Oxydationen mit Fluor XIX. Über die Einwirkung von Fluor auf wässrige Lösungen von Ammoniak und von Ammoniumcarbonat

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<ul><li><p>- 1511 - </p><p>Oxydationen mit Fluor XIX'). Uber die Einwirkung von Fluor auf wlissrige Losungen </p><p>von Ammoniak und von Ammoniumcarbonat von Fr. Fichter und A. Goldach. </p><p>(25. X. 32.) </p><p>1. D a s Problem. Dnie seit etwa zehn Jahren hier ausgefiihrten Untersuchungen </p><p>uber die Einwirkung von Fluorgas auf die wiissrigen Losungen ver- schiedener Stoffe haben ergeben, dass mit dem genannten Reagens sehr weitgehende Oxydationseffekte erzielt werden konnen, iihnlich den bisher nur durch elektrochemische Oxydation an Platinanoden erreichten Wirkungen, wie Bildung von Persulfaten und Perphos- phaten, von Kobalt(III)sulfat, Silber-peroxyd-nitrat, von Schwefel- tetroxyd aus Schwefelsiiure, von Athan aus Acetat usw. Dies ver- anlasste uns zu Versuchen uber die Oxydation von wsssrigem Am- moniak mit Fluor. </p><p>0. Rufj hat bei seinen schonen Arbeiten uber die Gewinnung von Stickstoff -fluorid,) durch Elektrolyse von Mischungen aus Ammoniumfliiorid und wasserfreier Flussiiure betont, dsss die erste Bedingling f i i r das Gelingen des Versuchs das moglichste Fernhalten von Wasser ist. Bei Gegenwart von Wasser erhglt man an der Anode an Stelle der Stickstoff-fluoride Stickstoffoxyde (N,O, NO, N,O,). Hier finden wir also bereits eine Angabe uber die Oxydation von Ammoniak bei Anwesenheit von Wasser durch Fluor. </p><p>Andrerseits haben H. v. Wartenberg und Gertrud Elinkott3) bei der Einwirkung von Ssuerstoff-fluorid auf Ammoniak die Bildung von Sslpetersiiure festgestellt ; das Sauerstoff-fluorid diirfte in wgssriger Lesung dem Fluor iihnlich wirken. </p><p>Bei der gossen Ahnlichkeit der Oxydation von wassrigen Losun- gen durch Fluor mit der anodischen Oxydation erwarteten wir beim Fluorieren von Ammoniak und Ammoniumcmbonat die Bildung von Hyponitrose, bzw. von Stickoxydul neben Nitrit und Nitrat und Stickstoff, wie sie G. OesterheZd4) aus smmoniakhaltigem Am- moniumcarbonat an der Platinanode erhalten und in ihrer Abhgngig- keit von verschiedenen Versuchsbedingungen untersucht hat. Diese Erwartungen sind teilweise erfullt, teilweise sogar iibertrofPen worden. </p><p>l) XVIII, vgl. Help. 14, 862 (1931). 2, Z. anorg. Ch. 198, 32 (1931). </p><p>4, Z. anorg. Ch. 86, 105-142 (1914). Z. anorg. Ch. 193, 413 (1930). </p></li><li><p>- 1512 - </p><p>Sowohl fiir die Gchaltsbestimmung dcs Fluorstroms als fiir die Einwirkung von Fluor auf Ammoniumcarbonat und auf Ammoniak haben wir eine Verbesserung an der friiheren Apparatur angebracht. Auch wenn man das Fluorgas in kleinen Blhchcn in die whsrigen Losungen eintreten I b s t und es durch einen raschlaufendcn Riihrer') (4000 Touren/Minute) sofort an der Miindung fein verteilt, so entweicht immer noch unverbrauchtes, am Geruch ohne weiteres kenntliches Gas. </p><p>Wir brachten darum am Platineinleitungsrohr drci nach unten flach gewolbte Bakelitschalen in ca. 5 mm Entfernung voneinander an, rnit gegen oben zunehmendcn Durchniessern (25, 30, 40 mm). Alle drei Schalen sind mit feinen Lochern versehen; das