1

La parola polimeri significa : molte parti e si riferisce a molecole costituite da molte unità elementari, chiamate unità monomeriche. Le unità monomeriche sono le unità strutturali di un polimero connesse tra loro da legami covalenti. Il termine monomero si riferisce alla piccola molecola che non ha ancora reagito e che è in grado di polimerizzare (Staudinger, 1920).

Il grado di polimerizzazione rappresenta il numero di unità strutturali contenuto in una macromolecola. La massa molecolare del polimero è il prodotto tra il grado di polimerizzazione e la massa molecolare dell’ unità strutturale. Esso è tuttavia una proprietà non univoca di un dato polimero, una caratteristica questa che differenzia profondamente i polimeri dalle sostanze a bassa massa molecolare.

…-S-S-S-S-… Zolfo polimerico

Polipropilene isotattico

2

Alcuni esempi di omopolimeri a catena lineare:Etilene Polietilene

Oggetti sagomati, tubi, film, isolanti elettrici(CH2)n

Propilene Polipropilene

[CH2CH(CH3)]n

Usi simili al polietilene, più leggero e rigidoCH2=CH(CH3)

Imballaggi, polimerizzato con butadiene dàmateriali gommosi

PolistireneCH2=CH(C6H5) [CH2CH(C6H5)]n

CH2=CHR (CH2CHR)nPolimeri vinilici

R = -Cl Cloruro di vinile Polivinilcloruro Tubi impermeabili,finte pelli

R = -CN Acrilonitrile Poliacrilonitrile Fibre tessiliR = -OCO-CH3 Acetato di vinile Polivinilacetato Vernici, pitture,

rivestimentiR = -OH Alcol vinilico Polivinilaolcol Film impermeabili,

adesivi, fibreSi ottiene per idrolisi dal polivinilacetato… perchè?

3

CH2=C(CH3)(COOCH3) [CH2-C(CH3)(COOCH3)]n

Metilmetacrilato Polimetilmetacrilato Fogli e lastre trasparenti,tubi

(OCO-C6H5-COO-CH2CH2)n

Esametilendiammina

Acido tereftalico

PolietilentereftalatoFibre tessili, film sottili, bottiglie

H2N-(CH2) 6-NH2+

HOOC-(CH2) 8-COOH

Glicole etilenico

Acido sebacico

[HN-(CH2) 6-NH-CO-(CH2) 8-CO]n

Nylon 6,10Fibre tessili,

Oggetti sagomati

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CCl=CH2

(CH2-CH=CH-CH2)n

(CH2-CH=CCl-CH2)n

Butadiene Polibutadiene

Cloroprene Policloroprene

Da solo o in copolimeri per dare gomme

HO-CH2 CH2 -OH +

HOOC-(C6H5) 8-COOH

Gomme

Tetrafluoroetilene PolitetrafluoroetileneMateriali con alta tenacità e

resistenza al caloreCF2=CF2 (CF2)n

Poliuretano[O-(CH2)x-OCONH-(R)x-NH-CO]nR è un gruppo aromatico o alifatico

HO-(CH2)x-OH +

OCN-(R)x-NCO

HO-SiR2-OH (O-SiR2)n

Impieghi molto diversificati

4

Lubrificanti, materiali idrorepellenti, gomme

Dialchilsilandiolo Poldialchilsilossano (silicone)

Triossano Poliossimetilene Materiali con alta tenacità e resistenti al calore

(O-CH2)nCH2

CH2

CH2

O

O

O

alternato -ABABABABABABAB-Copolimeri lineari statistico -AABBABBBABABAA-

a blocchi –AAAAAAAABBBBBB-

Eteropolimeri: combinando differenti tipi di monomeri in una stessa catena siottengono gli eteropolimeri, le cui proprietà dipendono dalla composizione e dalla maniera in cui le varie unità sono combinate.. . Es. copolimeri … 2 unità, terpolimeri… 3 unità. Il DNA è un eteropolimero che consiste di 4 differenti tipi di monomeri (nucleotidi), mentre le proteine di 20 differenti tipi di unità (amminoacidi)

-AAAAAAAAAAAA-

Copolimero a innesto

Terpolimeri: -AAAAABBBBCCCCC- ABC a tre blocchi-ABBACCABCBABBBBACC- Statistico…

glicole

diisocianato

5

Polimeri e copolimeri: possono corrispondere a diverse architetture:es. lineari, ramificati, reticolati, a scaletta, ad anello…

Lineare

A stella

Ramificato a pettine

A spazzola

Dendrimero

Polimero Reticolato

Benzene…tanti anelli benzenici condensati a formare la struttura di un polimero ideale a scaletta

6

Massa molecolare: molecole cha consistono di un piccolo numero di unità costituzionali (in generale <20) sono chiamate oligomeri. I polimeri lineari possono contenere da 20 a 10 bilioni (nel caso del più lungo cromosoma conosciuto) di tali unità. Le proprietà fisiche delle molecole cambiano in maniera drastica al variare della massa molecolare. Ad es. nel caso dei n-alcani:n. di atomi di C Stato di aggregazione a 25°C Esempio Usi1-4 gas propano Combustibile gassoso5-15 Liquidi a bassa viscosità Benzine Solventi e combustibili

liquidi16-25 Liquidi ad alta viscosità Olii per motori Olii e grassi20-50 Solidi “molli” Cere paraffiniche Candele e rivestimenti>1000 Plastica rigida Polietilene Bottiglie e giocattoliPer i primi termini della serie le proprietà fisiche cambiano in maniera discontinua. E’possibile separare il propano dal butano, dal pentano, dall’ esano ecc. Ma al crescere del n. di atomi di C, non è più possibile effettuare alcuna separazione… Si parla di polietilene quando il n. di atomi di C è > 1000. In generale, le proprietà fisiche dei polimeri (temperatura di fusione, resistenza meccanica, modulo di Young, ecc.) variano con continuità all’ aumentare della massa molecolare per basse masse molecolari e tendono asintodicamente ad un valore limite per valori delle masse molecolari + elevate. Tali proprietà sono una funzione del numero di terminali di catena. Infatti…

n. di terminali di catena ∝1/Massa molecolare…Di conseguenza, in corrispondenza di una data massa molecolare una data proprietà fisica comincerà a variare di pochissimo all’ aumentare della massa molecolare.

