Ecuaciones termicas de estado.

La ecuacion de estado de un fluido puede ser determinada de diferentes maneras. A baja presion la

mayoria de los gases aparecen bien descritos por la ecuacion del gas ideal

Pv = RT (4.67)

donde v es el volumen molar.

• La ecuacion de Van der Waals describe aparte de las propiedades proximas al gas ideal, la transicion

de gas a liquido y la existencia del punto critico

(P +

a

v2

)(v − b) = RT (4.68)

Las constantes a y b son caracteristicas de cada sustancia, si bien pueden referenciarse a las magni-

tudes del punto critico de la forma:

a =27R2T 2c64Pc

(4.69)

b =RTc8Pc

(4.70)

• Una ecuacion de estado de particular interes es la denominada desarrollo del virial la cual expresa

el producto de la presion por el volumen molar en terminos de un desarrollo en serie de potencias

de 1v o de P .

Pv = RT (1 +B2(T )

v+B3(T )

v2+ ....) (4.71)

o bien

Pv = RT (1 +B′2(T )P +B′3(T )P2 + ....) (4.72)

Los coeficientes Bi(T ) o B′i(T ) son funciones de la temperatura especificas de cada sustancia y

pueden determinarse experimentalmente o bien a partir de modelos moleculares.

Con frecuencia estos desarrollos pueden truncarse a partir del primer orden dando lugar a ecuaciones

del tipo

Pv = RT (1 +B2(T )

v) (4.73)

Pv = RT (1 +B′2(T )P ) (4.74)

• Puede probarse que:

— Los coeficientes del virial B2(T ), B3(T ) pueden obtenerse a partir de los B′2(T ), B′

3(T ) y

viceversa. (Despejar P en el primer desarrollo y sustituir en el segundo, e igualar ambos

desarrollos)

— La ecuacion de Van der Waals puede ponerse como un caso particular de los desarrollos del

virial (Escribirla de la forma P = RTv(1− b

v)−

av2 y desarrollar el termino 1

1− bv

)

• Existen una amplia variedad de ecuaciones termicas para fluidos algunas menos usadas como las de

Berthelot, Clausius y Dietireci, y otras de uso especializado como las de Redlich Kwong, Beattie-

Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin,etc.

27

• Una goma elastica considerada como un sistema monodimensional con la elongacion L−Lo (donde

L es la longitud y Lo es la longitud en ausencia de tension), como coordenada de trabajo y la tension

como variable conjugada puede describirse en terminos de la ecuacion termica:

τ = cT

(L

Lo−

(LoL

)2)

(4.75)

un valor tipico, c = 4.86× 10−3NK−1 [Pellicer et al. J. Chem. Ed. 78 (2001) 263]

• Una interfase (superficie de separacion entre dos fases) en la cual el area es la coordenada de trabajo

y el coeficiente de tension superficial es la variable conjugada puede describirse en terminos de la

ecuacion termica de Eotvos

σ = v2/3k(Tc − T ) (4.76)

donde v es el volumen molar del fluido, Tc es la temperatura critica y k una constante caracteristica

del mismo. Para el agua k = 1.03erg/K; Tc = 374K; v = 18cm3/mol

4-8) J. P. Joule y W. Thomson (Lord Kelvin) realizaron un experimento en el que unfluido a alta presion es conducido adiabaticamente a traves de un tabique porosoa una region de mas baja presion. La variacion de energia interna del fluido puedeestablecerse como u2 − u1 = P2v2 − P1v1 o lo que es lo mismo u2 + P2v2 = u1 + P1v1donde ui, vi, Pi son la energia interna y volumen molar y la presion del gas antesy despues de atravesar dicho tabique. Esto indica que dicho proceso, conocidocomo expansion Joule-Kelvin, es un proceso que tiene lugar a entalpia (h = u+pv)constante.

Analizar como es la variacion de la temperatura con la presion en una expansionJoule Kelvin para un gas de Van der Waals.

(P +

a

v2

)(v − b) = RT (4.77)

Analizar para que estados no se produce variacion de temperatura y particula-rizar los resultados al caso del gas ideal.

