합. s-character 클수록 pKa 작다. 강산.

But, 아민은 s-character 작을수록 크다.

w 공명 안정화-음이온 안정화-약염기-짝산은 강염기

6장. 입체화학

w 카이랄 분자: 거울상 이성질체를 가지는 각각의 분자

w 카이랄 분자 판단기준

1. 분자내 대칭면을 가지지 않아야 한다.

2. 입체중심(=카이랄성 중심,카이랄 탄소: 4개의 서로 다른 치환기가 결합된 원자) 이 하나 있어야 함

w 광학활성: 카이랄 분자가 평면편광을 회전(+,-방향)

w 광학적 순도(o.p) ☆☆ = 순수한 거울상이성질체 중하나의 광회전도혼합물의 광회전도

×

w 카이랄 탄소 가지면서 광학활성 띠지 않는 두가지

ü 메조 화합물: 카이랄 탄소가 2개이상, 대칭면 존재

ü 라세믹 혼합물: 거울상이 서로 50:50으로 존재(=S와 R이 50:50) ∴ 거울상 이성질체 존재X

w R,S배열: 원자번호 작은것 뒤로하고

우회전이면 R, 좌회전이면 S

※질소화합물의 R,S 판단은 우선순위가 그 반대이다☆

w E, Z: 이중결합 사이에 두고 우선순위 높은 것이 같은면에 있으면 Z, 다른면에 있으면 E.

w 거울상 이성질체: 분자와 거울상이 겹쳐지지 않음. (RR-SS) 물리적, 화학적 성질 동일, 편광면 방향

다름, 다른 카이랄 화합물과의 반응성에선 차이남. 개수는(n:카이랄 탄소 수)

w 부분입체 이성질체: 입체이성질체지만 거울상 아님 (R,R-R,S)- 물리적, 화학적 성질 다르다- 끓는

유기화학 암기노트

- ii -

점, 어는점으로 분리

w 이중결합에 치환기 많을수록 안정하다!

반응요약

1. alkane: 자유 라디칼 치환

2. alkene, alkyne: 친전자성 첨가

3. R-X(이탈기): E1, E2, SN1, SN2, E1CB

4. 방향족: 친전자성 방향족 치환

5. 알데히드, 케톤: 친핵성 첨가

6. 카르복실: 친핵성 아실 치환

7. 산염기

8. 산화/환원

3장,4장. alkane

◇ 제조

Ÿ alkene과 alkyne의 수소화 반응

반응. alkene + /Pd (or Pt, 촉매) -> alkane

Ÿ 할로젠화 알킬의 환원반응(유기금속화합물의 반응,뒷)

◇ 반응: 자유라디칼 치환반응

ü 자유라디칼: 홀전자 가지는 것, 안정성 순서 1<2<3차

ü 결합해리E 낮다 = 자유라디칼 안정하다 (결합해리 E순서는 1>2>3차)

Ÿ alkane의 할로젠화

ü 메탄의 염소화

반응. + -> R-Cl + HCl

ü alkane의 할로젠화

반응. alkane+ -> ╱╲╱╲ + ╱╲╱

혼합물

예외) Br은 위치선택성으로 인해╱╲╱

주로 생성☆

ü allylic position(이중결합 바로 옆 탄소) 할로젠화 반응: 위치선택성 높다. (비편재화-안정화)

ü 알킬 벤젠의 자유라디칼 할로젠화: benzylic position(-Benzene) 위치선택성 높다

ü HBr의 알켄에 대한 자유라디칼 첨가반응

반응1. ＼ + HBr -> ＼ (Markov)

반응2. ＼ + HBr/과산화물 -> /＼/＼Br

Ÿ 자유라디칼 치환반응

ü 반응속도: Ea 크면 반응 느리고, 작으면 빠르다( 한 반응 내에서는 Ea큰 단계가 r.d.s 이다.)

ü kinetic isotope effect(동위원소 효과) : Ea의 data가 없다면 한 단계의 수소대신 중수소 치환했을 때

전체 속도가 변하면 r.d.s이다.

