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Oxydationen mit Fluor XV’). Die Rolle des labilen Peroxyds aus Schwefelsaure bei der Darstellung von Persulfat mittels Fluor

von Fr. Piehter und Aron Goldaeh -1.

(31. 111. 30.)

1. Eiraleitung.

Bei der Einwirkung vori gasfijrmic.er,i Fluor auf LO~ungen von ? Kalium- untl _~mmonium-bisulfat, s o ~ i e : I I ~ IA ingcri T on I<aliurn- untl Ammonium-sulfat, die infolge des II 3f.m 1~’luoi~ cingtwhlepptcn iuid des sich RUS Flnor und Wasseustoff i l~dungcn bildcu(1eu Fluor- wawxstofFs 1x1 Verlauf des Versuchs s a ~ ~ ~ ~ r m c~ticn, eril tlen entspreeliendcn Persulfaten iind deli -:a1 zeii tlw Fluursulfoneiiure nocli ein s l arh osydierend wirkendes labilcs l’crouyc!. dns wh :inf Grunti seiner Iteaktioiien als Schmcfeltetroxyd, S:), otlci. S208 l)ctraclitcn3), womit seine Kilduiig am freier Schwefcl~aiire i i r i d Fluor h i tiefer Teniperatur im Einklang steht. Wir koiiliiim h o ziim Schlusa, dass

;tionw zwischen Schwefclsaurt~ +I(WV. 13iwl€at(>ii nntl E’luor [id: t inerscit, dic Bildung ron l’~~r~Ldf: i t t~n i inc l i

2 RIISO, + F, = K2S208 7 2 HF (1)

dic a m eindc~iitigsten verlauft bei der E i i , ~ irkung von Fluorgas auf i‘esteb 13isulfat4), und andrerseits die BiltlImq tlcs S(.liffefeltetrosyds. bei tler be& J\’asserstoffatonie der Scllwef c~lsiurr angcgriff(~n m eixten :

H,SO, + F, = SO, + 2 H F ( 2 )

Stellt man sich nun die Aufgabe, ( l i t . qunstigsten 13dugiingen fur die Darstellung von Persulfaten mit IIilfe von Fluor Z I I eriiiitteln, so kommt die Anwendung von trockcneni IJisulfat nic,hi i i derin die Reaktion verlauft im gepulvcrtei I Salz iiriregelni erwiirmt sicli die Masse stark und backt ziismirrim. z3ci -2nwentlnng \-on Risulfatlosungen aber ist stets mit llcr 13ildunc von Sdiwefel- tctroxyd zu reelinen, namentlich wenn dit ‘I’ernprratar t i d gelialten wird. Die Lijsung der geschilderten Aufralw rei~langt clcnige~nidsh tXic Beant~vortung folgender Fragen :

a) Untcr welchen Bedingungen rerlaiuf * (lie IZrvktiori in Riqulfa t- liimngen rrioglichst vollstandig nach Gleich im5 (1) ‘.)

l) XIV. s. Kclv. 13, 99 (1930). >) Auszug aus der handschriftlichen Diss. A. f roldicth, Base1 1930. I ) Fr. Eachtet und I<. Humpert, Helv. 9, 602 (l1)20); F). E ‘ ~ l ~ t ~ r untl I T - . Elrider-

