parte iii: espectroscopia de diatômicas joaquim delphino da motta neto departamento de química,...
TRANSCRIPT
![Page 1: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/1.jpg)
Parte III: Espectroscopia de Diatômicas
Joaquim Delphino Da Motta NetoJoaquim Delphino Da Motta Neto
Departamento de Química, Cx. Postal 19081Departamento de Química, Cx. Postal 19081
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR)
Curitiba, PR 81531-990, BrasilCuritiba, PR 81531-990, Brasil
![Page 2: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/2.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
2
Na aula anterior vimos diversos aspectos de alguns métodos semi-empíricos e aplicações químicas...
Agora examinaremos aspectos gerais de uma das mais coloridas
partes da Química.
![Page 3: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/3.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
3
Resumo
Espectro do Sol – Wollaston & FraunhoferEspectro do Sol – Wollaston & Fraunhofer Espectroscopia – Bunsen & KirchhoffEspectroscopia – Bunsen & Kirchhoff Descoberta de novos elementosDescoberta de novos elementos Espectro do hidrogênio – Balmer & RydbergEspectro do hidrogênio – Balmer & Rydberg Astrofísica – classificação de galáxiasAstrofísica – classificação de galáxias Alguns sistemas estudados: CoN e FeNAlguns sistemas estudados: CoN e FeN ConclusãoConclusão
![Page 4: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/4.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
4
Para vermos as cores, precisamos de luz...
Qual é a principal fonte de luz deste planeta?
![Page 5: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/5.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
5
O espectro do Sol
Este é um problema bem antigo. O espectro foi primeiramente registrado por Wollaston (1808) e Fraunhofer (1815). As mais de 500 linhas são devidas a transições de elementos diferentes.
![Page 6: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/6.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
6
No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes registradas por Fraunhofer.
Na época não havia nenhuma explicação para as posições destas linhas...
![Page 7: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/7.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
7
O problema é que no começo do Século XIX não havia
técnicas apropriadas para o estudo dos espectros...
Quem “inventou” a espectroscopia?
![Page 8: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/8.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
8
Robert W.E. Bunsen (1811-1899)
Em 1839 ficou famoso por seus experimentos com os derivados de cacodila.
Em 1841 introduziu o eletrodo de carbono na pilha de Bunsen.
Em 1845 viajou para a Islândia e visitou o Monte Hekla.
![Page 9: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/9.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
9
Em meados da década de 50, Bunsen estava muito preocupado com a ilumina- ção de seu laboratório em Heidelberg...
A fumaça então gerada também era bastante desagradável.
Para resolver o problema, ele bolou uma maneira de controlar a combustão...
![Page 10: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/10.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
10
Bico de Bunsen (1855)
A idéia é muito simples: misturar o ar com o gás antes do ponto projetado de combustão.
Peter Desaga (mecânico da Univ. de Heidelberg) construiu o queimador de acordo com as especificações de Bunsen.
![Page 11: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/11.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
11
A chama resultante não provoca fumaça!
Seu brilho pode ser contro- lado facilmente através do aumento ou diminuição do ar na mistura (a válvula na base do queimador).
Várias universidades logo encomendaram o aparelho.
![Page 12: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/12.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
12
A chama limpa e brilhante do bico de Bunsen foi um
avanço tecnológico espetacular, que levou
diretamente a um avanço ainda mais espetacular...
![Page 13: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/13.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
13
Gustaf Kirchhoff (1824-1887)
Em 1845 propôs as leis que descrevem a corrente e a voltagem em circuitos elétricos. Em 1851, conheceu Bunsen, que arranjou recursos para Kirchhoff passar algum tempo em Heidelberg...
![Page 14: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/14.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
14
Espectroscópio (1859-1862)
Kirchhoff concebeu e montou um conjunto com um prisma, três telescópios velhos e uma fonte de luz (o bico de Bunsen!)
O conjunto decompõe a luz nos comprimentos de onda muito mais eficientemente que os filtros de vidro usados até então.
![Page 15: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/15.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
15
Do ângulo de desvio da luz (medido num vernier e registrado) determina-se o comprimento de onda da raia com grande precisão.
![Page 16: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/16.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
16
A invenção do espectroscópio constituiu uma ferramenta de análise impressionante: nas
décadas seguintes, vários elementos foram descobertos...