ü propane의 할로젠화 : Br의 위치선택성 ☆☆

þ Hammond 가설: 전이상태는 E측면상 가까운 쪽을 닮는다!

þ Cl과 Br의 할로젠화 비교시

- iii -

Cl: 발열, 1․2차 위치의 차이가 거의 없다 -> 위치선택X

Br: 흡열, 1․2차 위치의 차이가 크다 -> 위치선택적.(2차가 더 안정적. Harmmond로 설명 가능)

þ 정리 ☆☆

: 발열, 전이상태가 반응물에 가까움, 위치선택X

: 흡열, 전이상태가 생성물에 가까움, 위치선택적.

7,8장. alkene 및 alkyne의 제조, 반응

◇ 제조

Ÿ 1. 알코올의 탈수반응 (carbo)

반응. R-OH + (or )촉매

-> alkene +

carbocation: (+)전하, 비어있음, 안정성(가장 빠른 순서) 3차>2차>1차 (carbo 이동 일어나는 이유)

ü 알코올 탈수반응의 요점 4가지 ☆☆

þ 3차 알콜외 가장 빠른 반응

þ 촉매 두가지

þ 주생성물: 이중결합 주위 치환이 많은 화합물(Zaisev rule),

þ cis보다 trans.

Ÿ 2. 알킬 할라이드에서 HX 제거반응

Ÿ E1 -제거반응, 반응속도 = k [R-X 한분자], carbo

반응. R-X -> X이탈(L.G), carbo 생성(r.d.s) -> (염기) 추가 ->alkene형성

※Good L.G: 약염기(떨어진 후 안정하므로) 315p

RF << RC l< RBr <RI (결합약함-Good L.G)

Ÿ E2- 제거반응, 반응속도 = k [R-X] [염기] carboX

반응. C-X 옆의 C-H 의 H가 공격과 동시에 X 이탈(협동과정)

Ÿ E1CB- E2와 비슷, 나쁜 이탈기(F) 때문에 carbo로 잠시 머물다가 이탈.

※E1, E2반응 비교 4가지 ☆☆

- kinetic isotope effect: H가 D로 치환될 때 느려지는 정도. E1<<E2

- carbo의 재배열: 안정도 1차<2차<3차, E1 only

- anti-제거: E2 only☆☆☆

- 호프만 제거: E2 only

Ÿ alkyne의 제법-제거반응

◇ alkene의 반응: 친전자성 첨가반응(14개☆): 이중결합이 +를 때린다

Ÿ 1. 알켄의 수소화반응- syn첨가, 입체장애 없는 면에서 수소첨가 반응: alkene+/Pd -> alkane

Ÿ 2. HX 첨가반응: carbo,markov

(Markovnikov rule: H가 많은 쪽에 H 첨가, 치환기가 많은 쪽에 X 첨가.)

반응. alkene+HX->alkene-H(carbo, r.d.s) +

-> X-alkane-H ( 첨가)

Ÿ 3. HBr만의 anti-Markovnikov 첨가반응: 공기나 과산화물 있을 경우에만. (빛, 열, 공기 등은 라디칼

생성)

반응. 위와 같으며 첨가 부위만 다름

Ÿ 비슷한 반응: NBS 이용한 alkene 치환반응

- iv -

반응. alkene + NBS/AIBN -> allyic 위치(alkene 옆)에 Br이 치환

※ 4/5/6: Markov ROH 생성, 7: anti-Markov ROH 생성

Ÿ 4. 산촉매 수화반응(산촉매 물 첨가반응): 산촉매 ()존재시 물 첨가돼 OH기 생성. Markov, Carbo

문제점: 낮은 수득률, Carbo 이동

Ÿ 5. 알켄에 황산 첨가반응: 황산첨가 후 물과 함께 가열하면 OH기 생성. Carbo 중간체, Markov

Ÿ 6. 알켄의 물의 첨가 carbo생성X-수득률↑,Markov

반응. alkene+ -> 고리형 중간체 형성, 가 carbo 순서의 안정한 곳 때림 ->

첨가 -> 떼줌

Ÿ 7. 알켄의 물의 첨가 (anti-Markovnikov):

carbo생성X-수득률↑, anti-markov

반응. alkene + -> 와의 syn 첨가 일어남 -> 첨가 -> OH 첨가됨

(anti-markov 위치)

Ÿ 8. 알켄에 할로젠()의 첨가반응: carbo X

반응1. Br의 고리형 중간체 형성

반응2. 가 공격. anti첨가 형성

Ÿ 9. Halohydrin의 형성 : 알켄의 활로젠화 반응을 수용액에서 진행하면 할로알코올이 생성. markov.