Fluor sammelt sich zun&amp;ohst unter der untersten, bis die Blase eine gewissc Crosse erreicht hat, steigt d a m durch die Bohrungen in das nachste Stockwerk usf. Das Gas bleibt so Iiingere Zeit in Beriihrung rnit der zu oxydierenden Losung und es entweicht kaum mehr unverbrauchtes Fluor. </p><p>Da alle Versuche in alkalischer LGsung9) durchgefuhrt wurden (d. h. in ammoniaka- lischer fur die eigentlichm Versuche, in kaliumhydroxydhaltiger f iir die Gehaltsbestim- mung3), so 'kamen einfache Glasgefiisse zur Anwendung. </p><p>3. Qualitative Erkennung der Oxydationsprodz&amp;e. Reim Fluorieren von Ammoniumcarbonatlosungen fanden wir </p><p>als gelos te Produkte Hydrazin, Ammoniumnitrit und Ammonium- nitrat, als gasformige Produkte Stickoxydul, Stickstoff und Sauerstoff. </p><p>Das Fluorieren von Ammoniaklosungen liefert rnit Ausnahme von Ammoniumnitrat dieselben Produkte, doch sind die Versuche dadurch erschwert, dass je nach der Konzentration der Ammoniak- losung, je nach der StBrke des Fluorstroms und je nach der Tem- peratur Feuererscheinungen und Explosionen auftreten. </p><p>Das interessanteste Produkt ist zweifellos das Hydrazin ; eein Nachweis sei darum etwas nBher geschildert. Das erste, was an den fluorierten Losungen aufallt, ist ihre Reduktionskraft gegeniiber Losungen von Quecksilber( 1I)salzen und Silbersalzen, sowie gegen- iiber Gehling'scher Losung., Diese Reduktionen konnten an sich auch durch Hydroxylamin bewirkt sein ; gerade Hydroxylamin ist ala erstes Oxydationsprodukt des Ammoniaks Busserst wahrscheinlich, ja 8s ist in der Oesterheld'schen Arbeit direkt postuliert worden. Allein das fragliche Reduktionsmittel reduzierte auch saure Tetra-chloro- auristiurelosungen s of o r t , was nach GmeZin-lirnut-~~iedheim4) und nach unsern eigenen Beobachtungen fur Hydrezin im Gegensatz zum Hydroxylamin kennzeichnend ist. </p><p>Eine vollig eindeutige Reaktion des Hydrazins ist die Bildung von Benzalazin mit Benzaldehyd; wir haben diese dnrum sowohl zum qualitativen Nachweis als zur quantita- </p><p>l) Helv. 13, 716 (1930). *) die bei liingerer Beriihrung den Bakelit etwas angreift. </p><p>Helv. 13, 714 (1930). *) Hdb. I, I , 196 (1907); das bekannte Lehrbuch von I</p></li><li><p>- 1313 -- tiven Bestimmung herangezogenl). Das bei den verschiedenen Versuchen angesammelte Benzalazin wurde aus Alkohol umkrystsllisiert (gelbliche Krystalle) und schmolz bei 93-94O; Czcrtircs und Jay*) geben 93O an. </p><p>4,390 mg Subst. gaben 13,035 mg CO, und 2,235 mg H,O 4,785 mg Subst. gaben 14,200 mg CO, und 2,425 mg H,O 4,670 mg Subst. gaben 0,5815 cm3 N, (Go, 708 mm) 4,740 mg Subst. gaben 0,5880 cm3 N2 (16O, 708 mm) </p><p>C14H&amp;, Ber. C 80,73 H 5,80 N 13,46% Gef. ,, 80,98; 80,94 ,, 5,69; 5,67 ,, 13,75; 13,65o/b </p><p>4. Anal ytische Trennmgen and Bestirnrnungen. Wir beschriinken die Besprechung zuniichst auf die Bestimmung der in Losung </p><p>vorhandenen Bestandteile Hydrazin, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, neben iiber- schiissigem Ammoniumcarbonat oder Ammoniak. An sich ware das Hydrazin nach dem Verjagen des Ammoniaks im Vakuum in Gegenwart von Kaliumhydroxyd gasvolumetrisch durch die Oxydation