![Page 17: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/17.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
17
Novos Elementos
Elemento Z Descobridor(es) Ano Fonte , Å Cor Cs 55 Bunsen & Kirchhoff 1860 água mineral 4555 azul Rb 37 Bunsen & Kirchhoff 1861 Lepidolita 7800 vermelho In 49 Reich & Richter 1863 Minerais de Zn 4511 índigo Tl 81 William Crookes 1871 Lepidolita 5350 verde Ga 31 Paul de Boisbaudran 1875 Pierrefita 4170 violeta Ho 67 Delafontaine & Soret 1878 Érbia vários branco Sm 62 Paul de Boisbaudran 1879 Samarskita vários verde Eu 63 Paul de Boisbaudran 1890 conc. Sm / Ga 4200 violeta Po 84 Pierre & Marie Curie 1898 Pechblenda 4170 * azul
![Page 18: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/18.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
18
A principal conseqüência deste “inchaço” da lista de elementos
foi a procura dos químicos por uma racionalização da estrutura atômica...
![Page 19: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/19.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
19
... e a invenção da Tabela Periódica por Mendeleev em 1870.
![Page 20: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/20.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
20
Como vimos anteriormente, neste ponto havia uma
curiosidade a respeito da composição do Sol.
![Page 21: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/21.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
21
Anders J. Ångstrom (1814-1874)
Trabalhou com Astronomia e Termoquímica na Univ. Uppsala.
Descobriu vários princípios fundamentais da nova ciência da Espectroscopia.
![Page 22: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/22.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
22
Obs.: a composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio mais 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.
Ångstrom reconheceu que três das sete linhas de Fraunhofer estavam nas posições exatas das linhas do hidrogênio... E viu que não era coincidência.
![Page 23: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/23.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
23
Claro que na década de 1880 os cientistas ainda não contavam com recursos mais sofisticados
como Mecânica Quântica...
Por isso, alguns problemas ainda davam dores de cabeça
aos espectroscopistas.
![Page 24: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/24.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
24
Espectro do hidrogênio
Em 1884 quatro linhas do espectro eram conhecidas. Muitas medidas da posição destas linhas foram publicadas e estavam disponíveis na literatura...
![Page 25: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/25.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
25
Hidrogênio: espectro de emissão
Como Ångstrom havia notado, para todos os elementos o espectro de emissão é igual ao de absorção!
![Page 26: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/26.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
26
Por que as linhas estão exatamente nestas posições?
Qual é a conexão dos espectros com a estrutura da matéria?
![Page 27: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/27.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
27
Johann J. Balmer (1825-1898)
Um obscuro matemático de Basel, fascinado por coisas de numerologia. Apesar de interessado por Geometria, não fez nenhuma contribuição significante para o assunto.
Começou a estudar as quatro linhas do espectro do hidrogênio em 1884 por sugestão de um amigo...
![Page 28: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/28.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
28
Vários pesquisadores estavam estudando o espectro do hidrogênio... Os números mais recentes na época eram os de Ångstrom. Balmer escreveu as quatro linhas conhecidas na forma
hhhh8
9 ,
21
25 ,
3
4 ,
5
9
e notou que eram equivalentes a
hhhh32
36 ,
21
25 ,
12
16 ,
5
9
![Page 29: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/29.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
29
Balmer reconheceu os numeradores como
32, 42, 52, 62
e os denominadores como
32-22, 42-22, 52-22 e 62–22
e assim encontrou a equação empírica
42
2
n
nh onde h = 3646 Å
![Page 30: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/30.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
30
Em 1885 Balmer anunciou a famosa fórmula que descreve o espectro de absorção do hidrogênio:
42
2
n
nh onde h = 3646 Å
n=3n=4n=5
![Page 31: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/31.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
31
Janne R. Rydberg (1854-1919)
Tentou racionalizar a perio- dicidade das propriedades dos elementos.
Concentrou-se na enorme quantidade então disponível de dados espectroscópicos.