7

Se la massa molecolare continua ad aumentare proprietà come la resistenza meccanica non migliorano, ma insorgono problemi di lavorabilità del polimero. * ATTENZIONE * : la viscosità è una proprietà che non mostra andamento asintodico con la massa molecolare!

Resistenza meccanica

Variazioni sostanziali di massa molecolare provocano cambiamenti piccoli delle proprietàchimico-fisiche… non è richiesto l’ uso di nomi diversi per distinguere sostanze diverse per la sola massa molecolare.

8

Una tipica curva di distribuzione dell masse molecolari di un polimero

∑∑

i

ii

nMn

∑∑

ii

2ii

MnMn

a

MnMn

/1

ii

1aii

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

∑∑ +

Inoltre… per un dato campione la massa molecolare misurata varia al variare della temperatura e della concentrazione della soluzione adoperata per effettuare la misura. I polimeri sono sistemi POLIDISPERSI: sono una miscela di macromolecole a diversa massa molecolare. La polidispersione delle masse molecolari è espressa dalla curva di distribuzione …E’ inoltre possibile determinare MEDIE.Le medie più importanti sono:Massa molecolare media numerica Mn=

Massa molecolare media pesata Mw=

Massa molecolare media viscosimetrica Mv = 0.5≤a≤0.8

La microstruttura di un polimero è l’ organizzazione degli atomi lungo la catena che è fissata durante il processo di polimerizzazione.

Es. PROPILENE: CH2=CH(CH3) Può concatenarsi: testa/coda (questo è il tipo di concatenazione + comune) oppure testa/testa–coda/coda. Le proprietà del polipropilene dipendono in maniera critica dal contenuto di situazioni di concatenamento testa/testa. Disegnare…

Esercizio: indicare gli isomeri costituzionali del polibutadiene…

Configurazione – Isomeri configurazionaliIntorno a legami doppi…. Es. polibutene

Intorno a legami semplici…. Es. polimeri vinilici

9

10

Isotattico

Sindiotattico

Atattico

11

Definizione IUPAC di costituzione, configurazione conformazione di una molecola.

La costituzione di un composto di data formula molecolare definisce la natura e la sequenza dei legami tra gli atomi di cui è formato. Composti aventi la stessa formula

molecolare ma differente costituzione si dicono isomeri costituzionali. Per es. CH3—O—CH3 e CH3—CH2—OH

etere dimetilico e alcool etilico entrambi con formula molecolare C2H6O

sono isomeri costituzionaliLa configurazione di una molecola di data costituzione è la disposizione degli atomi

nello spazio, senza riguardare come differenti quelle disposizioni che possono essere rese equivalenti solo per rotazioni attorno a uno o più legami semplici. Alcuni esempi di

isomeri configurazionali:

12

ConformazioneCostituzione e configurazione di un polimero sono proprietà intrinseche del polimero stesso, fissate durante il processo di polimerizzazione e che non possono essere cambiate se non spezzando i legami covalenti e formandone altri. Tuttavia, ciascuna macromolecola di un dato polimero può adottare conformazioni differenti. La conformazione definisce la disposizione relativa spaziale degli atomi nella macromolecola e quindi la forma della molecola. La conformazione può essere specificata da un insieme di n vettori di legame che connettono atomi vicini.

x

yz

13

Le conformazioni di una molecola di data configurazione sono le diverse

disposizioni dei suoi atomi nello spazio che differiscono solo per rotazioni

intorno a legami semplici. Tale definizione è spesso estesa in modo da

includere anche rotazioni intorno a legami π o legami di ordine parziale tra uno e due. Molecole che differiscono

per la conformazione sono detti isomeri conformazionali

Coppie di conformeri dell’ etano, butano, cicloesano, ferrocene, N-metil acetammide (carbossamide)

Conformeri, lo stesso che isomeri conformazionali e isomeri rotazionali

14

Per specificare la forma di una molecola di N atomi a prescindere da traslazioni e rotazioni dell’intera molecola, occorre un insieme di 3N⎯6 coordinate. Sistema di

coordinate interne: una scelta conveniente…N-1 lunghezze di legame, N-2 angoli di legame e N-3 angoli diedri o angoli di

rotazione interna.

Esempio: molecola lineare di N atomi:(N⎯1) lunghezze di legame li,i+1 (distanza tra i nuclei i e (i+1))

(N⎯2) angoli di legame ϕi,i+1,i+2 (angolo tra i nuclei i,i+1,i+2 con vertice in i+1) e (N⎯3) angoli diedri σi,i+1,i+2,i+3 ,tra i piani definiti dai nuclei i,i+1,i +2 e i+1,i+2,i+3 rispettivamente,

aventi in comune la retta i +1, i +2. Quando non insorga confusione, gli angoli di legame possono venir caratterizzati con un solo indice (ϕi+1), quelli diedri da due indici (σi+1,i+2 ).

Quando la rotazione intorno a un legame è possibile, l’angolo diedro si chiama angolo di torsione o angolo di rotazione interna.