y o e n , Helv. 110, 553 (1927); vgl. auch die hubsche Zsisamineristellung von TI . Uladtq- ytoen, Chem. U7eckblad 27, 2 (1930).

~~~~ .

4, Pi.. li’schtii. und K. H u m p / , Helv. 9, 521 ( 1926).

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b) Wie stcllt sich die Ausbeute an Persulfat, bezogen auf das ein- geleitete Fluorgas und bezogen auf die am Fluorapparat angewandte elektrische Stromstarke ?

Fur jede Ausbeutebestimmung ist grundlegend die Mcssung des in gegehener Zeit in die ZU oxydicrende Losung eingeleiteten Fluors ; wir beginncn darum mit dieser.

2. Die Bestimmung des elehtrolytiscla entzoickelten Fluors.

Grundsatzlich liaben wir wie fruher l) den Gehall des aus dem ameri- kanischen2) Fluorapparat entstromenden Gases dadureh bestinimt, dass es wahrend gernessener Zeit auf ICaliumjodidlosung einwirkte, worauf das freigemachte Jod niit Natriuinthiosulfatlisung titriert wurtlc. Man kaiin indes scliori durch den Geruch feststellen, dass trotz feinster Verteilung der aus dem engen Platiniohr austretenden Gashlasclien durch einen rasch laufenden Platinriihrer stets etwas unverbrauchtes E'luor entwcicht. Namcntlich liei Gelegenheit der Untei~suclinng cfer Oxydatiori von %inn(IT)salzen3) erkannten wir, dass die rnit neutralcr I(aliurnjotiitl1bsrng brstiinmte Fluorlioi3zentratioi~ stets zu nietlrig aus- fallt . Eiiie Verbesserung hringt die Anwendung alkaliwher Kalium- jodidlosungen (150-200 g Kaliurrijodid und 30 g Kaliumhytlrosyd irn Liter, entsprechend 0,9- bis 1,2-n. ICJ und 0,89-n. KOH). Dabei ergab sich, dass die Stromausbeute an Fluor in unserem Apparat bei einer Stromstarke r o n 2-3 Amp. mit ea. 6096 relatjv am hoclisten liegt ').

Tabelle I. Versuchsdauer durchweg 5 Ninuten

_ _ _ _ _ ~ ~~~

I I I 0,1933 , 1,96

Eine unvollkommene Jodabscheidung ergibt eine zu niedrige Fluormenge und lasst darum die auf das Fluor bezogenen Ausbeuteii an Oxydationsprodukten zu gunstig erscheinen.

1) F r . Fichter und Ernst Blunner, Helv. 12, 307, 374 (1929). z, Helv. 9, 460 (1926). 3) Siehe spatere Mitteilung. 4) F. Meyer und W. Sandow bestimmten das Fluor gravimetrisch als SiF, nnd

fanden bis zu 77,7% Stromausbeute.

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3. Die Abhangigkeit der Bildung des Schwefeltetroxyds und des Kalium- persulfats won der Temperatur der Liisung und won der Zeitdauer der

Einwirkung.

Die Einwirkung des Fluors erfolgte im Platintiegel, oder auch im paraffinierten oder blanken Glasgefass, das durch ein Bad auf tler gewiinschten Temperatur gehalten wurde, wahrend ein rasch laufender Platinruhrer fur feine Zerteilung der Fluorblasen sorgt.