![Page 32: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/32.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
32
Para diminuir as contas necessárias, Rydberg introduziu o “número de onda” n hoje definido por
Sabemos que
Esta mudança permitiu que Rydberg reconhecesse padrões até então desconhecidos... A curva do gráfico n vs. número de ordem m dava hipérboles idênticas para diferentes séries e elementos !
c
c
1
c
![Page 33: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/33.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
33
Em 1888, Rydberg estava examinando a fórmula
quando viu a fórmula de Balmer para o hidrogênio, e a reescreveu como
Hoje conhecemos esta relação como
20
0'mm
Nnn
20
0
4
m
nnn
22
21
111
nnRH
![Page 34: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/34.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
34
Esta fórmula pode ser generalizada para quaisquer elementos do grupo I (Li, Na, K, Rb) como
A constante de Rydberg do hidrogênio é RH = 109677,576 0,012 cm-1
22
21
2 111
nnRZ H
![Page 35: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/35.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
35
A fórmula de Rydberg e o princípio de Rayleigh & Ritz diziam que se podia usar fórmulas semelhantes
não apenas para os metais alcalinos, mas para qualquer elemento...
Isso se tornou valioso para resolver o problema do Sol... Voltemos a ele.
![Page 36: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/36.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
36
No diagrama abaixo mostramos apenas as linhas mais proeminentes. A composição do Sol é aproximadamente 73% de hidrogênio, 25% de hélio e 0,77% de oxigênio, 0,29% de carbono, 0,16% de ferro etc.
![Page 37: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/37.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
37
A análise de qualquer corpo celeste pode ser feita por inspeção, simplesmente comparando-se o espectro obtido com os espectros individuais dos elementos...
![Page 38: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/38.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
38
Evidentemente estas técnicas podem ser usadas para analisar não apenas o Sol, mas qualquer corpo celeste...
...inclusive longínquas galáxias.
Daí o interesse de um outro ramo da Ciência.
![Page 39: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/39.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
39
Astrofísica
![Page 40: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/40.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
40
Suponha que haja interesse numa certa estrela de uma certa galáxia.
As primeiras perguntas a se responder geralmente são,
Qual é a cor ( m ) da estrela?Qual é a temperatura da estrela?Qual é a composição da estrela?
![Page 41: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/41.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
41
Classificação de galáxias
Existe todo um sistema de classificação baseado na informação obtida de espectros de microondas.
Metais de transição 3d têm núcleos muito estáveis. 56Fe tem a menor razão massa/núcleo, por isso ele é o produto final das reações termonucleares que “alimentam” as estrelas.
Os núcleos vizinhos do Fe são quase tão estáveis.
![Page 42: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/42.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
42
No espaço intergalático há muitas moléculas diatômicas, daí o interesse neste tipo de sistema...
![Page 43: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/43.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
43
Exemplos: TiO e VO
São muito abundantes nos espectros de estrelas vermelhas frias do tipo M.
Os sistemas de TiO são tão intensos que são usados para classificação espectral de estrelas do sistema MK.
Os sistemas de VO são usados para classificação das estrelas mais frias M7-M9, pois aí as bandas de TiO estão saturadas.
![Page 44: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/44.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
44
Exemplo: CrO
É abundante no “protótipo” de gigante vermelha Pegasi.
Apenas cinco quintetos são conhecidos. O estado fundamental deveria ser... (9)1(1)2(4)1 5, com estados de transferência de carga 7 e 7 na faixa de 1 a 1,5 eV acima. Nada se sabe sobre os singletes e tripletes.
![Page 45: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/45.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
45
A estrela é vermelha por causa do forte sistema B5 X5 em 605 nm, que sofre inúmeras pequenas perturbações rotacionais. Esta
densidade é tão alta que sugere um grande número de estados de baixa energia.
![Page 46: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/46.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
46
Os astrofísicos têm em mãos um monte de espectros que não
podem analisar por que não têm referência, nem experimental
nem de cálculo, para comparar.
![Page 47: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/47.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
47
Anthony J. Merer
Trabalhou com Herzberg & Douglas (Ottawa, 1963-5) e Mulliken (Chicago, 1966).
É o líder do laboratório de espectroscopia de alta resolução na Universidade de British Columbia.
Desde 1995 é Editor do J. Mol. Spectroscopy.
![Page 48: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/48.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
48
Análise dos muitos espectros de infravermelho e microondas
tirados de estrelas é um campo aberto para os químicos. Quem gostar disso, comece a calcular.
![Page 49: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/49.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
49
Nosso trabalho
Estudamos a espectroscopia de moléculas diatômicas contendo metais de transição em nível
ab initio usando funções de onda correlacionadas.
![Page 50: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/50.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
50
Por que diatômicas de MTs ?