rnit Mercurioxyd bestimmbar. Doch spricht gegen die Methode der ubelstand, dass das Vertreiben des freien oder des durch die Kalilauge aus den Ammo- niumsalzen freigemachten Ammoniaks liingeres Erwiirmen der Lbung erfordert, wobei die Gefahr der Zemetzung wenigstens eines Teils des Hydrazina nicht zu umgehen ist. Ohne Vertreiben des Ammoniaks aber gibe die gasvolumetrische Stickstoffbestimmung unbrauchbare Werte. </p><p>In saurer Losung ist die Bestimmung von Hydrazin mit Hilfe aller moglichen Oxy- dationsmittel bequem durchfiihrbar. Aber an eine derartige Methode war nicht zu denken, weil die freigemachte salpetrige SSiure rnit Hydrazin reagiert, und zwar in einer von der Wasserstoffionenkonzentration abhiingigen Weise, wie F. Sommer und H. Pinlcas3) gezeigt haben. Das von F. Sommer4) vorgeschlagene quantitative Verfahren zur Bestim- mung von Hydrazin neben Nitrit durch jodometrische Titration in bicarbonathaltiger Lasung kitm fur una nicht in Betracht, da Ammoniak ebenfalls mit Jod reagiert. </p><p>So sind wir schliesslich dazu iibergegangen, das Hydrazin in Form von Benzalazin iu fassen und zu wggen. Zu der in einem Erlenmeyer-Kolben befindlichen Mischung von Ammoniak bzw. Ammoniumcarbonat, Hydrazin, Ammoniumnitrit und gegebenenfdls Ammoniumnitrat werden ein paar Tropfen Benzaldehyd gegeben; ein Oberschuss ist zu vermeiden wegen der Gefahr der Auflosung von Benzalazin. Man schiittelt darauf eine Stunde lang auf der Maschine, amm melt das ausfallende gelbliche Benzalazin auf einem Glasfiltertiegel, wiischt es 3 4 ma1 rnit Wasser, trocknet bei 80-85O und wagt. In den ammoniakhaltigen Llisungen konnte sich aus dem Benzaldehyd auch Hydrobenzamid C2$T.,&amp; Smp. l l O o , bilden, doch entsteht dieses Produkt nur langsam und stort darum nicht. In der Tat besitzt das erhaltene Benzalazin jedesmal sofort den richtigen Smp. 93-94O schon direkt nach der Fallnng. </p><p>Kontrollversuche mit eingewogenen Mengen von Hydrazinsulfat zeigten, dass in einem Volumen von 3 0 0 4 0 0 om3 0,02--0,04 g Hydrazin rnit Fehlbetragen bis zu etwa 4% bestimmt werden konnen, vorausgesetzt, dam die Losung vor der Fiillung durch verdiinnung auf eine Ammoniak-Konzentration von etwa 0,l-n. gebracht wurde. Der UnvoUkommenheit der FSillung, die auf der ungeniigenden Schwerloslichkeit des Benz- alazins beruht, stehen als Vorteile die absolute Eindeutigkeit der Reaktion und die AUS- ftihrbarkeit fast unmittelbar nach der Fluorierung gegeniiber. In neutraler und saurer Losung sind die Fehler vie1 grosser und steigen bis iiber 40%. Auf aIle Fglle gibt die Methode vergleichbare Werte und erlaubt uns, den Einfluse der Versuchsbedingungen auf die Hydrazinbildung zu priifen. </p><p>l) Vgl. G. Bredig und A. Koenig, Naturwiss. 16, 493 (1928). 2, J. pr. [2] 39, 44 (1889). 