Metodo: Relacionar la temperatura con la presion y la entalpia y reducir la derivadacorrespondiente a magnitudes deducibles de la ecuacion termica.

El proceso a analizar es la variacion de temperatura con la presion en un proceso a entalpiaconstante. Por tanto sera necesario poner

T = T (P, ..) (4.78)

como la segunda variable que se conoce es la entalpia que permanece constante ponemos:

T = T (P,H) (4.79)

En un proceso infinitesimal se tendra

dT =

(∂T

∂P

)

H

dP +

(∂T

∂H

)

P

dH (4.80)

que como el proceso es isoentalpico (dH = 0) se tiene

dT =

(∂T

∂P

)

H

dP (4.81)

ecuacion que debera ser integrada para analizar el comportamiento en una etapa finita.

28

Por tanto el coeficiente a analizar es(∂T∂P

)Hque trataremos de expresar en terminos de

magnitudes que puedan derivarse de la ecuacion termica y de las capacidades calorificas.

En primer lugar expresaremos esta derivada en funcion de derivadas de la entalpia:

(∂T

∂P

)

H

= −

(∂H∂P

)T(

∂H∂T

)P

(4.82)

Como T y P no son las variables naturales de la entalpia, ponemos esta de la forma

H(T, P ) = H(S(T, P ), P ) (4.83)

por lo que (∂H

∂P

)

T

=

(∂H

∂S

)

P

(∂S

∂P

)

T

+

(∂H

∂P

)

S

(4.84)

que expresamos como (∂H

∂P

)

T

= T

(∂S

∂P

)

T

+ V (4.85)

Observamos que en la derivada(∂S∂P

)T, P y T son las variables naturales de la funcion de

Gibbs, y S es una de sus derivadas primeras, por lo que(∂S

∂P

)

T

= −

(∂2G

∂P∂T

)= −

(∂2G

∂T∂P

)= −

(∂V

∂T

)

P

(4.86)

Por tanto la derivada buscada queda de la forma

(∂H

∂P

)

T

= −T

(∂V

∂T

)

P

+ V (4.87)

Por otra parte (∂H

∂T

)

P

=

(∂H

∂S

)

P

(∂S

∂T

)

P

(4.88)

que podemos poner como (∂H

∂T

)

P

= T

(∂S

∂T

)

P

(4.89)

corresponde a la capacidad calorifica a presion constante(∂H

∂T

)

P

= CP (4.90)

Asi pues el coeficiente buscado podemos escribirlo como

(∂T

∂P

)

H

= −−T

(∂V∂T

)P+ V

CP(4.91)

Para el gas de Van der Waals

(P +a

v2)(v − b) = RT (4.92)

la derivada(∂V∂T

)Pes complicada de evaluar, pero sin embargo podemos obtener

(∂V∂T

)P= 1

( ∂T∂V )Pque deducimos de la ecuacion termica como

(∂T

∂v

)

P

=1

R(−

2a

v3)(v − b) +

1

R(P +

a

v2) (4.93)

29

que como1

R(P +

a

v2) =

T

(v − b)(4.94)

queda (∂T

∂v

)

P

=1

R(−

2a

v3)(v − b) +

T

(v − b)(4.95)

por lo que

T

(∂v

∂T

)

P

− v =T

1R(−

2av3 )(v − b) +

T(v−b)

− v (4.96)

de donde (∂T

∂P

)

H

= −v

cp

(TRv2b− 2a(v − b)2

−2a(v − b)2 + TRv3

)(4.97)

Vemos por tanto que este coeficiente depende de la temperatura y del volumen molar (es decir dela densidad).

Asimismo vemos que en el caso particular de un gas ideal a = 0, b = 0,este coeficiente es nuloy por lo tanto no se produce variacion de temperatura.