• São difíceis de caracterizar.• Fornecem um primeiro modelo para o
estudo da atividade catalítica de MTs.• Têm grande importância na Astrofísica
(classificação de galáxias).• Química de materiais e na química de
compostos organometálicos.
![Page 51: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/51.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
51
Dificuldades esperadas
• As energias de dissociação são geralmente muito pequenas (da ordem de 2-3 eV).
• Apresentam grande densidade de estados eletrônicos em baixas energias.
• É difícil obter uma descrição correta (mesmo qualitativa!) usando um determinante apenas.
![Page 52: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/52.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
52
Mononitreto de cobalto (CoN)
Até alguns anos atrás, não havia nenhum estudo, teórico ou experimental,
disponível na literatura.
Não se conhece o estado fundamental, embora haja algumas sugestões...
![Page 53: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/53.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
53
Revisões importantes
Ref.: J.F. Harrison, Chem. Rev. 100(2), 679-716 (2000).
Harrison e Merer publicaram as revisões mais importantes e completas.
O estado fundamental do FeO (que é isoeletrônico do CoN) é um 5 (como obtido do espectro de microondas).
Harrison aventa algumas possibilidades para o estado fundamental do CoN.
![Page 54: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/54.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
54
Ref.: A.C. Borin, Chem. Phys. 274, 99-108 (2001).
A.C. Borin estudou em detalhe o NiC, que é isoeletrônico do com.
Concluiu que o mais sério candidato a estado fundamental do NiC é 1Σ+.
![Page 55: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/55.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
55
Trabalhos recentes
Recentemente alguns grupos têm dado atenção ao CoN numa tentativa de
caracterizar seu estado fundamental...
![Page 56: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/56.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
56
Infravermelho e DFT
Ref.: L. Andrews, J. Phys. Chem. A 102(15), 2561-2571 (1998).
Andrews e seus colaboradores vaporizaram Co e Ni com laser, e os codepositaram com nitrogênio a 10 K. Obtiveram o seu espectro de infravermelho, e associaram a absorção a 826 cm-1 com CoN. Para confirmar, fizeram
alguns cálculos em nível DFT.
![Page 57: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/57.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
57
Segundo Andrews e colaboradores:
• Os três estados de mais baixa energia para o CoN devem ser 1Σ+, 3Π e 5Δ.
• O estado fundamental sugerido é o 5, a uns 6 kcal.mol-1 abaixo do 1Σ+, enquanto que o 3Π estaria 5 kcal.mol-1 abaixo do 1Σ+.
![Page 58: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/58.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
58
MR-SDCI
Em 2003, Yamaki, Sekiya e Tanaka publicaram um estudo
sobre CoN baseado em cálculos CASSCF, MR-SCDI, MR-SCDI+Q
e MR-CPA usando uma base
extendida de Clementi e Roetti.
![Page 59: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/59.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
59
Ref.: T. Yamaki, Chem. Phys. Lett. 376, 487-492 (2003).
Segundo Yamaki e colaboradores:
• Os três estados de mais baixa energia para o CoN são 1Σ+, 3Π e 5Δ.
• O estado fundamental é 1Σ+, apesar do estado 5 estar 0,223 eV abaixo deste em nível MR-SDCI.
![Page 60: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/60.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
60
Resultados CASSCF de Yamaki:
• O estado ligado de mais baixa energia é
claramente o 1Σ+. Entretanto, as
diferenças de energia entre os estados é muito pequena.
![Page 61: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/61.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
61
Em cima da referência CAS-SCF, foram executados cálculos MR-SDCI:
O estado de mais baixa energia é o 5∆.
O estado 3Π se encontra muito próximo do 3Φ.
![Page 62: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/62.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
62
Método Multiconfiguracional
Ref.: M.W. Schmidt & M.S. Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 49, 233-266 (1998).
Este método otimiza simultaneamente os orbitais e os coeficientes da expansão da função de onda de ordem zero, a qual
geralmente consiste de uma configuração de referência, mais excitações simples e duplas desta configuração. Este espaço
ativo, quando é completamente otimizado, caracteriza o método CASSCF.
![Page 63: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/63.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
63
Conjunto de base
Cobalto: base Gaussiana derivada do conjunto (14s,9p,5d) de Watchers aumentada de funções 2p, 1d e 3f como sugerido por Bauschlicher.