E i n e wichtige Bedingung wurde moglichst konstant und moglichst gunstig bei allen Versuchen gewahlt, namlich die K o n z e n t r a t i o n , indem eine bei Zimmertemperatur gesattigte Losung von Kalium- bisulfat zur Anwendung kam, und zwar jeweils 60 cm3.

Sie war in Beziehung auf Sulfation 3 , l l - bis 3,22-molar, in Be- ziehung auf Wasserstoffion 3,36- bis 3,46-normal, enthielt also etwas mehr Schwefelsaure als der Formel KHSO, entspricht.

Liisung I (Vers. 1-22): 5 cms Liisung gaben 3,7595 g BaSO,, entsprechend 309,4 g SO,” im Lit. = 3,22-mol. 5 cms Liisung verbrauchten 17,30 oms n.NaOH = 3,46-n.

Liisung I1 (Vers. 28-39): 5 cms h u n g gaben 3,6311 g BaSO,, entsprechend 298,84 g SO,” im Lit. = 3,lI-mol. 5 om3 Liisung verbrauchten 16,s cms n. NaOH = 3,36-n.

Lag die Versuchstemperatur hoher als Zimmertemperatur, SO

wurde festes Kaliumbisulfat zugegeben, um die Sattigung aufrecht zii erhalten.

Vor jedem Fluorierungsversuch wurde die Konzentration des Fluor- gases frisch bestimmt, denn der Fluorapparat liefert nicht immer die- selbe Ausbeute bei gegebener Stromstarke, sondern diese schwankt namentlich bei Erneuerung der Schmelze.

Zur Bestimmung des Oxydationseffektes wurde die fertig f lu- orjerte Bisulfatlosung auf ein bestimmtes Volumen aufgefullt und dann halbiert. Die erste Halfte wurde sofort mit einer abgemessenen Menge titrierter Eisen(I1)sulfatlosung versetzt und nach etwa 20 Minuten niit Kaliumpermanganat das nicht verbrauchte Eisen(I1)sulfat zuruck- titriert. Der so gefundene Oxydationswert wird als Summe von Schwe- feltretroxyd + Kaliumpersulfat betrachtet.

Die zweite Halfte der Losung wurde nach 24 Stunden, wonach das Schwefeltetroxyd unter Ozonentwicklung zerfallen ist, mit Eisen- (1I)sulfat versetzt und nach 20 Minuten Stehen mit Kaliumperman- ganat zurucktitriert ; der so ermittelte, kleinere Oxydationswert ent- spricht dem Persulfat allein und ist fur die oben geschilderte Aufgabe der wichtigste.

Aus dem umfangreichen, so gesammelten Zahlenmaterial seien folgende charakteristische Versuche herausgegriffen, wobei jeweils die erste Kolonne die Versuchsnummer, die zweite die Versuchsdauer, die dritte die Temperatur, die vierte die eingeleitete Fluormenge in

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em3 0,l-n. Thiosulfat, die funfte den Gesanitoxydatiunseffekt in em3 0,l-n. Eisen(II)sulfatlBsung, die sechste die Rusbeute bezogen auf das eingeleitete Fluor, die siebente das nacli 24 Stuntlen bestimmte Per- sulfat in em3 0,l-n. Eisen(II)sulfatlosung, die acllte die Persulfataus- beute bezogen auf das eingeleitete Fluor und die neunte endlich den Anteil des I'crsulfats am Gesamtoxydationseffekt enthalt.

Tabelle 11.

~

6 15 17

19 23 24 26 27 28

18

_ _ ~

10 30 30

' 30 30 30 30 30 30

I 30

3 Temp. Grad

C.

gewiihnl. 0 0

35-36' 40O 42O 40 ' 40O 40O

38-40' 53-550