시약. NBS,,DMSO 로 halohydrin생성

반응. halohydrin+염기->alkoxide->SN2->epoxide

Ÿ 10. Epoxidation

ü 과산화산(MMPP or m-CPBA) +알켄 -> O포함 고리

반응1. 산 촉매/에 의한 고리열림: 입체장애 많은 곳 때려서 열림(carbo의 안정성 순서) ☆

반응2. 염기촉매/에 의한 고리열림: 입체장애 없는 곳 때려서 열림 ☆

Ÿ 11. carbene( , 이중결합과 함께 cyclopropane 고리생성 가능)의 제법-4가지☆

F (클로로포름) + 강염기 ->

F + 빛 또는 열 -> +

F + Zn(or Cu) -> carbenoid (≒carbene)

F sodium trichloroacetate-> + + NaCl

Ÿ 12. 하이드록시화

Syn diol의 제조

ü alkene+->고리형성->첨가 -> syn diol

ü alkene+/차가운 염->syn diol

(자주색 -> 암갈색; alkene존재 확인)

anti diol의 제조

ü alkene의 epoxidation -> +산/(고리열림) -> anti diol형성

Ÿ 13. 알켄의 산화성 분해

오존화 반응☆

ü alkene + -> /Zn첨가 -> 이중결합 절단되면서 aldehyde(ROH)+ketone(ROR) 생성

ü 말단에 있는 이중결합+ //Zn ->

(포름 알데히드)생성

alkene, alkyne의 산화성 분해☆

- v -

ü alkene+/hot/고농도->

이중결합 절단, carboxylic acid(=ROOH)+ketone 생성

ü 말단 alkene+//hot ->

alkene + + 생성

ü alkyne+ (or /)-> 2ROOH

ü 말단alkyne+/-> alkene +

Ÿ 14. 1,2 diol의 분해반응

ü syn diol + (or ) -> ROH 생성

◇ alkyne만의 독특한 반응☆☆

Ÿ 첨가반응-수소화 반응☆

1. 수소화 반응

ü alkyne + 2 -> alkene -> alkane

ü alkyne++Lindlar Pd(or P-2)촉매->cis-alkene 합성

ü alkyne+oror->trans-alkene 합성

Ÿ 첨가반응

ü 2. HX, 의 첨가: alkene과 거의 같다.

ü 3. 알카인의 수은촉매 수화반응☆☆☆☆(vs 알켄에 물의 첨가)

alkyne + + (촉매) -> enol 형성(Markov 첨가) -> keton 형성

Ÿ 4. 카보닐기에 대한 acetylide의 첨가반응☆ (뒷)

카보닐기+acetylide->ROH 생성

포름알데히드: 1차알콜, 알데히드: 2차알콜, 케톤: 3차알콜 생성.

Ÿ 5. alkyne의 자리옮김 반응

9장. R-X (이탈기 존재) 반응

※ 차수: X옆 탄소의 -R 치환기의 개수에 따름

◇ R-X의 제법

Ÿ 1. 친전자성 첨가-HX 첨가반응, 첨가반응 (복)

Ÿ 2. 자유라디칼 치환-(복)

Ÿ 3. 알코올로부터 R-X 제조

반응. ROH + HX -> R-X +

ü , 사용 (뒤)

◇ 유기 할로젠화물의 반응 - Grignard 시약(유기금속 화합물 part)

◇ 유기화학에서의 산화와 환원

산화: 탄소의 전자밀도 감소 ≒ 탄소가 자신보다 가 큰 원자와 결합할 때, 산화수 증가할때(가 큰 원

자와 결합시+1, 적은 원자와 결합시 -1)

환원: 반대

◇ 친핵성 치환반응 정의

Ÿ 기질(R-X) + 친핵체() -> 생성물(RY) + L.G()

조건: 기질의 구조는 탄소 이어야 한다.