La conformazione di una molecola di data costituzione e configurazione èdefinita dall’insieme degli angoli di rotazione interna che la caratterizzano

15

Si utilizzano le proiezioni di Newman

alternati

16

Convenzioni relative alla misura e all’indicazione degli angoli di rotazione internaNomenclatura IUPAC

sinperiplanare (sp): angolo diedro nel range ± 30°sinclinale (sc): angolo diedro nel range ± 60°anticlinale (ac): angolo diedro nel range ± 120°antiperiplanare (ap): angolo diedro intorno a 180°

spsc

ac ap

sc

acCl

Η

17

Possibili stati fisici dei materiali polimerici

Polimero nello stato parzialmente cristallino

Polimero nello stato liquido (fuso)

Cristallo perfetto

Classificazione dei possibili stati della materia nel caso dei polimeri:

1- Sato parzialmente cristallino

2- Stato viscoelastico (stato fuso)

3- Stato elastico

4- Stato vetroso

18

Le proprietà meccaniche dei polimeri in massa e dei materiali in generale, dipendono dalla loro struttura molecolare. La presenzadi anelli benzenici lungo la catena di un polimero, ad esempio, tende a conferire al polimero rigidezza, mentre la presenza di opportuni gruppi laterali può rendere il polimero solubile in alcuni solventi. La conoscenza delle proprietà molecolari è essenziale per la comprensione e la previsione del comportamento pratico di unpolimero, ad es. le sue prestazioni come elastomero, la sua resistenza meccanica, le sue capacità di aderire ad una superficie. Inoltre molte proprietà importanti quali ad esempio la distribuzione delle masse molecolari e il loro valore medio, che a loro volta controllano le proprietà meccaniche del polimero, sono ottenibili solo dissolvendo il polimero in un opportuno solvente.

Per questa ragione è importante studiare il comportamento dei polimeri in soluzione.

19

Le conformazioni che un polimero adotta determinano le sue dimensioni e dipendono da tre fattori:1- La flessibilità della catena2- Le interazioni tra le unità monomeriche in catena3- Le interazioni con l’ ambiente circostante (che può essere rappresentato dalle altre catene o da molecole di solvente).

1- La flessibilità inerente di una data catena macromolecolare gioca un ruolo fondamentale nel determinarne le possibili conformazioni. Esistono macromolecole a catena rigida: es, Kevlar oppure a catena flessibile es. polietilene.

La catena inflessibile del Kevlar:

2- Le unità monomeriche possono tanto attrarsi tra loro, per cui la macromolecola assume una conformazione compatta, quanto respingersi, per cui la macromolecola assume una forma più espansa. 3- Inoltre, le dimensioni di una macromolecola in soluzione cambiano in maniera drastica a seconda dell’ ambiente esterno (es. concentrazione della soluzione, tipo di solvente) e della temperatura.

20

a- Soluzione diluita

b- Situazione intermedia tra la soluzione diluita e quella

semidiluita

c- Soluzione semidiluita

d- Soluzione concentrata

c = concentrazione della soluzione espressa come il rapporto tra la massa di polimero disciolta nella soluzione e il volume della soluzione.

La frazione in volume occupata dal polimero nella soluzione è data da: φ=c/ρ ove ρ è la densità del polimero (massa della macromolecola / volume effettivamente occupato dai suoi atomi), pari a ρ=Mmo/ vmonNAV con vmo=volume della singola unità costituzionale ripetitiva. Se n è il grado di polimerizzazione nvmo è il volume della singola macromolecola.nvmo<< volume occupato dalla macromolecola in soluzione (V). Tale volume vienechiamato volume di pervasione. La diseguaglianza nvmo<< V significa che una larga parte del volume di pervasione di ciascuna macromolecola è occupato dal solvente.

21Soluzione diluita (φ < φ *)

Soluzione in cui φ = φ *

Soluzione semidiluita (φ > φ *)

La frazione in volume occupata da una singola macromolecola nell’ambito del suo volume di pervasione è:

φ* = nvmon /V c*=ρ nvmon /V- c* rappresenta la concentrazione critica della soluzione, in corrispondenza della quale le singole macromolecole, col loro volume di pervasione si “sfiorano”. Le macomolecole presenti in soluzione, riempiono col loro volume di pervasione totalmente lo spazio a disposizione senza tuttavia sovrapporsi. d≡taglia delle macromolecole- Per c<c* le macromolecole sono molto distanti tra di loro, non si sovrappongono e la soluzione si considera diluita. d>taglia delle macromolecole- Per c>c* le macromolecole tendono a sovrapporsi e la soluzione si considera semidiluita. d<taglia delle macromolecole. Macromolecole aggrovigliate tra loro.

d d P=φ/φ*

Parametrodi

sovrappo-sizione

22

Una macromolecola lineare in soluzione è libera di assumere un gran numero di conformazioni, o forme diverse, che nel loro insieme danno luogo al cosiddetto gomitolo statistico. Ci proponiamo il problema ambizioso di descrivere le possibili conformazioni di una macromolecola in soluzione.

Angoli di valenza e lunghezze di legame mantengono valori praticamente fissi. Le conformazioni sono determinate principalmente dagli angoli di rotazione interna attorno ai legami semplici di catena.Gli angoli di rotazione interna su legami adiacenti non sono in genere tra loro indipendenti ma variano di concerto in modo che la catena non subisca variazioni brusche della sua forma. Un brusca variazione di forma determinerebbe infatti contatti troppo stretti tra atomi siti in posizioni anche lontane dagli angoli diedri che variano.

θi è l’ angolo di rotazione interna intorno al legame li ed è uguale all’angolo tra i due piani così definiti: 1) il piano contenente il legame lie il legame li-1 e 2) il piano che contiene il legame li e il legame li+1.

23

2 macromolecole con differenti lunghezze del segmento statistico : esse diventano del tutto simili tra loro se rapportate alle rispettive unità di scala.

E’ possibile dire che tutte le macromolecole si rassomigliano tra loro statisticamente salvo per un fattore di scala, indipendentemente dalla loro flessibilità intrinseca.