~~~ ~

~~ -

4

F2 cm3

49,25 156,63 166,ll 179,43 212,88 221,76 224,73 239,97 241,59 227,97

~~ - ~~

5 Gesamt- oxydat .- wert cm3

34,6 39,O 60,O 63,64 83,36

114,6 96,O 99,o 92,4 84,4

~~ -~

7

K*S,O, cm3

1,98 3,12

57,24 57,36 70,20 88,04 80,76 79,96 79,96 81,56

~~ ~

- n

Aus- beute

~~ -~

4% 1,9% 3496

33% 3996 35% 330/, 3376 35%

32%

Bci niedriger Temperatur und kurzer Versuchsdauer ist hauptsach- lich Reaktion (2) nachweisbar, wir finden im Versuch 6 66% der Oxy- dationskraft des Fluors in Form ?on SO, wieder. Bei hoherer Tem- peratur und lkngerer Versuchsdauer tritt (2) mehr und mehr zixruck und macht in1 Versuch 17 5%, im Versuch 28 nur 4% der nachgcwic- senen Oxyclationskraft aus. Eine Temperatur um 40° ist am vorteil- haftestcn fur Reaktion (1).

Aus den Versuchen 17, 18, 19, 23, 24, 26, 27 und 28 ist ersichtlich, class im gunstigsten Fall sich beinahe zwei Funftel des Fluors in Persulfat umwandcln lassen. Da die Ausbeute an Pluor auf die Strommenge am Huorapparat bezogen, ca. 60% betragt, so ist die Pcrsulfatausbeute, bezogen auf jene Strommenge, bei unserer Versuchsanordnung auf etwa 24% zu treiben.

Damit sincl die Fragen a) und b) der Einleitung beantwortet.

4 . Die Bildung von Persulfat durch Schwefeltetroxyd. Die beiden oben aufgestellten Gleichungen scheinen zunachst un-

abhangig von cinander zu verlaufen, und zwar ist bei gleicher Zusammen- setzung und gleicl-ier Konzentration der Kaliumbisulfatlosung in erster Linie die T e m p e r a t u r massgebend. Eiskuhlung begunstigt die Bildung von Schwefeltetroxyd nach (a), Temperaturen von ctwa 40° die Bildung von Persulfat nach (1).

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Die Versuchsdauer ist aber ebenfalls von grosser Wichtigkeit, da Schwefeltetroxyd ausserordentlich unbestandig ist und im Verlauf jedes langeren Versuchs, auch bei tiefer Temperatur, zerfallt.

Nehmen wir als Zeit konstant 30 Minuten und tragen die Aus- beuten am gesamten aktiven Sauerstoff, an Persulfat uiid an Schwefel- tetroxyd, als Funktion der Temperatur auf, so lasst sich unter Benutzung der Versuche 15, 23 und 28 folgendes Bild (Fig. 1) entwerfen, wobei wir nicht versiiumen mochten, darauf hinzuweisen, class die Fluorierungs- versuche vielen Zufalligkeiten unterworfen sintl und dass man aus anderen Versuchen etwas anclere Kurven erh8lt ; der Gesamtveilauf durfte aber durch Fig. 1 richtig zum Ausdruck kommen.

Fig. 1.

Die Figur zeigt , wie init steigentler Temperatur das Schwefel- tetroxyd abnimmt, wahrend die Gesamtausbeute an aktivem Sauei- stoff uiid das Persulfat bis zu 40° hinauf zunehmen.

Drei Versuche von 60 Minuten Dauer, Xr. 37, 38 und 39, die in obiger Tabelle nicht aufgenomrnen sind, ergaben die rechts unten liegende Kurvenschar, die . bei jnsgesamt niedrigerer Ausbeute einen ahnlichen Verlauf aufweist .

In etwas anderer Weise kommt der Einfluss der Zeit zum Aus- druck, wenn die Ausbeutekurven f i i r jede Temperatur als Funktion der Zeit aufgetragen werden (Fig. 2).

Es ergibt sich schlagend die Unbestandigkeit des Schwefeltetro- xydes, das mit steigender Versuchsdauer immer mehr zuruckgeht , wiihrend die Persulfatausbeute bei niederer Temperatur mit der Ver- suchsdauer wachst, bei 3 5 O aber zwar an sich gunstiger ist, jedoch mit der Versuchsdauer fallt. Bei 50° entsteht wieder weniger Persul- fat als bei 35O.

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9 u s diesen megen der Launen des Fluorapparats und der Unvoll- kommenheit der analytischen Methoden noch mangelhaftcn Bildern scheint hervorzugehen, dass die Reaktionen (1.) und (2) doch nicht unahhilngig von einander verlaufen. Ohne die direkte Persulfatbildungl) nach (1) in Abredc stellen zu wollen, lasst sich durch folgcnde Arbeits- hypothese ein Zusammenhang in der Entsteliung der beiden Stolfe herstellen.

\

\

' SO, ?;n inrer t emp .

I I I

C t o 2 0 30 40 so 60

Fig. 3.