3, B. 49, 259 (1916); vgl. E. Oliveri-Manduld, G. 51, 11, 201 (1922). </p><p>2. anorg. Ch. 83, 119 (1913). </p></li><li><p>1514 - - </p><p>Zur Bestimmung von Nitrit und Piitrat verfuhren wir folgendermassen. Nach Beendigung der Fluorierung wurde die Losung auf 150 cm3 aufgefiillt und in drei gleiche Teile geteilt, deren erster nach geeigneter Verdiinnung zur Bestimmung von Hydrazin diente. </p><p>I m zwciten Teil der Losung wurde das Hydrazin durch Zusatz von Jod und Natrium- bicarbonat zerstort, dann das Ammoniak durch Eindampfen in alkalischer Liisung ver- trieben und im Riickstand die Summe von Nitrat plus Nitrit nach Devarda bestimmt. </p><p>Die dritte Portion endlich wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, wobei Kohlendioxyd und Ammoniak aus dem Ammoniumcarbonat, und Stickstoff aus dem Ammoniumnitrit entweichen. Hierauf wird noch 45 Minuten lang auf 1100 erhitzt, zur volligen Zersetzung des Ammoniumnitrits, und endlich der Riickstand i n Wasser gelost und dm Hydrazin mit Jod und Natriumbicarbonat oxydiert. Zum Schluss ist noch das dem Ammoniumnitrat entsprechende Ammoniak durch Eindampfen der alka- lisch gemachten Losung im Vakuum zu vcrtreiben, und im Ruckstand kann dann das Kitrat allein nach Devnrda bestimmt werden. Das Nitrit ergibt sich aus der Differenz zwischen der zweiten und dritten Analyse. </p><p>Beim Zersetzen des Ammoniumnitrits auf dem Wnsserbad und durch Erhitzen auf 1100 geht etwas Ammoniumnitrat verloren. Aber in 4 Stunden macht dies erst etwas mehr als lo/, aus, wiihrend wir nur 45 Minuten lang erhitzten. </p><p>Es muss iiberhaupt betont werden, dass unsere Ausbeutezahlen keinen Anspruch auf grosse Priizision erheben. Es kam urn in erster Linie auf vergleichbare Werte und auf qualitative Sicherheit an, weil gerade die Bildung von Hydrazin eine tfberrtlschung war. </p><p>5. Bestimmung der gelosten Produkte der Pluorierung von Awbmonizcm- </p><p>Die bei Zimmertemperstur (18O) gesattigte Ammoniumcarbonat- carbonatlosung. </p><p>losung wies folgende Zusammensetzung suf : 5 om3 enthalten 0,5309 g CO, und 0,2225 g NH,, ein Litcr dcmnach 106,18 g CO, </p><p>und 44,5g NH,, oder die Lasung ist 4,82-n. en CO, und 2,01-n. an NH;; sie entspricht also angeniihert der Formel NH,HCO,, bei der zwei Val CO, auf cin Val NH; kommen; das gefundcne Verhiiltnis ist 2 :1,08. </p><p>Die Sattigung der Losung wurde wahrend des Fluorierens durch gelegentliche Zugabe von festem Ammoniumcarbonztt moglichst aufrech terhalten. </p><p>Bei diesen Versuchen konnten die verschiedenen Faktoren nicht in weiten Grenzen geandert werden, denn bei Temperaturen unter 3 O nimmt die Loslichkeit des Ammoniumcarbonats zu stark ab, und bei uber 35O beginnt soin Zerfztll unter Abgabe von Kohlendioxyd merklich zu storen. </p><p>In Tabelle I sind zwolf Versuche zusammengestellt in drei Grup- pen, bei den Temperaturen 30, 18O und 35O und mit den Versuchs- zeiten von M Stunde, 1 Stunde, 3 Stunden und 5 Stunden. Wir geben die Fluormenge in em3 0.1-n. Thiosulfat, das NO,, das NO, und das N,H, in mg. </p><p>I n diesen Zahlen stecken die k u f i g auftretenden Unregelmiissigkeiten, die bei Versuchen mit Fluor stets zu beobachten sind, wegen der Inkonstanz des Gasstroms und wegen lokaler Erwarmung an der Miindung des Einleitungsrohrs, die infolge der Unbestiindigkeit des Ammoniumnitrits und des Hydrazins zu Verlusten fiihrt. Selbst- verstindlich kommt auch die Unvollkommenheit der Analysenmethode zum Ausdruck. -4llein man kann doch aus der Tabelle wichtige Schliisse ziehen. </p></li><li><p>- 1515 - Tabelle I. </p><p>30' lh 3h 5h </p><p>30' 1 h 3h 5h </p><p>Vers.