Nitrogênio: base de qualidade cc-pVTZ sugerida por Dunning & Woon.
Total de 95 funções de base contraídas. O espaço variacional é restrito aos harmô- nicos esféricos, logo um total de 83 funções de base foi usado.
![Page 64: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/64.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
64
Programa GAMESS
• Apresenta um algoritmo eficiente para cálculos multiconfiguracionais.
• Apresenta várias opções de cálculos para recuperação de efeitos de correlação.
• Apresenta código livre.• Efetua os cálculos em tempo razoável.
![Page 65: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/65.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
65
Escolha dos orbitais de caroçoNCORE CASSCF NDETS NOC E+1435.0,
u.a.Tempo, min
‡
6 22,12 50 18 -0,462968833
4
≈ 3
6 22,14 33168 20 -0,707304507
6
≈ 20
6 22,15 466685 21 -0,726124142
7
≈ 700
6 22,16 4770434 22 -0,747360195
2
≈ 3000
10 14,10 3648 20 -0,688333943
≈ 11
10 14,12 156848 22 -0,721875285
1
≈ 59.1
10 14,14 2945952 24 < -0,749 ₮ ≈ 7000
10 14,16 32724586 26 † †
† Cálculo proibitivo com nossos atuais recursos computacionais.‡ Tempo médio para completar o job num Athlon 64, 2Gbytes RAM.₮ Cálculo que não convergiu, parando antes de sua finalização.
![Page 66: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/66.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
66
Montagem do MCSCF
Ref.: M.W. Schmidt & M.S. Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 49, 233-266 (1998).
• Orbitais de caroço, otimizados no MCSCF:Co 1s, 2s e 2p e N 1s.
• Orbitais ativos, otimizados no MCSCF:Co 3s, 3p, 4s e 3d e N 2s e 2p.
• Níveis de cálculo utilizados foram o CASSCF(22,14), CASSCF(22,15) e CASSCF(22,16).
![Page 67: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/67.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
67
Descrição dos orbitais otimizados
Os orbitais descritos a seguir correspondem aos orbitais do estado 1Σ+ obtidos a uma
distância de 3,0 u.a. após otimização completa do espaço ativo:
● Orbitais de caroço: 6.
● Orbitais ativos: 14.
● Orbitais externos: 3.
![Page 68: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/68.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
68
Diagrama de energia dos orbitais
moleculares do CoN
(eV) 0
-0,5
-1,0 -3,0
-5,0
10
4
9 3
1, 8 7 2s(N) 2
6
3,0
5,0
![Page 69: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/69.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
69
4s Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
4s Co
2s N
3p Co
3s Co
1s N
2p Co
2s Co
1s Co
4σ
2σ
1σ
3σ
1π
Os orbitais de caroço mais internos do CoN. Diagrama não está em escala.
![Page 70: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/70.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
70
4s Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
3d Co+2p N
4s Co
2s N
3p Co
1s N
3s Co
2p Co
2s Co
1s Co
10σ
4π
9σ
1δ
3π
8σ
Orbitais ativos
![Page 71: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/71.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
71
Escolha dos níveis do CASSCF
Número de determinantes
Estado
(22,14) (22,15) (22,16)
1+ 33168 466685 4770434
3 22784 341497 3644032
5 6908 131477 1601050
![Page 72: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/72.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
72
Curvas de potencial
A seguir são apresentadas as curvas
de potencial para os três
níveis de CASSCF.
![Page 73: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/73.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
73
Resultados do cálculo CASSCF(22,14) para os três estados.
2 . 8 2 . 9 3 . 0 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4
- 0 . 7 0 8- 0 . 7 0 6- 0 . 7 0 4- 0 . 7 0 2- 0 . 7 0 0- 0 . 6 9 8- 0 . 6 9 6- 0 . 6 9 4- 0 . 6 9 2- 0 . 6 9 0- 0 . 6 8 8- 0 . 6 8 6- 0 . 6 8 4- 0 . 6 8 2- 0 . 6 8 0- 0 . 6 7 8- 0 . 6 7 6- 0 . 6 7 4- 0 . 6 7 2- 0 . 6 7 0
E +
1
43
5,0
(
u.a
.)
R , u . a .
1 +
3 5
Curva de potencial CASSCF(22,14)
![Page 74: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/74.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
74
Resultados do cálculo CASSCF(22,15) para os três estados.