Das erste Produkt ist stets Schwefeltetroxyd. Rei seiner grossen Cnbestdndigkeit ist niedrige Temperatur erforderlich, urn es in irgend erheblicl-ier Konzentration darzustellen. Trifft Schwefeltetroxyd in der Ldsung aid Kaliumbisulfat, das ja in grossem Uberschuss vorhanden ist2), so osydjert es dieses Salz zum Persulfat, nach

2 KHSO, + SO, = K,S,08 + H,SO, (3)

Steigende Temperatur ist dicser Reaktion an sich giinstig, aber Erwarmung wirkt nur soweit vorteilhaft, als nicht die zunehnlende Zer setzlichkeit das Schwefeltetroxyd radch zum Verschwinden bringt, was im Ausbeutemaximum der Fig. 1 ebenso deutlich zum Ausdruck kommt. wie in der Lage der drei Persulfat-Kurven in Fig. 2.

Eine fruher3) veroffentlichte Tabelle uber die Ausbeute an Schwcfel- tetroxyd und an Persulfat ha t in voller Ubereinstimmung mit obiger

1) Sie ist bei Anwendung yon festem Kaliumbisulfat die einzig mogliche Reaktion. 2) Auch bei 60 Minuten Fluorierzeit war in den besten Versuchen kaum 376 des

d, Helv. 9, 610 (1926), Tab. 11. vorhandenen Kaliumbisulfats oxydiert.

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I3ypothese gtbzrigt,, dass beim Stehen einl>r 30 ; \ h i i t en hag- bei 0’ fluorierten Aminoniumbisulfatlosung das Scliudel tet roxytl a l ln i~hl ic l~ abiiirnmt, wdhrcnd dafur die Persulfatmerryc wxc.hst, alkrtliiigs langc nicht in di:mielben Verhaltnis, so dass dit c:esamt :iusl)eute an aktivem Sauerstoff bcirii Stclien stets zuriickgelit.

5 . I’otentialmessungen an Xchuw, pltpf).o.1‘2ldldsunyPn.

gcatlc OxylstionskraIt dc; Sehwefeltc.tros!.tls dureh Zahlen zu be1egoi-r. Irabcii wii eiriige 1’otciiti:rl- medsungen 1m.h bekannten Methodenl) tl1ir.c hgefiihrt. un(1 dab gleic.hsweise tlas Oxgdationspotential eiiici r i i i t (>:I. 3-11. Pvhwef angesauer ten I’ersnlfatlosung, einer nach Et’. II. 17u//anc.e2) Iicrgestelltcn Losling v3r i Sulfomonopersaure und eiiiei fi*isc*h Linter Eis-I<oclisa17- Klihlung fluoricrteii ca. 3-11. Schwefelsku: ( 3 an einer I)lanken I’laliii- elektrode gemcisen. Die drei Losungen v, a1 en auf cieriselhen Gehalt an aktivem Sauerstoff eiiigestellt wordrn iiitlcrri hie uniiiitte1l)ar vor der Potentiahessung jodometrisch tit1it.i t wurdeii ; ai hielten alle drei Losungen ahnliche Konzentrat Lont’ii au freicr Schwefelsiur (1.

umkehrbaren Oxydationsvorgangen, dass ( , im iil1,nemeinen lieh ist, konitnnte und reproduzierbare 1’01 et Ltialv mit dcrartigen Ox>-- dationsmitteln zu erhalten3). Fur den besoiitleren li’all dcr I’e saure liegm Vcrsuche zur Potentialniessimg vor x on C. Fredenhagen4) , yon J . Scobai5) (im Laboratorium von li. Iluther. ausqefulirt) lint1 \rot1

F. J . Brzslee6), die alle zum Ergebiiis koiriincn. class es helir sc~hwc~n halt, mit Ejauren I’ersulfatlosungen konstnnt 1 1 I’ot ciitialwertr zu clr.halten, und dass die ]{’rage offen bleibt, ob die P,.r.icli\.vc.i’elshure uder (lie Bc- ladurig der Elcktrode mit Sauerstoffbla I N I tlas Potential bcstimnit.