Ÿ SN1(일분자 친핵성 치환반응) carbo ☆

- vi -

þ 총 반응. + -> + HX

þ 반응. 1단계 -> carbo + (r.d.s)

2단계 (친핵체)첨가 -> 생성

þ v=k[]

þ r.d.s가 1단계 이므로 친핵체의 영향 받지 X

þ 반응성 3°> 2°> 1° carbo 안정성 때문

þ 용매: 극성용매+양성자용매는 carbo를 안정화(r.d.s)

þ 입체화학: 라세미화(R과S 5:5) 형성(안정한 carbo 형성될 경우 라세미화 일어남) ,

Ÿ SN2(이분자 친핵성 치환반응) ☆

þ 반응. R-X + -> R-OH + (단일단계반응)

þ v=k[RX][ ]

þ 강한 친핵체일수록 속도 빠름(ex. )

þ 반응성 1°> 2°> 3° 입체장애 줄이기 위해

þ 용매: 양성자 용매는 좋지 못하다!, 극성용매는 좋다- DMSO, DMF, HMPA등(비양성자 용매) 사용 ☆

þ 입체화학: R,S가 반전된 형태의 결과물 생성(아닌 경우도 있다)

◇ 염기도와 친핵성도 의 비교

Ÿ 친핵성大-탄소 공격↑, 염기성大-수소 잘 따먹음

þ 음이온 > 중성 ex. > ☆

þ 친핵성 원자(ex. O)가 같은 친핵체는 친핵성≒염기도

ex. >>>ROH>

þ 전기음성도와 친핵성도는 반비례 ☆☆☆

ex. > , : 는 때리기도 잘 하고 잘 떨어짐(L.G) . DMSO(비양성자 용매)에서는 반대

순서.

◇ 경쟁반응으로써의 치환과 제거

Ÿ 1차 R-X - 일반적으로 치환이 우세

ü 입체장애 적으므로 E2 제거반응보다 SN2 치환↑

ü 단일결합회전이 일어날 경우에는 E2제거가 우세

ü 입체장애 클 경우 E2가 우세

Ÿ 2차 R-X

ü 강염기 사용시 제거반응 우세

ü 약염기( , , , ,

　등)사용시 치환반응 우세

Ÿ 3차 R-X - 입체장애로 제거반응이 우세, 음이온 염기가 없을 경우 SN1 치환도 일어남

Ÿ 온도가 증가하면 제거반응이 우세

10장. 벤젠과 방향족 화합물 (aryl)

◇ 방향족성

Ÿ 고리구조,평면,전자 4n: 반방향족(anti-aromatic)

Ÿ 고리구조, 평면, 전자 4n+2: 방향족(aromatic)- 전자 분포되어 안정성↑

Ÿ o, m, p 순서

Ÿ 암기

aromatic: , , , ,

- vii -

anti-aromatic: , , , ,

non-aromatic: ,

◇ 친전자성 방향족 치환반응-EArS(시약을 잘 외우자)

반응. benzene의 전자쌍이 (친전자체) 공격-> aryl-E 생성(carbo, r.d.s) -> benzene-E + HY (E와 H

치환됨)

Ÿ 1. 나이트로화

반응. benzene + / (생성) -> benzene-

생성

Ÿ 2. 할로젠화

ü benzene + / (+

생성) -> Benzene-Br

ü benzene + / (+

생성) -> Benzene-Cl

ü benzene + /(or ) (생성) -> Benzene-I + +

Ÿ 설폰화

반응. Benzene + /() ->

Benzene- + (가역적)

Ÿ Friedel-Crafts 알킬화

þ 반응.Benzene + R-Cl/ (carbo 생성,역할) ->R-Benzene

þ 문제점: carbo의 재배열로 다른 결과물 생성 ☆☆

(만들려는것: Benzene-/＼/＼but Benzene-< 생성)