Tuttavia… il gran numero di rotazioni possibili fa sì che la direzione spaziale del legame li+k sia mediamente indipendente da quella del legame li se il numero k è grande a sufficienza… è cioèmaggiore di un valore critico k*.

Si definisce SEGMENTO STATISTICO un segmento di catena che comprenda k* legami ove k* è il minimo numero di legami che fa si’ che le orientazioni spaziali relative di due segmenti consecutivi siano praticamente indipendenti tra loro.

k*=1 CASO LIMITE DI CATENA FLESSIBILE.

k*=n (numero di legami in catena…) la macromolecola in questo caso è assimilabile ad una bacchetta rigida.

24

Conformazione delle macromolecole in soluzione e temperaturaPer ogni data coppia soluto/solvente ESISTE una temperatura detta θ (theta) o temperatura ideale, alla quale i segmenti della macromolecola non si attraggono e nemmeno si respingono. In queste condizioni anche il solvente è detto ideale.

Per polimeri apolari, es.polietiene e polistirene.

A T> θ, i segmenti tendono a respingersi. Essi manifestano un volume proprioescludendo gli altri segmenti dall’ occupare il loro volume. Essi obbediscono alla condizione “volume escluso” e risultano + espansi che nel caso ideale. Il solvente è un buon solvente - le sue molecole stanno volentieri a contatto con le macromolecole.

A T< θ, i segmenti tendono ad attrarsi. La catena assume una forma + contratta. Il solvente è un cattivo solvente - le sue molecole non stanno volentieri a contatto con le macromolecole.

In condizioni θ il solvente è un po’ cattivo, tale da annullare le interazioni di volume escluso e quindi repulsive tra i segmenti. In queste condizioni essi tendono leggermente ad attrarsi, quel tanto da annullare la loro reciproca repulsione. E’ come se… i segmenti non risentissero di alcuna interazione reciproca.

25

Catena lineare di n=1010 legami. La lunghezza di ciascun legame, l, è dell’ ordine di grandezza degli Å. Il perimetro di tale macromolecola è dell’ ordine dei metri.

1Å= 10-10m Perimetro =l n ~ 1010 X 10-10 m=1m

Moltiplichiamo tutte le lunghezze con cui abbiamo a che fare per un fattore pari a 108, per cui ciascun legame verrà ad essere lungo 1 cm

Caso 1- Interazioni forti tra monomero prevalenti: la macromolecola tende ad assumere una forma globulare. Dimostreremo che tale macromolecola tende ad occupare un volume V≈nl3 =1010 cm3 = 104 m3 per cui riempie una stanza di dimensioni lineari R≈n1/3l ≈ 20 m (cattivo solvente, temperatura T<θ).

Caso 2- Se i monomeri non esercitano tra loro alcun tipo di interazione né attrattiva ne repulsiva, la macromolecola assume una conformazione più espansa. In questo caso dimostreremo che le dimensioni della macromolecola sono dell’ ordine di R≈n1/2l ≈ 1 Km (cammino dell’ ubriaco o RANDOM WALK) (solvente ideale, temperatura θ).

Caso 3- Se i monomeri esercitano interazioni repulsive tra loro a breve raggio, per cui bisogna tener conto che il volume occupato da una data unità non può essere occupato da alcuna altra unità, le dimensioni della macromolecola sono dell’ ordine di R≈n3/5l ≈10 Km (effetto volume escluso o “self-avoiding walk) (buon solvente,temperatura T>θ).

Caso 4- Se i monomeri esercitano forti interazioni repulsive tra loro a lungo raggio (ad esempio interazioni elettrostatiche, come nel caso dei polielettroliti), le dimensioni della macromolecola sono dell’ ordine di R≈nl ≈ 105 Km (distanza terra-luna!).

26

La descrizione delle conformazioni delle macromolecole in soluzione in termini dei vettori-lunghezze di legame è poco pratica, e non necessaria. Per descrivere in maniera invece più concisa la forma delle macromolecole in soluzione, si ricorre ad alcuni parametri scalari, rappresentati dalla distanza testa-coda e il raggio di girazione. Dal momento che le macromolecole in soluzione possono assumere un gran numero di conformazioni in soluzione, èimportante definire i valori medi di tali parametri e la loro distribuzione. La media su tutti i possibili stati (≡conformazioni) accessibili ad una macromolecola è tanto da intendersi come una media delle conformazioni che assumono le varie macromolecole insoluzione, quanto come una media su tutte le possibili conformazioni che può assume una singola macromolecola. Per effettuare tale descrizione si ricorre a MODELLI STATISTICI. Tali modelli sono utili non solo per la descrizione delle conformazione delle macromolecole in soluzione, ma anche in massa, nello stato amorfo.

27

l

l=1.54Å,Si associa a ciascun legame un vettore riLa distanza testa-coda risulta dalla somma vettoriale: ∑

=

=n

iin rR

1Ovviamente noi siamo interessati al modulo di tale grandezza. Rmax rappresenta la massima distanza testa coda che può assumere una data macromolecola

Catena ideale

τ=112°

τ

Rmax

ri

ri+3

In una catena ideale non sussistono interazioni tra qualunque coppia di atomi Ai e A j se tali atomi sono separati da un numero sufficientemente elevato di legami, lungo la catena, per |i-j|>>1.

Rmax=nl sen(τ/2)

A0

A1

A2

A3

A4

A5

A6 A7

A8

A9Ai-1

Ai

Aj-1Aj

An

nR

irr

jrr θij

l cos θij

0=nR

28

∑∑∑∑= ===

⋅=⋅⋅=⋅=n

i

n

jji

n

jj

n

ii rrrrRRR

1 111

2 rrr

ij2

ji cosθ=⋅ lrr rr

∑∑∑∑= == =

=⋅=n nn n

lrrR1i 1j

ij2

1i 1jji

2 cosθr

La distanza media testa-coda della catena ideale risulta nulla.