Unse1.e llessungen erheben auch nic tit dcii Arispruclh, absolute oder eiiiwantlfrei v o ~ i den unzersetzteri Ox yc~atiunirnitteln selbst stam- meiide Werte zu liefern. Wir wolltcn nur ( 1 iircli cinen Verglcich prufen, ob sich die Oxydationskraft bei gleicheni jodometriichcni TYirkungs- wert abstuft. Folgendes ist das Ergcbnis ciiicr 33essung von drei Lo- sungen, ?on dcnen je 5 em3 8,63 em3 0.1 -11. Natriiimtliios~xlfat ent- sprachen, ditl also in bezug auf den Gelialt nrr ahtivern Sauerstoff 0,173-n. warcm:

Von I j c ~ i i Wunsch geleitet, die uber

Man weihs durch viele Erfahrungen a ii t len .\.erscBhieder

I) Vgl Eiicli IVulZer, Elektrochem. Praktikum. 4. Aufl. (1924), S. 75. 2, J. 13oc. chem. Ind. 45, T. 66 (1926). 3, Vgl F. Forster, Elektrochemie wassriger Lo-ungcn, 3. Aufl. (1922), S. 222. 4, Z. imorg. Ch. 29, 448 (1902). 5, Z. El. Ch. 9, 886 (1903); es wurdc mit Mischungen von Persulfat und teilweise

recht starker Schwefelsaure gearbeitet, so dass der Vt%rdizcht auf gleichzeitiges Vorliegen von Sulfomonopersaure nicht abzuweisen ist.

6 , Jahrb. d. Elektrochemie I I , 397 (1906).

- 385 - Tabelle 111.

Oxydations- Iionz. der ~

mittel ’ H,SO, , Temp. E g Volt 1

Auch diese Potentialmessungen lassen es demnach als durchaus moglich erscheinen, dass Schwefeltetroxyd aus Bisulfat Persulfat erzeugt .

Basel, Anstalt fur Anorganische Chemie, MSirz 1930.

Photobromuration des composes organiques a double liaison ethylenique

par A. Berthoud. (1. IV. YO.)

D’aprBs les rnesures que nous avons faites avec J . Bkmneck 3) ,

la vitesse de la photobromuration de l’acide cinnamique ou du stilbkne est exprimhe, quand l’absorption de la lumikre est faible, par 1’6galitP suivante oil A Br, repr6sente le compose dibromi: yui prend naissance :

d[ABr,] : d t = kIo1”[Br,j3’2

Pour expliquer ces rPsultats, nous avons admis la formation d’un composi. intermediaire monobrome A Br et le processus represent6 par leh 6cluations suivantes :

a)

1. Br, + Iiv -- 2 Br 2. d + Br -f. ARr 3. ARr + Br, - ARr,!+Er 4. 2 A B r - X ,

I

ou X d6signe le produit de la reaction entre deus molecules ABr. Les reactions 2 et 3 forment uxie chainc, ce qui explique le reiidemeiit quan- tique relativement Plev6.

Ghosh et Pu~kuyas tha~) qui ont etudii! la photobroxnuratiori de l’acitk einnamique, ont admis un autre processus, d’aprks leyuel il 3- aurait formation intermkdiaire de molPcules Br, et qui est represent6 pa r les Pquations :

1) Elektrode mit ozonisiertem Sauerstoff in Blaschen bedeckt. 2 ) Scobai fand in einem Brei von festem Natriumpersulfat und H,SO, f 1,785

Volt, und mit Sulfomonopersaure von nicht gemessener Konzentration + 1,45 bis 1,46 Volt.

) J. chim. phys. 24, 213 (1927); Helv. 10, 289 (1927). *) J. Ind. chem. SOC. 2, 2G1 (1926); 4, 409 (1927).

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