ü 해결책1. Wolff-Kishner 환원(12장. 반응5) - acyl기(O=C-R) 도입후 반응시켜 카르보닐(C=O)

을 제거☆

반응. Benzene+acy(O=C-Cl) / -> Benzene-C=O-R -> /KOH(염기조건) 첨가 ->

Benzene-/＼/＼

ü 해결책2. Clemensen 환원 - acyl기 도입 후 산성에서 아말감 반응시켜 카르보닐 제거 ☆☆

반응. Benzene+acy(O=C-Cl) / -> Benzene-C=O-R -> -> Benzene-/＼/＼

ü 해결책3. Thioacetal 이용(12장. 반응 7)☆

반응. O=R + 2EtSH -> thioacetal

þ 문제점2. 방향족 고리가 전자를 강력히 끌거나, , ,그룹이 있을때 일어나지 않음

그러나 할로젠 치환기가 존재시 일어남

ü 해결책: diazotization (뒷)

þ 문제점3. 다중 알킬화 반응이 흔히 일어남

ü 해결책: 벤젠 과량 사용

Ÿ Friedel-Crafts 아실화

반응. Benzene+acy(O=C-Cl) / -> Benzene-C=O-R

◇ 방향족 고리의 치환기 효과

Ÿ 활성화 및 활성감소 치환기(순서 중요☆☆☆)

þ 활성화 치환기; 전자를 주는 치환기->반응속도를 빠르게 한다. (주로 o,p지향, 안정하므로)

강강한 활성화 - 반드시 암기!!

,,, (o,p지향)

- viii -

강한 활성화 ║

, , ║

(o,p지향)

약한 활성화 (o,p 지향)

(페닐기) 자체가 치환기일 경우도 활성화. (방향족 고리는 전자를 준다)

þ 활성 저하

(F, Cl, Br, I) , (o,p지향)

þ 강한 활성저하(전자 뺏음, m 지향성)

║

║

║

║

║

,,

매우 강한 활성 저하 ,

Ÿ 이치환 방향족 화합물의 합성: 합성시키는 순서가 중요하다.

ex. Benzene에 ║

(m)과 Cl(o,p) 치환할 때 순서대로 할 경우 meta 생성. 역순으로 할 경우 para 생

성

Ÿ 삼치환 방향족 화합물의 합성☆☆☆

ü 치환기가 보강되는 경우 - 둘다 만족.

ü 치환기가 반대효과일 경우 - 강한 성질을 따라감

ü 두 개의 치환기 사이에 끼어들지 않는다(입체장애)

ü 3개의 치환기가 연달아 존재 가능

Ÿ 보호기와 하나의 치환반응만 시키는 방법

ü aniline + / 에 중화제 넣음

ü aniline의 나이트로화

반응. + /->meso 생성

해결책. + ║

-> 로 만든 다음 나이트로화 진행.

ü para 위치에만 치환시키기

위와 같이 치환 후 치환반응시켜 para 만든 후 가열하여

로 되돌림

ü ortho 위치에만 치환시키기

치환 후 설폰화(/)시켜 para를 막고 치환 반응시켜 ortho 생성. para는 사라

짐

◇ 친핵성 방향족 치환반응(SNAr: sp2)

Ÿ 매커니즘: 첨가-중간체-제거

반응. + (친핵체) -> Cl의 탄소에 삽입, o,p 위치에 홀전자 가지는 중간체 생성

(r.d.s; 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 o,p 위치에서 E.W.G이 전자 당겨줘야 한다☆☆) -> Cl 빠지고

됨

ü 특징☆

특징1. o,p 위치에 E.W.G 이 존재시 반응 일어남, E.D.G 존재시 반응 일어나지 않을수 있음

- ix -

특징2. 이탈기가 F, Cl, Br, I등으로 바뀌어도 속도는 같다

특징3. 에너지 diagram

Ÿ 벤자인(benzyne) 중간체: 제거-첨가

반응. + /저온/->benzyne(3중결합)중간체 생성 -> 로 치환됨

ü 특징 ☆

특징1. kinetic isotrope effect 존재

특징2. o,p에 E.D.G가 있어도 반응 일어난다

특징3. F,Cl,Br,I 이탈기의 경우 속도 차이가 난다. (I가가장 빠름)

특징4. 치환이 이탈기의 탄소뿐 아니라 다른 곳에서도 가능

특징5. 에너지 diagram 동일

◇ 산화반응 - 알킬벤젠의 곁사슬 반응

반응. +(or )/물황산가열 -> (benzylic H 존재시 항상 COOH.