- Nr . </p><p>1 2 3 4 </p><p>5 6 7 a 9 10 11 12 </p><p>___ __ </p><p>- </p><p>- </p><p>- </p><p>3O 3 O 3O 3O </p><p>18O 18O 18O lao </p><p>-- </p><p>30' 1 h 3 h 5h </p><p>35O 35O 35O 35O </p><p>Fluor </p><p>_- ___ 221,34 442,68 1370,88 2142 </p><p>214,2 446,88 1413,72 2213,4 </p><p>236,28 47236 1370,88 2248,8 </p><p>NO,' mg </p><p>- _ _ - </p><p>30,l 53,9 111,6 250,l </p><p>24,l 40,9 187,8 331,O </p><p>33,4 213,9 225,O 297,6 </p><p>- NO,, mg </p><p>2,4 </p><p>17,9 14,2 </p><p>9,6 595 49,6 57,5 </p><p>0,g 22,o 42,7 41,4 </p><p>__ -_ </p><p>4,1 </p><p>- </p><p>- </p><p>- </p><p>48 10,5 19,2 27,3 </p><p>12,9 26,7 942 162,9 </p><p>- </p><p>- </p><p>Ausbeute bezogen auf Fluor in yo </p><p>NO,' I_ __ </p><p>17,5 15,7 10,4 15,l </p><p>14,5 12,l 17,l 19,3 </p><p>18,2 58,4 21,2 17,l </p><p>- </p><p>- </p><p>- Die Ausbeute an Nitrat wlichst mit der Zeit, jedoch nicht pro- </p><p>portional derselben. Beim Nitrit ist die Ausbeute nach fiinf Stunden gleich oder kleiner ails nach 3 Stunden. Beim Hydrazin hinwiederum nimmt sie wenigstens bei 3s3 regelmassig zu mit der Versuchsdauer. </p><p>Die Erhohung der Temperatur fordert am meisten die Ausbeute an Hydrazin, wiihrend beim Nitrit, namentlich bei llingerer Dauer, das schon Vorhandene infolge von Zersetzung zu Stickstoff und Wasser wieder schwindet. Da das Nitrit die Vorstufe des Nitrats ist, macht sich der ungunstige Einfluss der hoheren Temperatur bei liingerer Versuchsdauer auch dort geltend. </p><p>Die Temperaturerhohung beeinflusst nun im vorliegenden Fall nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Fluor und Am- moniak, sondern sie lindert auch die Zusammensetzung der Losung, denn Ammoniumbicarbonat verliert Kohlendioxyd und wird somit ammoniaheicher. Dies bedingt aber eine Zunahme der Hydrazin- bildung und eine Abnahme der Nitratbildung, wie sich beim Ver- gleich mit den Vereuchen der Fluorierung von Ammoniak noch deutlicher teigen wird. </p><p>diskutiert werden. </p><p>6. Bestimmung der gelosten Produkte der Pluorierung v o n Ammoniak- losang. </p><p>Um Explosionen bei der Einwirkung Ton Fluor auf Ammoniak- losung zu vermeiden, muss man entweder die Stlirke des Elektrolysier- stroms am Fluorapparat und damit die Konzentration des Fluors herabsetzen, oder die Konzentration des Ammoniaks niedriger mahlen. </p><p>Ober die Susbeute, bezogen suf die Oxydationskraft dees Fluors, sol1 spitter noch </p></li><li><p>- 1.516 - </p><p>Bei ciner gsnz scliwachen Erzcugung von O,l-L g Fluor/Stundc kann man bei 1s" allerdings 13,4-n. Ammoniak ohne Gcfahr osydieren, aber schou init 0,34 g Fluor/Stunde Iauft mrzn mit 1,87-n. Ammoniak Gcfahr, bei 18" Explosionen hervorzurufcn; erst 1,6-L-n. Animoni,zk ist harmlos; stcigt die Fluormengc auf 0,48 g, Stunde, so treten gele- gentlich Explosionen niit 1.24. Ammoniak ein, und erst von 1-n. an ist man dagegen gesichert. </p><p>Bei der Temperatur von 3" d i d die Iionzentration bis zu 3-n. gesteigert werden und bei - 8", wobei dae Gfriercn durch Zusatz von Ammoniumfluorid verhindert wurde, ist sogar 6-n. Ammoniak zulassig. </p><p>IVir stellen in Tabelle I1 drei Gruppen von Versuchen mi...</p></li></ul>