2 . 8 2 . 9 3 . 0 3 . 1 3 . 2 3 . 3 3 . 4- 0 . 7 3
- 0 . 7 2
- 0 . 7 1
- 0 . 7 0
- 0 . 6 9
- 0 . 6 8
- 0 . 6 7E
+
1
43
5 (
u.a
.)
R , u . a .
1 +
3 5
Curva de potencial CASSCF(22,15)
![Page 75: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/75.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
75
Resultados do cálculo CASSCF(22,16) para estado singlete.
Curva de potencial CASSCF(22,16)
![Page 76: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/76.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
76
Descrição do caráter das funções
• A função de onda CASSCF(22,14), (22,15) e (22,16) do estado 1+ podem ser escritas como:
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
![Page 77: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/77.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
77
• A função de onda CASSCF(22,14) e (22,15) do estado 3Π podem ser escritas como:
| 3 > 0,46 |...24 72 82 14 33 92 41 > + 0,46 |...24 72 82 14 33 92 41 > + ...
| 3 > 0,57 |...24 72 82 14 33 92 41 > + 0,57 |...24 72 82 14 33 92 41 > + ...
![Page 78: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/78.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
78
• A função de onda CASSCF(22,14) e (22,15) do estado 5∆ podem ser descritas como:
| 5 > 0,32 |...24 72 82 13 34 91 42 > + 0,32 |...24 72 82 13 34 91 42 > + ...
| 5 > 0,33 |...24 72 82 13 34 91 42 > + 0,33 |...24 72 82 13 34 91 42 > + ...
![Page 79: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/79.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
79
Descrição dos orbitais otimizados
Orbitais ativos otimizados, com representações Euclidianas
e espaciais.
Estado: 1Σ+
Distância: 3,0 u.a.CASSCF(22,14)
![Page 80: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/80.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
80
Orbital 7 (ligante)
![Page 81: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/81.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
81
Figura do orbital 82.
![Page 82: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/82.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
82
Figura do orbital 34.
![Page 83: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/83.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
83
Figura do orbital 14 (não-ligante)
![Page 84: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/84.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
84
Figura do orbital 92.
![Page 85: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/85.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
85
Figura do orbital 40.
![Page 86: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/86.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
86
Figura do orbital 100.
![Page 87: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/87.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
87
Cálculos FSOCI sobre a referência CASSCF
Nesta etapa, são otimizados apenas os coeficientes da expansão da função de onda. A partir da função de onda de ordem zero (já otimizada na etapa CASSCF), executa-se um CI de segunda ordem que inclui mais orbitais
no espaço ativo — os orbitais externos especificados na palavra-chave NEXT.
![Page 88: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/88.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
88
Como ainda há diversas moléculas diatômicas (e mesmo
triatômicas) para as quais as constantes espectroscópicas não são conhecidas, este protocolo pode ser repetido sem maiores
complicações…
![Page 89: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/89.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
89
Mononitreto de ferro (FeN)
Este é outro sistema cujo primeiro espectro foi obtido por Andrews e Chertihin.
Alguns cálculos DFT foram publicados, mas nenhum deles foi conclusivo.
![Page 90: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/90.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
90
Nossos resultados
![Page 91: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/91.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
91
Descrição do caráter das funções
• A função de onda em nível CASSCF(22,16) do FeN podem ser escritas como:
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
| 1+ > 0,83 |...24 72 82 14 34 92 40 > + 0,22 |...24 72 82 14 32 92 42 > + ...
![Page 92: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/92.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
92
Alguns orbitais otimizados
orbital 40.orbital 404
![Page 93: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/93.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
93
Perspectivas futuras
Estudar algumas moléculas triatômicas e tetratômicas, para interpretação dos espectros.
Estudar clusters de metais de transição
Passar para a terceira fila dos metais de transição
Obter mais constantes espectroscópicas para auxiliar a parametrização de um método semi-empírico bom para geometrias e espectroscopia.
![Page 94: Parte III: Espectroscopia de Diatômicas Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062700/552fc144497959413d8e0619/html5/thumbnails/94.jpg)
SEMAPAQUI - Curso de Quântica - Parte III
94
Conclusões
Ainda existem muitos problemas interessantes (e coloridos) na Natureza, o que nos garante anos e anos de divertimento
tentando entendê-los.