암기)

◇ 환원반응

Ÿ 방향족 고리의 촉매 수소화 반응

반응. -ph기 + / Rh/C(상온,상압) ->이중결합 없애줌

ü 아릴 알킬 케톤의 환원-wolff-kishner, Clemensen, thioacetal 방법과 연관(뒷)

Ÿ Birch reduction ☆☆

ü 반응개요. Benzene + Na (or Li) / ->conjugation 깨어지면서 H 붙음(환원됨)

ü 반응1. (E.W.G존재) + Na/ -> COOH옆의 탄소 환원, conjugation 깨짐

ü 반응2. (E.D.G 존재) + Na/ -> R 옆의 탄소가 아닌, 그다음 탄소 환원

þ E.W.G가 있을 경우 탄소는 환원이 잘 일어난다. (∵탄소음이온을 안정화 시키므로) ☆

þ E.D.G가 있을 경우 탄소 환원이 일어나지 않는다. ☆

◇ 기타 반응

Ÿ aryl diazonium 염

ü 생성. Benzene + ..복잡... -> ≡

þ 의의1: 붙이기 힘든 치환기(F, OH, CN 등)를 붙일 수 있다는 장점이 있다, ☆☆

ex. ≡ + CuCN -> ph-CN

≡ + -> ph-F

≡ + -> ph-OH

그 외 I (첨가물: KI), Cl (CuCl), Br (CuBr), H () 등이 첨가 가능

þ 의의2: 기는 배향성을 맞춘 후 제거될 수 있으므로 배향성 조절 기능이 있다. (단계 이해 필

요)

Ÿ Kolbe reaction - 아스피린의 제조

반응. + ->(친전자성 방향족 치환) 생성. 그후 아스피린 생

성.

- x -

친전자성 방향족

치환친핵성 치환반응

pyridine

(육각,N)

느리다

3-position

2-position

4-position(이탈

기 존재시)pyrole(오각,N)

furan(O),

thiophene(S)

빠르다

2-positionX

◇ 방향족 hetero 고리화합물의 반응

þ 개요☆☆☆

Ÿ 피롤, 퓨란, thiophene의 친전자성 치환반응

빠른 이유: N,O,S가 E.D.G로 작용, 전자밀도 증가시킴.

Ÿ 피리딘의 친전자성 치환반응

ü 느린 이유: N이 값이 크므로 차이에 의한 inductive effect(유도효과)에 의해 피리딘 고리의 전자밀

도 감소, 친전자 치환반응이 느리다

ü 3-position: N에 +가 존재하는 공명구조 X.안정.

Ÿ 피리딘의 친핵성 치환반응

Ÿ 접합고리 헤테로 화합물: 벤젠보다 반응성↓

ü Benzene + 피리딘: 5번과 8번 (벤젠의 위,아래)에서 주로 반응이 일어남

ü Benzene + 피롤: 친전자성 치환이 벤젠 옆 피롤의 탄소(C3)에서 일어남

◇ 여러고리 방향족 화합물

Ÿ 나프탈렌(Benzene 두 개) 산화, 환원: 잘 일어남

반응. 나프탈렌 + /공기,가열 ->산화

나프탈렌 + /Pt -> 환원

Ÿ 나프탈렌의 친전자성 치환반응

ü 벤젠보다 반응성 더 크고, 1번위치(접합부위 옆 탄소)에서 치환 일어남

Ÿ 나프탈렌의 설폰화☆☆

ü 가역반응, 온도 별로 치환 위치 다름

ü 낮은온도(80도): 1번위치(접합부위 바로 옆).