Invece, la distanza quadratica media testa-coda risulta diversa da zero… infatti

0=nR

ove: per cui:

Modello statistico della catena a snodi liberi(Freely jointed chain o Random walk)

Lunghezza di legame costante e assenza di correlazione tra le direzioni dei vettori legame per cui: ejiper,0cos ij ≠=θ jiper1cos ij ==θ

22 nlR =

29

Ovviamente per vettori-legame separati da pochi atomi lungo la catena, mentre se i vettori in questione sono separati da molti legami si verifica:

0cos ij ≠θ

0coslim ij =∞→−

θji

Inoltre per ogni vettore la sommatoria su tutti gli altri vettori j converge ad un numero finito, C’i per cui:

irr

∑=

=n

C1j

ij'j cosθ

Da cui segue:

∑ ∑∑= ==

===n

ni

n

nlCCllR1i

n

1i

2'2

1jij

22 cosθ

Cn prende il nome di rapporto caratteristico, detto anche rapporto di Flory. Esso è definito dalla relazione:

∑=

=n

nn CC1i

i1 '

Esprime le deviazioni dall’ idealità da parte delle catene reali.

30

∞∞→=CCnn

lim

Il rapporto caratteristico Cn è >1 per tutti i polimeri. Ciò deriva dal fatto che l’orientazione relativa di coppie di vettori-legame è correlata, in quanto gli angoli di legame non possono assumere un valore qualunque, ma corrispondono a valori ben precisi e che possono variare di ben poco rispetto a questo valore. Inoltre nel modello vengono trascurate le interazioni steriche tra gli atomi. Soprattutto l’assunzione che gli snodi tra i vari legami siano completamente liberi è troppo cruda. Tuttavia, modelli statistici più complicati, pur tenendo conto di ciò, trascurano completamente la interazioni steriche tra atomi non legati, quando questi siano separati da molti legami, per cui per |i-j|>>1, tali modelli prevedono che <cosθ ij>=0 e i termini della sommatoria

ben presto si annullano all’aumentare della differenza in valore assoluto tra i e j. Ciò fa sì che se riportiamo in grafico Cn in funzione n si vede che tale valore tende asintodicamente ad un valore limite, che corrisponde al rapporto caratteristico della catena infinita , C∞, definito come:

∑=

=n

C1j

ij'j cosθ

22 nlCR ∞≅

Per cui per una catena lunga èpossibile scrivere:

31

Queste relazioni sono molto importanti. Infatti, è possibile effettuare una descrizione semplice e unificata delle proprietà conformazionali delle catene flessibili in termini della catena liberamente snodata “equivalente”. Che caratteristiche deve avere?

- La medesima distanza-testa coda quadratica media <R2> della catena reale:- La medesima distanza massima testa-coda della catena reale.Sia N il numero di legami virtuali della catena equivalente e b la lunghezza di tali legami. Avremo:

222 NbnlCR == ∞ b è la lunghezza effettiva di legame di una ipotetica catena equivalente, liberamente snodata ed è detta anche lunghezza di Kuhn.

Sapendo che per il polietilene C∞ =7.4, valutare la lunghezza di Kuhn.

NbnlR ==2

sinmaxτ

da cui si ricava:

max2

max2 // RnlCRRb ∞==

Il modello di catena a snodi liberi è un modello ideale, a cui èutile fare riferimento se si ha l’ accortezza di riferirsi alla catena equivalente di Kuhn. In tale catene i vari segmenti sono infinitamente sottili e non sono soggetti ad alcuna interazione reciproca ne’ attrattiva, ne’ repulsiva. L’ unico vincolo èrappresentato dal fatto che i vari segmenti non sono indipendenti ma connessi tra loro attraverso gli snodi.

2

2max

nlCRN

∞

=

32

I valori di C∞ riportati in tabella rappresentano il rapporto tra la distanza quadratica media della catena polimerica in soluzione in condizioni imperturbate <R2

o> e nl2. Per condizioni IMPERTURBATE si intende la condizione in cui la singola macromolecola non risente affatto della presenza del solvente in soluzione e nemmeno delle altre molecole, ma solo della sua struttura chimica (lunghezze di legame e angoli di valenza, soggetti solo a piccole deviazioni da valori caratteristici, e angoli di torsione, più suscettibili di variazioni sostanziali, ma comunque non LIBERI di assumere qualunque valore). Questa condizione, che sarà la nostra condizione di riferimento, è ottenibile operando in soluzione diluita e nel cosiddetto solvente o temperatura theta. La distanza testa-coda quadratica media di un polimero è una quantità ottenibile attraverso misure sperimentali. Da esperimenti di diffusione della luce o di una qualunque altra radiazione elettromagnetica, è infatti possibile determinare il “raggio di girazione” di una macromolecola in soluzione. Tale raggio di girazione esprime (come vedremo) l’ ingombro della macromolecola stessa in soluzione. Distanza q. m. testa-coda e raggio di girazione, sono parametri legati tra loro, come vedremo.