La temperatura de inversion corresponde a aquella en el que el coeficiente de Joule-Kelvin(∂T∂P

)Hes nulo por lo que esta dada por la solucion de la ecuacion

TRv2b− 2a(v − b)2 = 0 (4.98)

que conduce a

Ti =2a(v − b)2

Rv2b(4.99)

como en condiciones ordinarias v >> b el termino

(v − b)2

v2≈ 1 (4.100)

y por lo tanto podemos escribir

Ti =2a

Rb

Ejercicio adicional: Estimar los valores de la temperatura de inversion para el Nitrogeno (a =0.136Pa × m6mol−2 ; b = 38.5 × 10−6m3mol−1), el Hidrogeno (a = 0.0248Pa m6mol−2; b =26.6× 10−6m3mol−1) y el Helio ( a = 0.00346Pa m6mol−2 ; b = 23.7× 10−6m3mol−1),

Joule y Thomson publicaron el experimento que lleva su nombre en 1853 en un trabajo titulado

”Sobre los efectos termicos de los fluidos en movimiento” publicado en las ”Philosophical

transactions of the Royal Society (London)” 143 (1853) 357-365 y continuaron sobre el mismo

tema en un segundo trabajo con el mismo titulo aparecido en dicha revista en 1854. Su interes

inicial estaba centrado en la determinacion de la funcion de Carnot. Esto es la funcion que

relaciona el cociente entre el trabajo realizado por un motor de Carnot y el calor absorbido

por el mismo con la diferencia de temperaturas entre las que opera.

El efecto Joule Thompson fue utilizado con fines practicos por Carl von Linde para licuar el

aire e incorporado posteriormente a los disenos de los refrigeradores comerciales.

30

4-9) Newton calculo una expresion para la velocidad del sonido interpretando quelas expansiones y compresiones que tienen lugar al paso del sonido por un gasson isotermas y por lo tanto el gas esta sujeto a la Ley de Boyle. Sin embargolos valores calculados subestimaban apreciablemente los resultados experimen-tales. Laplace reviso la expresion de Newton interpretando que las expansionesy compresiones son adiabaticas obteniendo una expresion mas acorde con losresultados experimentales.

En general la interpretacion de Laplace conduce a que la velocidad de propagaciondel sonido por un fluido puede ponerse de la forma

c2 =

(∂P

∂ρ

)

S

(4.101)

donde ρ es la densidad del fluido.

Obtener una expresion para la velocidad del sonido y comparar los resultadospara el argon y para el aire.

Metodo: Expresarla como una derivada respecto del volumen y reducir la derivada resultante aexpresiones calculables a partir de las capacidades calorificas y la ecuacion termica.

Escribimos (∂P

∂ρ

)

S

=

(∂P

∂v

)

S

(∂v

∂ρ

)

S

(4.102)

Por una parte

(∂P

∂v

)

S

= −

((∂S∂v

)P(

∂S∂P

)v

)

= −

((∂S∂T

)P

(∂T∂v

)P(

∂S∂T

)v

(∂T∂P

)v

)

(4.103)

ahora bien(∂S∂T

)P= Cp

T(∂S∂T

)v= Cv

T

y por otra parte

−

(∂T∂v

)P(

∂T∂P

)v

=

(∂P

∂v

)

T

por tanto (∂P

∂v

)

S

=CpCv

(∂P

∂v

)

T

Por otra parte como la densidad ρ = mV podemos ponerla ρ = m

vN = Mv donde v es el volumen

molar y M la masa molecular tenemos(∂v∂ρ

)

S= −M

ρ2

que podemos poner como(∂v∂ρ

)

S= −v2

M

Asi pues

c2 = −CpCv

(∂P

∂v

)

T

v2

M(4.104)

En terminos del coeficiente de compresibilidad isotermica KT = −1v2

(∂v∂P

)Ty denotando el

inidice adiabatico γ = CpCv

llegamos a

c2 = γ1

KT

v

M(4.105)

31

En el caso de un gas ideal(∂P∂v

)T= −RT

v2 con lo que

c =

√

γRT

M(4.106)

Trabajo adicional: Comparar los resultados para el argon y para el aire.