kinetic control에 의함. 빠르지만 불안정

ü 높은온도(160도): 2번위치

thermodynamic control에 의함. 느리지만 더 안정

11장. 알콜, 페놀, ether, 티올

◇ 명명

R-OH: 알콜, Ben-OH: 페놀, R-O-R: ether, -SH: 티올, R-S-R: sulfide

◇ 성질

ü 끓는점: 알콜,페놀: 수소결합 가능하므로 끓는점 상당히 높다 , ether는 약간 높다

ü 용해도: 알킬기 적을수록 용해 잘 안됨

ü -OH의 산성도: 짝염기가 용매화는 작을수록 잘됨-안정화↑, 짝산은 강산. 즉, 알킬기 작을수록 강산

(알킬기가 전자를 주므로 큰 알킬기 일수록 불안정,산도↓

- xi -

1차 -OH

산화-> ║

알데히드

산화-> ║

카복시산<-환원 <-환원

2차 -OH산화->

║∧

케톤X

<-환원

3차 -OH X

ü Ben-OH의 산성도☆: 공명안정화로 산성. ortho, para위치에 -가 공명구조 형성하므로 E.W.G이 있으

면 더욱 안정화-산성↑

◇ 알콜의 제조

Ÿ 알켄수화반응, syn diol제조, 알킬할라이드 치환반응(중복)

Ÿ 카보닐 화합물의 환원-알데히드, 케톤, 카복시산, 에스터의 환원

ü 알데히드/케톤의 환원제: , (强) ☆☆

ü ester와 카복시산의 환원: LAH 사용(强强)

Ÿ 카보닐 화합물과 Grignard시약의 반응으로 알콜제조

ü Grignard 시약: 탄소가 부분적 (-)인 시약-친핵성 치환반응 가능 ex. 에서 C가 Mg보다

가 더 크므로 부분적 (-), 친핵성 치환반응 가능.

ü -OH합성: Grignard의 탄소가 (-) 이므로 aldehyde나 ketone의 카보닐 탄소 공격하고 그후 O가

공격해 OH 얻음

þ + for║

->

☆

þ 　+ ║

′->

′☆

þ + ║

′″-> ′

″☆

※ 각 치환기가 모두 다른 알콜 형성

◇ 알콜의 반응

Ÿ 알콜의 탈수에 의한 alkene의 합성

ü 알콜의 산촉매 탈수반응(6장)

ü 를 이용한 탈수반응

반응. R-C-OH + /pyridine -> R=C-OH

-E2제거반응, 2차․3차 알콜에 유용

Ÿ 알콜을 할로젠화 알킬로 전환

ü HX와 HX 반응으로 RX 제조(3. R-X의 제조 중복)

반응. ROH + HX -> R-X +

þ 반응성 HI > HBr > BCl > HF (산성도 순서)

þ carbo

þ 1차알콜의 경우 SN2 반응으로 진행됨

ü Lucas 시험

þ 개요: 알콜을 와 반응하면 Cl 받아들이는 속도 다름 - 1․2․3차 알콜을 구분함

- xii -

1차

-OH

-> 산화 ->

, ,

, .대부분 가능

카복

시산

║

<-환원<-

LAH( ), (13장)

->산화->

만

가능!!!

알데

히드

║

->산화->

등 대부분<-환원<-

<-환원<-

2차

-OH

->산화->

전부다 가능 ║╱╲

케톤

->산화->

or

ester

║

<-환원<-

<-환원<-

Protecting DeProtecting

╱

╲

R-OTBDMS

R-OBn

R-OTHP

þ 1차OH은 SN2으로 진행, 반응 느리다.

þ 2 ․ 3차는 SN1 반응, 3차가 반응속도 가장 빠름- 3차의 층분리가 가장 빠르다

ü ROH를 RX로 전환시키는 간단한 시약 ☆☆

þ R-OH + // -> R-Cl

þ R-OH + -> R-Br

þ R-OH + -> R-I

v 1차 OH: SN2 이므로 반전,

v 2차 OH: 대부분 반전(ether용매에서는 유지)

v 3차 OH: SN1 이므로 라세미화

Ÿ 알콜을 tosylate, mesylate로 전환

ü ,: 알콜의 OH기는 좋지 못한 이탈기 이므로 좋은 이탈기로 바꾸어 주는 역할.