Distanza testa-coda quadratica media e raggio di girazioneIl quadrato del raggio di girazione di una macromolecola in una data conformazione è definito come la distanza quadratica media di ciascuna unità monomerica (la cui posizione sia definita dal vettore ) ed il centro di massa del polimero (la cui posizione è definita dal vettore ):

(1)

Il vettore posizione del centro di massa è dato dalla relazione (supponendo che le masse delle unità mon., Mi, siano uguali tra loro) :

(2)

Sostituendo l’equazione 2 nell’ equazione 1, si ottiene:

iRr

cmRr

( )∑=

−=N

1i

2cmi

2g

1 RRN

Rrr

( )

∑ ∑∑∑

∑

= ===

=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−=

+−=

N

1i 1j

2j

1jji

1j

2i

N

1i

22cmcmi

2i

2g

)1(2111

21

NNN

RN

RRNN

RN

RRRRN

R

rrrr

rrrr

∑∑ ∑== =

=NN

RNN

NRNN 1j

2j

N

1i 1j

2j )1()1(1 rr

(3)

L’ultimo termine nell’ equazione 3 risulta N volte il modulo del centro di massa al quadrato fratto N:Per cui è possibile riarrangiare l’ equazione 3 come segue:

∑∑∑===

==N

1jj

N

1jj

N

1jjjcm

1 RN

MRMRrr c.m.

x

zycmRr

iRr

33( ) ( )∑∑∑∑= == =

⋅−=⋅+⋅−=N NN N

RRRN

RRRRRN

R1i 1j

ji2i2

1i 1jjiji

2i2

2g

121 rrrrrrrr(4)

34

E’ possibile ri-arrangiare ulteriormente l’equazione 4, come segue:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )∑∑ ∑∑∑∑

∑∑ ∑∑∑∑

= = = == =

= = = == =

−=−=+⋅−=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅−+⋅−=⋅−=

N

i

N

j

N

i

N

ij

N

i

N

j

N N N

j

N

i

N

i

N

j

RRN

RRN

RRRRN

RRRN

RRRN

RRRN

R

1 1 1

2ji2

1 1

2ji2

2jji

2i2

1i 1j 1 1ji

2j2

1 1ji

2i2ji

2i2

2g

12

122

1

11211

rrrrrrrr

rrrrrrrrr

In definitiva, il raggio di girazione è espresso in termini della sommatoria dei quadrati dei vettori differenza tra la posizione dell’ unità i-ma e quella j-ma

Effettuando una media su tutte le possibili conformazione della macromolecola, si ottiene il raggio di girazione quadratico medio:

ji RRrr

−

Ma a cosa corrisponde ciascuna delle differenze ? Alla distanza tra l’ unità i e l’ unitàj, e quindi i termini nella sommatoria (5) rappresentano le distanze quadratiche medie di porzioni di catena costituite da i-j legami. Si dimostra che In conclusione, il raggio di girazione quadratico medio di una catena ideale corrisponde ad 1/6 della distanza testa-coda quadratica media.

c.m.

xz

y

iRr

jRr

ji RRrr

−

ji RRrr

−

622g RR =

( )∑∑= =

−=N

i

N

ijRR

NR

1

2ji2

2g

1 rr

( )∑∑= =

−=N

i

N

ijRR

NR

1

2ji2

2g

1 rr

(5)

35

( )∑ ∑= =

−=N

i

N

ijRR

NR

1

2ji2

2g

1 rr Consideriamo i e j coordinate continue, v e u, rispettivamente. Ciò consente di sostiture le sommatorie con integrali.

( ) ( )( )∫ ∫ −=N N

ududvvRR

NR

0

22

2g u1 rr Ma… la quantità esprime la distanza quadratica media

della porzione di catena compresa trta il segmento i e quello j, che per una catena ideale vale …(v-u) b2.

( ) ( )( )2u vRRrr

−

( ) ( )( ) ( ) ( )

( )632

''2

2''u1

2

2

3202

2

2

0

0 2

2

2

0

0

2

2

02

2

0

22

2g

NbN

NbduuNb

duuNNbdudvv

Nbdudvuv

NbdudvvRR

NR

N

N

uN

N

uN

N N

u

N N

u

==−=

=−

==−=−=

∫

∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫−−

rr

Ove si sono effettuati i seguenti cambiamenti di variabile sotto il segno di integrale v’≡ (v - u) e u’≡ (N - u)

Il che indica che per una catena ideale il raggio di girazione quadratico medio e’ un sesto la sua distanza testa-coda quadratica media

(relazione di Debye).

622g RR =

36

Catena ideale ad angoli diedri liberi (freely rotating chain)Lunghezze di legame, l: fisseAngoli di valenza, τ: fissi *DEFINIAMO θ=180-τ*Angoli di torsione φ variabili nell’intero arco da 0 a 360°. Tutti questi stati sono ugualmente probabili e indipendenti l’ uno dall’ altro. In altri termini presi due angoli di torsione a caso lungo la catena, entrambi possono assumere con uguale probabilità un valore qualunque compreso tra 0 e 360°, indipendentemente l’uno dall’ altro.La distanza quadratica media testa-coda risulta:

∑∑∑∑= ===

⋅=⋅⋅=⋅=n

i

n

jji

n

jj

n

ii rrrrRRR

1 111

2 rrrrrr

ji rr rv ⋅

Dobbiamo stabilire la correlazione tra la direzione del vettore-legame i-mo e quello j-mo:

rj

rj-1

rj-2

ri

ri+1

l cos θ

l cos 2 θ

l cos |i-j| θIn altri termini come proietta il vettore-legame j sul vettore i? Costruiamo questa proiezione…Innanzitutto proiettiamo il vettore-legame j sul vettore (j-1). La componente di tale proiezione nella direzione normale al vettore è nulla, perché φ può assumere qualunque valore nell’arco 0-360° . E’ non nulla invece la componente della proiezione del vettore sul vettore-legame j-1, lungo la direzione di questo stesso vettore, e vale l cos(180-τ)=l cos θ. Adesso proiettiamo il vettore l cos θ che è nella direzione del vettore-legame j-1 sul vettore j-2. Ancora una volta, la componente di detta proiezione lungo la direzione normale a quella del legame-vettore j-2 è nulla, mentre quella lungo la direzione di questo stesso legame è l cos2 θ.