Newton publico sus resultados en la primera edicion de los Principia (Philosopiae Naturalis

Principia Mathematica) en 1687. El valor calculado por Newton fue de 295m/s (968ft/s)

que comparo con los resultados de 183m/s obtenido por Roberval, y 450m/s obtenido por

Mersenne y con sus propias medidas que oscilaban entre 280 y 330 m/s. Al tiempo de

la segunda edicion de los Principia en 1713 Halley y Flamsteed habian obtenido un valor

experimental mas preciso de 348m/s un 17% mayor que el valor calculado. Newton rehizo sus

calculos incorporando valores mas recientes de las constanes atmosfericas obteniendo 298m/se interpretando la discrepancia al hecho de que el calculo solo tiene en cuenta la velocidad

del sonido en el espacio entre las particulas de aire y no a traves de las propias particulas,

por lo que el valor experimental, segun Newton, debia ser mayor que el calculado, y a que la

presencia de otros vapores en el aire disminuyen su densidad y por tanto aumentan el valor

experimental. Ambas hipotesis quedaron descartadas cuando P. S. Laplace en 1816 (Ann.

Chim. Phys. 3,238 (1816)) incorporo el factor multiplicativo del indice adiabatico.

4-10) Las variaciones de las magnitudes termodinamicas sobre la curva de equilibriode fases pueden analizarse teniendo en cuenta que sobre dicha curva la presiones unicamente funcion de la temperatura. Analizar la variacion del calor latentecon la temperatura.

Metodo: Expresar el calor latente en terminos de la entropia y esta como funcionde la temperatura y la presion S(T,P(T)) teniendo en cuenta que P(T) representa ladependencia entre estas magnitudes sobre la curva de equilibrio.

El calor latente esta dado por

l12 = T (s(2)− s(1))

por sencillez realizamos

(d l12TdT

)

sat

=

(d(s(2) − s(1)

)

dT

)

sat

donde el subindice sat denota derivacion sobre la curva de equilibrio manteniendo la condicion desaturacion para ambas fases.

Ahora bien, sobre la curva de equilibrio s = s(T,P (T )) por lo que

(ds

dT

)

sat

=

(∂s

∂T

)

P

+

(∂s

∂P

)

T

(dP

dT

)

sat

donde(dPdT

)sat

representa la variacion de la presion con la temperatura sobre la curva de equilibrio

dada por la ecuacion de Clapeyron(dPdT

)sat

= l12T (v(2)−v(1))

pero

32

•

(∂s∂T

)P= cp

•

(∂s∂P

)T= −

(∂2G∂P∂T

)= −

(∂2G∂T∂P

)= −

(∂v∂T

)P

con lo que

(ds

dT

)

sat

=cpT−

(∂v

∂T

)

P

(dP

dT

)

sat

por lo tanto

(d l12TdT

)

sat

=c(2)p − c

(1)p

T−

((∂v(2)

∂T

)

P

−

(∂v(1)

∂T

)

P

)(dP

dT

)

sat

• En la transicion solido liquido ambos terminos(∂v(l)

∂T

)

Py(∂v(s)

∂T

)

Pson pequenos por lo que

el segundo termino puede despreciarse y tenemos

d l12TdT

=c(2)p − c

(1)p

T(4.107)

que es la denominada ecuacion de Clausius para la fusion.

• En la transicion solido-vapor o liquido-vapor podemos despreciar la dilatacion del liquido o

el solido frente a la del vapor y tener en cuenta que para un gas ideal(∂v(v)

∂T

)

P= R

P

• Teniendo ademas en cuenta que para la vaporizacion despreciando el volumen molar delliquido frente la del vapor y asumiendo comportamiento ideal para este se tiene dP

dT = Pl12RT2

llegamos a

d l12TdT

=c(2)p − c

(1)p

T−

(R

P

)Pl12RT 2

o lo que es lo mismo

dl12dT

= c(2)p − c(1)p

Ejercicio adicional:

Realizar esta derivacion considerando que el calor latente es la diferencia entre las entalpiasmolares de ambas fases l12 = h2 − h1

33