ü -Ms기 ║

║

메실기 -Ts기 ║

║

토실기

Ÿ 알콜의 산화 ☆☆☆

Ÿ 알콜의 보호☆

- xiii -

◇ 페놀의 합성 및 반응

Ÿ 페놀의 합성과 용도

ü diazotization 반응을 이용

반응. Ben -> -> ->

,

ü Cumene을 이용

반응. ╱

╲

-> + ║╱╲

ü 방향족 설폰산 이용

-> ->

도,

ü 산-촉매 과산화물을 이용

Ben --- 강산촉매 ---->

Ÿ 페놀의 반응

ü 친전자성 방향족 치환반응

(복) 강한 활성화기, o,p지향.

ü 페놀의 산화반응: 산화제에 의해 산화된다

반응. -> (benzoquinone)

(or )

환원. (benzoquinone) ->

- -

Fremy 염에 의해 역반응 가능.

◇ ether(R-O-R)의 합성법

Ÿ 알콜의 분자간 탈수반응↓

Ÿ Williamson ether 합성법☆

ü 개요: OH에 Na 또는 K 반응시켜서 alkoxide( ) 제조후 1차 R-X(반드시 1차!!)로 치환반응.

생성: R-OH + -> +　

ether 제조: + (1차) -> +

Ÿ alkene의 알콕시 수은화 반응☆☆:Williamson 으로 만들기 힘든 ether의 제조에 이용 가능

ü ‘6. 알켄의 물의 첨가’ 에서 물 대신 알콜 사용

반응. ╱╲╲ -> 고리형 중간체 -> ≻≺

║

/ ∧

,

◇ ehter의 반응

Ÿ 산에 의한 분해반응

ü HBr or HI에 의해 절단

반응. R-O-R' + -> RX + R'OH -> RX + R'X

HX/ HX

ü 페닐 ether의 절단

반응. Ben-O- -> Ben-OH + /＼Br (끝) -> Ben-Br(생성X)

-HBr- -SN2 치환X(sp2 치환 없음)-

ü 안정한 carbo 생성시키는 ether의 절단

- xiv -

t-butyl ether( ╱

╲

)와 Benzyl ether(Ben-OH)는 OH 보호에 사용 가능

◇ 고리형 ether(epoxide)

ü 과산화물에 의한 epoxide의 생성(‘10. Epoxidation’)

반응. alkene + ║╱ ╲

-> ╱

╲

+

(m-CPBA)

ü m-CPBA, MMPP 사용

ü halohydrindp 의한 epoxide 생성(복)

ü 황 ylide에 의한 epoxide의 생성(복)

Ÿ expoxide의 고리열림 반응

ü (복) 산촉매-입체장애 많은 쪽 공격, 염기촉매-입체장애 적은쪽 공격

ü 예외) 산촉매에서 O의 양 탄소가 1°, 2°일 때 입체장애 적은 쪽 공격 ( ╲∆: 오른쪽 공격)

ü Grignard 시약과 expoxide 반응, epoxide의 알데히드로의 변환, 비대칭 epoxide : pass~

◇ 상전이 촉매 및 Crown ether pass~

◇ 티올과 황화물의 반응

ü 티올의 제법

1. ╱╲╱ + NaSH -> ╱╲╱ + NaBr

SN2 반응. 수득률 떨어짐

2. ╱╲╱ + ║

->╱╲╱+ ║

ü sulfide의 제법 및 반응

╱╲ + ╱╲╱ -> ╱╲╱╲╱

◇ Neighboring group participation

Ÿ 이웃한 S에 의한 반응(기출)

1. ╱╲╱╲╱ + -> ╱╲╱╲╱

2. ╱╲╱╲╱ + -> ╱╲╱╲╱

ans. 1이 2보다 매우 빠르다. S가 Good L.G 으로 작용

Ÿ Bromonium 중간체 거쳐 진행☆☆

╲ ╱

╲

+HBr -> ∆ 고리->

Meso,[a]=0