jrr1−jrr

τ

θ

Reiterando questa procedure |j-i| volte si arriva a costruire la proiez. del vettore-legame sul vettore legame che sarà pari a l cos |j-i| θ, per cui è possibile scrivere:

jrr

irr

rj

rj-1

rj-2

ri

ri+1

l cos θ

l cos 2 θ

l cos |i-j| θ

ijji lrr −=⋅ )(cos2 θrv

( ) ( )

( ) ( )∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑∑∑∑

=

−

=

−

=

= =

−

= +=

−−

= +=

−

== =

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛++=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛++=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛⋅++⋅=⋅=

n

i

i

k

in

k

kk

n

i

n

i

i

j

n

ij

ijjii

n

i

n

ijji

i

jiji

n

i

n

jji

coscoslnl

coscoslr

rrrrrrrR

1

1

1 1

22

1 1

1

1 1

22

1 1

1

1

2

1 1

2

θθ

θθ

rrrrrrr

La distanza testa-coda della catena ad angoli diedri liberi risulta:

La quantità (cosθ)|j-i| diminuisce rapidamente all’ aumentare del numero di legami interposti tra il vettore e il vettore e può essere scritta come:

jrrirr

(6)

37

( ) [ ]⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −−=θ−=θ −

p

ij

sij

ij expcoslnexpcos

La quantità |j-i| rappresenta il numero di legami di una catena polimerica che separano il legame j dal legame i. Pertanto sp=-1/ln|cosθ| può essere interpretato come un numero di legami di una catena polimerica. Esso definisce (moltiplicato per l) la cosiddetta lunghezza di persistenza, ovvero la lunghezza di un segmento di catena, in corrispondenza del quale l’orientazione relativa tra due segmenti separati da |j-i|=k legami comincia a perdere correlazione.

38

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100,0

0,1

0,2

0,3

0,4

|j-i|

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=−

p

ij

sij

expcosθ

Per θ=(180°−112°)=68°,sp=1.018… La funzione cos(θ)|j-i| diventa trascurabile, gia’ quando il numero di legami che separano la generica coppia di vettori-legame i e j sia pari a 6.

(cos

θ)|j-

i|

Data l’estrema rapidità con cui tale funzione va a zero, è possibile estendere i limiti della sommatoria nell’equazione (6) all’ infinito, ottenendo la seguente espressione:

( ) ( )

θθθ

θθθ

cos1cos2cos2

cos2coscos

22

1

22

1 1

22

1

1

1 1

222

−+=+=

+≅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛++=

∑

∑∑∑ ∑ ∑∞

=

=

∞

==

−

=

−

=

nlnlnlnl

lnllnlR

k

k

n

i k

kn

i

i

k

in

k

kk

Da cui finalmente si ottiene:θθ

θθ

cos1cos1

cos1cos2 2222

−+

=−

+= nlnlnlR

Per i polimeri la cui catena principale è costituita da atomi di C legati attraverso legami semplici, θ=68°, per cui il rapporto caratteristico risulterà

2cos1cos1

≅−+

=∞ θθC

39

Si noti che nessun polimero è così flessibile. Per il polietilene, infatti C∞=7.4, e in ogni caso, (si veda la tabella a pg.32 ) >4! Questo si verifica perchè le rotazioni intorno ai legami semplici non sono libere, ma comportano impedimenti sterici significativi, che non si possono trascurare.

Di più sulla lunghezza di persistenzaAbbiamo visto che la correlazione nell’ orientazione relativa tra due vettori-legame (i e j) lungo una catena polimerica diminuisce in maniera esponenziale all’aumentare della distanza tra i due vettori, cioè all’ aumentare della differenza in valore assoluto tra i e j, in base alla relazione:

( )che possiamo riscrivere come:⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −−=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −−=θ −

pp

ij

lijl

lsijl

expexpcos

( ) ( )[ ] ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−=−=−

p

ij

sij

ij expcoslnexpcos θθ

lp

irr

jrrove il prodotto lp =-l / ln(cosθ)=-lsp

definisce la:

LUNGHEZZA DI PERSISTENZA

lp

irr

jrrLa correlazione tra l’orientazione relativa tra i due segmenti i e j diminuisce più o meno rapidamente a seconda del valore di lp.

40

20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

lp=6.95 l, (θ=30°)

lp=16.08 l, (θ=20°)

|j-i|lp=1.018 l, (θ=68°)

(cos

θ)|j-

i|

0,p →θ∞→l

100 101 102 103 104 1050.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 lp=2500 l, (θ=1.62°)

lp=6.95 l, (θ=30°)

lp=16.08 l, (θ=20°)

|j-i|lp=1.018 l, (θ=68°)

(cos

θ)|j-

i|

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ −−=θ −

p

ij

lijl

expcos

In altri termini la lunghezza di persistenza di una catena polimerica esprime la “lunghezza caratteristica” con cui la correlazione nell’ orientazione di due

legami-vettori si perde.

41

Maggiore è lp, maggiore è la rigidità della nostra catena. Valori di lp, piccoli, implicano una maggiore flessibilità della catena polimerica… Ovviamente nel caso di una catena reale, θ, l’angolo complementare dell’angolo di legame τ, non può assumere valori molto diversi da 68°; per esempio, nel caso del poliossimetilene (che vi invito a scrivere) gli angoli di legame C-O-C e O-C-O sono molto simili, e vicini a 110°, per cui θ=70° mentre nel caso del polidimetilsillossano, (SCRIVETE la formula di struttura) l’angolo di legame al Si è~110°, mentre quello all’ O è ~143° per cui θ(O-Si-O)≈70°, mentre θ(Si-O-Si) ≈ 37°. Tuttavia, in alcuni casi è utile approssimare le catene polimeriche a dei nastri più o meno rigidi, in cui i “legami” chimici hanno lunghezza l tendente a zero. In questo caso è lecito assumere che anche il valore dell’ angolo θ tende a zero. Ciò e’ utile per modellare alcuni sistemi allo scopo di generalizzare i loro comportamenti. Qui la natura “chimica” di tali sistemi entra in gioco imponendo dei vincoli… tipicamente la lunghezza della catena in massima estensione e la lunghezza di persistenza. Questo è il modello della catena WORM-LIKE che serve ad interpretare alcune proprietàfisiche e chimiche (es. solubilità in un dato solvente, viscosità della soluzione, ecc. ) e quindi MISURABILI che dipendono dalle dimensioni della macromolecola in soluzione, nel caso di macromolecole complesse e rigide come la doppia elica del DNA o il Kevlar. Questa modellazione consente di studiare in maniera semplice le relazioni tra proprietà e struttura di sistemi, la cui complessità a livello atomico, renderebbe intrattabile tale studio secondo modelli più realistici. Lo scopo è quello di trovare leggi generali di comportamento che aiutano a comprendere la natura di tali sistemi e a fare previsioni di comportamenti di sistemi simili.

42

Modello a catena worm-like o Kratky-PorodSi usa il concetto di lunghezza di persistenza, ovvero la grandezza l/-ln(cosθ), che esprime il numero di segmenti che separa il segmento i da quello j, a partire del quale diventa trascurabile la loro reciproca orientazione. E’ un caso speciale della catena a rotazioni libere, in cui θrisulta <<1, e si applica a catene rigide (ad esempio la doppia elica del DNA). In questi casi si può espandere in serie la funz. cosθ e troncare l’ espans. ai primi termini, come segue:

21cos

2θθ −≅

Ricordando che per x<<1, ln (1-x)≈-x, avremo che:

( )2

cosln2θ

−≅θ

Di conseguenza il segmento di persistenza è costituito da un numero molto elevato di legami, ovvero, sp= 1/-ln(cosθ) ≈2/θ2 e quindi la lungh. di persistenza risulta

lp= lsp≈2l/θ2. Il rapporto caratteristico di Flory per tale catena risulta quindi:

( )22

2 42

22cos1cos1

θ≅

θθ−

≅θ−θ+

=∞C

( ) ( ) 222

max2 42cos/2sin//

θθτ lnlnlCnlnlCRnlCb ==== ∞∞∞

e la corrispondente lunghezza del segmento di Kuhn

43

La lunghezza del segmento di Kuhn è due volte la lunghezza di persistenza. In entrambe le espressioni entra sempre il rapporto l/θ2 . La catena worm-like è definita al limite per l→0 e θ→0, per un valore costante di lp (=2 l/θ2) e della lunghezza Rmax(=nlcos(θ/2)≈ nl). La lunghezza testa-coda quadratica media che nel caso della catena a rotazioni libere risulta:

( ) ∑ ∑∑ ∑∑ ∑= == =

−

= =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=θ=θ=

n

i

n

j p

n

i

n

j

ijn

i

n

jij l

lij

lllR1 1

2

1 1

2

1 1

22 expcoscos

si risolve nel caso della catena worm-like trattando i e j come variabili continue… e quindi sostituendo alle sommatorie gli integrali. Si ottiene:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−=

ppp l

RlRlR max2max

2 exp122

- Caso limite 1: Rmax>> lp. In questo caso <R2>≈2Rmax lp. -LIMITE CATENA WORM-LIKE avente la max fless. consentita dal modello -- Caso limite 2: lp >> Rmax. In questo caso <R2>≈(Rmax)2 (si espande in serie il termine esponenziale exp(-x)=1-x+1/2 x2+…). -LIMITE BACCHETTA RIGIDA-La distanza testa-coda q. m. della catena worm-like varia in maniera continua tra questi due limiti, a seconda della flessibilità intrinseca del polimero (espressa dal parametro lp) e del suo grado di polimerizzazione (che entra nella modellazione tramite il parametro Rmax).

U(φ)Lunghezze di legame, l: fisseAngoli di valenza, τ: fissiAngoli di torsione φ variabili nell’intero arco da 0 a 360°. Gli stati rotazionali intorno ai legami semplici, non sono tutti equi-probabili ma soggetti a impedimenti stericitramite una funzione potenziale U(φ). Risultano tuttavia indipendenti. Differenti polimeri si distinguono attraverso una funzione potenziale U(φ) diversa.

Modello a rotazioni impedite e indipendenti (Hinderedrotation model)

44

Ovviamente per ciascun legame alcuni stati (conformazioni) sonopiù probabili di altri perché di più bassa energia. La probabilità che un certo angolo di rotazione interna assuma un certo valore è data dal fattore di Boltzmann exp[-U(φ)/RT].

45

3 minimi come nel caso dell’ etano (T, G+ e G-), ma gli stati gauchedi questa molecola corrispondono a valori dell’ energia interna piùelevati rispetto allo stato trans che corrisponde al MINIMO ASSOLUTO, a causa delle interazioni steriche repulsive e quindi sfavorevoli che si esercitano tra i due gruppi metilici, quando la molecola sia nello stato G+ o G- (ovviamente data la simmetria della molecola i due stati G+ e G- rappresentano minimi equivalenti).

46

22 nlCR ∞=

In questo caso avremo che la distanza quadratica media testa-coda, si discosta da quella della catena random attraverso la relazione:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

−+

=∞ φφ

θθ

cos1cos1

cos1cos1C *RESTA DEFINITO θ=180-τ*Ove C∞ è dato da:

φcosE il valore di è il valore medio del coseno dell’ angolo di torsione con probabilitàdeterminate da fattori di Boltzmann, exp[-U(φ)/RT].

( )( )

( )( ) φφ

φφφφ π

π

d/exp

d/expcoscos 2

0

2

0

∫∫=

RTU

RTU

Somma sulle probabilità di tutti i possibili stati

Somma su tutti i possibili valori di cosφciascuno pesato per la probabilità di comparsa di quel determinato stato